KR101449813B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물로 이루어지고, 상기 리튬금속산화물의 반치전폭과 전지 성능 간의 관계를 파악하여 결정화도가 높고, 리튬이차전지의 용량 및 율특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 a는 1.17≤a≤1.33이고, x, y 및 z는 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1이고, a+x+y+z=2 이다.)

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명의 실시예들은 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단전자 산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 전이금속 산화물을 양극으로 사용하는데, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCoyMn21 -x- yO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질이 고에너지 밀도(이론용량 274mAh/g) 및 우수한 수명특성(용량유지율)을 나타내고 있기 때문에 양극 활물질로 가장 널리 쓰이고 있다. 그러나 실제적으로는 LiCoO2의 구조적 불안정성으로 인해 이론 용량의 50%정도, 즉 Li2xCoO2에 리튬(Li)이 0.5 이상 남아 있고(x> 0.5), 충전전압이 리튬 금속 대비 4.2V일 때 약 140mAh/g만을 사용하고 있는 실정이다. LiCoO2의 이론용량을 50% 이상으로 활용하기 위해서는 충전전압을 4.2V 이상으로 증가시켜야 하는데, 이 경우, LixCoO2에서 리튬이 0.5 미만이 되면서 육방정계(hexagonal)에서 단사정계(monoclinic) 상으로의 전이가 발생하여 구조적으로 불안정해져 수명이 진행됨에 따라 급격한 용량감소를 보인다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명특성 및 충방전효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이한 장점이 있지만, 용량이 작고 고온특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지특성을 나타내고 있으나, 충방전사이클에 동반하는 체적변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명자들은 양극 활물질로서의 리튬금속산화물 중의 리튬의 혼합비를 조절하는 것에 의하여 결정화도를 높인 리튬금속산화물로 이루어지는 양극 활물질을 제공하고, 그에 따라 수득되는 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 용량 및 율특성을 극대화시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 목적은 양극 활물질에 대해 용량 및 율특성을 극대화하기 위한 접근으로서, 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 시 전이금속에 대한 리튬의 혼합비를 조절하고, 그로부터 수득되는 리튬금속산화물의 XRD분석을 통하여 반치전폭(FWHM)을 측정하고, 이에 상응하는 전기 화학적 관계를 조사하여 결정화도가 높고, 전지의 용량 및 율특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서 하나의 양상은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 상기 리튬금속산화물의 X-선 회절분석(XRD)에서 주피크 중 하나인 (104) 면 피크 (2θ = 44.5°)의 반치전폭(FWHM)이 0 초과하고 0.2°이하일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 a는 1.17≤a≤1.33이고, x, y 및 z는 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1이고, a+x+y+z=2 이다.)
일 실시예에서, 상기 리튬금속산화물이 X-선 회절분석(XRD)에서, 주피크 중 하나인 (104) 면 피크 (2θ = 44.5°)의 반치전폭(FWHM)이 0.180 내지 0.191°일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 다른 양상은,
하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물로 이루어진 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
수용액 상에서 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 하기의 화학식 2으로 표시되는 전이금속전구체를 제조하는 전이금속전구체의 제조단계;
상기 전이금속전구체를 건조하는 건조단계;
상기 전이금속전구체 및 리튬 전구체를 혼합하는 혼합 단계;
상기 혼합하는 단계 이후에 혼합물을 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 소성하는 소성단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 a는 1.17≤a≤1.33이고, x, y 및 z는 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1이고, 그리고 a+x+y+z=2 이다.)
[화학식 2]
NilComMnn(OH)2
(상기 l, m 및 n은 0<l<1, 0<m<1, 0<n<1이고, 그리고 l+m+n=1 이다.)
