CN113314713A

CN113314713A - 一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113314713A
Application number: CN202110644878.9A
Authority: CN
Inventors: 曹明慧; 林诗雅; 黄芬芬
Original assignee: East China Institute of Technology
Current assignee: East China Institute of Technology
Priority date: 2021-06-09
Filing date: 2021-06-09
Publication date: 2021-08-27

Abstract

本发明公开了一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料及其制备方法，所述钠离子电池正极材料为锂钇共掺杂的P2型层状过渡金属氧化物材料，具体的化学式为Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂，其中0.6≤x≤0.7，0<a≤0.27，0.62≤b≤0.75，0.11≤c≤0.175，0<d≤0.1；其制备过程是利用湿式球磨法制备前驱体，再采用中低温固相烧结法分步煅烧来合成目标材料，并且材料的首次可逆容量约为200～220mAh/g。本发明所制得的材料可应用于钠离子电池领域，其中的氧离子能够参与氧化还原反应，并且稀土Y³⁺离子具有支柱效应，使得材料具有工作电压高、能量密度高及结构稳定性好的优点；所制备的材料合成涉及的元素储量丰富，环境友好，制作成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，尤其是一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池已经被广泛应用于能源和信息转换与驱动等各种领域，例如移动电话、便携式电子产品和电动汽车；然而，锂资源匮乏严重限制了其在大规模储能上的应用，与锂处于同一主族的钠，在自然界中的含量丰富、分布均匀且价格低廉，因此钠离子电池具备较低的制作成本和良好的商业前景。尽管如此，钠离子电池的发展仍然面临严重的瓶颈，存在一些发展中的瓶颈问题，比如正极材料比容量低、循坏性能差等。近年来，相关研究发现，基于过渡金属阳离子与晶格氧阴离子共氧化还原反应的层状过渡金属氧化物具有高的比容量，被认为是下一代高比能量密度钠离子电池的首选正极材料，随研究表明，碱金属锂的引入可以激发材料中阴离子的氧化还原反应，然而，阴离子氧化还原反应的不可逆性导致其电化学性能迅速恶化，这严重阻碍了阴离子氧化还原反应的实际应用。

本发明专利采用“湿法球磨-固相反应”两步合成法，在过渡金属层中引入弱电负性的Li⁺以及稀土钇金属离子，以激活阴离子O^2-的氧化还原反应活性并改善阴离子反应可逆性，从而达到提升稀土基层状氧化物正极材料能量密度以及其结构稳定性的目的；此外，本发明提出的锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料可以为开发高能量密度、高稳定性钠离子电池正极材料提供新的技术思路和理论储备。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的P2型层状铁锰基钠离子电池正极材料中阴离子氧化还原反应不可逆的问题，提供一种具有高结构稳定性、高容量、操作简单、成本低等优点的稀土基钠离子电池层状结构正极材料及其制备方法。

本发明提供了一种锂钇共掺杂型层状氧化物材料，其化学通式为Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂；所述材料中各元素的摩尔百分比的范围为0.6≤x≤0.7，0.075<a≤0.27，0.62≤b≤0.75，0.11≤c≤0.175，0<d≤0.1，其中a，b，c，d的关系满足a+b+c+d＝1，并且整个化学式要保持电中性。

本发明中Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂(0.6≤x≤0.7，0.075<a≤0.27，0.62≤b≤0.75，0.11≤c≤0.175，0<d≤0.1)的晶体结构由X射线衍射确定，归属于六方晶系，属于P2型结构层状材料，对应的空间群为P63/mmc；所述稀土基层状氧化物正极材料为粉末形式，所述稀土基层状氧化物正极材料的一次颗粒尺寸范围在1-5μm之间。

经研究表明，基于可逆的阴离子氧化还原反应，所述正极材料具有高能量密度及循环稳定性，可作为高性能钠离子电池的正极材料。

上述的稀土基层状氧化物材料由“湿法球磨-固相反应”两步合成法制备而成，具体制备步骤如下：

步骤一，将Na₂CO₃、Fe₂O₃、MnO₂、Li₂CO₃和Y₂O₃按照化学计量比混合，加入适量的溶剂，其中溶剂为乙醇或者NMP，得到混合物；

步骤二，将上述混合物转移至玛瑙球磨罐中，将玛瑙球磨罐置于行星式球磨机上进行湿法球磨2-8h；

步骤三，干燥球磨后得到的混合物，得到前驱体；

步骤四，将所得前驱物研磨均匀，称取适量粉末，将粉末压制成片状；

步骤五，将片状前驱体放置于管式炉中进行分步煅烧，在氧气气氛中，先在300-650℃下锻烧4-8h，然后在800-1000℃下煅烧12-20h，即得目标产物Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂。

