KR20150078672A - 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 복합금속 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, X-선 회절(XRD) 분석에서 의한 회절각 2θ가 31 ~ 33°인 영역에서 나타나는 (100)면의 회절피크와 38 ~ 41°인 영역에서 나타나는 (101)면의 회절 피크 사이에 형성된 회절피크의 강도(Ip) 값이 하기의 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체를 제공한다:
화학식 1
NixCoyMn1 -x-y(OH)2
(상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1 이다.)
식 1
0 < Ip/I101 < 1/5
(상기 식에서, Ip는 (100)면과 (101)면의 회절 피크 사이에 존재하는 회절피크의 강도, I101는 (101)면의 회절 피크 강도이다.).

Description

리튬 이차 전지용 복합금속 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Complx metal precursor for lithium secondary battery, method for production thereof, cathode active material, lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 건조 조건 제어에 따라 특정 XRD 피크 강도비를 갖는 복합금속 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬이온 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘다는 문제점이 있다.
이에, 니켈-코발트-망간이 혼합된 3성분계 양극 활물질인 층상구조의 LiNixCoyMnzO2(여기서 0 ≤ x, y, z < 1, 이하 “NCM”이라 한다)에 대한 연구가 진행되었다. 상기 NCM은 단일성분인 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2 각각의 장점을 지닌 재료로서 안전성과 수명 및 가격측면에서 많은 이점이 있기 때문에 활발하게 연구되고 있는 재료이다.
이와 관련하여, 특허문헌 1(국내 특허출원공개 제2011-0136002호)는 화학식 NixCoyMnzMk(OH)2(M은 금속이고, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1이다.)로 표시되는 NCM계 양극 활물질 전구체에 대해 기재하고 있다. 상기 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 높이(I001)에 대한 (100)면 피크의 높이(I100)의 강도비(I100/I001)가 0.2 이상이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭(W001)에 대한 (100)면 피크의 반가폭(W100)의 비(W100/W001)가 2 미만이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.265 이하인 것을 특징으로 하며, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 초기 효율, 용량 및 율특성(1C/0.1C)이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다고 기재하고 있다.
그러나, 상기 양극 활물질의 경우 반복되는 충방전에 의해 용량이 저하되어 수명특성에 대한 개선이 필요하며, 초기효율, 용량 및 율특성에 대한 개선도 여전히 필요한 상태이다.
KR 2011-0136002 A
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수명특성 등 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 복합금속 전구체로부터 형성되는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되며, X-선 회절(XRD) 분석에서 의한 회절각 2θ가 31 ~ 33°인 영역에서 나타나는 (100)면의 회절피크와 38 ~ 41°인 영역에서 나타나는 (101)면의 회절 피크 사이에 형성된 회절피크의 강도(Ip) 값이 하기의 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체를 제공한다.
화학식 1
NixCoyMn1 -x-y(OH)2
(상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1 이다.)
식 1
0 < Ip/I101 < 1/5
(상기 식에서, Ip는 (100)면과 (101)면의 회절 피크 사이에 존재하는 회절피크의 강도, I101는 (101)면의 회절 피크 강도이다.)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 복합금속 전구체 제조방법으로서, 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 금속염 및 용매를 혼합하여 복합금속 수산화물 형태의 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 침전물을 70 ~ 110℃의 온도, 12 ~ 24 시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 복합금속 전구체와 리튬 공급원을 혼합한 후 800 ~ 1000℃로 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 양극 활물질, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 70 ~ 110℃의 저온 건조에 의해 복합금속 전구체를 제조함으로써, 상기 복합금속 전구체로부터 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명특성, 율특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2, 비교예 1, 2 및 3에서 제조된 복합금속 전구체의 XRD 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 도1의 회절각(2θ) 32 ~ 42°부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서, X-선 회절 분석은 양극 활물질 전구체 분말 샘플에 대하여 광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하고 10°~ 90°범위의 회절각(2θ) 범위에서, 2°/min의 스캔속도(scan rate)로 실시한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, X-선 회절(XRD) 분석에서 의한 회절각 2θ가 31 ~ 33°인 영역에서 나타나는 (100)면의 회절피크와 38 ~ 41°인 영역에서 나타나는 (101)면의 회절 피크 사이에 형성된 회절피크의 강도(Ip) 값이 하기의 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체에 관한 것이다.
