JP5076258B2 - 元素置換リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法とその二次電池への利用 - Google Patents
元素置換リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法とその二次電池への利用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法に関し、更に、このリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、従来より、２７４ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）が用いられている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、コバルトを原料とするところから、製造コストが高く、また、資源が限られているので、供給面でも不安がある。そこで、資源的に豊富で、しかも、低廉なマンガンを原料とするリチウムマンガン複合酸化物として、スピネル構造を有する４Ｖ級のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が正極活物質として提案されている。しかし、この複合酸化物は、理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇと低く、また、充放電サイクル性能が劣るという欠点がある。
【０００３】
このような事情の下、コバルト酸リチウムと同程度（２８５ｍＡｈ／ｇ）の理論容量を有する正方晶のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と斜方晶又は単斜晶のＬｉＭｎＯ2 がコバルト酸リチウムの代替材料として注目されるに至り、リチウムイオン二次電池の正極材料として期待されている。
【０００４】
単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 は特開平１１−２１１２８号公報に既に記載されている。また、単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 のマンガン原子の一部を置換元素で置換した複合酸化物は、例えば、特開２０００−２９４２４２号公報に記載されている。また、単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 のリチウム原子の一部を置換元素で置換した複合酸化物は、例えば、特開平１１−３１７２２５号公報に記載されている。更に、リチウム原子とマンガン原子の一部をそれぞれ置換元素で置換した複合酸化物も、例えば、特開平１１−３１７２２６号公報や特開２０００−１３３２６６号公報等に記載されている。
【０００５】
このようなリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池においては、従来のスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含むマンガン系正極活物質に比べれば、容量やサイクル特性において、改善がなされているが、しかし、更なる特性の改善や低コスト化が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物における上述した問題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電容量が高く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
更に、本発明は、そのようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなる高性能で安価なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-a-b Ｃｒa Ｍb Ｏy
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．４、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２
を満たす数である。）
で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が提供される。以下、これを本願発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物という。
【０００９】
また、本発明によれば、一般式（II）
Ｌｉ x Ｍｎ 1-a-b-c Ｃｒ a Ｍ b Ｎ c Ｏ y
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＩｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．７、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２、
０＜ｃ≦０．２
を満たす数である。）で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が提供される。以下、これを本願発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物という。
【００１０】
更に、本発明によれば、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍの３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工程とからなることを特徴とする上記第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
また、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍと元素Ｎの４つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工程とからなることを特徴とする上記第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
上記のほか、本発明によれば、更に、正極と負極と電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、正極活物質として上述したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を用いてなるリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-a-b Ｃｒa Ｍb Ｏy
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．４、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２
を満たす数である。）
で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にある。
【００１４】
即ち、本発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン原子の一部をクロム（と元素Ｍと）で置換したものである。
【００１５】
本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、一般式（II）
Ｌｉ x Ｍｎ 1-a-b-c Ｃｒ a Ｍ b Ｎ c Ｏ y
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＩｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．２、１．８≦ｙ≦２．７、０＜ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．２を満たす数である。）で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にある。
【００１６】
即ち、本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、上記第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のマンガン原子の一部を更に元素Ｎで置換してなるものである。
【００１７】
本発明によれば、第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が「晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなる」とは、そのリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートが、現在の時点においては、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee Powder Diffraction Standard) カードに収載されていないが、例えば、特開平１１−２１１２８号公報や M. Tabuchi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, Ｌ49) に記載されている単斜晶ＬｉＭｎＯ2 と同一のピークパターンを有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物からなるか、又はこれと斜方晶構造のリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎＯ2 との混合物からなることを意味する。
【００１８】
更に、本発明によれば、第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が「Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にある」とは、Ｘ線回折において、単斜晶の（００１）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（単斜晶）という。）に対する斜方晶の（０１０）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（斜方晶）という。）の比Ｒ（即ち、Ｒ＝Ｉ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶））が０〜０．３の範囲にあることを意味する。
【００１９】
上述したように、強度比Ｒは、Ｉ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義され、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、第１のものも、第２のものも、上記強度比Ｒが０〜０．３の範囲にある。強度比Ｒが大きいほど、晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物における斜方晶の比率が高くなり、このような組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性と充放電容量が悪くなる傾向がある。そして、強度比Ｒが０．３を越えると、得られるリチウムイオン二次電池が実用的に十分なサイクル特性をもたなくなる。本発明によれば、強度比Ｒは、好ましくは、０〜０．２の範囲である。
【００２０】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物と前記一般式（II）で表される第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、クロム、元素Ｍ及び元素Ｎは、それぞれマンガン原子の一部を置換する元素（以下、置換元素という。）である。
【００２１】
即ち、クロムは、本発明による第１と第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する第１の置換元素であり、元素Ｍは、本発明による第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する第２の置換元素であり、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明において、上記希土類元素は、好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及び／又はＥｕである。
【００２２】
第３の置換元素Ｎは、本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する第３の置換元素であって、Ｉｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
本発明によれば、第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、リチウム原子の割合ｘと、酸素原子の割合ｙと、上記第１及び第２の置換元素がマンガン原子を置換する割合ａ及びｂはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．４、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２
を満たす範囲である。
【００２４】
また、本発明によれば、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、リチウム原子の割合ｘと、酸素原子の割合ｙと、上記第１、第２及び第３の置換元素がマンガン原子を置換する割合ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．７、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．２
を満たす範囲である。
【００２５】
本発明による第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、第１の置換元素クロムは、前記強度比Ｒを制御する元素であり、主として単斜晶のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得るために必須の元素である。その理由は、必ずしも明らかではないが、ＬｉＭｎＯ2 結晶において、マンガン原子が占有する位置の一部をクロム原子が占めることによって、イオン半径の大きさの差に由来して、エネルギー的に安定な単斜晶が主たる晶系を占め、残りを不安定な斜方晶が占めるとみられる。
【００２６】
本発明によれば、クロムによるマンガン原子の置換量ａ（モル分率）は、リチウムマンガン複合酸化物組成物中のマンガン原子１モルのうち、０．２以下である。即ち、クロムによるマンガン原子の置換量ａは、０＜ａ≦０．２を満たす範囲であり、好ましくは、０．０３≦ａ≦０．１の範囲である。クロムによるマンガン原子の置換量が小さすぎるときは、得られるリチウムマンガン複合酸化物組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池のサイクル特性と充放電容量が悪くなる。他方、クロムによるマンガン原子の置換量が大きすぎるときは、固溶限を越え、そのような複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、放電容量が低下する。
【００２７】
本発明によれば、このように、マンガン原子の一部をクロムにて置換してなる単斜晶を主体（強度比Ｒは０〜０．３の範囲にある。）とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を更に第２の置換元素Ｍにて置換することによって、上記サイクル特性と容量を一層、改善することができる。従って、第２の置換元素Ｍもまた、第１の置換元素クロムと同様に、得られるリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の安定化に寄与して、特性の改善に貢献するものとみられる。
【００２８】
本発明によれば、第２の置換元素Ｍのなかでも、特に、モリブデンを用いてなるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これをリチウムイオン二次電池に正極活物質として用いるとき、その電池の高電圧領域での放電容量を安定化させる効果がある。即ち、一般に、マンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池の放電曲線は、殆どの場合、４Ｖの電圧を示す領域と３Ｖの電圧を示す領域のそれぞれ２段の平坦部を有する曲線からなるが、本発明に従って、マンガン原子の一部をクロムとモリブデンとによって置換してなる単斜晶を主体とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これをリチウムイオン二次電池における正極活物質として用いた場合には、充電放電の繰返しによっても、４Ｖ領域の放電容量が変化が少ないという特徴を有する。