본 발명의 일 실시예에서 또 다른 양상은, 본 발명에 의한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 시 리튬의 혼합비를 조절하고, 이에 의한 결정화도의 조절을 통하여 리튬이차전지의 용량 및 율특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 리튬금속산화물에 있어서, 상기 리튬금속산화물의 전이금속에 대한 리튬의 혼합비에 따른 반치전폭값의 변화를 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 리튬금속산화물의 전이금속에 대한 리튬의 혼합비에 따른 전기화학특성(용량, 율특성(%))의 변화를 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하 상세한 설명에서, 본 발명의 실시예들은 설명을 위해 제시되고 기술된 것이다. 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명이 여러 가지 형태로 예시될 수 있고 이하 설명된 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 구성될 수 없다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물로 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물은 전이금속(니켈, 코발트 및 망간)에 비하여 과량의 리튬이 첨가된 것이며, 이러한 과량의 리튬에 의해서 두 개의 상이 형성된다. 하나는 층상 구조의 LiNibCocMndO2 (이하, LiMO2으로 칭하며, b+c+d=1, M은 Ni, Co, Mn이다.) 상이고, 다른 하나는 층상 구조의 Li2MnO3 상이다. 상기 LiMO2 상은 가역적인 충방전을 진행하는 활성영역이고, 상기 Li2MnO3는 4.4 V 이하에서 Mn4 +를 가지는 비활성 영역이지만, 4.4 V 이상에서 전기화학 반응이 일어난다. 그 결과, MnO2가 생성되면서 활성물질로 전환되고, 4.4 V 이상에서 고용량을 제공하는 것이다. 이에 본 발명은 과량의 리튬이 포함된 리튬금속산화물의 각 금속에 대한 화학당량비 및 결정크기의 조절을 통하여 리튬이차전지의 용량 및 율특성을 보다 극대화하기 위한 것으로, 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 제조시 전이금속 전구체(니켈코발트망간하이드록사이드)와 리튬카보네이트의 혼합비 조건을 하기의 화학식 1에 따라 조절하고, 상기 혼합비에 따른 리튬금속산화물의 반치전폭값으로부터 얻어진 결정화도와 전지성능의 정량적 관계를 규정함으로써, 결정성이 높고, 전지의 용량 및 율특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
상기 화학식 1에서, 상기 a는 1.17≤a≤1.33이고, x, y 및 z는 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1이고, 그리고 a+x+y+z=2 이다. 상기 a의 값이 1.17 미만으로 되거나 또는 1.33을 초과하는 경우, 수득되는 양극 활물질로서의 리튬금속산화물의 결정화도가 높지 않아 고용량, 특히 200mAh/g 이상의 전지의 표준용량을 확보하는데 어려움이 있고, 율특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 a의 값이 1.17≤a≤1.20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 a+x+y+z가 2를 벗어나면 용량이 저하되고, 결정화도가 낮아져 전지의 수명특성의 향상 효과를 얻는데 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬금속산화물의 X-선회절분석을 통해 통상 이루어지는 리튬금속산화물의 LiMO2(Ni, Co 및 Mn)와 Li2MnO3의 결정상과 층상 구조를 확인할 수 있고, 상기 X- 선회절분석의 주피크 중 하나인 (104)면 피크(2θ = 44.5°)의 반치전폭(FWHM)을 측정하여 이들의 결정화도를 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반치전폭에 의해서 리튬금속산화물의 결정화도와 이에 상응하는 전지 성능의 상관 관계를 측정하였으며, 상기 반치전폭(FWHM)의 값이 리튬금속산화물의 전기화학적인 성질과 반비례하는 관계임을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전지 성능을 개선하기 위해서 상기 반치전폭(FWHM)은 0 초과하고 0.2 °이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.180 내지 0.191°일 수 있고, 더 바람직하게는 0.188 내지 0.191°일 수 있다. 상기 반치전폭(FWHM)이 상기 범위를 벗어나면 결정성이 낮아질 수 있고, 특히, 200mAh/g 이상의 고용량을 얻거나 율특성 개선 효과를 얻는데 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 상기 리튬금속산화물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 전이금속전구체의 제조단계, 건조단계; 혼합 단계; 및 소성단계를 포함할 수 있다.
상기 전이금속전구체의 제조단계는 니켈, 코발트 및 망간의 원료 화합물이 용해된 전이금속 혼합 수용액에 염기성 수용액을 가하여 하기의 화학식 2로 표시되는 니켈코발트망간 하이드록사이드를 형성하는 단계이다.
