KR101418065B1 - 이종 금속이 치환된 리튬-망간계 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

이종 금속이 치환된 리튬-망간계 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종 금속이 치환된 리튬-망간 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 공침법을 이용한 상기 양극 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양극 재료는 보다 향상된 충·방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다.

Description

이종 금속이 치환된 리튬-망간계 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 이의 제조방법{POSITIVE COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING LITHIUM-MANGANESE BASED METAL OXIDE SUBSTITUTED OTHER METAL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 이종 금속이 치환된 리튬-망간계 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 공침법을 이용하여 상기 양극 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북 등 휴대기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라, 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다.
현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차 전지는 양극 재료로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 재료로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화에 적용되기에는 한계가 있다.
이러한 문제점으로 인해 최근 리튬-코발트계 금속 산화물을 대체할 물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물이 주목을 받고 있다. 이 중 층상 구조를 갖는 리튬-망간계 금속 산화물은 용량면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.
그에 따라, 양극 재료에 다른 금속을 일부 치환하여 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
본 발명은 보다 향상된 충·방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 하는 양극 물질을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 공침법을 이용하여 상기 양극 물질을 보다 효율적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li2[Mn1 -(x+y)CrxVy]O3
상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 0＜x＜0.25 및 0＜y＜0.25 이다.
또한, 본 발명에 따르면, 크로뮴 화합물과 바나듐 화합물을 포함하고 수소이온농도(pH)가 9 내지 13인 제1 금속염 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 2 내지 6으로 조절한 후, 상기 제1 금속염 용액에 망간염을 포함하는 제2금속염 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 공침전(co-precipitation)에 의해 하기 화학식 a로 표시되는 금속 산화물 전구체 입자를 얻는 단계; 및
상기 금속 산화물 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 얻는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 a]
[Mn1 -(x+y)CrxVy]OH
상기 화학식 a 에서 x 및 y는 각각 0＜x＜0.25 및 0＜y＜0.25 이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li2[Mn1 -(x+y)CrxVy]O3
상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 0＜x＜0.25 및 0＜y＜0.25 이다.
즉, 본 발명자들은 리튬 이차 전지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 리튬 이차 전지의 양극 재료로 사용할 경우, 보다 향상된 충·방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명의 양극 활물질은 리튬-망간계 금속 산화물에 이종 금속으로 크로뮴과 바나듐이 치환된 것으로서, 각 금속 성분이 상기 비율로 포함됨에 따라, 보다 향상된 고용량화 및 고안정성의 발현이 가능한 리튬 이전 전지가 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 0＜x＜0.25 및 0＜y＜0.25, 바람직하게는 0.1≤x＜0.25 및 0.1≤y＜0.25 를 만족시키는 값일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 양극 활물질은 이전의 리튬-망간계 금속 산화물에 크로뮴과 바나듐을 포함하는 이종 금속이 더욱 치환된 것으로서, 상기 화학식 1에서 x와 y는 0＜x, 0＜y, 그리고 x+y＜0.5 의 관계를 만족하는 임의의 값을 가질 수 있다. 나아가, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 x와 y는 각각 0.1 이상의 값을 갖는 것이 본 발명에 따른 효과의 발현(즉, 보다 안정적인 전기적 성능 발현)에 유리할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 크로뮴과 바나듐을 포함하는 이종 금속의 치환에 따른 효과와 함께, 리튬-망간-크로뮴-바나듐 금속에 의한 시너지 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위해서는, 망간(Mn)이 일정 수준 이상으로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 x와 y는 각각 x＜0.25 및 y＜0.25 (바꾸어 말하면, 1-(x+y)〉0.5)인 관계를 만족하는 것이 전술한 효과의 발현 측면에서 유리할 수 있다. 나아가, 크로뮴과 바나듐을 포함하는 이종 금속의 치환량이 일정 수준을 초과하는 경우 양극 활물질의 표면에 불순물이 존재하게 될 수 있으며, 상기 불순물은 전기화학 반응에 불리하게 작용할 수 있다. 이러한 점들을 종합적으로 감안할 때, 상기 화학식 1에서 x 및 y는 전술한 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