【００２９】
本発明によれば、第２の置換元素Ｍの置換量ｂ（モル分率）は、リチウムマンガン複合酸化物組成物中のマンガン原子１モルのうち、０〜０．２の範囲である。即ち、第２の置換元素Ｍによるマンガン原子の置換量ｂは、０≦ｂ≦０．２の範囲であり、好ましくは、０．０１≦ｂ≦０．１の範囲である。第２の置換元素Ｍによるマンガン原子の置換量が大きすぎるときは、これを正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下する。
【００３０】
本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、マンガン原子の一部がクロムと第２の置換元素Ｍとに加えて、更に、Ｉｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３の置換元素Ｎにて置換されてなるものである。この第３の置換元素Ｎは、マンガン原子の一部をクロムにて置換してなる単斜晶を主体（強度比Ｒは０〜０．３の範囲にある。）とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、それを正極活物質とするリチウムイオン二次電池の初期放電容量を安定化させる効果がある。即ち、例えば、第３の置換元素Ｎを含まない上記リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は、初期に容量が低下する傾向を示すが、第３の置換元素でマンガン原子の一部を置換することによって、そのような容量低下を抑えることができ、かくして、本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質して用いることによって、電池初期から安定したサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、第３の置換元素Ｎによるマンガン原子の置換量ｃ（モル分率）は、リチウムマンガン複合酸化物組成物中のマンガン原子１モルのうち、０．２以下である。即ち、第３の置換元素Ｎによるマンガン原子の置換量ｃは、０＜ｃ≦０．２の範囲であり、好ましくは、０．０１≦ｃ≦０．０５の範囲である。第３の置換元素Ｎによるマンガン原子の置換量が大きすぎるときは、固溶限を越え、そのような複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、放電容量が低下する。
【００３２】
それぞれ前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される本発明による第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物組成物において、ｘは、化学量論上は１であるが、量論量を外れるものも当然存在し得る。本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物においては、ｘは、０．８≦ｘ≦１．２の範囲をとることができる。リチウムが量論量より多くても少なくても、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３３】
他方、前記一般式（Ｉ）で表される本発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物組成物において、ｙは、上述したｘとｂの値と第２の置換元素Ｍの価数によって定まる値であり、その最小値と最大値は次のようにして決定される。即ち、ｘ＝０．８、第２の置換元素Ｍの価数が２、ｂ＝０．２のとき、ｙ＝１．８にて最小値をとり、ｘ＝１．２、第２の置換元素Ｍの価数が６、ｂ＝０．２のとき、ｙ＝２．４にて最大値をとる。
【００３４】
また、前記一般式（II）で表される本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物組成物において、ｙは、上述したｘとｂとｃの値と第２の置換元素Ｍの価数と第３の置換元素Ｎの価数によって定まる値であり、その最小値と最大値は次のようにして決定される。即ち、ｘ＝０．８、第２の置換元素Ｍの価数が２、ｂ＝０．２、第３の置換元素Ｎの価数が３、ｃが任意のとき、ｙ＝１．８にて最小値をとり、ｘ＝１．２、第２の置換元素Ｍの価数が６、ｂ＝０．２、第３の置換元素Ｎの価数が６、ｃ＝０．２のとき、ｙ＝２．７にて最大値をとる。
【００３５】
次に、本発明による第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、比表面積が０．１〜６．０ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。ここに、本発明において、比表面積とは、自動表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１５）を用いて、ＢＥＴ一点法にて求めた値を指す。
【００３６】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の比表面積が０．１ｍ2 ／ｇよりも小さいときは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、急速に多量の電気量を取り出すことができないおそれがある。他方、比表面積が６．０ｍ2 ／ｇを越えるときは、リチウムイオン二次電池中の電解液へのマンガンの溶出量が大きくなるので、充放電容量の低下（サイクル性）の問題が生じるおそれがある。
【００３７】
また、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、タップ密度が１．４〜２．４ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。ここに、本発明において、タップ密度とは、５０ｍＬ容量のメスシリンダーに粉体１０ｇを採取し、水平且つ平坦な硬質ゴム板上に５０ｍｍの高さから垂直に５０回落下させた後、タッピング後の容積Ｖ（ｃｃ）を測定し、そのときの１０／Ｖ（ｇ／ｃｃ）の値を指す。
【００３８】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のタップ密度が大きいほど、リチウムイオン二次電池の容積に占める正極活物質量が増え、容積当りの充放電容量が多くできるという利点がある。しかし、タップ密度のみを高くしようとすると、正極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離の反応性が犠牲となるおそれがある。特に、本発明によれば、タップ密度は、１．６〜２．２ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。
【００３９】
更に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）観察による二次粒子の粒子径が２〜５０μｍの範囲にあると共に、その粒子形状が球状であることが好ましい。本発明において、一つの粒子の粒子径とは長径と短径の平均値を指し、平均粒子径はＳＥＭ像の任意の粒子２００個の粒子径の平均値である。
【００４０】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径が２μｍよりも小さいときは、タップ密度の低下につながり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、容積当りの充填量が減少し、充放電容量が低くなる。反対に、粒子径が５０μｍを越えるときは、そのような粒子は、リチウムイオン二次電池におけるポリプロピレン等の高分子フィルムからなる正負極間のセパレーターを貫通して、短絡させるおそれがある。特に、本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径は、２〜５０μｍの範囲が好ましく、なかでも、２〜３０μｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００４１】
また、本発明において、粒子状組成物の形状が「球状」であるとは「真球状」である必要はなく、概ね「球状」であればよい。
【００４２】
上述したような本発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、第１工程として、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍの３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得、次いで、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成することによって得ることができる。
【００４３】
同様に、本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、第１工程として、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍと元素Ｎの４つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得、次いで、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成することによって得ることができる。
【００４４】
本発明においては、上述したように、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得る反応を、以下、リチウム化反応という。
【００４５】
本発明において、上記第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を製造するための上記第１工程において、リチウム化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等の有機酸リチウムや、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム塩が用いられる。しかし、なかでも、価格、操作性等の観点から、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は硝酸リチウムが好ましく用いられる。
【００４６】
また、第１工程において、３価のマンガン化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、二酸化マンガン（特に、電解二酸化マンガン）、三二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が用いられる。しかし、なかでも、価格や入手が容易である等の観点から、三二酸化マンガン又はオキシ水酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００４７】
上記三二酸化マンガンは、既に、よく知られているように、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物を大気中又は酸化性雰囲気下、約６００〜９００℃の温度で加熱することによって得ることができる。市販の三二酸化マンガンを用いることもできる。
【００４８】
上記オキシ水酸化マンガンは、一般には、ＭｎＯＯＨで表されるが、正確には、Ｍｎ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏである。即ち、オキシ水酸化マンガンは、一般に、１分子の水を有する三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）を意味するが、しかし、本発明において、三二酸化マンガンが有する水分子は１分子より少なくてもよく、また、１分子より多くてもよい。
【００４９】
上記オキシ水酸化マンガンは、既に、知られているように、種々の方法にて得ることができる。例えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の２価のマンガンを有する化合物をアルカリで中和した後、空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより得ることができる。また、例えば、上記２価のマンガン化合物の水溶液を炭酸化した後、アルカリ処理し、最後に、酸化処理することによっても得ることができる。市販のオキシ水酸化マンガンを用いることもできる。
【００５０】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造において、クロム化合物や元素Ｍや元素Ｎの化合物も、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に限定されるものではなく、適宜のものが用いられる。
【００５１】
従って、上記クロム化合物の具体例として、例えば、酸化クロム、水酸化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム等を、元素Ｍの化合物の具体例として、例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ホウ酸、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、酸化モリブデン、塩化ルテニウム、酸化スズ、塩化スズ、塩化アンチモン、酸化セリウム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、塩化ネオジム、酢酸ユーロピウム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、硫酸鉛、酢酸鉛、塩化鉛等を、また、元素Ｎの化合物の具体例として、酸化インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム、酸化タングステン、塩化タングステン等の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩を挙げることができる。
【００５２】
前述したように、本発明によれば、第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造において、第１工程において、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍの３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る。また、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造においては、第１工程において、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍと元素Ｎの４つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る。
【００５３】
従って、第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造において、第１工程において、上記それぞれの化合物を混合するに際して、種々の態様が可能である。しかし、本発明によれば、第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造においては、なかでも、３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物とを混合した後、大気下に焼成して、固溶体酸化物とし、これをリチウム化合物と混合して、混合物を得ることが好ましい。この態様によれば、３価のマンガン原子と元素Ｃｒと元素Ｍとの均一な固溶体酸化物を得ることができる。このような固溶体酸化物として、例えば、（Ｍｎ1-a-b Ｃｒa Ｍb ）2 Ｏy 等を例示することができる。ここに、ｙは、固溶体酸化物を電気的に中性にするように、ｂの値と共に元素Ｍの価数によって定まる値である。
【００５４】
同様に、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造においては、なかでも、３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、大気下に焼成して、固溶体酸化物とし、これをリチウム化合物と混合して、混合物を得ることが好ましい。この態様によれば、３価のマンガン原子と元素Ｃｒと元素Ｍと元素Ｎとの均一な固溶体酸化物を得ることができる。このような固溶体酸化物として、例えば、（Ｍｎ1-a-b-c Ｃｒa Ｍb Ｎc ）2 Ｏy 等を例示することができる。ここに、ｙは、固溶体酸化物を電気的に中性にするように、ｂとｃの値と共に元素Ｍと元素Ｎの価数によって定まる値である。
【００５５】
以下、第１と第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造について、共通して述べる。括弧内の記載は、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を製造する場合を示す。
