CN106803587A - 储钠正极材料及其制备方法、包含其的正极浆料、正极和电池 - Google Patents

储钠正极材料及其制备方法、包含其的正极浆料、正极和电池 Download PDF

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CN106803587A CN201710021609.0A CN201710021609A CN106803587A CN 106803587 A CN106803587 A CN 106803587A CN 201710021609 A CN201710021609 A CN 201710021609A CN 106803587 A CN106803587 A CN 106803587A
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Abstract

本发明属于电化学能源技术领域，涉及一种储钠正极材料及其制备方法、包含其的正极浆料、正极和电池，所述储钠正极材料包括NaMnO2和Na4Mn9O18的混合物。由比容量高的NaMnO2和循环稳定性能好的Na4Mn9O18混合后产生协同效应，本发明的NaMnO2和Na4Mn9O18的混合物作为储钠正极材料，在比容量和循环稳定性均优于单独使用NaMnO2或Na4Mn9O18作为正极材料，本发明可以通过适当调节二组分的配比实现比容量和循环稳定性的可调节性，以满足不同的领域对储钠正极的电化学性能各异的要求，例如高容量钠离子电池、高功率钠离子电池、钠离子超级电容器等。NaMnO2与Na4Mn9O18的质量比为(1～5):(1～5)时正极材料的储钠容量可达123mAh/g以上，同时在1C的电流密度下循环50次后比容量保持90％以上。

Description

储钠正极材料及其制备方法、包含其的正极浆料、正极和电池
技术领域
本发明属于能源化学领域，尤其涉及储钠正极材料及其制备方法、包含其的储钠正极浆料、储钠正极和钠离子电池。
背景技术
当今社会对于绿色能源的需求日益旺盛，应用在电动汽车和便携式电子通讯设备中的绿色环保电池发展迅猛，其中安全可靠的绿色电源设备备受关注。目前，采用摇椅效应的锂离子二次电池已经有相应的商业应用，高性能锂离子电池及其电极材料的研究是电化学、材料化学、物理学等科学领域和各大动力和储能电池工业领域研究和发展的热点，大规模的电化学储能技术目前存在着多种技术路线，其中锂离子电池以其高的能量密度、高功率密度以及长循环寿命等特点成为重要技术路线之一。然而，随着锂离子电池越来越多地应用于电动汽车中，锂的需求量将大大增加，而在自然界中，锂的储量是非常有限的，在地壳中约占0.006％，且分布不均匀，对其开发也将变得越来越困难且开发成本也将大大增加，这对于发展大规模动力和储能的长寿命二次电池来说，在未来可能将会成为一个重要问题。与锂离子电池相比较，钠离子电池具有一些很明显的优点，原材料更加丰富，钠在地壳中约占2.7％，有丰富的储量，并且分布广泛，成本也比锂离子电池要低，是一种非常有潜力和吸引力的替代品，而且同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，因此钠离子完全有可能和锂离子一样构造一种广泛使用的二次电池，若具有优良工作性能的钠离子电池被开发出来，它将拥有比锂离子电池更大的竞争优势。
在对能量密度和体积要求不高的智能电网等大规模储能设备中，钠离子电池再次得到人们密切关注。钠离子电池的工作原理与锂离子电池相类似，正负极材料釆用钠离子能容易嵌入和脱嵌的活性材料，电解液由钠离子溶解在有机溶剂或水中构成。早期被设计开发出来的电极材料如MoS2、TiS2以及NaxMO2电化学性能不理想，发展非常缓慢。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。近几年来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的NaxMO2(M＝Fe、Mn、Co、V、Ti)及其二元、三元材料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性。目前我国的锰矿资源量大，价格便宜，其中NaMnO2是层状结构，由共边排列的MnO6八面体组成过渡金属层，Na+位于MnO6八面体的层间，层状结构不稳定但比容量较高；Na4Mn9O18作为隧道结构，其中全部的Mn4+和一半的Mn3+占据八面体位置(MnO6)，另一半Mn3+占据四方锥形多面体位置(MnO5)，它将不规则多面体和较大的S形通道连接起来，隧道结构稳定且循环性能好而比容量则较低。其中NaMnO2是层状结构，由共边排列的MnO6八面体组成过渡金属层，Na+位于MnO6八面体的层间，层状结构不稳定但比容量较高；Na4Mn9O18作为隧道结构，其中全部的Mn4+和一半的Mn3+占据八面体位置(MnO6)，另一半Mn3+占据四方锥形多面体位置(MnO5)，它将不规则多面体和较大的S形通道连接起来，隧道结构稳定且循环性能好而比容量则较低，NaMnO2和Na4Mn9O18在二次储能电池中的应用因此受限。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，提出一种比容量高、循环性能好的储钠正极材料，本发明提供了一种储钠复合正极材料，包括NaMnO2和Na4Mn9O18的混合物。
