CN115995536A - 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，用以提升O3相钠离子正极材料的首次库伦效率，以提供一种高克容量、高首次库伦效率的钠离子正极材料。该正极材料包括：包覆层和包覆层包覆的内层材料，包覆层为yCuO，内层材料为NaxNiaFebMncCudMeO2‑βPβ；0<y≤0.10，0.67≤x≤1，0.11≤a≤0.44，0.11≤b≤0.44，0.11≤c≤0.55，0.11≤d≤0.44，0≤e≤0.44，0＜β≤0.5；正极材料的X射线衍射图谱中，衍射角为38°‑39°的CuO衍射峰的峰强度为50‑800。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
随着锂资源渐趋匮乏，钠离子电池由于钠源储量丰富、具备容量以及能量密度优势，而备受关注。目前，在富钠层状氧化物、富钠聚阴离子、水系普鲁士类等类型的钠离子正极材料中，富钠层状氧化物由于具备与富锂层状氧化物相似的二维脱嵌模式使得对应钠离子电池具备与锂离子电池相近的高功率密度。并且，富钠层状氧化物的容量以及结构稳定性也具备较为突出的优势；尤其是O3相层状氧化物。较之P2相，以及O3/P2复合相层状氧化物，O3相富钠层状氧化物由于具备更高的钠离子摩尔含量，而具备极为突出的克容量优势，因此也成为了实际生产中优选的正极材料类型。
然而，尽管O3相层状氧化物具备高克容量，但因其在充电-放电过程中钠离子难以顺利脱嵌，因而表现出较低的首次库伦效率。
发明内容
本发明提供一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，用以提升O3相钠离子正极材料的首次库伦效率，以提供一种高克容量、高首次库伦效率的钠离子正极材料。
第一方面，本申请实施例提供一种正极材料，包括：
包覆层和所述包覆层包覆的内层材料，所述包覆层为yCuO，所述内层材料为NaxNiaFebMncCudMeO2-βPβ；0<y≤0.10，0.67≤x≤1，0.11≤a≤0.44，0.11≤b≤0.44，0.11≤c≤0.55，0.11≤d≤0.44，0≤e≤0.44，0＜β≤0.5；M为掺杂元素，M选自：Li、Mg、Ca、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种；其中，
所述正极材料的X射线衍射图谱中，衍射角为38°-39°的CuO衍射峰的峰强度为50-800。
本申请实施例所提供的钠离子正极材料中，通过阴根离子将P掺杂在层状结构中的O层，从而在提升体系混乱度以改善晶相结构中电子局域化问题的同时，利用其中P-Na-P中磷与磷之间，或者P-Na-O中或氧与氧之间的排斥力增加，促进钠层间距的提升，从而有效提升正极材料的首次库伦效率。在此基础上，由于该正极材料包覆层为衍射峰峰强为50-800的CuO，所以其包覆层与内部材料之间的晶格失配有效促进了充电-放电过程中钠离子的脱出、嵌入，从而更进一步提升钠离子正极材料的首次库伦效率；并且，由于该钠离子正极材料中因可更为顺利的进行钠离子脱嵌，所以其循环稳定性也得以提升。此外，由于CuO具备较为稳定的特性，不易与电解液发生反应，所以可有效避免上述正极材料的活性物质与电解液之间的副反应，从而更进一步提升正极材料的循环稳定性。
一种可能的实施方式，所述正极材料的晶胞中钠层间距为
一种可能的实施方式，所述正极材料的晶胞密度为4.45-4.55g/cm3。
一种可能的实施方式，所述正极材料中空位比例不大于0.5％。
一种可能的实施方式，所述正极材料的X射线衍射图谱中，在衍射角为16°-17°、33°-34°、35°-36°、36°-37.5°、41°-42.5°、45°-46°、53°-54.5°、58°-59°、62°-63.5°、65°-66°范围内分别含以下各晶面的衍射峰：(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(017)、(018)、(110)、(113)。
一种可能的实施方式，所述正极材料的中位粒径为5.0-11.0μm；所述正极材料的粒径分布SPAN为0.5-1.5。
一种可能的实施方式，所述正极材料比表面积为4.0-7.0m2/g。
第二方面，本申请实施例还提供一种第一方面及任一种可能的实施方式所述正极材料的制备方法，包括：
对含钠源、磷源及前驱体的第一混合物，和/或，含钠源、磷源、镍源、铁源、锰源、铜源、及掺杂源的第二混合物进行N次烧结，得到正极材料；其中，
所述前驱体包括过渡金属羟基氧化物，N为不小于2的整数，所述N次烧结中，第一烧结的烧结温度为855-950℃，所述第一烧结的降温速率为50-100℃/h。
一种可能的实施方式，所述第一烧结的降温速率不大于75℃/h。
一种可能的实施方式，N＝2，所述N次烧结由所述第一烧结和第二烧结组成，所述第二烧结的烧结温度为450-550℃。
一种可能的实施方式，所述第一混合物中的所述磷源和所述第二混合物中的所述磷源各自独立地选自；磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、和单质磷中的至少一种；所述过渡金属羟基氧化物为NifFegMnhCulMmOOH；其中，
0.11≤f≤0.44，0.11≤g≤0.44，0.11≤h≤0.55，0.11≤l≤0.44，0≤m≤0.44；M为掺杂元素，M选自：Li、Mg、Ca、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种。
一种可能的实施方式，所述前驱体还包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为对所述过渡金属羟基氧化物在300-400℃条件下预烧结得到；其中，
