CN114551848A - 一种Li掺杂钠离子电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Li掺杂钠离子电池阴极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。本发明提出了一种在层状Mn/Fe基阴极Na2/3Fe2/ 3Mn1/3O2(以下简称NFM)中通过Li取代实现阴‑阳协同氧化还原的策略，合成了一种新型的层状正极材料NaxLiyFezMn1.8‑x‑y‑zO2–δ(以下简称NLFM)，具备优异的空气和水稳定性，同时利用阴阳离子协同氧化还原，实现低晶格应变和优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Li掺杂钠离子电池阴极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
近年来，钠离子电池(SIBs)在大规模储能中的应用前景广阔，引起了人们的广泛关注。层状氧化物阴极作为SIBs的阴极已经得到了广泛的研究，而锰/铁基阴极由于丰富的原料和高理论容量的正日益受到人们的关注。对于大型储能装置，其成本效益特性确保了层状Mn/Fe 基氧化物与LiCoO2具有潜在竞争。然而，仍有一些关键问题有待解决：(1)锰基层状氧化物由于过度开发锰的活性而经常造成锰的溶解；(2)在含铁的层状氧化物中倾向于发生铁离子从过渡金属层向钠层的迁移，阻碍钠离子的连续嵌入；(3)这些Mn/Fe层状氧化物暴露在潮湿空气中时不稳定，增加了材料储存和运输成本。
发明内容
本发明所要实际解决的技术问题是：现有技术中的应用于钠离子电池的Mn/Fe基层状氧化物阴极材料存在的耐湿性不好、多次循环后的放电比容量下降明显、倍率不高的问题。本发明提出了一种在层状Mn/Fe基阴极Na2/3Fe2/3Mn1/3O2(以下简称NFM)中通过Li取代实现阴-阳协同氧化还原的策略，合成了一种新型的层状正极材料Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2(以下简称 NLFM)，具备优异的空气和水稳定性，同时利用阴阳离子协同氧化还原，实现低晶格应变和优异的电化学性能。
一种Li掺杂的钠离子电池阴极材料，其化学式是：NaxLiyFezMn1.8-x-y-zO2–δ；δ表示氧空位含量。
在一个实施例中，0.7≤x≤0.9；0.1≤y≤0.3；0.1≤z≤0.3。
在一个实施例中，0≤δ≤1。
在一个实施例中，化学式是：Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2。
上述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料的制备方法，是通过固相法或者溶胶凝胶法制备得到。
所述的固相法的步骤包括：按照化学计量比将钠源、锂源、铁源和锰源混合后，研磨处理；再进行煅烧处理后，得到阴极材料。
所述的钠源选自Na2CO33。
所述的锂源选自Li2CO33。
所述的铁源选自Fe2O3。
所述的锰源选自MnO2。
所述的煅烧处理过程中是指先在650-750℃下处理5-30h，再在800-900℃下处理10-40h。
上述的阴极材料在钠离子电池中的应用。
有益效果
通过Li的取代，得到的NLFM材料至少有三个改进：首先，其耐湿性提高，NLFM在空气中暴露一个月，甚至在水中浸泡一周后，显示出优异的结构稳定性，而在空气和水中储存后，现有技术中的NFM中出现了明显的新相。Li的引入也激发了阴离子氧化还原参与额外的容量释放。此外，在NLFM中NFM的有害相变被显著抑制，这有助于快速Na+传输和更好的循环性能。因此，NLFM表现出增强的电化学性能，表现为高可逆容量(165mA·h·g-1)，高容量保持率(在200mA·h·g-1下进行100次循环后放电容量保持率为98.3％)以及强大的容量恢复能力。这些优点使NLFM成为一种应用于可持续大规模储能的钠离子电池电极。
附图说明
图1是Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2(NLFM)和Na2/3Fe2/3Mn1/3O2(NFM)的XRD衍射和精修曲线。
图2是在空气中和浸水中前后Na2/3Fe2/3Mn1/3O2(NFM)和Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2(NLFM)的 XRD曲线。
图3是在浸水中前后Na2/3Fe2/3Mn1/3O2(NFM)和Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2(NLFM)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是NLFM和NFM的首圈恒流充放电曲线。
图5是NLFM和NFM的倍率充放电和循环性能比较。
图6是NLFM首圈原位XRD曲线和相应的充放电曲线。
图7是NFM首圈充放电充放电曲线和相应的非原位XRD曲线。
具体实施方式
实施例1
Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2(NLFM)合成：以Na2CO3、Li2CO3、Fe2O3和MnO2为原料，通过固相反应合成了NLFM粉末。以Na：Li：Fe：Mn＝4.08：1.02：1：3的比例称量和混合原料，在研钵中研磨半小时。然后将混合粉末颗粒在700℃下，空气中煅烧15小时，随后在850℃下，空气中煅烧20小时并自然冷却至室温。
对照例1
Na2/3Fe2/3Mn1/3O2(NFM)合成：原料比例和准备过程与NLFM相同，但采用不同的煅烧工艺，在980℃的空气中煅烧15小时。
材料的XRD表征
图1中的XRD衍射和精修结果显示，成功合成了Li掺杂的Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2(NLFM) 和对比材料Na2/3Fe2/3Mn1/3O2(NFM)，NFM主相为P2相，而NLFM为P2和O3相复合材料。
材料的空气/水稳定性表征