由比容量高的NaMnO2和循环稳定性能好的Na4Mn9O18混合后产生协同效应，本发明的NaMnO2和Na4Mn9O18的混合物作为储钠正极材料，在比容量和循环稳定性均优于单独使用NaMnO2或Na4Mn9O18作为正极材料，本发明通过增加复合材料中的NaMnO2能够提高正极材料的比容量同时不明显损失循环稳定性，通过增加复合材料中的Na4Mn9O18占比提高正极材料的循环稳定性同时不明显损失比容量，本发明通过适当调节二组分的配比实现比容量和循环稳定性的可调节性，以满足不同的领域对储钠正极的电化学性能各异的要求，例如高容量钠离子电池、高功率钠离子电池、钠离子超级电容器等。
本发明所述NaMnO2与所述Na4Mn9O18的质量比优选为(1～5):(1～5)，例如1:5、1:4、1:3、1:2、2:3、3:4、4:3、5:3、2:1、3:1、3:2、4:1、5:2或5:1等，优选(1～2):(1～2)。
通过选择NaMnO2与Na4Mn9O18的质量比为(1～5):(1～5)，进一步提高储钠复合正极材料的比容量和循环性能。若NaMnO2与Na4Mn9O18的质量比小于1:5，则电池比容量大幅降低；若NaMnO2与Na4Mn9O18的质量比大于5:1，则电池容量随充放电过程衰减量较大，首次库伦效率偏低。当NaMnO2与Na4Mn9O18的质量比为(1～2):(1～2)时，储钠复合正极材料的比容量可达150mAh/g以上。循环50次后容量衰减量低于10％。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的储钠复合正极材料的制备方法，将NaMnO2和Na4Mn9O18通过机械混合即得。
本发明采用机械混合的方法制备NaMnO2/Na4Mn9O18储钠复合正极材料，原材料成本低廉，工艺简单，相对于溶胶凝胶法等其他方法，固相反应法更为经济实用和适用于工业生产。
优选地，所述机械混合在真空搅拌机、破壁机或超细分散系统中的任意一种或至少两种的组合中进行，优选在超细分散系统中进行。超细分散系统中自带筛网。
优选地，所述机械混合包括真空搅拌超细分散；所述超细分散的转速为1000～5000r/min，例如1000r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2500r/min、2800r/min或3000r/min等，优选3000r/min；超细分散快捷高效，促进NaMnO2与Na4Mn9O18充分混合，提高复合材料的细度、均一性，从而提高复合材料的电化学性能。
优选地，所述超细分散的时间为5～30s，例如5s、8s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、18s、20s、22s、25s、28s或30s等，优选10～15s。
优选地，所述超细分散循环进行2～3次，例如2次、3次。
优选地，所述机械混合在真空搅拌机、破壁机或超细分散系统中的任意一种或至少两种的组合中进行。超细分散系统包含超细分散机、隔膜泵、真空脱泡罐。其中隔膜泵用以除去铁离子等磁性离子，避免磁性离子对正极材料的循环性和安全性造成负面影响，本发明中正极活性材料的制备及正极浆料的制备可以同时在高速分散机中进行，真空脱泡罐用以及时赶走制浆过程中产生的气泡，使浆料性状均一且易于涂片。
优选地，所述机械混合之后还包括过筛。
优选地，所述过筛在所述超细分散系统中进行。
优选地，所述过筛用的筛网为150～300目，例如150目、180目、200目、220目、250目、280目或300目等。
本发明所述NaMnO2通过固相法制备。
优选地，所述Na4Mn9O18通过固相法制备。
选择固相法能够高效便捷地制备NaMnO2和Na4Mn9O18，适合大批量生产。
优选地，所述固相法包括如下步骤：
(1)向含有钠盐和锰源的混合物中加入溶剂，经机械研磨得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得混合浆料在惰性气氛下煅烧，冷却，即得。
优选地，当制备所述NaMnO2时，步骤(1)中所述钠盐中的钠与所述锰源中的锰的摩尔比为(1～1.2):1，例如1:1、1.1:1或1.2:1等。
优选地，当制备所述Na4Mn9O18时，步骤(1)中所述钠盐中的钠与所述锰源中的锰的摩尔比为(4～4.3):9，例如4:9、4.1:9、4.2:9或4.3:9等。
本发明步骤(1)中所述钠盐包括碳酸钠、乙酸钠和硝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：碳酸钠和硝酸钠的组合；乙酸钠和硝酸钠的组合；碳酸钠和乙酸钠的组合；碳酸钠、乙酸钠和硝酸钠的组合。
优选地，步骤(1)中所述锰源包括四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：四氧化三锰和三氧化二锰的组合；四氧化三锰和碳酸锰的组合；乙酸锰和硫酸锰的组合。
优选地，步骤(1)所述混合物中还含有碳源。碳源能够进一步提高复合正极材料的导电性和稳定性。
优选地，所述碳源包括葡萄糖、多巴胺、介孔碳、蔗糖、丙酮和异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：葡萄糖和多巴胺的组合；介孔碳和蔗糖的组合；丙酮和异丙醇的组合。