이와 같은 금속 산화물은, 비제한적인 예로, Li2(Mn0 .95Cr0 .025V0 .025)O3, Li2(Mn0.9Cr0.05V0.05)O3, Li2(Mn0 .85Cr0 .075V0 .075)O3, Li2(Mn0 .8Cr0 .1V0 .1)O3, Li2(Mn0.75Cr0.125V0.125)O3, Li2(Mn0 .7Cr0 .15V0 .15)O3, Li2(Mn0 .65Cr0 .175V0 .175)O3, Li2(Mn0.6Cr0.2V0.2)O3, Li2(Mn0 .55Cr0 .225V0 .225)O3 등 일 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 적용되기 적합한 입자 크기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 평균 입경 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 즉, 양극 활물질의 평균 입경이 너무 작을 경우 표면적의 증가로 인해 입자 표면에 불순물의 형성이 증가하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 평균 입경이 너무 클 경우 리튬 이온이 금속 산화물 입자 내부로 확산되는 거리가 증가하게 되어 속도 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 그러므로, 상기 금속 산화물의 평균 입경은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 유리하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
크로뮴 화합물과 바나듐 화합물을 포함하고 수소이온농도(pH)가 9 내지 13인 제1 금속염 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 2 내지 6으로 조절한 후, 상기 제1 금속염 용액에 망간염을 포함하는 제2금속염 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 공침전(co-precipitation)에 의해 하기 화학식 a로 표시되는 금속 산화물 전구체 입자를 얻는 단계; 및
상기 금속 산화물 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 얻는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 a]
[Mn1 -(x+y)CrxVy]OH
[화학식 1]
Li2[Mn1 -(x+y)CrxVy]O3
상기 화학식 a 및 화학식 1에서, x 및 y는 각각 0＜x＜0.25 및 0＜y＜0.25 이다.
즉, 본 발명에 따르면, 전술한 양극 활물질은 망간, 크로뮴 및 바나듐 금속의 산화수 변화를 유도하여 동시에 침전시키는 방법(co-precipitation)으로 특정 조성의 금속 산화물 전구체 입자를 얻고, 상기 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 소성하는 방법으로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 용액은 염기성 수용액에 크로뮴 화합물과 바나듐 화합물을 용해시켜 준비될 수 있다.
여기서, 상기 염기성 수용액의 수소이온농도(pH)는 9 내지 13, 바람직하게는 9 내지 12, 보다 바람직하게는 9.5 내지 11 일 수 있다. 즉, 상기 제1 금속염 용액의 제조를 위한 염기성 수용액의 수소이온농도가 pH 9 미만일 경우 상기 바나듐 화합물의 용해가 어려운 문제점이 나타날 수 있고, 반대로 pH 13을 초과할 경우 크로뮴 화합물의 침전이 시작되는 문제점이 나타날 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 크로뮴 화합물은 불화크로뮴(CrF2, CrF3, CrF4, CrF5, CrF6), 염화크로뮴(CrCl2, CrCl3, CrCl4), 브롬화크로뮴(CrBr2, CrBr3, CrBr4), 산화크로뮴(CrO2, CrO3, Cr2O3, Cr3O4), 황화크로뮴(CrS, Cr2S3), 및 질화크로뮴(CrN, Cr(NO3)3·9H2O)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바나듐 화합물은 산화바나듐(V2O5, V2O4, V2O3, V3O4), 옥시염화바나듐(VOCl3), 사염화바나듐(VCl4), 삼염화바나듐(VCl3), 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 메타바나듐산나트륨(NaVO3) 및 메타바나듐산칼륨(KVO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 제1 금속염 용액에 포함되는 금속염의 전체 농도는 0.85 내지 1.25 M, 바람직하게는 0.85 내지 1.0 M일 수 있다. 즉, 전체 공정의 수율을 고려하여 상기 제1 금속염 용액에 포함되는 금속염의 농도는 0.85 M 이상인 것이 바람직하다. 반대로, 금속염의 농도가 필요 이상으로 높을 경우 조성의 불균형이 발생할 수 있고 반응성이 떨어질 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 제1 금속염 용액에 포함되는 금속염의 농도는 1.25 M 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 제1 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 2 내지 6으로 조절한 후, 상기 제1 금속염 용액에 망간염을 포함하는 제2금속염 용액을 혼합하는 단계가 수행될 수 있다.