화학식 1
NixCoyMn1 -x-y(OH)2
(상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1 이다.)
식 1
0 < Ip/I101 < 1/5
(상기 식에서, Ip는 (100)면과 (101)면의 회절 피크 사이에 존재하는 회절피크의 강도, I101는 (101)면의 회절 피크 강도이다.)
상기 Ip는 회절각 2θ가 37 ~ 38°인 영역에서 나타나는 회절피크의 강도(intensity)일 수 있으며, 상기 Ip 값이 낮게 나타날수록, 상기 전구체로부터 형성된 양극 활물질의 하소 후 전지특성이 향상된다.
이는, 상기 범위의 (101)면의 회절피크 강도에 대해 낮은 Ip의 비를 가지는 양극 활물질 전구체의 경우 불순물 상이 적고, 결정성이 좋기 때문이다. 불순물 상이 많아지면, 전체적인 재료의 결정성이 낮아지고, 이러한 불순물 및 낮은 결정성은 전지 충방전 시 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지 특성 및 수명특성을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
이하에서는 상기 복합금속 전구체의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 복합금속 전구체 제조방법은, 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 금속염 및 용매를 혼합하여 복합금속 수산화물 형태의 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 침전물을 70 ~ 110℃의 온도, 12 ~ 24 시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 니켈 전구체로서는 황산 니켈, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 아세트산 니켈 및 인산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고; 상기 코발트 전구체는 황산 코발트, 질산 코발트, 탄산코발트, 염화 코발트, 아세트산 코발트 및 인산 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며; 상기 망간 전구체로서는 황산 망간, 질산 망간, 탄산망간, 염화 망간, 아세트산 망간 및 인산 망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 복합금속 산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 여기에 착화제 및 pH 조절제를 함께 사용할 수 있다. 상기 착화제로는 암모니아수(NH4OH), NH4HCO3 등을 사용할 수 있고, 상기 pH 조절제로는 NaOH, Na2CO3 등을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 pH조절제를 이용하여 반응물의 pH를 10~12로 조절함으로써 상기 금속염과 용매의 혼합용액으로부터 복합금속 수산화물 형태의 침전물을 얻고, 순수로 세정한다.
얻어진 침전물을 70 ~ 110℃의 온도, 12 ~ 24 시간 동안 건조하여 상기 화학식 1로 표현되는 복합금속 전구체를 얻는다.
상기 복합금속 전구체 XRD 측정시, Ip는 전구체 건조 조건에 따라 달라지며, 70 ~ 110℃ 범위의 저온에서 건조하였을 때, Ip 값이 하기의 식 (1)을 만족하게 된다. 이러한 피크 강도비를 갖는 복합금속 전구체로부터 제조되는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
0 < Ip/I101 < 1/5 … (1)
(상기 식에서, Ip는 회절각 2θ가 31 ~ 33°인 영역에서 나타나는 (100)면의 회절피크와 38 ~ 41°인 영역에서 나타나는 (101)면의 회절 피크 사이에 존재하는 회절피크의 강도, I101는 (101)면의 회절 피크 강도이다.)
상기 침전물의 건조온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 복합금속 전구체의 XRD 피크 강도값이 상술한 범위를 벗어나고 바람직한 전지 특성의 개선 효과가 없어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명은 상기 복합금속 전구체와 리튬 공급원을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공하며, 상기 방법에 따라 제조된 하기의 화학식 2로 표현되는 양극 활물질을 제공한다.
화학식 2
Li(NixCoyMn1 -x-y)O2
(상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1이다.)