所述过渡金属氧化物为NifFegMnhCulMmO；0.11≤f≤0.44，0.11≤g≤0.44，0.11≤h≤0.55，0.11≤l≤0.44，0≤m≤0.44；M为掺杂元素，M选自：Li、Mg、Ca、Si、P、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种。
第三方面，本申请实施例还提供一种确定第一方面及任一种可能的实施方式所述的钠离子正极材料中空位比例的方法，包括：
基于预设公式，确定所述钠离子正极材料中的空位比例；所述预设公式为：
其中，ω为所述空位比例，ρ1为参照物的晶胞中无空位时的晶胞密度，ρ2为所述钠离子正极材料的晶胞密度，所述参照物为NaxNiγFeηMnζZnθO2；0.67≤x≤1，|γ-a|≤0.2，|η-b|≤0.2，|ζ-c|≤0.2，|θ-d|≤0.2，|α-e|≤0.2。
一种可能的实施方式，0.11≤γ≤0.44，0.11≤η≤0.44，0.11≤ζ≤0.55，0≤α≤0.44，0≤θ≤0.44。
一种可能的实施方式，ρ1＝ρ0/ω0；ρ0为所述参照物的晶胞密度，ω0为所述参照物的空位比例。
一种可能的实施方式，所述参照物为NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Zn0.11O2，则ρ1＝4.508g/cm3。
第四方面，本申请实施例还提供一种钠离子电池，包括：
第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料。
附图说明
图1为本申请实施例所提供的实施例1以及对比例1的X射线衍射图谱对比图。
具体实施方式
针对现有技术中O3相钠离子正极材料首次库伦效率低的问题，本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料为包覆层和包覆层包覆的内层材料，该包覆层为yCuO，内层材料为NaxNiaFebMncCudMeO2-βPβ；0<y≤0.10，0.67≤x≤1，0.11≤a≤0.44，0.11≤b≤0.44，0.11≤c≤0.55，0.11≤d≤0.44，0≤e≤0.44，0＜β≤0.5；M为掺杂元素，M选自：Li、Mg、Ca、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种。
该正极材料的X射线衍射图谱中，衍射角为38°-39°的CuO衍射峰的峰强度为50-800。
一方面，上述正极材料中由于阴根离子的P原子半径远远大于过渡金属，并且与O原子的原子半径相近，所以上述正极材料中P原子主要掺杂到层状结构中氧的位点。
第二方面，钠离子正极材料为离子晶体，在正负离子之间不存在共价键(电子对)，而是依靠正离子的原子核与负离子的电子云相互吸引形成晶体结构的。而上述正极材料因至少包含Na、Ni、Fe、Mn、Cu过渡金属元素，所以具备体系混乱度大的特点，因而可有效改善电子局域化问题，促进正极材料在充电-放电过程中的脱出、嵌入，提升首次库伦效率；并可避免由于钠离子在晶相结构中脱嵌时“卡”于某个点位上导致循环稳定性不佳的问题。在此基础上，P进入层状结构中后，因其核外电子数大于O，其电子云密度远大于O的电子云密度，这使得层状结构中P-Na-P或者P-Na-O中磷与磷或氧与氧之间排斥力变大(电子之间是相互排斥的)，由此促进了钠层间距(O-Na-O)的提升，使得正极材料的首次库伦效率得以进一步提升。相应地，倍率性能也随着首次库伦效率的提升而得到提升。
上述电子云是用于描述核外电子运动时呈现的几率分布大小。
第三方面，该正极材料实际上为核壳异质结构。因核壳异质结构中外部CuO与内部NaxNiaFebMncCudMeO2-βPβ存在晶格失配，可减小正极材料中钠离子脱嵌时的动力学势垒，因而可促进钠离子的脱出或嵌入，使得上述正极材料的首次库伦效率得以进一步提升。并且，因外部CuO较为稳定与电解液无副反应发生，所以充电-放电过程中，CuO可抑制电解液与内部活性物质之间副反应，从而提升正极材料的循环稳定性。
进一步地，上述正极材料的晶胞中钠层间距为
晶胞密度为4.45-4.55g/cm3；优选为4.45-4.52g/cm3。
进一步地，尽管正极材料中所含空位越多，越益于正极材料中钠离子脱嵌，及其首次库伦效率的提升，但空位比例太高容易引起钠离子脱嵌过程中晶相结构畸变，出现循环稳定性恶化的问题。因此，在本申请的一种实施例中，上述正极材料中空位比例不大于0.5％；该空位比例通过下式得到：
其中，ω为所述空位比例，ρ1＝4.508g/cm3，ρ2为上述正极材料的晶胞密度。上述空位比例可理解为晶相结构中空位点位的数量与晶相结构中不含空位时的点位数量之比。
进一步地，上述正极材料的X射线衍射图谱(XRD)中，在衍射角为16°-17°、33°-34°、35°-36°、36°-37.5°、41°-42.5°、45°-46°、53°-54.5°、58°-59°、62°-63.5°、65°-66°范围内分别含以下各晶面的衍射峰：(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(017)、(018)、(110)、(113)。
上述正极材料的中位粒径为5.0-11.0μm；所述正极材料的粒径分布SPAN为0.5-1.5。
进一步地，上述正极材料比表面积为4.0-7.0m2/g。该正极材料的振实密度为1.5-2.5g/cm3。
基于同一发明构思，本申请实施例提供一种上述正极材料的制备方法，该方法包括以下实施步骤：
对含钠源、磷源及前驱体的第一混合物，和/或，含钠源、磷源、镍源、铁源、锰源、铜源、及掺杂源的第二混合物进行N次烧结，得到正极材料。
