CN113782714A - 高比能钠离子电池锰基层状正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种钠离子电池高比能锰基层状正极材料。通式为NaxLiyMn1‑y‑zMzO2，其中M为Ru、Ni、Cu、Zn、Mg或Ti，且0.5≤x≤1，0<y≤0.33，0<z≤0.33。本发明的正极材料中，Li元素占据过渡金属层，Li‑O‑Na构型引发氧的非杂化能级，触发氧的氧化还原。本发明的钠离子电池高比能锰基层状正极材料，依靠少量其它金属M的均匀掺入，相对于锰与氧形成更强的共价键，从而提高氧附近电子脱出后晶格氧的结构稳定性，从而提高钠离子电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种钠离子电池高比能锰基层状正极材料。
背景技术
钠离子电池由于其原料丰富、价格低廉，在大规模储能系统和智能电网领域有着广阔的应用前景。发展高比容量、稳定循环的正极材料是钠离子电池进一步实用化的关键。在众多的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物因其高比容量、合成简单、组分丰富、结构可控等一系列优点得到了广泛的研究。其中锰基层状材料还具备价格低廉、环境友好、价态多样性可以调节电化学过程的电压范围等优势。
目前广泛研究的层状过渡金属氧化物有着不错的电化学性能，他们大多依靠过渡金属变价提供电化学过程中的电荷补偿，即阳离子氧化还原。但他们中的很多已经逼近理论容量上限，且过渡金属的迁移、歧化以及电化学循环过程中的不可逆相变也是不容忽视的挑战。
另一方面最近报道了许多可以实现阴离子氧化还原的钠离子电池正极材料，与过去报道的富锂材料的Li-O-Li构型相比，这些材料具备更丰富的构型以形成非杂化的氧2p态，从而引发阴离子氧化还原，即晶格氧参与电荷补偿从而获取额外的容量。但这些材料通常存在首圈循环的不可逆，后续循环高电压平台的衰减或消失以及因为结构不稳定导致的氧气释放、容量电位快速衰减的问题。
因此，设计多渠道电荷补偿且结构稳定的正极材料是实现高能量密度和可持续循环的钠离子电池的有效策略，也是极大的一个挑战。
发明内容
本发明的目的是解决目前单一渠道电荷补偿的技术瓶颈，突破传统的理论容量上限，实现钠离子电池实用化所须要的高能量密度和可持续循环，提供了一种高比能锰基层状正极材料及其制备方法。
一种钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其通式为NaxLiyMn1-y-zMzO2，其中M为Ru、Ni、Cu、Zn、Mg或Ti，且0.5≤ x≤ 1，0< y≤ 0.33，0< z≤ 0.33。
优选地，M为Ru。
优选地，0.5≤ x≤ 0.75，0.1≤ y≤ 0.25，0.1≤ z≤ 0.25。
更优选地，钠离子电池高比能锰基层状正极材料的通式为Na0.6Li0.2Mn0.6Ru0.2O2。
优选地，所述正极材料晶体结构属于P6 3 /mmc或者R 
m空间群。
进一步地，所述正极材料呈层状堆积结构的均匀颗粒，所述正极材料的粒径为0.2-5 μm。
上述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将钠盐、锂盐、锰盐和金属M的氧化物混匀后压片，煅烧并冷却后得到所述钠离子电池高比能锰基层状正极材料。
优选地，煅烧过程是在500-1100℃温度范围内单步或多步煅烧。
金属M的氧化物选自RuO2、NiO、CuO、ZnO、MgO和TiO2中的一种或几种。
进一步地，所述钠盐为Na2CO3、NaNO3和NaCl中的至少一种。
进一步地，所属锂盐为LiOH或LiOH•H2O、Li2CO3中的至少一种。
进一步地，所述锰盐为MnO2、Mn2O3、MnCO3中的至少一种。
进一步地，所述钠盐、锂盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锂元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.5-1 : 0.01-0.33 : 0.33-0.99 : 0.01-0.33。
优选地，钠盐、锂盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锂元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.5-0.75 : 0.1-0.25 : 0.5-0.8 :0.1-0.25。
混匀过程采用球磨法，球磨速度为100-300 r min-1，球磨时间为2-20 h。
进一步地，在1-50 MPa下进行压片。
进一步地，煅烧时，以1-20℃ min-1的升温速率从室温升温至目标温度，如需分步煅烧，则在二次煅烧前需将材料薄片取出研磨后重新压片。
进一步地，煅烧时在氧气气氛或空气气氛下进行，煅烧时间为1-50h。
有益效果
（1）本发明的钠离子电池高比能锰基正极材料具有层状晶体结构，本发明的正极材料中，Li元素占据过渡金属层，Li-O-Na构型引发氧的非杂化能级，触发氧的氧化还原。本发明的钠离子电池高比能锰基层状正极材料，依靠少量其它金属M的均匀掺入，相对于锰与氧形成更强的共价键，从而提高氧附近电子脱出后晶格氧的结构稳定性，从而提高钠离子电池的循环稳定性。
（2）制备方法简单，形貌尺寸均一，具有六方晶体结构，且某些组分下过渡金属层离子存在蜂窝状有序排列。
（3）超宽电压范围内阴阳离子（锰离子与氧离子）协同氧化还原，具有超高比容量、高放电电压、高能量密度、高循环稳定性的特点。
（4）氧的氧化还原减小材料在充电到高电压下因钠离子脱出而增大的过渡金属层间斥力，使得材料在宽的电压窗口内无相变发生，电化学过程中体积应变很小，从而具备优异的结构稳定性和循环稳定性。
（5）由于不存在层板滑移的相变，锰基材料普遍存在的因为姜泰勒效应锰离子溶解于电解液的问题得到显著抑制，进一步提升材料的电化学稳定性。
（6）球磨法能够使得钠盐、锂盐、锰盐和其他金属氧化物前驱体充分混匀，方便后续的反应，充分均匀的进行。固相法制备过程中，通过优化压片的压力，能够将前驱体混合物压得较为紧实，颗粒之间距离较小，有利于后续热处理时前驱体混合物颗粒之间反应更加充分和均匀。
（7）本发明采用固相烧结法，样品在高温下前驱体物质相互扩散，使微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，通过控制反应条件可以合成具有立方晶体结构的层状氧化物，并且能够在宽的电压窗口实现高比能。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料在20 mA g-1电流密度下前三圈的充放电曲线；
图4是本发明实施例1所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的倍率性能；
图5是本发明实施例1所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料在不同电流密度下的充放电曲线；
图6是本发明实施例1所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料在200 mA g-1电流密度下的长循环性能曲线；