[화학식 2]
NilComMnn(OH)2
(상기 l, m 및 n는 0<l<1, 0<m<1, 0<n<1이고, 그리고 l+m+n=1 이다.)
상기 염기성 수용액은 1 내지 3M의 암모니아수 또는 소듐하이드록사이드의 수용액일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 1M의 소듐하이드록사이드의 수용액에 상기 전이금속 혼합 수용액을 투여한 이후 상기 전이금속의 당량비와 동일한 당량비의 암모니아수 수용액을 가하여 공침을 유도할 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간의 원료 화합물은 상기 니켈, 코발트 및 망간 중 1종 이상을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 건조단계는 상기 전이금속전구체를 100℃ 내지 200℃ 온도에서 5 내지 50 시간 동안 건조하는 단계이다.
상기 혼합 단계는 상기 전이금속전구체 및 리튬 전구체를 하기의 화학식 1의 당량비에 따라 건식 혼합하는 단계이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합 단계에서 리튬 대 전이금속의 화학당량비는 1.409 내지 2 : 1일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따라 1.45 내지 1.5 : 1일 수 있다. 상기 혼합 단계에서 공침법으로 형성된 전이금속전구체를 적용함으로써 각각의 전이금속들과 리튬전구체를 혼합하는 경우에 비하여 전지 물성의 개선에 보다 효과적일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 소성 단계는 상기 혼합 단계 이후에 혼합물을 600 내지 1,000℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 가열하는 단계이다. 소성 분위기는 대기 중 또는 산소 분위기일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 소성 단계 이후에 통상적인 고상법에 따른 후처리 공정이 더 진행될 수 있으며, 예를 들어, 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 단계 및 분체 단계 등이 실시될 수 있다. 상기 그라인딩 단계는 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 이외 음극, 분리막 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 단독 또는 통상적으로 이용되는 양극활물질과 상기 리튬금속산화물을 혼합할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있고, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류; 산화아연, 티탄산칼륨, 산화티탄, 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있거나 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 음극활물질에 적용가능한 통상적인 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si의 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 비수 전해액은 비수전해질 및 리튬염을 포함하고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10OCl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 비수전해질은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란, 디옥솔란, 디옥솔란 유도체, 니트로메탄아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 디에틸에테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
황산니켈(NiSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산망간(MnSO4)을 물에 2:2:6의 몰비로 용해시킨 후, 1M NaOH 용액에 투입하였다. 상기 혼합 용액에 전체 금속의 당량비와 동일한 당량비의 암모니아수(NH4OH)를 천천히 투입하였다. 연속형 반응기를 이용하여 12시간 반응시킨 후, 형성된 침전물을 여과해내고, 물로 세정 후, 120℃의 온도의 건조오븐에서 48 시간 동안 건조시켜 전이금속전구체로서 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2를 수득하였다.
[ 실시예 1]
리튬카보네이트(Li2CO3), 합성예 1의 전이금속 전구체로서 니켈코발트망간하이드록사이드(Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2)를 Li : 전이금속 = 1.425 : 1의 화학당량비가 되도록 균일하게 혼합한 후, 900℃에서 10시간 동안 가열(열처리)해서 입자크기가 5㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4㎡/g, 압축(Press)밀도 2.4g/㏄인 층상의 리튬금속산화물(Li[Li0 .175(Ni0 .165Co0 .165Mn0 .495)]O2 ; 양극 활물질)을 수득하였다.
[ 실시예 2]
리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.450 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입자크기가 5.0㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4.5㎡/g, 압축(Press)밀도 2.65g/㏄인 층상의 Li[Li0 .184(Ni0 .163Co0 .163Mn0 .490)]O2의 양극 활물질을 수득하였다.
[ 실시예 3]
리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.472 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입자크기가 5㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4.5㎡/g, 압축(Press)밀도 2.65g/㏄인 층상의 Li[Li0 .191(Ni0 .162Co0 .162Mn0 .485)]O2의 양극 활물질을 수득하였다.