其中，N为不小于2的整数，所述N次烧结中，第一烧结的烧结温度为855-950℃，第一烧结的降温速率为50-100℃/h。该第一烧结温度优选为930℃，升温速率优选为2℃/min，降温速率优选为74-76℃/min。
值得注意的是，前述多次烧结与多次烧结之间均先降温至室温后，再升温。本申请实施例通过控制高温烧结(第一烧结)的降温速率为50-100℃/h，优选为50-75℃/h的降温速率，实现缓慢降温条件下溶出Cu的目的，使得Cu均匀的附着于内部材料的表面，得到包覆层，形成核壳异质结构，以便于最终得到的正极材料在充电-放电过程中，钠离子通过核壳异质结构高效脱出、嵌入，从而提升正极材料的首次库伦效率、倍率性能、及循环稳定性；避免降温速率太大所导致的饱和固溶体中Cu难以均匀析出，致使固溶体中空位分布不均并且数目难以控制，进而破坏正极材料的可逆性。
上述前驱体包括过渡金属羟基氧化物NifFegMnhCulMmOOH。其中，0.11≤f≤0.44，0.11≤g≤0.44，0.11≤h≤0.55，0.11≤l≤0.44，0≤m≤0.44。掺杂元素M选自：Li、Mg、Ca、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种。
上述第一混合物中的钠源和第二混合物中的钠源各自独立地选自：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、和过氧化钠中的至少一种。
上述第一混合物中的所述磷源和所述第二混合物中的所述磷源各自独立地选自；磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、和单质磷中的至少一种。
上述镍源选自：硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、和氧化镍中的至少一种。
上述铁源选自：硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁、氯化铁、四氧化三铁中的至少一种。
上述锰源选自：硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、碳酸锰、乙酸锰、三氧化二锰、和四氧化三锰中的至少一种。
上述铜源选自：硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、和氧化铜中的至少一种。
前述烧结次数N＝2时，N次烧结由所述第一烧结和第二烧结组成。第二烧结的烧结温度为450-550℃，优选为500℃；升温速率1-5℃/min，优选为2℃/min；烧结时间为4-7h，优选为5h。
前述烧结次数N＝3时，N次烧结由所述第一烧结、第二烧结和第三烧结组成，则第二烧结温度可为600-800℃，第三烧结的烧结温度为450-550℃。
进一步地，为了提升制备效率，增加反应原料的装钵量，可对前述前驱体进行预烧结，以除去部分羟基氧化物中结晶水。因此，在本申请的一种实施例中，该前驱体还可包括过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物为对过渡金属羟基氧化物在升温速率为1-5℃/min，300-400℃条件下预烧结5-15h得到；则前驱体为过渡金属羟基氧化物和过渡金属氧化物的混合物。
该过渡金属氧化物的分子通式为NifFegMnhCulMmO1.5；0.11≤f≤0.44，0.11≤g≤0.44，0.11≤h≤0.55，0.11≤l≤0.44，0≤m≤0.44；M为掺杂元素，M选自：Li、Mg、Ca、Si、P、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种。
上述预烧结的升温速率优选为2℃/min，预烧接温度优选为350℃，与烧结时间优选为5h。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供一种确定钠离子正极材料中空位比例的方法，用以估算前述任一种钠离子正极材料中空位比例，该方法包括以下实施步骤：
基于预设公式，确定钠离子正极材料中的空位比例。该预设公式为
其中，ω为上述空位比例，ρ1为参照物的晶胞中无空位时的晶胞密度，ρ2为所述钠离子正极材料的晶胞密度。
由于元素周期表中，Cu与Zn相邻。Cu的摩尔质量为63.546，原子半径为
而Zn摩尔质量为63.39，原子半径为
二者具备相近似的物理化学特性。所以本申请实施例中设置参照物为NaxNiγFeηMnζZnθMαO2。该参照物的X射线衍射图谱中无杂峰，即该参照物中无杂相适于作为参照物。
此外，为确保参照物的晶相结构与待确定的钠离子正极材料的晶相结构最接近，参照物中Na元素的化学计量比须与钠离子正极材料中化学计量比相同，其它与Zn、Cu元素较相近的金属元素的化学计量比与钠离子正极材料中对应元素之差应当不超过0.2。即，0.67≤x≤1，|γ-a|≤0.2，|η-b|≤0.2，|ζ-c|≤0.2，|θ-d|≤0.2，|α-e|≤0.2。
例如为：0.11≤γ≤0.44，0.11≤η≤0.44，0.11≤ζ≤0.55，0≤θ≤0.44，0≤e≤0.44。
上述ρ1可以通过下式得到，ρ1＝ρ0/ω0；ρ0为所述参照物的晶胞密度，ω0为所述参照物的空位比例。
例如，参照物为NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Zn0.11O2，ρ1＝4.508g/cm3。
因为正极材料充电-放电时，钠离子的脱嵌效率随其中空位比例增加而增加，但当空位比例太高，则将影响正极材料的稳定，所以该方法可用于筛选或确定一种或多种首次库伦效率高且循环稳定性高的正极材料。
当空位比例位于0.1％-0.5％之间，例如0.2％、0.4％，可确保钠离子正极材料具备较高倍率性能，并兼顾稳定性。