【００５６】
このような３価のマンガン原子とクロムと元素Ｍ（と元素Ｎ）との固溶体酸化物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、クロム化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）と元素Ｍの化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）と（元素Ｎの化合物（例えば、硫酸塩、塩化物、酸化物等））の水溶液を炭酸マンガンと混合し、攪拌しながら、蒸発乾固して、炭酸マンガンの粒子の表面に上記クロム化合物と元素Ｍの化合物（と元素Ｎの化合物）を被着させ、これを大気中で焼成することによって得ることができる。
【００５７】
また、別の方法として、例えば、炭酸マンガンの粒子とクロム化合物と元素Ｍの化合物（と元素Ｎの化合物と）を混合して、炭酸マンガンの粒子の表面にこれら元素の化合物を被着させた後、高温で焼成して、焼結を過度に進めた粒子を作り、続けて、これを酸化性雰囲気下で再度、焼成することによっても得ることができる。
【００５８】
このようにして、第１工程を行って、混合物を得た後、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成して、リチウム化反応を行なうことによって、本発明による第１又は第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。
【００５９】
本発明によれば、第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化しないように、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する。第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化すれば、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができない。
【００６０】
上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられるが、経済的観点から窒素ガスが好ましく用いられる。しかし、上記３価のマンガンの価数の変化を生ぜしめない雰囲気を形成するものであれば、どのような不活性ガスでも用いることができる。
【００６１】
第２工程において、混合物の焼成温度は、３００℃から１０００℃の範囲であり、好ましくは、４７０℃から９００℃の範囲である。焼成温度が３００℃よりも低いときは、リチウム化反応が不完全となる。一方、焼成温度が１０００℃よりも高いときは、得られる複合酸化物粒子状組成物の一次粒子が過度に成長して、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、正極へのリチウムの出入りが困難となって、満足すべき特性を有する電池を得ることが困難である。
【００６２】
第２工程において、焼成温度の最適値と生成物、即ち、リチウムマンガン複合酸化物組成物の結晶相は、用いる置換元素種によって変化する。例えば、置換元素を何も用いない場合には、４７０℃から９００℃の全温度範囲において斜方晶の複合酸化物組成物が生成する。マンガン原子の一部をクロム原子で置換した場合には、単斜晶の複合酸化物組成物のみが生成するか、又は単斜晶と斜方晶の複合酸化物組成物が生成し、焼成温度が高いほど、単斜晶の比率がより高くなる。
【００６３】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００６４】
非水電解質（有機電解質）を用いるリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００６５】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００６６】
上記導電剤は、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されない。従って、導電剤として、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン等の導電性高分子物質等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。導電剤の配合量は、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００６７】
上記結着剤も、特に限定されず、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらも単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。結着剤の配合量も、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００６８】
上記充填剤は、必要に応じて、合剤に配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、このような充填剤として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。充填剤の配合量も、特に、限定されるものではないが、通常、上記合剤において、０〜３０重量％の範囲である。
【００６９】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極材料としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられる。
【００７０】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。この集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００７１】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）やヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００７２】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオムービー等の携帯電子機器類に好適に用いることができるほか、移動体搭載用バッテリー、家庭用補助電源等の大型電池としての応用も可能である。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
参考例１
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと硫酸コバルト七水和物８．４３ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝０．０５、モル比Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝０．０３）とを５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、２５０ｍＬの水を加えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーを加熱して、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた塊状物を粉砕して、表面に硝酸クロムと硫酸コバルトを被着させた炭酸マンガン粒子を得た。次に、このように、表面に硝酸クロムと硫酸コバルトを被着させた炭酸マンガン粒子をアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成した後、冷却し、粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とコバルト３モル％を置換固溶したマンガン酸化物粉体を得た。Ｘ線回折測定の結果、三二酸化マンガンＭｎ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４４２）のピークパターンに一致した。
【００７５】
次に、上記クロムとコバルトを固溶した三二酸化マンガン粉体７．８９ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇを乳鉢に入れ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝１．００）、均一に混合した。得られた混合物をアルミナ製坩堝に入れ、窒素雰囲気下、５７５℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とコバルト３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｏ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００７６】
参考例２
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと硝酸ニッケル六水和物８．７２ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｎｉ）＝０．０５、モル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｎｉ）＝０．０３）とを用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とニッケル３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとニッケルを固溶した三二酸化マンガン粉体７．８９ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇを乳鉢に入れ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｎｉ）＝１．００）、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、５７５℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とニッケル３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｎｉ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００７７】
このリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートを図２に示す（Ｘ線源はＣｕＫα線）。
【００７８】
参考例３
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物５．３０ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ）＝０．０５、モル比Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ）＝０．０３）とを用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とモリブデン３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとモリブデンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．００ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とモリブデン３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｍｏ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００７９】
参考例４
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酢酸ユーロピウム１１．４９ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｅｕ）＝０．０５、モル比Ｅｕ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｅｕ）＝０．０３）とを用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とユーロピウム３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとユーロピウムを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１７ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｅｕ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とユーロピウム３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｅｕ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８０】
実施例１
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化タングステン４．６４ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ）＝０．０５、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ）＝０．０２）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとタングステンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１４ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.93Ｃｒ0.05Ｗ0.02Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８１】
このリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートを図２に示す（Ｘ線源はＣｕＫα線）。
【００８２】
実施例２
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化タングステン４．６４ｇと硝酸アルミニウム九水和物３．７５ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ａｌ）＝０．０５、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ａｌ）＝０．０２、モル比Ａｌ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ａｌ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とアルミニウム１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとタングステンとアルミニウムを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１１ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とアルミニウム１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｗ0.02Ａｌ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８３】
実施例３
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化タングステン４．６４ｇと酢酸イットリウム四水和物３．３８ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｙ）＝０．０５、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｙ）＝０．０２、モル比Ｙ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｙ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とイットリウム１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとタングステンとイットリウムを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１７ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｙ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とイットリウム１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｗ0.02Ｙ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８４】