优选地，步骤(1)所述混合物中碳源所占的质量百分数为2％～10％，例如2％、2.3％、2.6％、2.8％、3％、3.1％、3.4％、3.7％、3.9％或4％等，优选2％～4％。
优选地，步骤(1)中所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮和草酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。其中，典型但非限制性的组合为：去离子水和草酸溶液的组合；丙酮和草酸溶液的组合；乙醇和丙酮的组合。
优选地，所述溶剂与所述混合物的质量比为(2～7):(3～8)，例如2:8、2:7、2:6、2:5、2:4、2:3、3:3、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、4:3、4:5、4:7、5:3、5:4、5:6、5:7、5:8、6:5、6:7、7:3、7:4、7:5、7:6或7:8等。
优选地步骤(1)所述机械研磨包括球磨。
优选地，所述球磨的球磨介质与所述混合物的质量比为(1～10):(1～3)，例如1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:2、3:1、4:1、4:3、5:1、5:2、5:3、6:1、7:1、7:2、7:3、8:1、8:3、9:1、9:2、10:1或10:3等。
优选地，所述球磨在球磨机中进行。
优选地，所述球磨机的转速为300～600r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min或600r/min等。
优选地，所述球磨时间为4～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明步骤(2)中煅烧具体为：以1～4℃/min的速率第一次升温至350℃，保温2～10h，再以3～10℃/min的速率第二次升温至750～900℃，保温6～24h。
例如，第一次升温速率为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min等，保温时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。例如，第二次升温速率为3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，保温的温度为750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、820℃、840℃、850℃、880℃或900℃等，保温时间为6h、9h、10h、12h、13h、14h、15h、16h、18h、19h、20h、21h、22h或24h等。
优选地，步骤(2)中煅烧具体为：以1.5～3℃/min的速率第一次升温至350℃，保温3～5h，再以4～6℃/min的速率第二次升温至800℃，保温10～15h。
优选地，所述步骤(2)所述煅烧前还包括干燥，优选烘干。
优选地，所述干燥包括：将步骤(1)所得混合浆料在60～80℃下干燥30～60min，例如，干燥温度为60℃、61℃、63℃、65℃、67℃、69℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、79℃或80℃等，干燥时间为30min、32min、33min、35min、36min、37min、39min、40min、42min、45min、48min、50min、55min或60min等。
本发明的目的之三在于提供一种包括如目的之一所述的储钠复合正极材料的储钠正极浆料。
本发明所述储钠正极浆料包括如下质量份数的组分：
所述“包括”为开放性限定，意思是本发明所述储钠正极浆料还可以包括上述各组分之外的其他组分，例如增稠剂、分散剂等。
例如本发明所述储钠正极浆料中，所述储钠复合正极材料的质量份数为30份、33份、38份、40份、42份、47份、50份、52份、58份、60份、64份、68份或70份等，导电剂的质量份数为0.1份、0.3份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、5份、6份、7份或8份等，粘结剂的质量份数为0.1份、0.3份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等，溶剂的质量份数为25份、28份、33份、38份、40份、42份、47份、50份、52份、58份、60份、64份或65份等。
优选地，所述储钠正极浆料还包括0.6～3.5质量份数的碳包覆助剂，例如碳包覆剂的质量份数为0.6份、0.7份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.3份或3.5份等。
本发明对溶剂、导电剂、粘结剂的种类不做限定，例如所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水，所述导电剂为乙炔黑、石墨、气相生长炭纤维(VGCF)、炭黑或碳纳米管等。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶、LA133、羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素等。