所述一种包含所述锂钇基层状氧化物材料的正极极片以及钠离子二次电池，具体的制备方法如下：

步骤一，先将70％活性物质、20％导电剂乙炔黑、10％粘结剂PVDF在玛瑙研钵中研磨至均匀，然后将混合均匀后的粉末溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中进行磁力搅拌；

步骤二，用涂膜器将搅拌后的浆料均匀地涂布在干燥洁净的铝箔上，之后转移至80℃的真空干燥箱中干燥12h；

步骤三，取出步骤二干燥后的极片，在辊压机上将其压实，然后使用扣式电池冲片机将极片冲成直径为12mm的圆片，放入手套箱备用；

步骤四，将载有活性材料的工作电极、浸泡过电解液的玻璃纤维隔膜以及金属钠片组装成2032扣式电池，其中电解液为1M NaClO₄导电盐的EC/PC(1:1v/v)溶液；

步骤五，将组装好的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能，其中充放电流密度根据实验设计设定，电压范围优选1.5-4.5V。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明利用“湿法球磨-固相反应”两步法制备的稀土基钠离子电池层状正极材料，具备较好的电化学性能；在电压范围为1.5-4.5V(vs.Na+/Na)，充放电倍率为0.1C时，具有较高的可逆容量和较小的容量衰减，可逆放电容量为200～220mAh/g，循环50圈后仍能保持约60％的容量，具有较好的电化学可逆性；

2.本发明中所制备的稀土基层状正极材料，掺杂的锂离子可以诱发该材料中的氧变价行为，稀土钇离子可以作为支柱离子支撑结构，因此其作为钠离子电池正极材料时表现出高能量密度及结构稳定性；因此本发明制备的Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂(0.6≤x≤0.7，0.075<a≤0.27，0.62≤b≤0.75，0.11≤c≤0.175，0<d≤0.1)为P2型纯相材料，为一类新型正极材料，可应用于钠离子电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的具有不同化学组成的锂钇共掺杂型层状材料的XRD图；

图2为本发明实施例2所得锂钇共掺杂型层状材料的SEM图；

图3为本发明实施例2所得锂钇共掺杂型层状材料的CV图；

图4为本发明实施例2所得锂钇共掺杂型层状材料做为钠离子电池正极材料时第1、2、3、5、10圈的充放电曲线，充放电电流密度为20mA/g；

图5为本发明实施例2所得锂钇共掺杂型层状材料做为钠离子电池正极材料时循环性能，充放电电流密度为20mA/g。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

【实施例1】

本实施例提供了一种锂钇共掺杂型层状氧化物材料，其化学通式为Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂，其中所述材料中各元素的摩尔百分比的范围为0.6≤x≤0.7，0.075<a≤0.27，0.62≤b≤0.75，0.11≤c≤0.175，0<d≤0.1，其中a，b，c，d的关系满足a+b+c+d＝1，并且整个化学式要保持电中性。

进一步的，所述一种锂钇共掺杂型层状氧化物材料的制备步骤为：

步骤一，将Na₂CO₃、Fe₂O₃、MnO₂、Li₂CO₃和Y₂O₃按照化学计量比混合，加入适量的溶剂，其中溶剂为乙醇，得到混合物；

步骤二，将上述混合物转移至玛瑙球磨罐中，将玛瑙球磨罐置于行星式球磨机上进行湿法球磨5h；

步骤三，干燥球磨后得到的混合物，得到前驱体；

步骤五，将片状前驱体放置于管式炉中进行分步煅烧，在氧气气氛中，先在500℃下锻烧6h，然后在900℃下煅烧16h，即得目标产物Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂。

附图1给出了上述制备出的具有不同化学组成的锂钇共掺杂型层状氧化物的X衍射(XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，本实例提供的系列Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂材料均归属于P2型晶体结构，其中空间群为P6₃/mmc，并且无明显的杂峰出现；此外图谱中可以看出，当0<d≤0.1时，材料的结晶度随着Y掺杂量的增加而变高，当d>0.1时，结晶度又开始降低；以上结果表明，当掺钇量为1％时，材料结构的晶形最好，结晶度最高。