実施例４
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化タングステン４．６４ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ）＝０．０５、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ）＝０．０２、モル比Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とモリブデン１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとタングステンとモリブデンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１８ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とモリブデン１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｗ0.02Ｍｏ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８５】
実施例５
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ）＝０．０２）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとインジウムを固溶した三二酸化マンガン粉体８．００ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.93Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８６】
実施例６
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇとバナジン酸アンモニウム１．１７ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｖ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｖ）＝０．０２、モル比Ｖ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｖ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とバナジウム１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとインジウムとバナジウムとを固溶した三二酸化マンガン粉体８．００ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｖ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とバナジウム１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｖ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８７】
実施例７
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇと硝酸ニッケル六水和物２．９１ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｎｉ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｎｉ）＝０．０２、モル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｎｉ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とニッケル１モル％を置換固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロムとインジウムとニッケルを固溶した三二酸化マンガン８．００ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｎｉ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とニッケル１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｎｉ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８８】
実施例８
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物１．７８ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｍｏ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｍｏ）＝０．０２、モル比Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｍｏ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とモリブデン１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとインジウムとモリブデンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．０４ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｍｏ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とモリブデン１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｍｏ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８９】
実施例９
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇと酸化タングステン２．３２ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｗ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｗ）＝０．０２、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｗ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とタングステン１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとインジウムとタングステンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１３ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｗ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とタングステン１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｗ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００９０】
比較例１
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１１４．９５ｇをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成した後、冷却し、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉体を得た。この三二酸化マンガン粉体７．８９ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５７５℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、比較例によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００９１】
このリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャートを図２に示す（Ｘ線源はＣｕＫα線）。
【００９２】
比較例２
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１１１．５０ｇと硝酸ニッケル六水和物８．７２ｇ（モル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．０３）を用いて、実施例１と同様にして、マンガン原子に対して、ニッケル３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このニッケルを固溶した三二酸化マンガン粉体７．９１ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５７５℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、ニッケル３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.97Ｎｉ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、比較例によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００９３】
比較例３
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１１１．５０ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物５．３０ｇ（モル比Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ｍｏ）＝０．０３）を用いて、実施例１と同様にして、マンガン原子に対して、モリブデン３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このモリブデンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．０２ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｏ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、モリブデン３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.97Ｍｏ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、比較例によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００９４】
上記参考例１〜４、実施例１〜９及び比較例１〜３によるそれぞれのリチウムマンガン複合酸化物組成物中の置換元素種とその置換量、リチウム量論比及び焼成温度を表１に示す。また、リチウムマンガン複合酸化物組成物のそれぞれの結晶相、強度比Ｒ、タップ密度、比表面積及びＳＥＭ平均粒径を表２に示す。ここに、上記強度比Ｒは、Ｘ線回折チャートにおける強度比Ｉ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）、即ち、ＬｉＭｎＯ2 (ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７４９）の（０１０）面とＬｉＭｎＯ2 （M. Tabuchi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, Ｌ49) の（００１）面のピーク強度比である。結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＡＤ ２Ｃ、Ｘ線源ＣｕＫα線）を用いて行った。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
実施例１０
参考例２、実施例１、実施例５及び比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のそれぞれを正極活物質とする試験用のリチウムイオン二次電池を作製して、電池特性の評価を行った。
【００９８】
即ち、それぞれの活物質をアセチレンブラック（導電助剤）とポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）と共に乳鉢で均一に混合して合剤を調製した。これを加圧プレスにて直径１６ｍｍの円板に型抜きし、真空乾燥して、正極とした。負極として金属リチウム箔を、また、セパレータとしてポリプロピレン樹脂膜（商品名セルガード）を用いた。電解液は、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１）混合物に過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させて調製し、これをセパレータに含浸させた。これらの構成要素を図１に示すような充放電試験用のリチウムイオン二次電池に組み立てた。
【００９９】
このようにして組み立てたそれぞれの電池について、充放電試験を行った。充放電条件は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 、カットオフ電圧は上限４．３Ｖ、下限は２．０Ｖとした。放電容量の推移即ち、サイクル特性を図３に示す。
【０１００】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、いずれの放電容量も、２０サイクル後においても、初期容量と殆ど変わらず、高い放電容量を保持している。特に、実施例１によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量も安定している。
【０１０１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池によれば、高い放電容量を得ることができ、しかも、サイクル毎の放電容量が安定している。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、参考例２、実施例１及び比較例１によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートである。
【図３】は、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル毎の放電容量を示すグラフであり、比較例によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル毎の放電容量と共に示す。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：電池容器
５：正極集電体
６：正極用リード線
７：負極集電体
８：負極用リード線
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法に関し、更に、このリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、従来より、２７４ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）が用いられている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、コバルトを原料とするところから、製造コストが高く、また、資源が限られているので、供給面でも不安がある。そこで、資源的に豊富で、しかも、低廉なマンガンを原料とするリチウムマンガン複合酸化物として、スピネル構造を有する４Ｖ級のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が正極活物質として提案されている。しかし、この複合酸化物は、理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇと低く、また、充放電サイクル性能が劣るという欠点がある。
【０００３】
このような事情の下、コバルト酸リチウムと同程度（２８５ｍＡｈ／ｇ）の理論容量を有する正方晶のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と斜方晶又は単斜晶のＬｉＭｎＯ2 がコバルト酸リチウムの代替材料として注目されるに至り、リチウムイオン二次電池の正極材料として期待されている。