优选地，所述碳包覆助剂包括葡萄糖、蔗糖、多巴胺、介孔碳、丙酮和异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：葡萄糖和多巴胺的组合；介孔碳和蔗糖的组合；丙酮和异丙醇的组合。
本发明的目的之四在于提供一种包括如目的之一所述的储钠复合正极材料的储钠正极。
本发明的目的之五在于提供一种包括如目的之四所述的储钠正极的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
由比容量高的NaMnO2和循环稳定性能好的Na4Mn9O18混合后产生协同效应，本发明的NaMnO2和Na4Mn9O18的混合物作为储钠正极材料，在比容量和循环稳定性均优于单独使用NaMnO2或Na4Mn9O18作为正极材料，本发明通过增加复合材料中的NaMnO2能够提高正极材料的比容量同时不明显损失循环稳定性，通过增加复合材料中的Na4Mn9O18占比提高正极材料的循环稳定性同时不明显损失比容量，通过适当调节二组分的配比实现比容量和循环稳定性的可调节性，本发明通过适当调节二组分的配比实现比容量和循环稳定性的可调节性，以满足不同的领域对储钠正极的电化学性能各异的要求，例如高容量钠离子电池、高功率钠离子电池、钠离子超级电容器等。
进一步调节NaMnO2与Na4Mn9O18的质量比为(1～5):(1～5)，所得正极材料的储钠容量可达123mAh/g以上，同时在1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的90％以上。
附图说明
图1是实施例3所得黑褐色粉末的XRD图谱。
图2是实施例3所得黑色粉末的XRD图谱。
图3是实施例3所得黑褐色粉末的SEM图。
图4是实施例3所得黑色粉末的SEM图。
图5是实施例1～3所得储钠复合正极材料、对比例1所得储钠正极材料和对比例2所得储钠正极材料首次恒流放电的电压-比容量曲线。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
储钠正极浆料的制备
将储钠复合正极材料、VGCF、粘结剂LA133和羟甲基纤维素均匀混合于去离子水中，采用剪切方式高速分散，形成复合活性浆料。
储钠正极片的制备
将储钠正极浆料按照23mg/cm2均匀地双面涂覆在的铜箔上，烘干、辊压、裁切成80mm×98mm的方型带倒圆角储钠正极极片。
钠离子电池的组装
以硬碳作为负极活性物质，负极极片采用活性物质：导电剂：粘结剂为7:1:2的质量比混合形成负极浆料，均匀涂覆在80mm×98mm的方型带倒圆角铜箔负极集流体上，制成负极极片；以1mol/L的Na2SO4水溶液作为电解液；将制备好的储钠正极片，隔膜，负极极片进行依次叠片，组装成方型软包钠离子电池。
钠离子电池的测试
采用宁波拜特NBT10V60AC8-T型高精度电池性能测试系统对制备好的钠离子电池在1C的电流密度下进行恒流充放电性能测试。
实施例1
一种储钠复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备NaMnO2
按照Na与Mn的摩尔比为1.2:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入碳酸钠和三氧化二锰的混合物及乙醇，其中乙醇与混合物的质量比为1:4，以300r/min的转速球磨12h，形成均匀浆料；然后，将该浆料60℃的烘箱进行干燥1h后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以1℃/min升温至350℃，保温10h，再以3℃/min升温至900℃下烧结6h，烧结完成自然冷却到室温得到黑褐色粉末。用XRD对粉末进行扫描，解谱发现是Pmmn(59)的层状结构。用SEM对粉末进行观察，发现NaMnO2是纳米球状的。
2)制备Na4Mn9O18
然后，按照Na与Mn的摩尔比为4.3:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入碳酸钠和三氧化二锰的混合物及乙醇，其中乙醇与混合物的质量比为1:4，以600r/min的转速球磨4h，形成均匀浆料；然后，将该浆料转移到500mL的烧杯中，放入80℃的烘箱进行干燥30min后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以4℃/min升温至350℃，保温3h，再以10℃/min升温至800℃下烧结24h，烧结完成自然冷却到室温得到黑色粉末。用XRD对粉末进行扫描，解谱发现是Pbam(55)隧道结构。用SEM对粉末进行观察，发现Na4Mn9O18是纳米带状的。
3)制备储钠复合正极材料
将步骤1)所制备的NaMnO2和步骤2)所制备的Na4Mn9O18按质量比为1:1加入超细分散机中，在3000r/min的转速下分散15s，收集得到的混合料回到分散机中循环超细分散3次过200目筛网后收集得到储钠复合正极材料。
由图5可见，实施例1所得储钠复合正极材料的储钠容量为165mAh/g，经测试，其在1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的95.4％。
实施例2
一种储钠复合正极材料，包括质量比为1:1的NaMnO2和Na4Mn9O18。其制备方法与实施例1的区别仅在于：省去步骤3)采用600r/min的转速下球磨720min代替超细分散。