图7是本发明实施例14所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的X射线粉末衍射谱图；
图8是本发明实施例14所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的扫描电镜图；
图9是本发明实施例14所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料在20 mA g-1电流密度下前三圈的充放电曲线；
图10是本发明实施例14所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料在不同电流密度下的充放电曲线；
图11是本发明实施例14所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料在200 mAg-1电流密度下的长循环性能曲线。
图12是本发明实施例14所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的循环伏安图。
图13是本发明对照例1所制备的正极材料的X射线粉末衍射谱图。
图14是本发明对照例1所制备的正极材料在20 mA g-1电流密度下前三圈的充放电曲线。
图15是是本发明对照例1所制备的正极材料在200 mA g-1电流密度下的长循环性能曲线。
图16是本发明实施例1所制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的倍率性能。
具体实施方式
实施例1
（1）按照摩尔比为0.6:0.2:0.6:0.2，准确称取相应质量的Na2CO3（5%过量）、LiOH•H2O、MnO2和RuO2，加入球磨罐中，再向其中加入球磨小球，在300 r min-1的条件下球磨15 h，将上述前驱体混合均匀，混合均匀的前驱体在100℃烘箱中干燥12 h。
（2）将球磨后的混合物在10 MPa压力下压成直径为16 mm的圆片。
（3）将步骤（2）得到片状样品置于管式炉内分步煅烧，在空气气氛下以5℃ min-1升温至500℃，煅烧5 h；随炉冷却至室温，将其研磨重新压片后升温至700℃，煅烧7 h；重复上述操作升温至1100℃，煅烧11 h后，随炉冷却取出样品研磨得到原始粉末，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Ru0.2O2，材料颗粒的粒径为2-10 μm。
对上述制备的钠离子电池高比能锰基正极材料进行表征，结果如图1-2，图1呈现出层状氧化物的特征曲线，表明样品具有P63/mmc空间群结构。图2表明，材料为层状堆积结构的均匀颗粒，颗粒的粒径为2-10 μm。
对上述制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料进行电化学性能测试，结果如图3-6。从图3可看出，该材料在20 mA g-1电流密度、1.5-4.5 V电压条件下的首次充电比容量约为130 mAh g-1，充电曲线为无平台的斜坡，放电比容量为195 mAh g-1，放电曲线平滑。第二次充电，曲线经历了锰变价主导的斜坡以及4.4 V左右高压区域氧氧化还原主导的平台，充电容量为225 mAh g-1。图4为材料的倍率性能曲线，图5给出了该材料在不同的电流密度下的电化学曲线，在50 mA g-1条件下，其比容量仍有105 mAh g-1。图6中，上方曲线代表充放电库伦效率，下方曲线代表材料的比容量，不同电压窗口的电化学曲线表明在经过100圈的长时间充放电循环后电池的比容量仍超过90 mAh g-1，而且电池在此长充放电循环中电池的库伦效率均保持在97%左右。
对照例1
与实施例1的区别在于：制备的是不掺杂Ru的锰基材料Na0.6Li0.2Mn0.8O2。
制备步骤包括：（1）按照摩尔比为0.6:0.8:0.2，准确称取相应质量的Na2CO3（5%过量）、MnO2和RuO2，加入球磨罐中，再向其中加入球磨小球，在300 r min-1的条件下球磨15h，将上述前驱体混合均匀，混合均匀的前驱体在100℃烘箱中干燥12 h。
（2）将球磨后的混合物在10 MPa压力下压成直径为16 mm的圆片。
（3）将步骤（2）得到片状样品置于管式炉内分步煅烧，在空气气氛下以5℃ min-1升温至500℃，煅烧5 h；随炉冷却至室温，将其研磨重新压片后升温至700℃，煅烧7 h；重复上述操作升温至900℃，煅烧11 h后，随炉冷却取出样品研磨得到原始粉末，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.8O2，材料颗粒的粒径为2-10 μm。
对上述制备的正极材料进行表征，XRD结果如图13，图1呈现出层状氧化物的特征曲线，表明样品具有P63/mmc空间群结构。图2表明，材料为层状堆积结构的均匀颗粒，颗粒的粒径为2-10 μm。
对上述制备的钠离子电池高比能锰基层状正极材料进行电化学性能测试，图15中，在经过20圈的长时间充放电循环后电池的比容量降至约70 mAh g-1，已经低于实施例1中材料在100圈后的比容量，说明了Ru的加入，形成更强的共价键，从而提高氧附近电子脱出后晶格氧的结构稳定性，从而提高钠离子电池的循环稳定性。
实施例2
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.05:0.9:0.05，准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2和RuO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.05Mn0.9Ru0.05O2。
实施例3
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.1:0.8 :0.1，准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2和RuO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.1Mn0.8Ru0.1O2。
实施例4
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.15:0.7:0.15，准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2和RuO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.15Mn0.7Ru0.15O2。
实施例5
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.25:0.5:0.25，准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2和RuO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.25Mn0.5Ru0.25O2。
实施例6