【实施例2】

用碳酸钠、二氧化锰、氧化铁、碳酸锂及氧化钇作为前驱体，按照Na:Fe:Mn:Li:Y为0.6：0.26：0.62：0.11：0.01比例混合，溶于10mL NMP中得到混合溶液，然后将混合溶液转移至球磨罐中进行球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为4h，待球磨结束后转移至120℃烘箱中干燥12h，最后将干燥后的前驱物置于管式炉中，先在450℃下预锻烧4h，然后在950℃下锻烧18h，升降温速率均为5℃/min，锻烧结束得到锂钇共掺杂层状正极材料Na_0.6Fe_0.26Mn_0.62Li_0.11Y_0.01O₂。

将70％的正极材料、20％导电剂乙炔黑分散到10％粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中并搅拌均匀，然后将浆料均匀涂覆在铝箔上，过夜干燥后，冲成直径为12mm的圆形电极片，最后将该圆形极片于充满氢气的手套箱中与金属钠、隔膜及电解液组装成电池，分别进行循环伏安CV测试和电化学性能测试。

附图2给出了上述锂钇共掺杂层状正极材料的扫描电子显微镜SEM图谱，由SEM图谱可以看出，本实施例提供的材料颗粒均匀，粒径大小为1-3μm。

附图3给出了上述锂钇共掺杂层状正极材料的CV图谱，测试电压范围为1.5-4.5V，扫速为0.1mV/s；由CV图谱可以看出，本实例提供的材料在测试电压范围内具有较高的电化学可逆性，且4.2V附近的阳极峰代表氧离子参与了电荷补偿，从而使得材料表现出较高的能量密度。

附图4给出了上述锂钇共掺杂层状正极材料的充放电测试曲线图，充放电电流密度为20mA/g，测试电压范围为1.5-4.5V；由图中可以看出，本实例提供的材料可以释放高达218.08mAh/g的首次可逆容量，且首次充电曲线在4.2V左右出现了电压平台，与CV图中氧离子参与氧化还原反应相对应；此外，材料的前5圈的放电曲线几乎重合，且几乎无容量衰减，表明材料具有较好的电化学稳定性。

附图5为上述锂钇共掺杂层状正极材料的循环性能图，充放电电流密度为20mA/g；由图中可以看出，相对于其他化学组成的材料，本实施例提供的材料具备最佳的循环性能，其中掺钇量为1％，循环50次后，材料仍可以释放出的135.17mAh/g可逆容量，相对于首次放电可逆容量，容量保持率高达63.12％，表明材料的结构稳定性较好，具有良好的循环性能。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料，其特征在于：所述锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料为P2型层状金属氧化物，其化学通式为Na_xFe_aMn_bLi_cY_dO₂(0.6≤x≤0.7，0.075<a≤0.27，0.62≤b≤0.75，0.11≤c≤0.175，0<d≤0.1)。

2.根据权利要求1所述的一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，先采用湿式球磨法制备前驱体，再通过中低温固相法烧结成相；其具体的制备步骤为：首先将Na₂CO₃、Fe₂O₃、MnO₂、Li₂CO₃和Y₂O₃按照化学计量比混合，加入适量的溶剂，之后将转移至玛瑙球磨罐中进行湿法球磨2-8h，干燥球磨后得到的混合物，得到前驱体；将所得前驱体研磨均匀，称取适量粉末，将粉末压制成片状；最后将所述片状前驱体物先在300-650℃下锻烧4-8h，然后在800-1000℃下煅烧12-20h，即得目标产物。

3.根据权利要求2所述的一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料，其特征在于，所述锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料可用于制作锂钇基层状氧化物材料的正极极片以及钠离子二次电池。

5.根据权利要求4所述的一种锂钇共掺杂高性能钠离子电池正极材料，其特征在于，所述锂钇基层状氧化物材料的正极极片以及钠离子二次电池的具体的制备方法如下：

步骤四，将载有活性材料的工作电极、浸泡过电解液的玻璃纤维隔膜以及金属钠片组装成2032扣式电池，其中电解液为1M NaClO₄导电盐的EC/PC溶液，其中EC/PC的体积比文件1:1。