CN115842116A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用,所述钠离子电池正极材料由Ca、Ti体相位点选择性掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2内核以及包覆在内核表面的CaTiO3介电包覆层组成,其制备包括以下步骤:(1)将钠源、镍源、锰源根据化学计量比混合球磨,球磨后的粉料于800~900℃的条件下煅烧15~18h,得到活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2;(2)将步骤(1)制备的活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2与碳酸钙、二氧化钛混合球磨,于800~900℃的条件下煅烧9~12h,得到所述钠离子电池正极材料。本发明制备的钠离子电池正极材料通过CaTiO3介电包覆层以及Ca、Ti体相位点选择性掺杂的协同作用,实现稳定的阴离子氧化还原与晶体结构演变,且表现出优异的空气稳定性,有效提高钠离子电池在高电流密度充放电下的电池寿命。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池因金属钠资源丰富、分布广泛且成本低廉,逐渐应用于电网储能工作站和电动汽车中,被认为是最具有前景的新型二次电池体系之一。然而,钠离子电池在商业化过程中仍然面临着许多挑战,主要包括以下三个方面:(1)能量密度亟需提高:相较于技术工艺相对成熟的锂离子电池能量密度(450Wh kg-1)而言,钠离子电池能量密度(200Whkg-1)较低,不能满足目前大规模储能系统日益增长的能量需求。(2)高电流密度下电池寿命短:目前已报道的绝大部分钠离子电池在低电流密度下(10mA g-1)具有较好的电池寿命与高库伦效率。然而,在高电流密度下(1000mA g-1),钠离子电池正极材料面临着剧烈的晶体结构破坏与电压衰减等问题,进而导致电池容量快速降低与极差的充放电稳定性。这对于钠离子电池商用在电动汽车或无人机等对快速充放电有需求的储能设备而言,难以实现高电流密度下较长的电池寿命。(3)空气稳定性差:钠离子电池处于潮湿环境中时,空气中的水分子会与钠离子电池正极材料发生化学反应,导致正极材料钠损失与物相转变,进而降低材料的容量上限与循环稳定性。
目前通过引入高电压下阴离子氧化还原、对正极材料晶体结构的调控以及在正极材料晶体表面增加保护等方法来改善钠离子电池能量密度不足、稳定性差等问题。例如通过Ti对Na0.66Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料进行表面修饰,提高了阴离子氧化还原的稳定性,同时能量密度提升至456.4Wh Kg-1,但是其循环稳定性仅从49.1%提高到69.3%,仍然有较大的改进空间(Chemical Engineering Journal 2021,403,126308);此外,利用Li2TiO3对Na0.67Mn0.5Fe0.5O2进行表面包覆,虽然提高了循环稳定性(59.9%到81.3%),但电压窗口较窄(1.5V到4.2V),不能充分利用阴离子氧化还原来提高能量密度(Angew.Chem.2022,134,e202115552)。目前大部分已报道的具有阴离子氧化还原的高能量密度正极材料,往往在高电压下具有容量衰减快、电池寿命短等缺点,难以应用于商业化钠离子电池。在此不良基础上,再去试图实现具有高电流密度充放电与长工作寿命的正极材料,同时能兼顾电池工作的空气稳定性,是非常具有挑战的。
综上所述,设计一种具有能量密度高、工作电流密度大与空气稳定性好的正极材料,对钠离子电池的商业化广泛应用是至关重要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用,本发明选取具有阴离子氧化还原的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为电池正极活性物质,通过对活性物质进行表面CaTiO3介电材料包覆与体相Ca、Ti位点选择性掺杂,协同调控活性物质的晶体结构,改善电化学性能,有效延长钠离子电池在高电流密度充放电下的寿命。
为解决上述技术问题,本发明提供以下技术方案:
本发明第一方面提供了一种钠离子电池正极材料,由Ca、Ti体相位点选择性掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2内核以及包覆在内核表面的CaTiO3介电包覆层组成。
进一步地,Ca掺杂在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的Na位点,Ti掺杂在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的Ni和/或Mn位点。
进一步地,所述CaTiO3介电包覆层的层厚为15~25nm,例如20nm。由于过厚的包覆层会导致迟缓的钠离子脱嵌速率,进而降低钠离子电池实际应用中的充放电容量;而过薄的包覆层难以有效利用CaTiO3材料的介电效应,无法充分地改善钠离子电池容量衰减问题;因此需将CaTiO3介电包覆层的层厚控制在合适的区间,例如15~25nm。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法,将活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2与碳酸钙、二氧化钛混合球磨,于800~900℃的条件下煅烧9~12h,得到所述钠离子电池正极材料。
进一步地,所述活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2与碳酸钙、二氧化钛的摩尔比为20~30:0.8~1.2:0.8~1.2。