由图5可见，实施例2所得储钠复合正极材料的储钠容量为123mAh/g，经测试，其在1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的91.3％。
实施例3
一种储钠复合正极材料，包括质量比为2:1的NaMnO2和Na4Mn9O18。其制备方法包括如下步骤：
1)制备NaMnO2
按照Na与Mn的摩尔比为1:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入31.74g碳酸钠、46.46g四氧化三锰及10ml丙酮和50mL乙醇，以500r/min的转速球磨6h，形成均匀浆料；然后，将该浆料转移到500mL的烧杯中，放入80℃的烘箱进行干燥1h后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以2℃/min升温至350℃，保温3h，再以5℃/min升温至850℃下烧结12h，烧结完成自然冷却到室温得到黑褐色粉末，其XRD图如图1所示，从X射线衍射峰的结果和SEM图观察判断，如图3所示，所得黑褐色粉末的组分为纳米球状的NaMnO2。
2)制备Na4Mn9O18
然后，按照Na与Mn的摩尔比为4:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入21.16g碳酸钠、69.69g四氧化三锰及10mL丙酮和50mL乙醇，以500r/min的转速球磨6h，形成均匀浆料；然后，将该浆料转移到500mL的烧杯中，放入80℃的烘箱进行干燥1h后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以2℃/min升温至350℃，保温3h，再以5℃/min升温至780℃下烧结15h，烧结完成自然冷却到室温得到黑色粉末，其XRD图如图2所示。从X射线衍射峰的结果和SEM图观察判断，如图4所示，所得黑色粉末的组分为纳米带状的Na4Mn9O18。
3)制备储钠复合正极材料
将步骤1)所制备的NaMnO2和步骤2)所制备的Na4Mn9O18按质量比为2:1加入超细分散机中，在3000r/min的转速下分散12s，收集得到的混合料回到分散机中循环超细分散2次过150目筛网后收集得到储钠复合正极材料。
由图5可见，实施例3所得储钠复合正极材料的储钠容量为173mAh/g，经测试，其在1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的97％。
实施例4
一种储钠正极浆料，包括如下质量份数的组分：
实施例5
一种储钠正极，由实施例4所制备的储钠正极浆料制成储钠正极片。
实施例6
一种钠离子电池，由实施例5所制备的储钠正极片组装而成。
对比例1
一种储钠复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备NaMnO2
按照Na与Mn的摩尔比为1:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入31.74g碳酸钠、46.46g四氧化三锰及10ml丙酮和50mL乙醇，以500r/min的转速球磨6h，形成均匀浆料；然后，将该浆料转移到500mL的烧杯中，放入80℃的烘箱进行干燥1h后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以2℃/min升温至350℃，保温3h，再以5℃/min升温至850℃下烧结12h，烧结完成自然冷却到室温得到黑褐色粉末，所得黑褐色粉末的组分为纳米球状的NaMnO2。
2)将步骤1)所制备的NaMnO2加入超细分散机中，在3000r/min的转速下分散12s过150目筛网后收集得到储钠复合正极材料。
由对比例1所得储钠复合正极材料制备的锂离子电池在1C下首次恒流放电的电压-容量图如图5所示。
由图5可见，对比例1所得储钠复合正极材料的储钠容量为103mAh/g。经循环充放电测试，对比例1所得储钠复合正极材料在1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的71.2％。
对比例2
一种储钠复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备Na4Mn9O18
然后，按照Na与Mn的摩尔比为4:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入21.16g碳酸钠、69.69g四氧化三锰及10mL丙酮和50mL乙醇，以500r/min的转速球磨6h，形成均匀浆料；然后，将该浆料转移到500mL的烧杯中，放入80℃的烘箱进行干燥1h后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以2℃/min升温至350℃，保温3h，再以5℃/min升温至780℃下烧结15h，烧结完成自然冷却到室温得到黑色粉末，所得黑褐色粉末的组分为Na4Mn9O18。
2)将步骤1)所制备Na4Mn9O18加入超细分散机中，在3000r/min的转速下分散12s，收集得到的混合料回到分散机中循环超细分散2次过150目筛网后收集得到储钠复合正极材料。
由对比例2所得储钠复合正极材料制备的锂离子电池在1C下首次恒流放电的电压-容量图如图5所示。