상기 리튬 공급원으로는 Li2CO3, LiOH, LiNO3 및 LiCH3COO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 리튬 공급원의 함량은 상기 화학식 2의 양극 활물질 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 열처리는, 하소 공정으로 800 내지 1000℃의 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 이때, 열처리 온도가 800℃ 미만일 경우 Li 공급원과 전이금속 수산화물 전구체 간의 반응이 잘 이루어지지 않을 우려가 있고, 반면 1000℃를 초과할 경우 활물질의 입자 사이즈가 너무 증가하여 전지 특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 불활성 가스로 분위기는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 등을 이용하여 만든다. 열처리 후 리튬 복합금속 산화물을 추가로 분쇄하거나 분체 공정을 거쳐서 입자 크기 제어 및 불순물 제어를 행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지에 사용되는 전극은 통상적으로 활물질, 바인더 및 도전제를 용매 중에 혼합, 분산시켜서 얻은 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조된다.
상기 음극 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지의 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있으며, 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이온의 공급원으로 작용하며 리튬이온 이차전지 전해질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 존재하여 두 전극간 단락을 방지하는 역할을 하는 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막으로서는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상으로서는 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형 및 각형 등 통상적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
황산니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산망간 (MnSO4)을 5 : 2 : 3의 몰비로 혼합하여 1.5M의 금속염 수용액을 제조하였다. 제조된 금속염 수용액을 5L 연속 반응기에 3 ml/min의 속도로 투입하였다.
4.9M 농도의 암모니아수(NH4OH)를 상기 반응기의 암모니아수 공급부를 통하여 1.1 ml/min의 속도로 투입하고, 여기에 4M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 자동 투입하면서, pH미터와 제어부를 통해 pH 11.8이 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)은 20시간으로 조절하였으며, 700rpm의 속도로 교반하여 침전물을 얻었다.
이렇게 얻어진 침전물을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후, 건조온도를 80℃, 건조시간을 12시간으로 하여 복합금속 전구체 Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 를 제조하였다.
비교예 2 내지 3
상기 건조온도를 하기의 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합금속 전구체를 제조하였다.
< 리튬 복합금속 산화물및 리튬 이차전지 제조 >
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 복합금속 전구체와 Li2CO3를 2 : 1의 몰비로 혼합하고, 950℃에서 20시간 동안 가열해서 리튬 복합금속 산화물인 Li((Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)O2를 각각 제조하였다.
상기 제조된 리튬 복합금속 산화물, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 94 : 3 : 3 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다. 음극으로는 리튬 메탈, 분리막으로는 다공성 PE 재질의 분리막, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC(ethylene carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) : EC이 2 : 2 : 6의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 코인 셀 타입의 리튬이차전지를 제작하였다.
XRD 분석방법
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 복합금속 전구체에 대한 XRD 회절 패턴을 도 1 내지 2에 나타내었다. 사용된 XRD의 사양 및 분석조건은 다음과 같다.
XRD : Rikagu사의 D/Max-2500VK/PC로 분석
(분석조건 : CuKa radiation, 속도 2°min-1)
상기 분석방법에 의해 얻어진 회절각에 따른 XRD 회절피크 강도 및 회절피크의 강도비를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
건조온도 80 ℃ 110℃ 150℃ 180℃
Ip * 592 1420 1347 1364
I101 ** 6498 4066 3665 3325
Ip/I101 *** 0.091 0.349 0.368 0.410
* Ip는 회절각 2θ가 31 ~ 33°인 영역에서 나타나는 (100)면의 회절피크와 38 ~ 41°인 영역에서 나타나는 (101)면의 회절 피크 사이에 형성된 회절피크의 강도(intensity)이다.