즉, 상기 단계는, 앞서 준비된 제1 금속염 용액과 별도로, 망간염을 포함하는 제2 금속염 용액을 준비한 후, 이를 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계이다.
이때, 상기 제2 금속염 용액에 포함되는 상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 초산망간, 망간아세트산, 염화망간, 이산화망간, 삼산화망간, 및 사산화망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 제1 금속염 용액과 제2 금속염 용액을 혼합하기 전에, 상기 제1 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 산성으로 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 제1 금속염 용액을 산성으로 조절하는 이유는 망간염을 용해시킴과 동시에 크로뮴과 망간의 침전을 억제하기 위한 것으로서, 본 발명에 따르면, 상기 제1 금속염 용액의 수소이온농도는 pH 2 내지 6, 바람직하게는 pH 2 내지 5, 보다 바람직하게는 pH 3 내지 5로 조절될 수 있다. 즉, 상기 제1 금속염 용액의 수소이온농도가 pH 2 미만일 경우 바나듐 화합물의 침전이 발생할 수 있으며, pH 6을 초과할 경우 망간 화합물의 용해가 어렵고 일부 침전물이 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1 금속염 용액과 제2 금속염 용액의 혼합 용액에 포함되는 각 금속염의 농도는, 후속 단계에서 얻어지는 화학식 a의 금속 산화물 전구체 입자의 조성과 화학식 1의 금속 산화물의 조성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 혼합 포함되는 망간(Mn)에 대한 크로뮴(Cr)의 몰수비는 1:0.10 내지 1:0.25, 그리고 망간(Mn)에 대한 바나듐(V)의 몰수비는 1:0.10 내지 1:0.25로 조절되는 것이 본 발명에 따른 조성을 만족하는 금속 산화물의 확보 측면에서 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 제1 금속염 용액과 제2 금속염 용액을 포함하는 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 공침전(co-precipitation)에 의해 상기 화학식 a로 표시되는 금속 산화물 전구체 입자를 얻는 단계가 수행될 수 있다.
즉, 상기 단계는 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 각 금속의 산화수 변화에 의한 공침전을 유도하는 단계로서, 상기 단계에 사용되는 환원제는 KBH4, LiBH4, NaBH4, NaAlH4 및 LiAlH4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 단계는 혼합 용액의 수소이온농도(pH)를 9 내지 13, 바람직하게는 9 내지 12, 보다 바람직하게는 9.5 내지 11로 조절한 후에 상기 환원제를 첨가하는 것이 공침전의 효과적인 진행에 유리할 수 있다.
그리고, 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 체류시간(aging time)은 5 내지 48 시간, 바람직하게는 5 내지 36 시간, 보다 바람직하게는 10 내지 24 시간으로 확보되는 것이 공침전의 효과적인 진행에 유리할 수 있다.
전술한 바와 같은 공침전이 진행됨에 따라, 상기 화학시 a로 표시되는 금속 산화물 전구체 입자가 얻어질 수 있는데, 상기 금속 산화물 전구체 입자는 비정질상일 수 있다. 그리고, 얻어진 금속 산화물 전구체 입자에는 불순물이 포함되어 있을 수 있는데, 이러한 불순물의 제거를 위하여, 증류수 등을 사용하여 상기 금속 산화물 전구체 입자를 3 내지 5회 정도 세척 및 여과한 후, 60 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 12 내지 48 시간 동안 충분히 건조하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 금속 산화물 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 얻는 단계가 수행될 수 있다.