【０００４】
単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 は特開平１１−２１１２８号公報に既に記載されている。また、単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 のマンガン原子の一部を置換元素で置換した複合酸化物は、例えば、特開２０００−２９４２４２号公報に記載されている。また、単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 のリチウム原子の一部を置換元素で置換した複合酸化物は、例えば、特開平１１−３１７２２５号公報に記載されている。更に、リチウム原子とマンガン原子の一部をそれぞれ置換元素で置換した複合酸化物も、例えば、特開平１１−３１７２２６号公報や特開２０００−１３３２６６号公報等に記載されている。
【０００５】
このようなリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池においては、従来のスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含むマンガン系正極活物質に比べれば、容量やサイクル特性において、改善がなされているが、しかし、更なる特性の改善や低コスト化が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物における上述した問題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電容量が高く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
更に、本発明は、そのようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなる高性能で安価なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-a-b Ｃｒa Ｍb Ｏy
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．４、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２
を満たす数である。）
で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が提供される。以下、これを本願発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物という。
【０００９】
また、本発明によれば、一般式（II）
Ｌｉ x Ｍｎ 1-a-b-c Ｃｒ a Ｍ b Ｎ c Ｏ y
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＩｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．７、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２、
０＜ｃ≦０．２
を満たす数である。）で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が提供される。以下、これを本願発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物という。
【００１０】
更に、本発明によれば、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍの３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工程とからなることを特徴とする上記第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
また、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍと元素Ｎの４つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工程とからなることを特徴とする上記第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
上記のほか、本発明によれば、更に、正極と負極と電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、正極活物質として上述したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を用いてなるリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-a-b Ｃｒa Ｍb Ｏy
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．４、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２
を満たす数である。）
で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にある。
【００１４】
即ち、本発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン原子の一部をクロム（と元素Ｍと）で置換したものである。
【００１５】
本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、一般式（II）
Ｌｉ x Ｍｎ 1-a-b-c Ｃｒ a Ｍ b Ｎ c Ｏ y
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＩｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．２、１．８≦ｙ≦２．７、０＜ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．２を満たす数である。）で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にある。
【００１６】
即ち、本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、上記第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のマンガン原子の一部を更に元素Ｎで置換してなるものである。
【００１７】
本発明によれば、第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が「晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなる」とは、そのリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートが、現在の時点においては、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee Powder Diffraction Standard) カードに収載されていないが、例えば、特開平１１−２１１２８号公報や M. Tabuchi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, Ｌ49) に記載されている単斜晶ＬｉＭｎＯ2 と同一のピークパターンを有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物からなるか、又はこれと斜方晶構造のリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎＯ2 との混合物からなることを意味する。
【００１８】
更に、本発明によれば、第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が「Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にある」とは、Ｘ線回折において、単斜晶の（００１）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（単斜晶）という。）に対する斜方晶の（０１０）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（斜方晶）という。）の比Ｒ（即ち、Ｒ＝Ｉ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶））が０〜０．３の範囲にあることを意味する。
【００１９】
上述したように、強度比Ｒは、Ｉ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義され、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、第１のものも、第２のものも、上記強度比Ｒが０〜０．３の範囲にある。強度比Ｒが大きいほど、晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物における斜方晶の比率が高くなり、このような組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性と充放電容量が悪くなる傾向がある。そして、強度比Ｒが０．３を越えると、得られるリチウムイオン二次電池が実用的に十分なサイクル特性をもたなくなる。本発明によれば、強度比Ｒは、好ましくは、０〜０．２の範囲である。
【００２０】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物と前記一般式（II）で表される第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、クロム、元素Ｍ及び元素Ｎは、それぞれマンガン原子の一部を置換する元素（以下、置換元素という。）である。
【００２１】
即ち、クロムは、本発明による第１と第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する第１の置換元素であり、元素Ｍは、本発明による第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する第２の置換元素であり、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明において、上記希土類元素は、好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及び／又はＥｕである。
【００２２】
第３の置換元素Ｎは、本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する第３の置換元素であって、Ｉｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
本発明によれば、第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、リチウム原子の割合ｘと、酸素原子の割合ｙと、上記第１及び第２の置換元素がマンガン原子を置換する割合ａ及びｂはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．４、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２
を満たす範囲である。
【００２４】
また、本発明によれば、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、リチウム原子の割合ｘと、酸素原子の割合ｙと、上記第１、第２及び第３の置換元素がマンガン原子を置換する割合ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．７、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．２
を満たす範囲である。
【００２５】
本発明による第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、第１の置換元素クロムは、前記強度比Ｒを制御する元素であり、主として単斜晶のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得るために必須の元素である。その理由は、必ずしも明らかではないが、ＬｉＭｎＯ2 結晶において、マンガン原子が占有する位置の一部をクロム原子が占めることによって、イオン半径の大きさの差に由来して、エネルギー的に安定な単斜晶が主たる晶系を占め、残りを不安定な斜方晶が占めるとみられる。
【００２６】
本発明によれば、クロムによるマンガン原子の置換量ａ（モル分率）は、リチウムマンガン複合酸化物組成物中のマンガン原子１モルのうち、０．２以下である。即ち、クロムによるマンガン原子の置換量ａは、０＜ａ≦０．２を満たす範囲であり、好ましくは、０．０３≦ａ≦０．１の範囲である。クロムによるマンガン原子の置換量が小さすぎるときは、得られるリチウムマンガン複合酸化物組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池のサイクル特性と充放電容量が悪くなる。他方、クロムによるマンガン原子の置換量が大きすぎるときは、固溶限を越え、そのような複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、放電容量が低下する。
【００２７】
本発明によれば、このように、マンガン原子の一部をクロムにて置換してなる単斜晶を主体（強度比Ｒは０〜０．３の範囲にある。）とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を更に第２の置換元素Ｍにて置換することによって、上記サイクル特性と容量を一層、改善することができる。従って、第２の置換元素Ｍもまた、第１の置換元素クロムと同様に、得られるリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の安定化に寄与して、特性の改善に貢献するものとみられる。
【００２８】
本発明によれば、第２の置換元素Ｍのなかでも、特に、モリブデンを用いてなるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これをリチウムイオン二次電池に正極活物質として用いるとき、その電池の高電圧領域での放電容量を安定化させる効果がある。即ち、一般に、マンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池の放電曲線は、殆どの場合、４Ｖの電圧を示す領域と３Ｖの電圧を示す領域のそれぞれ２段の平坦部を有する曲線からなるが、本発明に従って、マンガン原子の一部をクロムとモリブデンとによって置換してなる単斜晶を主体とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これをリチウムイオン二次電池における正極活物質として用いた場合には、充電放電の繰返しによっても、４Ｖ領域の放電容量が変化が少ないという特徴を有する。
【００２９】
本発明によれば、第２の置換元素Ｍの置換量ｂ（モル分率）は、リチウムマンガン複合酸化物組成物中のマンガン原子１モルのうち、０〜０．２の範囲である。即ち、第２の置換元素Ｍによるマンガン原子の置換量ｂは、０≦ｂ≦０．２の範囲であり、好ましくは、０．０１≦ｂ≦０．１の範囲である。第２の置換元素Ｍによるマンガン原子の置換量が大きすぎるときは、これを正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下する。
【００３０】
本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、マンガン原子の一部がクロムと第２の置換元素Ｍとに加えて、更に、Ｉｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３の置換元素Ｎにて置換されてなるものである。この第３の置換元素Ｎは、マンガン原子の一部をクロムにて置換してなる単斜晶を主体（強度比Ｒは０〜０．３の範囲にある。）とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、それを正極活物質とするリチウムイオン二次電池の初期放電容量を安定化させる効果がある。即ち、例えば、第３の置換元素Ｎを含まない上記リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は、初期に容量が低下する傾向を示すが、第３の置換元素でマンガン原子の一部を置換することによって、そのような容量低下を抑えることができ、かくして、本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質して用いることによって、電池初期から安定したサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、第３の置換元素Ｎによるマンガン原子の置換量ｃ（モル分率）は、リチウムマンガン複合酸化物組成物中のマンガン原子１モルのうち、０．２以下である。即ち、第３の置換元素Ｎによるマンガン原子の置換量ｃは、０＜ｃ≦０．２の範囲であり、好ましくは、０．０１≦ｃ≦０．０５の範囲である。第３の置換元素Ｎによるマンガン原子の置換量が大きすぎるときは、固溶限を越え、そのような複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、放電容量が低下する。