由图5可见，对比例2所得储钠复合正极材料的储钠容量为61.3mAh/g。经循环充放电测试，对比例2所得储钠复合正极材料在1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的94.1％。
对比例3
一种制备实施例1中储钠复合正极材料的方法，与实施例3的区别仅在于：超细分散的转速为1000r/min，超细分散时间为20s。
经测试，对比例3所得储钠复合正极材料的储钠容量为128mAh/g，1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的91.4％。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：步骤3)中NaMnO2和Na4Mn9O18按质量比为6:1加入超细分散机中。
经测试，所得储钠复合正极材料的储钠容量为115mAh/g，1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的78.6％。
对比例5
与实施例1的区别仅在于：步骤3)中NaMnO2和Na4Mn9O18按质量比为1:6加入超细分散机中。
经测试，所得储钠复合正极材料的储钠容量为112mAh/g，1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的81.3％。
对比例6
与实施例1的区别仅在于：步骤3)中NaMnO2和Na4Mn9O18按质量比为1:8加入超细分散机中。
经测试，所得储钠复合正极材料的储钠容量为108mAh/g，1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的80.8％。
对比例7
与实施例1的区别仅在于：步骤3)中超细分散的转速为800r/min，时间160s。
经测试，所得储钠复合正极材料的储钠容量为118mAh/g，1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的88.8％。
实施例7
一种储钠复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备NaMnO2
按照Na与Mn的摩尔比为1.1:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入碳酸钠和三氧化二锰的混合物及乙醇，其中乙醇与混合物的质量比为2:3，以500r/min的转速球磨7h，形成均匀浆料；然后，将该浆料70℃的烘箱进行干燥50min后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以1.5℃/min升温至350℃，保温2h，再以4℃/min升温至800℃下烧结10h，烧结完成自然冷却到室温得到黑褐色粉末，所得黑褐色粉末的组分为Pmmn(59)晶格结构的NaMnO2。
2)制备Na4Mn9O18
然后，按照Na与Mn的摩尔比为4.2:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入硝酸钠和硫酸锰的混合物及丙酮，其中丙酮与混合物的质量比为7:8，以600r/min的转速球磨4h，形成均匀浆料；然后，将该浆料转移到500mL的烧杯中，放入80℃的烘箱进行干燥30min后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以3℃/min升温至350℃，保温3h，再以6℃/min升温至850℃下烧结15h，烧结完成自然冷却到室温得到黑色粉末，所得黑褐色粉末的组分为Pbam(55)晶格结构的Na4Mn9O18。
3)制备储钠复合正极材料
将步骤1)所制备的NaMnO2和步骤2)所制备的Na4Mn9O18按质量比为5:1加入球磨机中，在3000r/min的转速下过150目分散机筛网后收集得到储钠复合正极材料。
实施例8
一种储钠正极浆料，包括如下质量份数的组分：
经测试，所得正极浆料制备的储钠正极片的储钠容量为165mAh/g，1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的90.2％。
实施例9
一种储钠复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备NaMnO2
按照Na与Mn的摩尔比为1.05:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入碳酸钠和三氧化二锰的混合物及体积比为1:1的去离子水和乙醇，其中乙醇和去离子水的混合溶剂与混合物的质量比为3:5，以400r/min的转速球磨9h，形成均匀浆料；然后，将该浆料80℃的烘箱进行干燥50min后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以2℃/min升温至350℃，保温5h，再以5℃/min升温至800℃下烧结12h，烧结完成自然冷却到室温得到黑褐色粉末，所得黑褐色粉末的组分为纳米球状的NaMnO2。
2)制备Na4Mn9O18