** I101는 회절각 38 ~ 41°인 영역에서 나타나는 회절 피크 강도이다.
*** I101에 대한 Ip의 비율을 나타낸다.
<전지 용량 및 사이클 특성 평가>
제작한 코인형 리튬 이차 전지는 25℃ 항온조에 24시간 방치한 후, 2차전지 충·방전 시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 3V - 4.3V로 설정, CC모드로 0.1C로 충·방전을 2회 진행한 후, 1C로 충방전을 진행하여 충전용량 및 방전용량을 구했다. 수명특성의 경우 CC(Constant Current)모드 0.1C로 충·방전을 2회 진행하고 1C의 전류로 충·방전하여 50사이클 반복했다.
충방효율, 율특성 및 수명특성을 하기의 식 (1) 내지 (3)에 따라 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 충방효율은 0.1C 첫회의 충전용량에 대한 방전용량의 비이고, 율특성은 상기 0.1C 첫회의 방용량에 대한 1C 첫회 방전용량의 비이며, 수명특성은 1C 첫회 방전용량에 대한 1C 50회 방전용량의 비를 나타낸다. 또한, 하기위 표 1에서 1C 충전 및 방전용량은 0.1C로 2회 진행 후 1C로 충방전을 진행한 첫회 용량을 나타낸다.
충방효율(%) = (1회 방전용량 / 1회 충전용량 ) * 100 … (1)
율특성(%) = (1C 방전용량 / 0.1C 방전용량) * 100 … (2)
수명특성(%) = (50회 방전용량 / 1회 방전용량) * 100 … (3)
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1C 충전용량(mAh/g) 157.66 155.83 154.01 156.03
1C 방전용량(mAH/g) 151.36 148.55 147.25 149.32
충방효율(%) 96.00 95.32 95.61 95.70
율특성(%) 90.30 89.33 87.78 89.50
수명특성(%) 86.13 78.72 73.28 76.88
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 복합금속 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해 용량 특성, 충방효율, 율특성 및 수명특성이 전반적으로 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며,
    X-선 회절(XRD) 분석에서 의한 회절각 2θ가 31 ~ 33°인 영역에서 나타나는 (100)면의 회절피크와 38 ~ 41°인 영역에서 나타나는 (101)면의 회절 피크 사이에 형성된 회절피크의 강도(Ip) 값이 하기의 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체:
    화학식 1
    NixCoyMn1 -x-y(OH)2
    (상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1 이다.)
    식 1
    0 < Ip/I101 < 1/5
    (상기 식에서, Ip는 (100)면과 (101)면의 회절 피크 사이에 존재하는 회절피크의 강도, I101는 (101)면의 회절 피크 강도이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ip는 회절각 2θ가 37 ~ 38°인 영역에서 나타나는 회절피크의 강도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속 전구체 제조방법으로서,
    니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 금속염 및 용매를 혼합하여 복합금속 수산화물 형태의 침전물을 형성하는 단계; 및
    상기 침전물을 70 ~ 110℃의 온도, 12 ~ 24 시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 복합금속 전구체의 제조방법:
    [화학식 1]
    (NixCoyMn1 -x-y)OH2
    (상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 황산 니켈, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 아세트산 니켈 및 인산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고; 상기 코발트 전구체는 황산 코발트, 질산 코발트, 탄산코발트, 염화 코발트, 아세트산 코발트 및 인산 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며; 상기 망간 전구체는 황산 망간, 질산 망간, 탄산망간, 염화 망간, 아세트산 망간 및 인산 망간으로 이루어진군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합금속 전구체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 침전물 형성단계에 NH4OH, NH4HCO3 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 착화제가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합금속 전구체의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 침전물 형성단계에 NaOH, Na2CO3 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 pH조절제가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합금속 전구체의 제조방법.
  7. 제 1 항 및 제 2 항 중 선택된 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체와 리튬 공급원을 혼합한 후 800 ~ 1000℃로 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiOH, LiNO3 및 LiCH3COO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 7 항의 제조방법에 따라 얻어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    화학식 2
    Li(NixCoyMn1 -x-y)O2
    상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1이다.
  10. 제 9 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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