KR101689213B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

티탄이 도핑된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 {Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery employing the same}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 지의 특성이 결정된다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물과 동시에 리튬 니켈 복합 산화물이 넓게 사용된다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물에서는 니켈의 함량을 증가시켜 양극 활물질의 단위무게당 용량을 늘리는 추세이며, 전지의 안전성 및 사이클 특성을 보완하기 위하여 전이금속을 첨가하기도 한다.
그런데 지금까지 개발된 상술한 리튬 니켈 복합 산화물은 안전성 및 충방전 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되며, 1차 입자의 입경이 80 내지 400 nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
상기 화학식 1에서, M은 B, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W로 이루어진 군에서 선택되고,
1.0≤a≤1.2,
0.9≤x≤0.95,
0.1≤y≤0.5,
0.0≤z≤0.7,
0.0<1-x-y-z≤0.3이다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈-망간-코발트 복합 수산화물, 리튬 전구체 및 입경이 10 내지 100nm인 산화금속(M) 혼합하고 이를 750 내지 800℃에서 제2차 열처리하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되며, 1차 입자의 입경이 80 내지 400nm인 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
상기 화학식 1에서, M은 B, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W로 이루어진 군에서 선택되고,
1.0≤a≤1.2,
0.9≤x≤0.95,
0.1≤y≤0.5,
0.0≤z≤0.7,
0.0<1-x-y-z≤0.3이다.
[화학식 3]
NixCoyMnz(OH)2
상기 화학식 3에서,
삭제
삭제
0.9≤x≤0.95,
0.1≤y≤0.5,
0.0≤z≤0.7이다.
삭제
또 다른 측면에 따라 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하며,
삭제
상기 양극이 상술한 리튬 이차 전지용 양극인 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하면 안전성 및 충방전 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이고,
도 2는 실시예 1, 비교예 1-3에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하여 나타낸 것이고,
도 3 내지 도 7은 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 양극 활물질의 전자주사현미경 사진이고,
도 8은 제작예 1-2에 따라 제작된 코인하프셀의 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
하기 화학식 1로 표시되며, 1차 입자의 입경이 80 내지 400nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
상기 화학식 1에서, M은 B, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W로 이루어진 군에서 선택되고,
1.0≤a≤1.2,
0.9≤x≤0.95,
0.1≤y≤0.5,
0.0≤z≤0.7,
0.0<1-x-y-z≤0.3이다.
상기 M이 Ti이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzTi1 -x-y- zO2
상기 화학식 2에서,
1.0≤a≤1.2,
0.9≤x≤0.95,
0.1≤y≤0.5,
0.0≤z≤0.7,
0.0<1-x-y-z≤0.3이다.
상기 화학식 1에서 x는 0.9 내지 0.93이고, z는 0.02 내지 0.03이고, 1-x-y-z이 0.01 내지 0.03이다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 니켈 리치(Ni-rich)한 화합물로서, 1차 입자의 입경이 80 내지 400nm, 예를 들어 100 내지 400nm이다. 양극 활물질이 상술한 1차 입자의 입경 범위를 가지면 고율 특성 및 충방전 효율 특성이 우수하다.
상기 양극 활물질은 금속 예를 들어 티타늄의 도핑으로 안전성이 개선될 뿐만 아니라 용량 특성이 우수하면서 효율 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 Li1 .03Ni0 .90Co0 .05Mn0 .025Ti0 .025O2, 또는Li1.03Ni0.912Co0.05Mn0.025Ti0.0125O2, Li1 .03Ni0 .914Co0 .051Mn0 .025Ti0 .01O2, 또는 Li1.03Ni0.905Co0.05Mn0.025Ti0.02O2이다.
이하, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되며 1차 입자의 입경이 80 내지 400nm인 리튬 이차 전지용 전극 활물질은, 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈-망간-코발트 복합 수산화물에 리튬 전구체 및 입경이 10 내지 100nm인 산화금속(M)(여기서 M은 B, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 혼합하고, 이를 열처리하여 얻을 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
상기 화학식 1에서, M은 B, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W로 이루어진 군에서 선택되고,
1.0≤a≤1.2,
0.9≤x≤0.95,
0.1≤y≤0.5,
0.0≤z≤0.7,
0.0<1-x-y-z≤0.3이다.