然后，按照Na与Mn的摩尔比为4.1:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入乙酸钠、碳酸钠和乙酸锰、四氧化三锰的混合物及体积比为2:1的乙醇和丙酮，其中乙醇和丙酮的混合溶剂与混合物的质量比为4:5，以500r/min的转速球磨6h，形成均匀浆料；然后，将该浆料转移到500mL的烧杯中，放入70℃的烘箱进行干燥45min后得到混合均匀的混合原料粉体；之后将混合原料粉体放入刚玉坩锅中，先以2.5℃/min升温至350℃，保温4h，再以5.5℃/min升温至800℃下烧结13h，烧结完成自然冷却到室温得到黑色粉末，所得黑褐色粉末的组分为纳米带状的Na4Mn9O18。
3)制备储钠复合正极材料
将步骤1)所制备的NaMnO2和步骤2)所制备的Na4Mn9O18按质量比为1:2加入超细分散机中，在2000r/min的转速下分散后过150目筛网收集得到储钠复合正极材料。
实施例10
一种储钠正极浆料，包括如下质量份数的组分：
经测试，所得正极浆料制备的储钠正极片的储钠容量为163mAh/g，1C的电流密度下循环50次后比容量保持初始比容量的93.7％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种储钠复合正极材料，其特征在于，包括NaMnO2和Na4Mn9O18的混合物。
2.如权利要求1所述的储钠复合正极材料，其特征在于，所述NaMnO2与所述Na4Mn9O18的质量比为(1～5):(1～5)，优选(1～2):(1～2)。
3.一种如权利要求1或2所述的储钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，将NaMnO2和Na4Mn9O18通过机械混合即得；
优选地，所述机械混合在真空搅拌机、破壁机或超细分散系统中的任意一种中进行，优选在超细分散系统中进行；
优选地，所述机械混合包括超细分散；所述超细分散的转速为1000～3000r/min，优选3000r/min；
优选地，所述超细分散的时间为5～30s，优选10～15s；
优选地，所述超细分散循环进行2～3次；
优选地，所述机械混合之后还包括过筛；
优选地，所述过筛在所述超细分散系统中进行；
优选地，所述过筛用的筛网为150～300目。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NaMnO2通过固相法制备；
优选地，所述Na4Mn9O18通过固相法制备；
优选地，所述固相法包括如下步骤：
(1)向含有钠盐和锰源的混合物中加入溶剂，经机械研磨得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得混合浆料在惰性气氛下煅烧，冷却，即得；
优选地，当制备所述NaMnO2时，步骤(1)中所述钠盐中的钠与所述锰源中的锰的摩尔比为(1～1.2):1；
优选地，当制备所述Na4Mn9O18时，步骤(1)中所述钠盐中的钠与所述锰源中的锰的摩尔比为(4～4.3):9。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠盐包括碳酸钠、乙酸钠和硝酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述锰源包括四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合物中还含有碳源；
优选地，所述碳源包括葡萄糖、多巴胺、介孔碳、蔗糖、丙酮和异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合物中碳源所占的质量百分数为2％～10％，优选2％～4％；
优选地，步骤(1)中所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮和草酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂与所述混合物的质量比为(2～7):(3～8)；
优选地，步骤(1)所述机械研磨包括球磨；
优选地，所述球磨的球磨介质与所述混合物的质量比为(1～10):(1～3)；
优选地，所述球磨在球磨机中进行；
优选地，所述球磨机的转速为300～600r/min；
优选地，所述球磨时间为4～12h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧具体为：以1～4℃/min的速率第一次升温至350℃，保温2～10h，再以3～10℃/min的速率第二次升温至750～900℃，保温6～24h；
优选地，步骤(2)中煅烧具体为：以1.5～3℃/min的速率第一次升温至350℃，保温3～5h，再以4～6℃/min的速率第二次升温至800℃，保温10～15h；
优选地，所述步骤(2)所述煅烧前还包括干燥，优选烘干；
优选地，所述干燥包括：将步骤(1)所得混合浆料在60～80℃下干燥30～60min。
7.一种包括如权利要求1或2所述的储钠复合正极材料的储钠正极浆料。
8.如权利要求7所述的储钠正极浆料，其特征在于，所述储钠正极浆料包括如下质量份数的组分：
优选地，所述储钠正极浆料还包括0.6～3.5质量份数的碳包覆助剂；
优选地，所述碳包覆助剂包括葡萄糖、蔗糖、多巴胺、介孔碳、丙酮和异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种包括如权利要求1或2所述的储钠复合正极材料的储钠正极。
10.一种包括如权利要求9所述的储钠正极的钠离子电池。
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