Mn/Fe基层状阴极对空气最敏感。为了对比与环境空气的稳定性，这两种材料暴露在空气中一个月。XRD图谱的比较显示，即使暴露在空气中一个月，NLFM仍显示出不变的模式。位于16度和17度之间的峰值分别被指定为P2型的(002)和O3型的(003)晶面峰。然而，NFM在(002)峰值附近显示了一个额外的峰。此外，(002)峰值略微向较低角度移动，表明层间间距增大。同时，加宽的峰宽和降低的峰强度也分别受到加宽和降低的影响，证明了 NFM对空气的结构不稳定性。材料在去离子水中浸泡一周，然后在60℃下干燥，相应XRD 图的结果与暴露在空气中的材料类似，水浸NLFM的XRD图谱与原始样品吻合良好。就NFM 而言，结构退化演化更为严重，在15度附近出现了一个新的明显宽峰。整个图谱与原始图谱不同，表明钠脱出和在层间水插入破坏了材料结构。
此外，原始和浸水的NFM和NLFM样品的扫描电子显微镜(SEM)图像比较显示：对于NFM，在水中浸泡后，新的小颗粒出现在层状块体上，证实了新相的出现。相比之下，原始和浸水的NLFM样品均显示典型的层状形貌，与XRD图谱一致。可以看出，相较于对比样品，NLFM材料具有良好的空气和水稳定性。
电化学性能比较
在以下的电化学性能测试中，采用以下方法装配电池：按照重量比8:1:1将阴极材料、乙炔黑、PTFE(12wt％)混合均匀，擀成均匀的电极膜，压制在铜网上，烘干后制成工作电极。使用钠箔和玻璃纤维膜分别作为对电极和隔膜。采用1mol/L NaPF6的EC+DEC(体积比1：1)作为电解液，测试均使用2032型扣式电池进行。
使用活性材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)＝7:2:1并使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂混合均匀，涂覆于铝箔上，烘干后裁剪成直径为12mm的圆片作为正极极片。金属钠作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，1.0M NaClO4 PC+5％FEC作为电解液，在氩气保护手套箱中组装为扣式电池。
在电流密度为10mA·g-1，1.5V-4.5V的电位窗口下，NFM和NLFM的初始恒电流充放电曲线显示：NLFM初始充电曲线可分为两部分，由代表基于Fe3+/Fe4+的容量的垂直点线分隔。基于阳离子氧化还原过程(活性Fe3+)的容量仅为55mAh·g-1，对应于0.2Na+，这意味着过剩容量(超出阳离子氧化还原过程)来自阴离子氧化还原过程。此外，相应的4V附近平台也显示了表明了Li的取代而产生的阴离子氧化还原现象的存在。对于NFM，首次充电容量低于基于Fe3+/Fe4+的理论容量，且放电容量大于充电过程，对应于NFM的P2相缺钠特征，这显示NFM中不存在阴离子氧化还原的参与。
在两种材料之间倍率性能显示：最初10次循环的电流密度为20mA·g-1，随后每10次循环的电流密度为50、100、200和500mA·g-1。在每个电流密度下，NLFM的第一次放电容量分别为165、128、108、89和64mAh·g-1；而NFM的值分别为154、106、81、51和19mAh·g-1。并且，当由大电流密度恢复到小电流密度时，NLFM具有令人印象深刻的速率性能和优越的恢复能力(当电流密度恢复到20mAh·g-1时，NLFM为136mAh·g-1，NFM为103mAh·g-1)。以200mAh·g-1下，100次循环后NLFM和NFM的容量为109.6mAh·g-1和17.8mAh·g-1，容量保留率分别为98.34％和11.97％。与NFM中逐渐降低相比，NLFM的库仑效率几乎大于 99.0％，十分稳定。结果表明，与NFM相比，NLFM具有更好的电化学性能，体现出阴离子氧化还原对电化学性能的积极影响。
充放电过程结构变化
如图6所示，从NLFM的原位XRD图可以看出，(002)峰首先向较低的角度移动，表明Na+的脱出导致c轴的演化。这种趋势一直持续到充电到4.0V，然后(002)在充电至较高电压时移回较高角度。这一变化也进一步说明了阴离子氧化还原的存在。放电过程结束后，(002)峰值恢复到其原始位置，显示出良好的可逆性。同时，NLFM具有显著的结构稳定性，在整个充放电过程中没有相变发生。相反，NFM在充电过程后显示了一个额外的峰值，位于 18度左右，新的峰值表示从P2到O2或Z相的相变，这在P2型材料中很常见。NFM中的相变导致缓慢的动力学和电化学性能的最终失效，与电化学测试结果一致。相反，NLFM具有结构稳定性和可逆性，无相变发生，因此具有优越的电化学性能。
Claims (10)
1.一种Li掺杂的钠离子电池阴极材料，其特征在于，阴极材料的化学式是：NaxLiyFezMn1.8-x-y-zO2–δ；δ表示氧空位含量。
2.根据权利要求1所述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料，其特征在于，0.7≤x≤0.9；0.1≤y≤0.3；0.1≤z≤0.3。
3.根据权利要求1所述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料，其特征在于，0≤δ≤1。
4.根据权利要求1所述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料，其特征在于，化学式是：Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2。
5.权利要求1所述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，是通过固相法或者溶胶凝胶法制备得到。
6.根据权利要求5所述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的固相法的步骤包括：按照化学计量比将钠源、锂源、铁源和锰源混合后，研磨处理；再进行煅烧处理后，得到阴极材料。
7.根据权利要求6所述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的钠源选自Na2CO3；
所述的锂源选自Li2CO3。
8.根据权利要求6所述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源选自Fe2O3；
所述的锰源选自MnO2。
9.根据权利要求6所述的Li掺杂的钠离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧处理过程中是指先在650-750℃下处理5-30h，再在800-900℃下处理10-40h。
10.权利要求1-4任一项所述的阴极材料在钠离子电池中的应用。
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