이때, 상기 리튬 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 플루오르화리튬, 질산리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 및 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물 전구체 입자와 리튬 화합물의 혼합 비율은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬의 몰수가 상기 금속 산화물 전구체 입자에 포함되는 금속의 몰수를 기준으로 1:0.5 내지 1:1.5가 되도록 하는 것이, 최종적으로 얻어지는 금속 산화물의 조성을 감안할 때 바람직하다.
그리고, 상기 혼합물에 대한 소성은 두 단계 이상의 열처리로 나누어 수행되는 것이 보다 안정적인 금속 산화물의 형성을 위하여 바람직할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체 입자와 리튬 화합물의 혼합물에 대한 소성은, 300 내지 1000℃의 온도 조건 하에서 7 내지 24 시간 동안 열처리하는 제1 소성 단계; 및 상기 제1 소성의 결과물을 300 내지 800℃의 온도 조건 하에서 5 내지 24 시간 동안 열처리하는 제2 소성 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 소성 단계는 air 분위기(바람직하게는 산소 분위기) 하에서 600 내지 800℃의 온도로 약 3 내지 7 시간 동안 유지한 후, 800 내지 1000℃의 온도로 약 10 내지 18 시간 동안 수행될 수 있다. 그리고, 상기 제2 소성 단계는 air 분위기(바람직하게는 산소 분위기) 하에서 300 내지 500℃의 온도로 약 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 제1 소성 단계의 결과물에는 불순물이 포함되어 있을 수 있는데, 이러한 불순물의 제거를 위하여, 상기 제1 소성 단계의 결과물을 초음파로 세척하고 건조한 후에, 상기 제2 소성 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 짙은 남색 분말의 금속 산화물을 얻을 수 있다.
한편, 상기 금속 산화물이 포함된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 페이스트를 제조하고, 이를 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등의 전극용 집전체에 균일하게 도포한 후, 건조시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
여기서, 상기 페이스트에는 상기 양극 활물질, 결합재, 도전재 및 용매가 포함될 수 있다. 그 중 상기 결합재는 바인더 역할을 하는 성분으로서, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 도전재는 전극의 저항을 줄여 전지의 출력을 향상시키기 위한 성분으로서, 카본 블랙, 기상성장 탄소섬유, 아세틸렌 블랙 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 슬러리의 분산매 역할을 하는 성분으로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지에서 음극으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 그리고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로서, 그 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 유기용매에 리튬 화합물이 용해된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료는 보다 향상된 충방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질(Li2(Mn0 .8Cr0 .1V0 .1)O3)에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프(a)와 양극 활물질을 5,000 배 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진(b)이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 양극 활물질(Li2(Mn0 .7Cr0 .15V0 .15)O3)에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프(a)와 양극 활물질을 5,000 배 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진(b)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 양극 활물질(Li2(Mn0 .6Cr0 .2V0 .2)O3)에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프(a)와 양극 활물질을 5,000 배 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진(b)이다.
도 4는 본 발명의 대조예 1에서 제조된 양극 활물질(Li2(Mn0 .5Cr0 .25V0 .25)O3)에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프(a)와 양극 활물질을 3,000 배 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진(b)이다.
도 5는 본 발명의 대조예 2에서 제조된 양극 활물질(Li2MnO3)에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프(a)와 양극 활물질을 5,000 배 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진(b)이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
우선, pH 약 10.5인NH4OH 용액 약 200ml를 반응기에 채웠다.
이와 별도로, KOH(약 2.84g) 및 LiOH(약 3.05g)를 50 ml의 증류수에 용해시켜 pH 약 10.5인 염기성 용액을 제조한 후, 상기 염기성 용액에 바나듐 화합물(V2O5) 약 0.91 g (약 0.1mol)과 크로뮴 화합물(Cr(NO)3·9H2O) 약 4.00 g (약 0.1mol)을 첨가하고 용해시켜 제1 금속염 용액을 준비하였다.