【００３２】
それぞれ前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される本発明による第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物組成物において、ｘは、化学量論上は１であるが、量論量を外れるものも当然存在し得る。本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物においては、ｘは、０．８≦ｘ≦１．２の範囲をとることができる。リチウムが量論量より多くても少なくても、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３３】
他方、前記一般式（Ｉ）で表される本発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物組成物において、ｙは、上述したｘとｂの値と第２の置換元素Ｍの価数によって定まる値であり、その最小値と最大値は次のようにして決定される。即ち、ｘ＝０．８、第２の置換元素Ｍの価数が２、ｂ＝０．２のとき、ｙ＝１．８にて最小値をとり、ｘ＝１．２、第２の置換元素Ｍの価数が６、ｂ＝０．２のとき、ｙ＝２．４にて最大値をとる。
【００３４】
また、前記一般式（II）で表される本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物組成物において、ｙは、上述したｘとｂとｃの値と第２の置換元素Ｍの価数と第３の置換元素Ｎの価数によって定まる値であり、その最小値と最大値は次のようにして決定される。即ち、ｘ＝０．８、第２の置換元素Ｍの価数が２、ｂ＝０．２、第３の置換元素Ｎの価数が３、ｃが任意のとき、ｙ＝１．８にて最小値をとり、ｘ＝１．２、第２の置換元素Ｍの価数が６、ｂ＝０．２、第３の置換元素Ｎの価数が６、ｃ＝０．２のとき、ｙ＝２．７にて最大値をとる。
【００３５】
次に、本発明による第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、比表面積が０．１〜６．０ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。ここに、本発明において、比表面積とは、自動表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１５）を用いて、ＢＥＴ一点法にて求めた値を指す。
【００３６】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の比表面積が０．１ｍ2 ／ｇよりも小さいときは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、急速に多量の電気量を取り出すことができないおそれがある。他方、比表面積が６．０ｍ2 ／ｇを越えるときは、リチウムイオン二次電池中の電解液へのマンガンの溶出量が大きくなるので、充放電容量の低下（サイクル性）の問題が生じるおそれがある。
【００３７】
また、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、タップ密度が１．４〜２．４ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。ここに、本発明において、タップ密度とは、５０ｍＬ容量のメスシリンダーに粉体１０ｇを採取し、水平且つ平坦な硬質ゴム板上に５０ｍｍの高さから垂直に５０回落下させた後、タッピング後の容積Ｖ（ｃｃ）を測定し、そのときの１０／Ｖ（ｇ／ｃｃ）の値を指す。
【００３８】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のタップ密度が大きいほど、リチウムイオン二次電池の容積に占める正極活物質量が増え、容積当りの充放電容量が多くできるという利点がある。しかし、タップ密度のみを高くしようとすると、正極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離の反応性が犠牲となるおそれがある。特に、本発明によれば、タップ密度は、１．６〜２．２ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。
【００３９】
更に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）観察による二次粒子の粒子径が２〜５０μｍの範囲にあると共に、その粒子形状が球状であることが好ましい。本発明において、一つの粒子の粒子径とは長径と短径の平均値を指し、平均粒子径はＳＥＭ像の任意の粒子２００個の粒子径の平均値である。
【００４０】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径が２μｍよりも小さいときは、タップ密度の低下につながり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、容積当りの充填量が減少し、充放電容量が低くなる。反対に、粒子径が５０μｍを越えるときは、そのような粒子は、リチウムイオン二次電池におけるポリプロピレン等の高分子フィルムからなる正負極間のセパレーターを貫通して、短絡させるおそれがある。特に、本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径は、２〜５０μｍの範囲が好ましく、なかでも、２〜３０μｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００４１】
また、本発明において、粒子状組成物の形状が「球状」であるとは「真球状」である必要はなく、概ね「球状」であればよい。
【００４２】
上述したような本発明による第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、第１工程として、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍの３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得、次いで、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成することによって得ることができる。
【００４３】
同様に、本発明による第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、第１工程として、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍと元素Ｎの４つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得、次いで、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成することによって得ることができる。
【００４４】
本発明においては、上述したように、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得る反応を、以下、リチウム化反応という。
【００４５】
本発明において、上記第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を製造するための上記第１工程において、リチウム化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等の有機酸リチウムや、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム塩が用いられる。しかし、なかでも、価格、操作性等の観点から、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は硝酸リチウムが好ましく用いられる。
【００４６】
また、第１工程において、３価のマンガン化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、二酸化マンガン（特に、電解二酸化マンガン）、三二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が用いられる。しかし、なかでも、価格や入手が容易である等の観点から、三二酸化マンガン又はオキシ水酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００４７】
上記三二酸化マンガンは、既に、よく知られているように、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物を大気中又は酸化性雰囲気下、約６００〜９００℃の温度で加熱することによって得ることができる。市販の三二酸化マンガンを用いることもできる。
【００４８】
上記オキシ水酸化マンガンは、一般には、ＭｎＯＯＨで表されるが、正確には、Ｍｎ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏである。即ち、オキシ水酸化マンガンは、一般に、１分子の水を有する三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）を意味するが、しかし、本発明において、三二酸化マンガンが有する水分子は１分子より少なくてもよく、また、１分子より多くてもよい。
【００４９】
上記オキシ水酸化マンガンは、既に、知られているように、種々の方法にて得ることができる。例えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の２価のマンガンを有する化合物をアルカリで中和した後、空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより得ることができる。また、例えば、上記２価のマンガン化合物の水溶液を炭酸化した後、アルカリ処理し、最後に、酸化処理することによっても得ることができる。市販のオキシ水酸化マンガンを用いることもできる。
【００５０】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造において、クロム化合物や元素Ｍや元素Ｎの化合物も、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に限定されるものではなく、適宜のものが用いられる。
【００５１】
従って、上記クロム化合物の具体例として、例えば、酸化クロム、水酸化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム等を、元素Ｍの化合物の具体例として、例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ホウ酸、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、酸化モリブデン、塩化ルテニウム、酸化スズ、塩化スズ、塩化アンチモン、酸化セリウム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、塩化ネオジム、酢酸ユーロピウム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、硫酸鉛、酢酸鉛、塩化鉛等を、また、元素Ｎの化合物の具体例として、酸化インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム、酸化タングステン、塩化タングステン等の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩を挙げることができる。
【００５２】
前述したように、本発明によれば、第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造において、第１工程において、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍの３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る。また、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造においては、第１工程において、リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍと元素Ｎの４つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る。
【００５３】
従って、第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造において、第１工程において、上記それぞれの化合物を混合するに際して、種々の態様が可能である。しかし、本発明によれば、第１のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造においては、なかでも、３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物とを混合した後、大気下に焼成して、固溶体酸化物とし、これをリチウム化合物と混合して、混合物を得ることが好ましい。この態様によれば、３価のマンガン原子と元素Ｃｒと元素Ｍとの均一な固溶体酸化物を得ることができる。このような固溶体酸化物として、例えば、（Ｍｎ1-a-b Ｃｒa Ｍb ）2 Ｏy 等を例示することができる。ここに、ｙは、固溶体酸化物を電気的に中性にするように、ｂの値と共に元素Ｍの価数によって定まる値である。
【００５４】
同様に、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造においては、なかでも、３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、大気下に焼成して、固溶体酸化物とし、これをリチウム化合物と混合して、混合物を得ることが好ましい。この態様によれば、３価のマンガン原子と元素Ｃｒと元素Ｍと元素Ｎとの均一な固溶体酸化物を得ることができる。このような固溶体酸化物として、例えば、（Ｍｎ1-a-b-c Ｃｒa Ｍb Ｎc ）2 Ｏy 等を例示することができる。ここに、ｙは、固溶体酸化物を電気的に中性にするように、ｂとｃの値と共に元素Ｍと元素Ｎの価数によって定まる値である。
【００５５】
以下、第１と第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造について、共通して述べる。括弧内の記載は、第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を製造する場合を示す。
【００５６】
このような３価のマンガン原子とクロムと元素Ｍ（と元素Ｎ）との固溶体酸化物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、クロム化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）と元素Ｍの化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）と（元素Ｎの化合物（例えば、硫酸塩、塩化物、酸化物等））の水溶液を炭酸マンガンと混合し、攪拌しながら、蒸発乾固して、炭酸マンガンの粒子の表面に上記クロム化合物と元素Ｍの化合物（と元素Ｎの化合物）を被着させ、これを大気中で焼成することによって得ることができる。
【００５７】
また、別の方法として、例えば、炭酸マンガンの粒子とクロム化合物と元素Ｍの化合物（と元素Ｎの化合物と）を混合して、炭酸マンガンの粒子の表面にこれら元素の化合物を被着させた後、高温で焼成して、焼結を過度に進めた粒子を作り、続けて、これを酸化性雰囲気下で再度、焼成することによっても得ることができる。
【００５８】
このようにして、第１工程を行って、混合物を得た後、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成して、リチウム化反応を行なうことによって、本発明による第１又は第２のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。
【００５９】
本発明によれば、第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化しないように、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する。第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化すれば、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができない。