需要说明的是，本申请实施例中的参照物包括但不限于NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Zn0.11O2，需要说明的是，在对多种钠离子正极材料进行空位比例的确定时，若还需在多种钠离子正极中进行对比，也可以固定一种参照物，以对比不同钠离子正极材料中元素组成不同时，或者元素组成相同但元素含量不同时，对于正极材料中空位比例的影响。
以下通过实施例以及对比例进行说明。
实施例1
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、磷酸二氢铵按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：P＝1：0.22：0.22：0.55：0.11：0.02元素摩尔比进行混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.01CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.10O1.98P0.02。
该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试结果，对XRD图谱中衍射峰为38°-39°的氧化铜与氧化铜纯物质进行外标处理得到其外部结构中CuO化学计量数为0.01。该正极材料的X射线衍射图谱如图1所示。
实施例2
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、氧化锌、磷酸二氢铵按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：Zn：P＝1：0.22：0.22：0.44：0.11：0.11：0.02元素摩尔比混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.01CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.44Cu0.1Zn0.11O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例3
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、磷酸二氢铵按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：P＝1：0.22：0.22：0.55：0.11：0.04元素摩尔比混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.01CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.1O1.96P0.04。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例4
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、磷酸二氢铵按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：P＝1：0.22：0.22：0.38：0.18：0.02元素摩尔比混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.013CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.38Cu0.167O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例5：
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、磷酸二氢铵按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：P＝1：0.22：0.22：0.55：0.11：0.5元素摩尔比进行混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.01CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.1O1.5P0.5。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例6
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、磷酸二氢铵按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：P＝1：0.22：0.22：0.55：0.11：0.02元素摩尔比进行混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以50℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.015CuO@NaNi0.2 2Fe0.22Mn0.55Cu0.095O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例7
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.11OOH以及碳酸钠、磷酸二氢铵的混合物混合0.5h。