그리고, 상기 제1 금속염 용액에 HCl을 첨가하여 pH 4로 조절한 후, 망간염(MnSO4·5H2O) 약 19.29 g (약 0.8 mol)을 포함하는 제2 금속염 용액을 첨가하여 혼합하였다(망간에 대한 크로뮴의 몰수비 = 약 1: 0.125, 망간에 대한 바나듐의 몰수비 = 약 1: 0.125).
이어서, 상기 제1 금속염 용액 및 제2 금속염 용액의 혼합 용액과, 환원제(KBH4)를 상기 반응기에 투입하면서, 반응기 내에 포함된 용액의 수소이온농도를 pH 10.5가 되도록 유지하였다. 그리고, 체류시간 약 12 시간 동안 공침전이 진행되었고, 침전된 금속 산화물 전구체 입자를 회수하여 증류수로 5회 세척 및 여과 후, 약 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 리튬 화합물(Li2CO3) 약 0.87 g과 상기 금속 산화물 전구체 입자 약 1.13 g을 혼합(금속 산화물 전구체 입자에 포함된 금속의 몰수: 리튬 화합물에 포함된 리튬의 몰수 = 1: 0.5)한 후 펠리타이징(pelletizing)하였다.
그리고, 상기 혼합물을 공기 분위기 하에서 약 700℃의 온도로 약 5 시간 동안 열처리하고, 이어서 900℃로 승온시켜 약 12시간 동안 열처리하는 방법으로 제1 소성을 진행하였다. 그리고, 제1 소성의 결과물을 증류수에 첨가하고 초음파로 약 50 분 동안 세척한 후 80℃의 온도로 약 12 시간 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 결과물을 공기 분위기 하에서 약 400℃의 온도로 약 7시간 동안 열처리하는 방법으로 제2 소성을 진행하였다.
상기 과정을 통해 짙은 남색의 분말(평균 입경 약 10 ㎛)을 얻었으며, 후술할 X-선 회절 분석의 결과 상기 분말의 조성은 Li2(Mn0 .8Cr0 .1V0 .1)O3으로 확인되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 바나듐 화합물(V2O5), 크로뮴 화합물(Cr(NO)3·9H2O), 및 망간염(MnSO4·5H2O)의 함량을 금속 성분의 몰비가 Mn: Cr: V = 0.7: 0.15: 0.15가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 짙은 남색의 분말(평균 입경 약 15 ㎛)을 얻었으며, 후술할 X-선 회절 분석의 결과 상기 분말의 조성은 Li2(Mn0.7Cr0.15V0.15)O3으로 확인되었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 바나듐 화합물(V2O5), 크로뮴 화합물(Cr(NO)3·9H2O), 및 망간염(MnSO4·5H2O)의 함량을 금속 성분의 몰비가 Mn: Cr: V = 0.6: 0.2: 0.2 가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 짙은 남색의 분말(평균 입경 약 15 ㎛)을 얻었으며, 후술할 X-선 회절 분석의 결과, 상기 분말의 조성은 Li2(Mn0.6Cr0.2V0.2)O3으로 확인되었다.
대조예 1
상기 실시예 1에서 바나듐 화합물(V2O5), 크로뮴 화합물(Cr(NO)3·9H2O), 및 망간염(MnSO4·5H2O)의 함량을 금속 성분의 몰비가 Mn: Cr: V = 0.5: 0.25: 0.25 가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 짙은 남색의 분말(평균 입경 약 15 ㎛)을 얻었으며, 후술할 X-선 회절 분석의 결과, 상기 분말의 조성은 Li2(Mn0.5Cr0.25V0.25)O3으로 확인되었다.