【００６０】
上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられるが、経済的観点から窒素ガスが好ましく用いられる。しかし、上記３価のマンガンの価数の変化を生ぜしめない雰囲気を形成するものであれば、どのような不活性ガスでも用いることができる。
【００６１】
第２工程において、混合物の焼成温度は、３００℃から１０００℃の範囲であり、好ましくは、４７０℃から９００℃の範囲である。焼成温度が３００℃よりも低いときは、リチウム化反応が不完全となる。一方、焼成温度が１０００℃よりも高いときは、得られる複合酸化物粒子状組成物の一次粒子が過度に成長して、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、正極へのリチウムの出入りが困難となって、満足すべき特性を有する電池を得ることが困難である。
【００６２】
第２工程において、焼成温度の最適値と生成物、即ち、リチウムマンガン複合酸化物組成物の結晶相は、用いる置換元素種によって変化する。例えば、置換元素を何も用いない場合には、４７０℃から９００℃の全温度範囲において斜方晶の複合酸化物組成物が生成する。マンガン原子の一部をクロム原子で置換した場合には、単斜晶の複合酸化物組成物のみが生成するか、又は単斜晶と斜方晶の複合酸化物組成物が生成し、焼成温度が高いほど、単斜晶の比率がより高くなる。
【００６３】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００６４】
非水電解質（有機電解質）を用いるリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００６５】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００６６】
上記導電剤は、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されない。従って、導電剤として、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン等の導電性高分子物質等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。導電剤の配合量は、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００６７】
上記結着剤も、特に限定されず、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらも単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。結着剤の配合量も、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００６８】
上記充填剤は、必要に応じて、合剤に配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、このような充填剤として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。充填剤の配合量も、特に、限定されるものではないが、通常、上記合剤において、０〜３０重量％の範囲である。
【００６９】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極材料としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられる。
【００７０】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。この集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００７１】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）やヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００７２】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオムービー等の携帯電子機器類に好適に用いることができるほか、移動体搭載用バッテリー、家庭用補助電源等の大型電池としての応用も可能である。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
参考例１
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと硫酸コバルト七水和物８．４３ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝０．０５、モル比Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝０．０３）とを５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、２５０ｍＬの水を加えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーを加熱して、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた塊状物を粉砕して、表面に硝酸クロムと硫酸コバルトを被着させた炭酸マンガン粒子を得た。次に、このように、表面に硝酸クロムと硫酸コバルトを被着させた炭酸マンガン粒子をアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成した後、冷却し、粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とコバルト３モル％を置換固溶したマンガン酸化物粉体を得た。Ｘ線回折測定の結果、三二酸化マンガンＭｎ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４４２）のピークパターンに一致した。
【００７５】
次に、上記クロムとコバルトを固溶した三二酸化マンガン粉体７．８９ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇを乳鉢に入れ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝１．００）、均一に混合した。得られた混合物をアルミナ製坩堝に入れ、窒素雰囲気下、５７５℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とコバルト３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｏ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００７６】
参考例２
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと硝酸ニッケル六水和物８．７２ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｎｉ）＝０．０５、モル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｎｉ）＝０．０３）とを用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とニッケル３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとニッケルを固溶した三二酸化マンガン粉体７．８９ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇを乳鉢に入れ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｎｉ）＝１．００）、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、５７５℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とニッケル３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｎｉ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００７７】
このリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートを図２に示す（Ｘ線源はＣｕＫα線）。
【００７８】
参考例３
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物５．３０ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ）＝０．０５、モル比Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ）＝０．０３）とを用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とモリブデン３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとモリブデンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．００ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とモリブデン３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｍｏ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００７９】
参考例４
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酢酸ユーロピウム１１．４９ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｅｕ）＝０．０５、モル比Ｅｕ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｅｕ）＝０．０３）とを用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とユーロピウム３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとユーロピウムを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１７ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｅｕ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とユーロピウム３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｅｕ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８０】
実施例１
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化タングステン４．６４ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ）＝０．０５、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ）＝０．０２）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとタングステンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１４ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.93Ｃｒ0.05Ｗ0.02Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８１】
このリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートを図２に示す（Ｘ線源はＣｕＫα線）。
【００８２】
実施例２
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化タングステン４．６４ｇと硝酸アルミニウム九水和物３．７５ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ａｌ）＝０．０５、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ａｌ）＝０．０２、モル比Ａｌ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ａｌ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とアルミニウム１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとタングステンとアルミニウムを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１１ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とアルミニウム１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｗ0.02Ａｌ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８３】
実施例３
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化タングステン４．６４ｇと酢酸イットリウム四水和物３．３８ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｙ）＝０．０５、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｙ）＝０．０２、モル比Ｙ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｙ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とイットリウム１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとタングステンとイットリウムを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１７ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｙ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とイットリウム１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｗ0.02Ｙ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８４】
実施例４
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化タングステン４．６４ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ）＝０．０５、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ）＝０．０２、モル比Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とモリブデン１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとタングステンとモリブデンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１８ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とタングステン２モル％とモリブデン１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｗ0.02Ｍｏ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８５】
実施例５
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ）＝０．０２）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとインジウムを固溶した三二酸化マンガン粉体８．００ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.93Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８６】