其中，碳酸钠中钠元素摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为1；磷酸二氢铵中磷摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为0.02。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.01CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.1O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例8
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.22Mn0.44Cu0.11Zn.11OOH以及碳酸钠、磷酸二氢铵的混合物混合0.5h。
其中，碳酸钠中钠元素摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为1；磷酸二氢铵中磷摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为0.02。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.014CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.44Cu0.096Zn0.11O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例9
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.11OOH以及碳酸钠、磷酸二氢铵的混合物混合0.5h。
其中，碳酸钠中钠元素摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为1；磷酸二氢铵中磷摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为0.04。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.01CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.1O1.96P0.04。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例10
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.15Mn0.40Cu0.23OOH以及碳酸钠、磷酸二氢铵的混合物混合0.5h。
其中，碳酸钠中钠元素摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为1；磷酸二氢铵中磷摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为0.04。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.025CuO@NaNi0.22Fe0.15Mn0.40Cu0.205O1.96P0.04。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例11
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.11OOH以及碳酸钠、磷酸二氢铵的混合物混合0.5h。
其中，碳酸钠中钠元素摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为1；磷酸二氢铵中磷摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为0.5。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.01CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.1O1.5P0.5。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
实施例12
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.11OOH以及碳酸钠、磷酸二氢铵的混合物混合0.5h。
其中，碳酸钠中钠元素摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为1；磷酸二氢铵中磷摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为0.02。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以50℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.015CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.095O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
对比例1
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰按照Na：Ni：Fe：Mn：Zn＝1：0.22：0.22：0.55：0.11元素摩尔比混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Zn0.11O2。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
对比例2