대조예 2
상기 실시예 1에서 제1 금속염 용액을 사용하지 않고, 상기 제2 금속염 용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 적갈색의 분말(평균 입경 약 12 ㎛)을 얻었으며, 후술할 X-선 회절 분석의 결과, 상기 분말의 조성은 Li2MnO3으로 확인되었다.
제조예 1
실시예 1에 따른 금속 산화물 입자를 양극 활물질로 포함하는 코인셀을 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1에 따른 금속 산화물과, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)과, 도전제인 카본블랙(제조사: Timcal)을 80:10:10의 비율로 혼합하여, 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤 프레스하여 양극을 제조하였다. 그리고 상기 양극과 전해질(1M LiPF6 EC/DMC)을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.
제조예 2 내지 제조예 5
실시예 1에 따른 금속 산화물 입자 대신, 실시예 2(제조예 2), 실시예 3(제조예 3), 대조예 1(제조예 4) 및 대조예 2(제조예 5)에 따른 각각의 금속 산화물 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 제조예 5의 코인 셀을 각각 제조하였다.
시험예 1
(X-선 회절 분석을 통한 결정구조 확인)
실시예 1 내지 실시예 3, 그리고 대조예 1 및 대조예 2에 따른 각각의 금속 산화물 입자에 대하여, XRD 장치(제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)를 이용하여 결정 구조를 확인하였고, 그 결과를 도 1의 (a) 내지 도 5의 (a)에 각각 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2θ값이 10 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 0.01°, 스캔 속도 4°/분인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행되었다.
시험예 2
(주사 전자 현미경을 사용한 입자 크기 및 형상 관찰)
실시예 1 내지 실시예 3, 그리고 대조예 1 및 대조예 2에 따른 각각의 금속 산화물 입자에 대하여, 주사 전자 현미경(제조사: HITACHI, 모델명: S-4200)을 이용하여 입자 크기 및 형상을 관찰하였고, 그 결과를 도 1의 (b) 내지 도 5의 (b)에 각각 나타내었다.
그 중, 도 4의 (b)에 따르면, 상기 대조예 1의 양극 활물질(Li2(Mn0 .5Cr0 .25V0 .25)O3)은 표면에 불순물이 존재함을 확인할 수 있다. 그리고, 하기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 대조예 1의 양극 활물질은 표면에 불순물이 존재함에 따라, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질에 비하여 사이클 특성이 급격하게 저하되는 것으로 나타났다.
시험예 3
(전지의 사이클 특성 평가)
제조예 1 내지 제조예 5에 따른 코인 셀에 대하여, 각각 1.5 내지 4.8 V 범위에서 C/10의 속도로 충전 및 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코인 셀 양극
활물질		 10th 사이클 후 용량(mAh/g) 충방전 30th 사이클 후
방전 충전 충전용량(mAh/g) 유지율(%)
제조예 1 실시예 1 194.02 200.75 139.40 69.4
제조예 2 실시예 2 266.89 270.45 170.37 63.0
제조예 3 실시예 3 338.02 340.19 328.86 96.7
제조예 4 대조예 1 130.43 120.82 68.62 56.8
제조예 5 대조예 2 142.77 151.34 110.27 72.9
표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1 내지 제조예 3의 코인 셀은 각각 양극 활물질이 전기화학적으로 안정화된 상을 형성하는 10th 사이클에서 제조예 4의 코인 셀에 비하여 충방전 용량이 큰 것으로 확인되었다. 특히, 제조예 3의 코인 셀은 가장 우수한 충방전 용량을 나타내었으며, 30th 사이클 이후에서도 96.7%의 충전 용량을 유지하는 것으로 나타나 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
시험예 4
(전지의 출력 특성 평가)
제조예 1에 따른 코인 셀에 대하여 1.5 내지 4.8 V 범위에서 C/10의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, C/5의 속도로 충전을, C/5, C/2, 1C, 2C 의 속도로 방전을 각각 실시하였다.