[ 실시예 4]
리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.500 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입자크기가 5.0㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4.5㎡/g, 압축(Press)밀도 2.65g/㏄ 층상의 Li[Li0 .200(Ni0 .160Co0 .160Mn0 .480)]O2의 양극 활물질을 수득하였다.
[ 비교예 1]
리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.300 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 5.0㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4.5㎡/g, 압축(Press)밀도 2.65g/㏄인 층상의 Li[Li0 .130(Ni0 .174Co0 .174Mn0 .522)]O2의 양극 활물질을 수득하였다.
[ 비교예 2]
리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.325 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행 하여 입자크기가 5.0 ㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4.5㎡/g, 압축(Press)밀도 2.65g/㏄인 층상의 Li[Li0 .140(Ni0 .172Co0 .172Mn0 .516)]O2의 양극 활물질을 수득하였다.
[ 비교예 3]
리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.350 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행 하여 입자크기가 5.0㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4.5㎡/g, 압축(Press)밀도 2.65g/㏄인 층상의 Li[Li0 .149(Ni0 .170Co0 .170Mn0 .511)]O2의 양극 활물질을 수득하였다.
[ 비교예 4]
리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.378 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입자크기가 5.0㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4.5㎡/g, 압축(Press)밀도 2.65g/㏄인 층상의 Li[Li0 .159(Ni0 .168Co0 .168Mn0 .505)]O2의 양극 활물질을 수득하였다.
[ 비교예 5]
리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.400 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입자크기가 5.0㎛ 내외(D50기준), 비표면적 4.5㎡/g, 압축(Press)밀도 2.65g/㏄인 층상의 Li[Li0 .166(Ni0 .167Co0 .167Mn0 .500)]O2의 양극 활물질을 수득하였다.
[ 실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 리튬금속산화물의 분말 XRD 회절 패턴(분석 조건: 2θ= 10 내지 80 °, 0.001°/step, Cu-Kα선((1.5418Å, 40kV/30mA), 제조사 : BRUKER AXS)를 측정하였고, JCPDS(Joint committee on Powder Diffraction Standards; 01-070-4314)로 층상 구조의 LiMO2(M은 Ni, Co, Mn) 상과 Li2MnO3 상이 형성됨을 확인함과 동시에 다른 제 3의 상이 존재하는 지의 여부를 확인하였으며, 비교예 및 실시예는 LiMO2 및 Li2MnO3의 단일상으로 이루어진 리튬산화물을 획득하였다. 상기 XRD 패턴을 이용하여 JCPDS에 따른 (104) 면의 회절피크(44.5°)에 대한 반치전폭값을 계산하였다. 그 결과 표 1에 제시하였다.
[ 실험예 2]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 수득된 양극 활물질을 도전재인 덴카블랙(DenkaBlack), 폴리비닐피롤리돈(PVDF) 바인더를 94:3:3의 비율(질량비)로 혼합하여 Al 호일 위에 150 ㎛의 두께로 코팅하여 전극 극판을 제작하였고, 이를 다시 롤 프레스 과정을 거쳐 코팅 두께를 30 ~ 50 ㎛의 두께로 압착시켰다. 음극으로 리튬메탈, 분리막은 다공성 폴리에틸렌(PE)재질 1.3M LiPF6 EC(Ethylene Carbonate)/DMC(dimethylcarbonate)/EC = 5:3:2 용액(질량비)을 사용하여 코인셀로 제조하였다. 상기 제조한 전지는 상온에서 4.6 V 충방전 후 전류밀도(0.2C, 0.33C, 2C)에 따라 발현 용량을 측정하고, 0.2C 대비 2C 및 0.33C 대비 3C 발현한 용량 비율(%, 율특성)을 평가하였다. 그 결과는 표 1 및 도 1 내지 2에 제시하였다.