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.22Mn0.55Zn0.11OOH与碳酸钠混合0.5h。
其中，碳酸钠中钠元素摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为1。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Zn0.11O2。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
对比例3
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、磷酸二氢铵按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：P＝1：0.22：0.22：0.55：0.11：0.02元素摩尔比进行混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以105℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.007CuO@NaNi0.2 2Fe0.22Mn0.55Cu0.103O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
对比例4
S1、利用高速混合机，将碳酸钠、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、磷酸二氢铵按照Na：Ni：Fe：Mn：P＝1：0.22：0.22：0.55：0.02元素摩尔比进行混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温，得到NaNi0.22Fe0.22Mn0.55O1.98P0.02。
S3、再利用高速混合机，将半成品NaNi0.22Fe0.22Mn0.55O1.98P0.02和氧化铜按照1:0.11金属元素摩尔比进行混合0.5h，再以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.09CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.02O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
对比例5
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.11OOH以及碳酸钠、磷酸二氢铵的混合物混合0.5h。
其中，碳酸钠中钠元素摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为1；磷酸二氢铵中磷摩尔量与过渡金属前驱体中金属元素中摩尔量之比为0.02。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以105℃/h降温速率，降温至室温。
S3、以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.007CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.103O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
对比例6
S1、利用高速混合机，将过渡金属前驱体Ni0.22Fe0.22Mn0.55OOH与钠摩尔比例为1的碳酸钠和磷摩尔比例为0.02的磷酸二氢铵混合0.5h。
S2、以2℃/min的升温速率对混合物在930℃下煅烧12h后，以75℃/h降温速率，降温至室温，得到NaNi0.22Fe0.22Mn0.55O1.98P0.02。
S3、再利用高速混合机，将半成品NaNi0.22Fe0.22Mn0.55O1.98P0.02和氧化铜按照1:0.11金属元素摩尔比进行混合0.5h，以2℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5h，后降温至室温，得到0.09CuO@NaNi0.22Fe0.22Mn0.55Cu0.02O1.98P0.02。该正极材料中氧化铜摩尔量通过XRD测试得到。
测试实施例以及对比例的X射线衍射图谱，分别确定各自的钠层间距、晶胞密度。根据本申请实施例所提供的方法确定晶相结构中空位占比，参照物为对比例1中正极材料；ρ1＝4.508g/cm3。各实施例以及对比例得钠层间距、晶胞密度、空位比例详见表1。
进一步地，将正极粉末、导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照质量比91:5:5比例混合，并加入适量NMP溶液形成浆料。将该浆料涂敷于铝箔上,干燥后于真空烘箱120℃烘烤12h。之后在干燥间进行电池组装，以涂布硬碳的铝箔作为负极，以1mol/L NaPF6溶于体积比EC:EMC＝3:7混合有机溶剂作为电解液，装配成软包电池。
使用恒流充放电模式，在40mA的电流下，于电压窗口1.5-4.3V进行首圈充放电测试，随后于400mAh进行600周循环测试，测试电性能结果见下表2。
表1
表2
参考表1和表2，较之对比例1-6，实施例具备更优的容量、循环性能以及首效(首次库伦效率)。
尤其对比实施例中空位比例以及对比例3，对比例5可得，当S1步骤中降温速率高于100℃/h时，对比例3以及对比例5晶相结构中空位比例将显著下降，即晶相结构中空位含量下降，致使对比例3以及对比例5首次库伦效率出现下降。