[화학식 3]
NixCoyMnz(OH)2
상기 화학식 3에서,
삭제
0.9≤x≤0.95,
0.1≤y≤0.5,
0.0≤z≤0.7이다.
삭제
상기 열처리는 750 내지 800℃에서 실시하며, 이러한 온도 범위에서 열처리하면 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 산소 또는 공기 분위기하에서 실시한다.
상기 리튬 전구체의 예로는, 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 그리고 상기 리튬 전구체의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 산화금속은 예를 들어 산화티탄이다.
상기 산화티탄의 입경은 10 내지 100nm이며, 루타일상을 갖는다.
산화티탄은 그 결정구조에 따라 녹는점이 달라진다. 일구현예에 따르면 루타일상을 갖는 산화티탄은 녹는점이 350 내지 400℃로서, 이러한 산화티탄을 사용하면 1차 입자가 상술한 범위를 가지면서 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 산화금속의 함량은 리튬 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.03 몰이다. 산화금속의 함량이 상기 범위일 때 1차 입자의 입경이 80 내지 400nm로 제어된 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 니켈-망간-코발트 복합 수산화물은 하기 과정에 따라 얻을 수 있다.
먼저 니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는다.
상기 혼합물을 질소 분위기, 40-50℃에서, pH 조절제를 이용하여 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성한다. 이렇게 형성된 침전물을 세정 및 수분리후 건조하면 목적하는 니켈-망간-코발트 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
상기 니켈 전구체의 예로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등이 있고, 코발트 전구체의 예로는, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등을 이용한다.
상기 망간 전구체의 예로는 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 들 수 있다.
니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체의 함량은 화학식 1의 양극 활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 pH 조절제의 예로는, 수산화나트륨 용액, 암모니아수 등을 이용한다.
상기 혼합물의 pH는 pH 조절제의 함량을 조절하여 12.0 내지 12.4, 예를 들어 12.2 내지 12.3 범위로 제어한다.
상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수를 이용하여 세정 및 건조하면 상기 화학식 3으로 표시되는 니켈-망간-코발트 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
상기 용매로는 에탄올, 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 니켈 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 20 00 중량부, 예를 들어 110 내지 120 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.
이하, 상기 리튬 전지용 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
삭제
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
삭제
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
삭제
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이타(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이타(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이타(24)를 차례로 적층한 다음 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (30)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 순수에 용해하여 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 설페이트 용액을 준비하였다. 여기에서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량은 Ni0 .923Co0 .051Mn0 .026(OH)2를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 조절하였다.
수산화나트륨 용액 및 암모니아수를 이용하여 질소 분위기, 40-50℃에서 상기 금속 설페이트 용액의 pH를 약 12.2로 조절하여 침전물을 형성하고, 이를 세정 및 수분리후 건조하여 Ni0 .923Co0 .051Mn0 .026(OH)2를 얻었다.
Ni0 .923Co0 .051Mn0 .026(OH)2에 Li1 .03Ni0 .916Co0 .051Mn0 .025Ti0 .0125O2를 얻을 수 있도록 입경이 약 100nm이고 루타일상을 갖는 TiO2를 0.0125mol%와 수산화리튬(LiOH)를 1.03으로 조성을 맞추어 혼합 후 공기 분위기의 소성로에 750℃에서 15시간동안 열처리하여 양극 활물질인 Li1 .03Ni0 .916Co0 .051Mn0 .025Ti0 .0125O2 를 얻었다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
TiO2의 함량이 0.0125mol% 대신 0.025mol%로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
TiO2를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li1.03Ni0.923Co0.051Mn0.026O2를 얻었다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
TiO2 대신 Al2O3 0.025mol%을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질인 Li1 .03Ni0 .90Co0 .05Mn0 .025Al0 .025O2 를 얻었다.
비교예 3: 양극 활물질의 제조
TiO2 대신 Mg(OH)2 0.025mol%을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질인 Li1 .03Ni0 .90Co0 .05Mn0 .025Mg0 .025O2 를 얻었다.
비교예 4: 양극 활물질의 제조
열처리온도가 800℃로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 Li1 .03Ni0 .923Co0 .051Mn0 .026O2를 얻었다.
비교예 5: 양극 활물질의 제조
열처리온도가 800℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질인 Li1 .03Ni0 .916Co0 .051Mn0 .025Ti0 .0125O2 을 얻었다.