进一步地,所述碳酸钙与二氧化钛的摩尔比优选为1:1。
进一步地,所述球磨的转速为400~450rpm,球磨的时间为8~16h。
进一步地,所述球磨在无水有机溶剂存在下进行;通过引入无水有机溶剂进行湿磨,避免材料在干磨后因静电等原因造成材料取出的不便和损失。
进一步地,所述无水有机溶剂与活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的体积摩尔比为10~15mL:0.02~0.04mol。
进一步地,所述无水有机溶剂优选无水乙醇。
进一步地,还包括对球磨后的材料进行干燥处理去除无机有机溶剂的过程。
进一步地,还包括在真空下对煅烧后的材料进行洗涤过滤,然后干燥的过程。
进一步地,所述活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备包括以下步骤:
(1)将钠源、镍源、锰源根据活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中各金属元素的化学计量比混合球磨;
(2)将步骤(1)球磨后的粉料于800~900℃的条件下煅烧15~18h,得到活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2
进一步地,步骤(1)中,所述钠源为Na2CO3、NaNO3、Na2O2或NaOH,所述镍源为NiO、Ni(OH)2或Ni(NO3)2,所述锰源为MnO2或MnCO3
进一步地,步骤(1)中,所述球磨的转速为400~450rpm,球磨的时间为8~16h。
进一步地,步骤(1)中,球磨优选在无水有机溶剂存在下进行。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池,所述钠离子电池的正极片包含第一方面所述的钠离子电池正极材料。
进一步地,所述钠离子电池由正极片、负极片、玻璃纤维隔膜和酯类电解液构成;所述正极片上涂有活性物质的一面与所述玻璃纤维隔膜粘接,所述玻璃纤维隔膜的另一面与所述负极片粘接;粘接成一体的正极片、玻璃纤维隔膜、负极片整体密封于电池壳体中。
进一步地,所述酯类电解液由NaPF6溶解在聚碳酸酯中形成;所述酯类电解液中NaPF6的浓度为1~5mol L-1
进一步地,所述正极片的制备方法包括以下步骤:
(1)将第一方面所述的钠离子电池正极材料、碳材料与粘结剂混合研磨,得到混合料,然后与溶剂混合搅拌均匀得到浆料;所述混合料中钠离子电池正极材料、碳材与粘结剂的质量比为7~8:1~2:1~2;
(2)将步骤(1)制备的混合浆料均匀涂覆在涂炭铝箔的一面,真空干燥后得到所述正极片。
进一步地,步骤(1)中,所述碳材料优选为导电炭黑、乙炔黑、科琴碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维中的一种或多种;所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯;所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
进一步地,步骤(2)中,所述真空干燥的温度为80~120℃,时间为8~12h。
本发明的有益效果在于:
1.本发明以具有阴离子氧化还原的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为正极活性物质,通过对正极活性物质进行表面CaTiO3介电材料包覆与体相Ca、Ti位点选择性掺杂,得到一种钠离子电池正极材料;所述钠离子电池正极材料的CaTiO3介电材料包覆层通过介电极化有效地调控了阴离子氧化还原的稳定性,有助于电池在高能量密度下实现稳定的充放电;此外,Ca、Ti体相位点选择性掺杂能更加合理有效地稳定正极材料在充放电时的晶体结构,使电池在“高电流密度充放电”下仍然具有“电池寿命长”的优势;在上述CaTiO3介电材料包覆层以及Ca、Ti体相掺杂的协同作用下,有效改善钠离子正极材料在高电流密度下晶体结构破坏与电压衰减等问题,实现高电流密度充放电下的长电池寿命;在高达1730mAh g-1的电流密度与1.5~4.5V的宽电压窗口下,电池在循环500圈之后仍然具有85.5%的容量保持率。
2.本发明在正极材料表面制备的CaTiO3介电材料除稳定阴离子氧化还原的作用外,还有效地阻隔了空气中的水分子对内部正极材料的不利影响,提高了正极材料的空气稳定性;将本发明制备的钠离子电池正极材料在水中浸泡24小时后,正极材料的晶型未发生变化且仍保持良好的晶体结构。
附图说明
图1为实施例1制备的钠离子电池正极材料的X射线衍射谱图;
图2为实施例1制备的钠离子电池正极材料的透射显微电镜图;
图3为实施例1制备的钠离子电池正极材料的高分辨透射显微电镜图;
图4为实施例1制备的钠离子电池正极材料的X射线衍射精修图;
图5为实施例1制备的活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2与钠离子电池正极材料在水中浸泡24h前后的X射线衍射谱图;
图6为实施例3中对比电池与改性电池在0.1C下的前三圈电化学曲线;
图7为实施例3中对比电池与改性电池在10C下的循环性能图。
具体实施方式
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及一种钠离子电池正极材料的制备,以Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为正极活性物质,对正极活性物质进行表面CaTiO3介电材料包覆与体相Ca、Ti位点选择性掺杂,得到所述钠离子电池正极材料;具体制备过程如下:
(1)正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末的制备:称量0.01mol Na2CO3、0.01mol NiO和0.02mol MnCO3于球磨罐中,在球磨机上以400转/分钟均匀打粉12h。将混合打粉后的混合样品转移到瓷舟中,在空气氛围下于马弗炉中900℃煅烧15h,得到黑色粉末。将黑色粉末使用无水乙醇过滤洗涤、烘干得到活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末。
(2)钠离子电池正极材料的制备:称取0.01mol上述步骤(1)中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末、0.4mmol CaCO3和0.4mmol TiO2于球磨罐中,加入10ml无水乙醇后用胶布密闭球磨罐,随后在球磨机上以400转/分钟湿磨12h。将湿磨后的浆料于烘箱中60℃干燥,随后转移到瓷舟中,在空气氛围下于马弗炉中900℃煅烧9h,得到黑色粉末。将黑色粉末使用无水乙醇过滤洗涤、烘干得到具有表面CaTiO3介电包覆与体相Ca、Ti体相位点选择性掺杂改性的活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,即钠离子电池正极材料。
对上述制备的钠离子电池正极材料进行X射线衍射表征,表征结果如图1所示(图中实验数据为本实施例制备的钠离子电池正极材料,PDF#00-054-0894Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、PDF#00-001-1055CaTiO3分别为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2与CaTiO3的标准XRD谱图),由图可知,本实施例制备的钠离子电池正极材料主要的衍射峰均归属于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,同时可观察到归属于CaTiO3的衍射峰。
对制备的钠离子电池正极材料进行透射电子显微(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征,图2为钠离子电池正极材料的TEM图,从图中可以看出,在活性物质表面可观察到明显的包覆层;图3为钠离子电池正极材料的HRTEM图,由图可知,本实施例制备的钠离子电池正极材料表面包覆层的层厚为20nm左右,且包覆层的晶格条纹归属于CaTiO3材料的(220)晶面。
图4为钠离子电池正极材料的X射线衍射精修图,精修结果如下表1所示:
表1钠离子电池正极材料的精修数据
原子 位点 x y z Occ.
Na1 2d 0.33333 0.66667 0.75000 0.406
Na2 2b 0 0 0.25000 0.253
Ca1 2d 0.33333 0.66667 0.75000 0.012
Ca2 2b 0 0 0.25000 0.003
Ni 2a 0 0 0 0.347
Mn 2a 0 0 0 0.667
Ti 2a 0 0 0 0.014
O 4f 0.33333 0.66667 0.08648 1.000
根据上述精修结果,可计算钠离子电池正极材料中包覆层CaTiO3的质量占比为4.04wt%,内核活性物质的质量占比为95.96wt%;此外,由精修结果可知内核活性物质中Ca掺杂在Na位点、Ti掺杂在过渡金属Ni或Mn位点,内核活性物质的空间群为p63/mmc,晶胞参数为:
Figure BDA0003925161470000071
α=β=90°,γ=120°。
通过上述表征数据可知,本实施例制备的钠离子电池正极材料,其内核为Ca、Ti体相位点选择性掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,外层为CaTiO3包覆层。
空气稳定性研究
将本实施例制备的活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2与钠离子电池正极材料室温下置于水中浸泡24h,对浸泡前后材料的晶体结构进行表征。结果如图5所示,活性物质Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2在水中浸泡24h后衍射峰强度大幅度降低,且出现包峰,说明材料的结晶性变差(图5a);而本实施例制备的钠离子电池正极材料在水中浸泡24h后衍射峰强度以及峰型均无变化(图5b),说明该钠离子电池正极材料具有良好的空气稳定性。
实施例2
本实施例涉及一种钠离子电池正极材料的制备,以Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为正极活性物质,对正极活性物质进行表面CaTiO3介电材料包覆与体相Ca、Ti位点选择性掺杂,得到所述钠离子电池正极材料;具体制备过程如下:
(1)正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末的制备:称量0.02mol Na2CO3、0.02mol NiO和0.04mol MnCO3于球磨罐中,在球磨机上以450转/分钟均匀打粉12h。将混合打粉后的混合样品转移到瓷舟中,在空气氛围下于马弗炉中900℃煅烧18h,得到黑色粉末。将黑色粉末使用无水乙醇过滤洗涤、烘干得到活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末。
(2)钠离子电池正极材料的制备:称取0.02mol上述步骤(1)中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末、0.8mmol CaCO3和0.8mmol TiO2于球磨罐中,加入10ml无水乙醇后用胶布密闭球磨罐,随后在球磨机上以450转/分钟湿磨10h。将湿磨后的浆料于烘箱中60℃干燥,随后转移到瓷舟中,在空气氛围下于马弗炉中900℃煅烧12h,得到黑色粉末。将黑色粉末使用无水乙醇过滤洗涤、烘干得到具有表面CaTiO3介电包覆与体相Ca、Ti体相位点选择性掺杂改性的活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,即钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例涉及一种钠离子电池的制备,具体的制备过程如下所示:
(1)正极片的制备:将活性物质、乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀得到混合料,将混合料与N-甲基吡咯烷酮溶剂混合搅拌均匀得到浆料,所述N-甲基吡咯烷酮溶剂的用量以使粘结剂完全溶解并使混合料中碳材料均匀分散形成浆料为限。将浆料均匀涂覆在涂炭铝箔的一面,并将其在120℃的真空烘箱内真空保温12h,得到改性电池正极材料。
(2)钠离子电池的组装:将步骤(1)制备的正极片涂覆有活性物质的一面与玻璃纤维隔膜粘接,玻璃纤维隔膜的另一面与负极片粘接。负极片为金属钠。粘接成一体的正极片、玻璃纤维隔膜、负极片整体密封于电池壳体中,并滴加180μL电解液。电解液为NaPF6溶解在聚碳酸酯中形成的电解液,NaPF6的浓度为1mol L-1。密封后完成钠离子电池的组装。
上述活性物质为实施例1制备的钠离子电池正极材料,得到改性电池;将活性物质换为等量的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末,得到对比电池。
电化学性能与循环性能测试
将上述改性电池和对比电池分别安装在蓝电BT2000电池测试装置的电池夹上,通过蓝电电池测试程序控制进行电化学性能与循环性能测试。电化学测试的电压窗口设置为1.5-4.5V;循环测试的圈数设置为500圈;电池的理论容量设置为1C=173mAhg-1;电池在进行电化学测试前需静置8~12h,以使电解液充分浸润电池内部。
电池在进行电化学测试时的一个充放电循环流程:先以10C的电流密度充电至4.5V后,静置10s,再以10C的电流密度放电至1.5V,静置10s,以此为一个循环。
上述对比电池和改性电池在0.1C下的前三圈电化学曲线分别如图6a、图6b所示,图中4.0V以上的充放电行为可以归属于阴离子充放电,提供额外容量并提高能量密度;由图6a与图6b对比可知,改性电池具有更稳定的阴离子氧化还原行为。
上述对比电池和改性电池在10C下的循环性能分别如图7a、图7b所示,当循环300圈左右时,对比电池的库伦效率出现不稳定现象,且对比电池的容量保持率随着循环圈数的增加急剧下降,当循环400圈左右,电池容量接近0;而改性电池在10C下循环500圈,其库伦效率始终稳定且大于99%,并且在循环500圈电池容量为初始容量的85.5%,在高电流密度充放电下,表现出高容量保持率,有效延长了高电流密度下电池的使用寿命。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料,其特征在于,由Ca、Ti体相位点选择性掺杂的Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2内核以及包覆在内核表面的CaTiO3介电包覆层组成。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料,其特征在于,Ca掺杂在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的Na位点,Ti掺杂在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的Ni和/或Mn位点。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料,其特征在于,所述CaTiO3介电包覆层的层厚为15~25nm。
4.一种权利要求1~3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,将活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2与碳酸钙、二氧化钛混合球磨,于800~900℃的条件下煅烧9~12h,得到所述钠离子电池正极材料;所述活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2与碳酸钙、二氧化钛的摩尔比为20~30:0.8~1.2:0.8~1.2。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述球磨的转速为400~450rpm,球磨的时间为8~16h。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述碳酸钙与二氧化钛的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述球磨在无水有机溶剂存在下进行。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备方法包括以下步骤:
(1)将钠源、镍源、锰源根据活性物质Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中各金属元素的化学计量比混合球磨;
(2)将步骤(1)球磨后的粉料于800~900℃的条件下煅烧15~18h,得到活性物质Na2/ 3Ni1/3Mn2/3O2
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述钠源为Na2CO3、NaNO3、Na2O2或NaOH,所述镍源为NiO、Ni(OH)2或Ni(NO3)2,所述锰源为MnO2或MnCO3
10.一种钠离子电池,其特征在于,所述钠离子电池的正极片包含权利要求1~3任一项所述的钠离子电池正极材料。
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