実施例６
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇとバナジン酸アンモニウム１．１７ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｖ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｖ）＝０．０２、モル比Ｖ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｖ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とバナジウム１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとインジウムとバナジウムとを固溶した三二酸化マンガン粉体８．００ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｖ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とバナジウム１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｖ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８７】
実施例７
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇと硝酸ニッケル六水和物２．９１ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｎｉ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｎｉ）＝０．０２、モル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｎｉ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とニッケル１モル％を置換固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロムとインジウムとニッケルを固溶した三二酸化マンガン８．００ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｎｉ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とニッケル１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｎｉ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８８】
実施例８
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物１．７８ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｍｏ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｍｏ）＝０．０２、モル比Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｍｏ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とモリブデン１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとインジウムとモリブデンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．０４ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｍｏ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とモリブデン１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｍｏ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００８９】
実施例９
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１０５．７５ｇと硝酸クロム九水和物２０．０１ｇと酸化インジウム２．７８ｇと酸化タングステン２．３２ｇ（モル比Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｗ）＝０．０５、モル比Ｉｎ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｗ）＝０．０２、モル比Ｗ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｗ）＝０．０１）を用いて、参考例１と同様にして、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とタングステン１モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このクロムとインジウムとタングステンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．１３ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｉｎ＋Ｗ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、クロム５モル％とインジウム２モル％とタングステン１モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｉｎ0.02Ｗ0.01Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００９０】
比較例１
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１１４．９５ｇをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成した後、冷却し、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉体を得た。この三二酸化マンガン粉体７．８９ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５７５℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、比較例によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００９１】
このリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャートを図２に示す（Ｘ線源はＣｕＫα線）。
【００９２】
比較例２
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１１１．５０ｇと硝酸ニッケル六水和物８．７２ｇ（モル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．０３）を用いて、実施例１と同様にして、マンガン原子に対して、ニッケル３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このニッケルを固溶した三二酸化マンガン粉体７．９１ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５７５℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、ニッケル３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.97Ｎｉ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、比較例によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００９３】
比較例３
炭酸マンガン（球状、平均粒径１０μｍ）１１１．５０ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物５．３０ｇ（モル比Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ｍｏ）＝０．０３）を用いて、実施例１と同様にして、マンガン原子に対して、モリブデン３モル％を置換固溶した三二酸化マンガン粉体を得た。このモリブデンを固溶した三二酸化マンガン粉体８．０２ｇと水酸化リチウム一水和物４．２０ｇ（モル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｏ）＝１．００）を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６１０℃で１５時間焼成して、マンガン原子に対して、モリブデン３モル％を置換したリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ0.97Ｍｏ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕し、二次粒子相互の凝集を解いて、比較例によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とした。
【００９４】
上記参考例１〜４、実施例１〜９及び比較例１〜３によるそれぞれのリチウムマンガン複合酸化物組成物中の置換元素種とその置換量、リチウム量論比及び焼成温度を表１に示す。また、リチウムマンガン複合酸化物組成物のそれぞれの結晶相、強度比Ｒ、タップ密度、比表面積及びＳＥＭ平均粒径を表２に示す。ここに、上記強度比Ｒは、Ｘ線回折チャートにおける強度比Ｉ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）、即ち、ＬｉＭｎＯ2 (ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７４９）の（０１０）面とＬｉＭｎＯ2 （M. Tabuchi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, Ｌ49) の（００１）面のピーク強度比である。結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＡＤ ２Ｃ、Ｘ線源ＣｕＫα線）を用いて行った。
【００９５】
【表１】
【表２】
実施例１０
参考例２、実施例１、実施例５及び比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のそれぞれを正極活物質とする試験用のリチウムイオン二次電池を作製して、電池特性の評価を行った。
【００９８】
即ち、それぞれの活物質をアセチレンブラック（導電助剤）とポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）と共に乳鉢で均一に混合して合剤を調製した。これを加圧プレスにて直径１６ｍｍの円板に型抜きし、真空乾燥して、正極とした。負極として金属リチウム箔を、また、セパレータとしてポリプロピレン樹脂膜（商品名セルガード）を用いた。電解液は、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１）混合物に過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させて調製し、これをセパレータに含浸させた。これらの構成要素を図１に示すような充放電試験用のリチウムイオン二次電池に組み立てた。
【００９９】
このようにして組み立てたそれぞれの電池について、充放電試験を行った。充放電条件は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 、カットオフ電圧は上限４．３Ｖ、下限は２．０Ｖとした。放電容量の推移即ち、サイクル特性を図３に示す。
【０１００】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、いずれの放電容量も、２０サイクル後においても、初期容量と殆ど変わらず、高い放電容量を保持している。特に、実施例１によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量も安定している。
【０１０１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池によれば、高い放電容量を得ることができ、しかも、サイクル毎の放電容量が安定している。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、参考例２、実施例１及び比較例１によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートである。
【図３】は、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル毎の放電容量を示すグラフであり、比較例によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル毎の放電容量と共に示す。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：電池容器
５：正極集電体
６：正極用リード線
７：負極集電体
８：負極用リード線
Claims (8)
- 一般式（II）
Ｌｉ x Ｍｎ 1-a-b-c Ｃｒ a Ｍ b Ｎ c Ｏ y
（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＩｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、
０．８≦ｘ≦１．２、
１．８≦ｙ≦２．７、
０＜ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．２、
０＜ｃ≦０．２
を満たす数である。）で表される複合酸化物であって、晶系が単斜晶である複合酸化物からなるか、又は晶系が単斜晶である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（単斜晶）にて定義される強度比Ｒが０〜０．３の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。 - ＭがＡｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｍｏ及びＥｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
- 比表面積が０．１〜６．０ｍ2 ／ｇである請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
- タップ密度が１．４〜２．４ｇ／ｃｃである請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
- ＳＥＭ観察による二次粒子の粒子径が２〜５０μｍの範囲にあり、その粒子の形状が球状である請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
- リチウム化合物と３価のマンガン化合物とクロム化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（マンガンとクロムと元素Ｍと元素Ｎの４つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工程とからなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
- リチウム化合物が水酸化リチウム、炭酸リチウム及び硝酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、３価のマンガン化合物が三二酸化マンガン又はオキシ水酸化マンガンであり、固溶体化合物が酸化物である請求項６に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
- 正極と負極と電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、正極活物質として請求項１から５のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を用いてなるリチウムイオン二次電池。
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