그 결과, 제조예 3에 따른 코인 셀은 방전속도 C/5에서 228 mAh/g, 방전속도 C/2에서 215 mAh/g, 방전속도 1C에서 200 mAh/g, 방전속도 2C에서 175 mAh/g을 나타내 출력 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li2[Mn1 -(x+y)CrxVy]O3
    상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 0＜x＜0.25 및 0＜y＜0.25 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x 및 y는 각각 0.1≤x＜0.25 및 0.1≤y＜0.25 를 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Li2(Mn0 .95Cr0 .025V0 .025)O3, Li2(Mn0 .9Cr0 .05V0 .05)O3, Li2(Mn0.85Cr0.075V0.075)O3, Li2(Mn0 .8Cr0 .1V0 .1)O3, Li2(Mn0 .75Cr0 .125V0 .125)O3, Li2(Mn0.7Cr0.15V0.15)O3, Li2(Mn0 .65Cr0 .175V0 .175)O3, Li2(Mn0 .6Cr0 .2V0 .2)O3, 및 Li2(Mn0.55Cr0.225V0.225)O3 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 1 내지 30 ㎛의 평균 입경을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 크로뮴 화합물과 바나듐 화합물을 포함하고 수소이온농도(pH)가 9 내지 13인 제1 금속염 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 2 내지 6으로 조절한 후, 상기 제1 금속염 용액에 망간염을 포함하는 제2금속염 용액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 공침전(co-precipitation)에 의해 하기 화학식 a로 표시되는 금속 산화물 전구체 입자를 얻는 단계; 및
    상기 금속 산화물 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합한 후, 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 a]
    [Mn1 -(x+y)CrxVy]OH
    [화학식 1]
    Li2[Mn1 -(x+y)CrxVy]O3
    상기 화학식 a 및 화학식 1에서, x 및 y는 각각 0＜x＜0.25 및 0＜y＜0.25 이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1 금속염 용액은 수소이온농도(pH)가 9.5 내지 11인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 크로뮴 화합물은 불화크로뮴(CrF2, CrF3, CrF4, CrF5, CrF6), 염화크로뮴(CrCl2, CrCl3, CrCl4), 브롬화크로뮴(CrBr2, CrBr3, CrBr4), 산화크로뮴(CrO2, CrO3, Cr2O3, Cr3O4), 황화크로뮴(CrS, Cr2S3), 및 질화크로뮴(CrN, Cr(NO3)3·9H2O)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 바나듐 화합물은 산화바나듐(V2O5, V2O4, V2O3, V3O4), 옥시염화바나듐(VOCl3), 사염화바나듐(VCl4), 삼염화바나듐(VCl3), 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 메타바나듐산나트륨(NaVO3) 및 메타바나듐산칼륨(KVO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 초산망간, 망간아세트산, 염화망간, 이산화망간, 삼산화망간, 및 사산화망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 포함되는 망간(Mn)에 대한 크로뮴(Cr)의 몰수비는 1:0.10 내지 1:0.25인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 포함되는 망간(Mn)에 대한 바나듐(V)의 몰수비는 1:0.10 내지 1:0.25인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 공침전은 수소이온농도(pH) 9 내지 13의 조건 하에서 체류시간 5 내지 48 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 환원제는 KBH4, LiBH4, NaBH4, NaAlH4 및 LiAlH4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 공침전된 금속 산화물 전구체 입자는 비정질상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 플루오르화리튬, 질산리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 및 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬의 몰수는 상기 금속 산화물 전구체 입자에 포함되는 금속의 몰수에 대하여 1:0.8 내지 1:1.5인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 5 항에 있어서,
    상기 소성은, 300 내지 1000℃의 온도 조건 하에서 7 내지 24 시간 동안 열처리하는 제1 소성 단계; 및 상기 제1 소성의 결과물을 300 내지 800℃의 온도 조건 하에서 5 내지 24 시간 동안 열처리하는 제2 소성 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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