对比实施例中空位比例以及对比例4、对比例6可得，尽管对比例4，对比例6通过二烧时加入氧化铜形成包覆层可得到与实施例相近的空位比例，但并不能达到如实施例所提供的方法得到的核壳异质结构中氧化铜均匀析出的效果，所以对比例4和对比例6中空位分布以及含量表现出较低的循环稳定性。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (15)
1.一种正极材料，其特征在于，包括：
包覆层和所述包覆层包覆的内层材料，所述包覆层为yCuO，所述内层材料为NaxNiaFebMncCudMeO2-βPβ；0<y≤0.10，0.67≤x≤1，0.11≤a≤0.44，0.11≤b≤0.44，0.11≤c≤0.55，0.11≤d≤0.44，0≤e≤0.44，0＜β≤0.5；M为掺杂元素，M选自：Li、Mg、Ca、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种；其中，
所述正极材料的X射线衍射图谱中，衍射角为38°-39°的CuO衍射峰的峰强度为50-800。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的晶胞密度为4.45-4.55g/cm3。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的晶胞中钠层间距为
4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中空位比例不大于0.5％。
5.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的X射线衍射图谱中，在衍射角为16°-17°、33°-34°、35°-36°、36°-37.5°、41°-42.5°、45°-46°、53°-54.5°、58°-59°、62°-63.5°、65°-66°范围内分别含以下各晶面的衍射峰：(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(017)、(018)、(110)、(113)。
6.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的中位粒径为5.0-11.0μm；所述正极材料的粒径分布SPAN为0.5-1.5。
7.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料比表面积为4.0-7.0m2/g。
8.一种权利要求1-7任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对含钠源、磷源及前驱体的第一混合物，和/或，含钠源、磷源、镍源、铁源、锰源、铜源、及掺杂源的第二混合物进行N次烧结，得到正极材料；其中，
所述前驱体包括过渡金属羟基氧化物，N为不小于2的整数，所述N次烧结中，第一烧结的烧结温度为855-950℃，所述第一烧结的降温速率为50-100℃/h。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一烧结的降温速率不大于75℃/h。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，N＝2，所述N次烧结由所述第一烧结和第二烧结组成，所述第二烧结的烧结温度为450-550℃。
11.如权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中的所述磷源和所述第二混合物中的所述磷源各自独立地选自；磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、和单质磷中的至少一种；所述过渡金属羟基氧化物为NifFegMnhCulMmOOH；其中，
0.11≤f≤0.44，0.11≤g≤0.44，0.11≤h≤0.55，0.11≤l≤0.44，0≤m≤0.44；M为掺杂元素，M选自：Li、Mg、Ca、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种。
12.如权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体还包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为对所述过渡金属羟基氧化物在300-400℃条件下预烧结得到；其中，
所述过渡金属氧化物为NifFegMnhCulMmO1.5；0.11≤f≤0.44，0.11≤g≤0.44，0.11≤h≤0.55，0.11≤l≤0.44，0≤m≤0.44；M为掺杂元素，M选自：Li、Mg、Ca、Si、P、S、Sc、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、和Bi中的至少一种。
13.一种确定权利要求1-7任一项所述钠离子正极材料中空位比例的方法，其特征在于，包括：
基于预设公式，确定所述钠离子正极材料中的空位比例；所述预设公式为：
其中，ω为所述空位比例，ρ1为参照物的晶胞中无空位时的晶胞密度，ρ2为所述钠离子正极材料的晶胞密度，所述参照物为NaxNiγFeηMnζZnθMαO2；0.67≤x≤1，|γ-a|≤0.2，|η-b|≤0.2，|ζ-c|≤0.2，|θ-d|≤0.2，|α-e|≤0.2。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，ρ1＝ρ0/ω0；ρ0为所述参照物的晶胞密度，ω0为所述参照物的空位比例。
15.一种钠离子电池，其特征在于，包括：
权利要求1-7任一项所述的正极材料。
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