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.33:0.34:0.33，准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2和RuO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.33Mn0.34Ru0.33O2。
实施例7
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.7:0.15:0.8:0.05，准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2和RuO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.7Li0.15Mn0.8Ru0.05O2。
实施例8
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.7:0.2:0.7:0.1，准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2和RuO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.7Li0.2Mn0.7Ru0.1O2。
实施例9
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.7:0.25:0.6:0.15，准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2和RuO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.7Li0.25Mn0.6Ru0.15O2。
实施例10
将实施例1中的RuO2换成等摩尔量的NiO，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Ni0.2O2。
实施例11
将实施例1中的RuO2换成等摩尔量的CuO，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Cu0.2O2。
实施例12
将实施例1中的RuO2换成等摩尔量的ZnO，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Zn0.2O2。
实施例13
将实施例1中的RuO2换成等摩尔量的MgO，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Mg0.2O2。
实施例14
将实施例1中的RuO2换成等摩尔量的TiO2，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Ti0.2O2。
实施例15
将实施例1中的MnO2换成等摩尔量的MnCO3，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Ru0.2O2。
实施例16
将实施例1中的Na2CO3换成等摩尔量的NaNO3，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Ru0.2O2。
实施例17
将实施例1中的煅烧气氛换成氧气，按照实施例1中步骤（1）-（3）的方法，制备出钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Li0.2Mn0.6Ru0.2O2。
综上所述，本发明的材料制备方法简单，原料丰富，价格低廉，实用化程度高，合成出来的正极材料粒径均一，为层状堆积结构的均匀颗粒，在宽电压范围内阴阳离子共同提供电荷补偿且无相变发生。所述材料组装钠离子电池时能获得优异的能量密度和循环稳定性，因此，本发明的材料及制备方法在推动钠离子电池储能器件实用化上具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其特征在于，其通式为NaxLiyMn1-y-zMzO2，其中M为Ru、Ni、Cu、Zn、Mg或Ti，且0.5≤ x≤ 1，0< y≤ 0.33，0< z≤ 0.33。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其特征在于，M为Ru；0.5≤ x≤ 0.75，0.1≤ y≤ 0.25，0.1≤ z≤ 0.25。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料，其特征在于，钠离子电
池高比能锰基层状正极材料的通式为Na0.6Li0.2Mn0.6Ru0.2O2；所述正极材料晶体结构属于
P63/mmc或者R
m空间群；所述正极材料呈层状堆积结构的均匀颗粒，所述正极材料的粒径
为0.2-5 μm。
4.权利要求1所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钠盐、锂盐、锰盐和金属M的氧化物混匀后压片，煅烧并冷却后得到所述钠离子电池高比能锰基层状正极材料。
5.根据权利要求7所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧过程是在500-1100℃温度范围内单步或多步煅烧；金属M的氧化物选自RuO2、NiO、CuO、ZnO、MgO和TiO2中的一种或几种。
6.根据权利要求7所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐为Na2CO3、NaNO3和NaCl中的至少一种；所属锂盐为LiOH或LiOH•H2O、Li2CO3中的至少一种；所述锰盐为MnO2、Mn2O3、MnCO3中的至少一种。
7.根据权利要求7所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐、锂盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锂元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.5-1 : 0.01-0.33 : 0.33-0.99 : 0.01-0.33。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，钠盐、锂盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锂元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.5-0.75 : 0.1-0.25 : 0.5-0.8 :0.1-0.25。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，在1-50 MPa下进行压片。
10.根据权利要求7所述的钠离子电池高比能锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧时，以1-20℃ min-1的升温速率从室温升温至目标温度，如需分步煅烧，则在二次煅烧前需将材料薄片取出研磨后重新压片；煅烧时在氧气气氛或空气气氛下进行，煅烧时间为1-50h。
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