구분
 리튬 당량비
 반치전폭값
(°)
 0.2C D
(3.0~4.6V)		 2C/0.2C
(2.5~4.6V)		 3C/0.33C
(2.5~4.6V)
용량(mAh/g) 율특성(%) 율특성(%)
비교예 1 1.130 0.222 186.75 75.39 73.55
비교예 2 1.140 0.231 189.36 75.34 74.06
비교예 3 1.149 0.219 192.75 75.60 73.56
비교예 4 1.159 0.207 190.92 74.67 73.54
비교예 5 1.166 0.198 196.38 75.42 74.38
실시예 1 1.175 0.188 209.60 77.46 76.29
실시예 2 1.184 0.187 210.70 78.65 77.72
실시예 3 1.191 0.182 220.61 80.40 79.73
실시예 4 1.200 0.191 218.04 79.86 78.74
상기 표 1 및 도 1 내지 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우, 본 발명에서 제시한 전이금속에 대한 리튬의 혼합비를 조절하는 것에 의하여 반치전폭값이 감소되어 결과적으로 수득되는 양극 활물질, 즉 리튬금속산화물의 결정화도가 높아짐을 확인할 수 있다. 또한, 결정화도가 증가될수록 리튬이차전지에서의 용량 및 율특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 수득되는 양극 활물질로서의 리튬금속산화물에서 리튬의 혼합비에 따른 반치전폭값의 변화를 나타내는 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 리튬당량이 1.191에서 가장 좋은 결정성을 보이며, 이는 반치전폭의 폭에 반비례한다. 또한 리튬당량이 증가할수록 (1.191까지) 결정성이 증가함을 보여주다가, 그 이후 결정성이 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 리튬당량이 1.175에서 1.2 사이에서는 반치전폭이 0.191도 이하이며, 리튬당량이 1.175 이하에서는 반치전폭이 0.191도 이상으로 증가하여 결정성이 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명에 따라 수득되는 양극 활물질로서의 리튬금속산화물에서 리튬의 혼합비에 따른 전기화학특성(용량(%), 율특성)의 변화를 나타내는 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 리튬당량과 결정성의 관계에서 보여주는 경향이 용량과 율특성의 경향에 그대로 재현됨을 확인할 수 있다. 리튬당량이 1.191일 때 용량이 220mAh/g, 율특성이 80% (2C/0.2C, 3C/0.33C)의 최고점을 나타내며, 1.191 이하의 리튬당량에서는 용량과 율특성이 저하되는 경향을 확인할 수 있다. 리튬당량이 1.175에서 1.2 사이에서는 용량이 200mAh/g 이상, 율특성 (3C/0.33C)이 75% 이상을 보여주며, 리튬당량이 1.175 이하에서는 용량이 200mAh/g이하, 율특성 (3C/0.33C)이 75% 이하로 낮아 지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물로 이루어지고,
    상기 리튬금속산화물의 X-선 회절분석(XRD)에서 주피크 중 하나인 (104) 피크(2θ = 44.5 °)의 반치전폭(FWHM)이 0.180° 내지 0.191°인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzO2
    (상기 a는 1.17≤a≤1.33이고, x, y 및 z는 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1이고, a+x+y+z=2 이다.)
  2. 삭제
  3. 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물로 이루어지고, 상기 리튬금속산화물의 X-선 회절분석(XRD)에서 주피크 중 하나인 (104) 피크(2θ = 44.5 °)의 반치전폭(FWHM)이 0.180° 내지 0.191°인 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
    수용액 상에서 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 하기의 화학식 2로 표시되는 전이금속전구체를 제조하는 전이금속전구체의 제조단계;
    상기 전이금속전구체를 건조하는 건조단계;
    상기 전이금속전구체 및 리튬 전구체를 혼합하는 혼합 단계;
    상기 혼합하는 단계 이후에 획득된 혼합물을 600 내지 1,000℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 소성하는 소성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzO2
    (상기 a는 1.17≤a≤1.33이고, x, y 및 z는 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1이고, 그리고 a+x+y+z=2 이다.)
    [화학식 2]
    NilComMnn(OH)2
    (상기 l, m 및 n은 0<l<1, 0<m<1, 0<n<1이고, 그리고 l+m+n=1 이다.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 분리막 및
    비수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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