제작예 1: 코인하프셀의 제작
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 2032 코인하프셀(coin cell)을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대즉으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이타(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인하프셀(coin-cell)을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2: 코인하프셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 실시예 2에 따라 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 1: 코인 하프셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 2: 코인 하프셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교예 2에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 3: 코인 하프셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교예 3에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 4: 코인 하프셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교예 4에 따라 얻은 양극 활물질 을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 5: 코인 하프셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교예 5에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
평가예 1: 시차주사열량계를 이용한 분석
상기 실시예 1, 비교예 1-3에 따라 제조된 양극 활물질을 시차주사열량계를 이용하여 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여, 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1-3의 양극 활물질에 비하여 발열량이 감소하여 열적 안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 이로써 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 비교예 1-3의 경우와 비교하여 안전성이 더 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 2: 전자주사현미경을 이용한 분석
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 양극 활물질을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 3 내지 도 7에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하여 양극 활물질은 티탄의 도핑량이 증가함에 따라 양극 활물질의 1차 입자가 작아지는 경향을 알 수 있었고, 비교예 1, 4 및 5의 경우와 비교하여 1차 입자의 크기가 감소함을 알 수 있었다.
또한 상기 전자주사현미경을 이용하여 각 양극 활물질의 1차 입자의 크기를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 1차 입자 직경 (nm)
실시예 1 200-400
실시예 2 100-300
비교예 1 300-600
비교예 4 400-900
비교예 5 400-700
평가예 3: 충방전 실험 1
상기 제작예 1-2에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 이를 도 8에 나타내었다.
상기 제작예 1-2에서 각각 제조된 코인 하프셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 2.75V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.
도 8을 참조하여, 제작예 1 및 제작예 2의 코인 하프 셀 모두 충방전 특성이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 실험 2
상기 제작예 2 및 비교제작예 1,4,5에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 제작예 2 및 비교제작예 1,4,5에서 각각 제조된 코인 하프셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.1C 충방전 1회로 충방전 특성을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 충방전 과정은 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 2.75V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.
하기 표 2에서 충전용량 및 방전용량은 첫번째 사이클에서 충전하는 용량과 방전하는 용량을 측정하였다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g)
제작예 2 231.08 197.22
비교제작예 1 239.96 220.61
비교제작예 4 238.39 210.76
비교제작예 5 224.13 195.1
평가예 5: 율 특성
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인 하프셀의 율 특성을 알아보기 위하여 하기 실험을 실시하였다.
먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.1C 및 1C 충방전 1회로 충방전 공정을 각각 실시하였다.
충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 2.75V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.
상술한 바와 같이 충전 및 방전 과정을 수행하여 0.1 C-rate 방전 시 방전 용량을 기준으로 1 C-rate에서의 방전용량 백분율로 표시하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 0.1C 1.0C 1C/0.1C
고율 특성(%)
방전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g)
제작예 1 199.68 180.6 90.44
제작예 2 197.22 171.56 86.99
비교제작예 1 220.61 187.0 84.81
표 3을 참조하여, 제작예 1-2의 경우는 비교제작예 1의 경우에 비하여 율 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
23... 양극 22... 음극
24... 세퍼레이터 25... 전지 용기
26... 봉입 부재 30... 리튬 이차 전지

Claims (17)

  1. Li1.03Ni0.90Co0.05Mn0.025Ti0.025O2, Li1.03Ni0.90Co0.05Mn0.025Ti0.0125O2, i1.03Ni0.914Co0.051Mn0.025Ti0.01O2, 또는 Li1.03Ni0.905Co0.05Mn0.025Ti0.02O2이고,
    1차 입자의 입경이 100 내지 400nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈-망간-코발트 복합 수산화물, 리튬 전구체 및 입경이 10 내지 100nm인 산화금속(M)(여기서, M은 B, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 혼합하고, 이를 750 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 포함하여, 제1항의 양극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 3]
    NixCoyMnz(OH)2
    상기 화학식 3에서,
    0.9≤x≤0.93,
    0.1≤y≤0.5,
    0.02≤z≤0.03이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 니켈-망간-코발트 복합 수산화물은
    니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하고 이를 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물의 pH가 12 내지 12.4인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 산화금속이,
    산화티탄인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 산화금속이 루타일상을 갖는 산화티탄인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 열처리가, 공기 또는 산소 분위기하에서 실시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 산화금속의 함량이,
    리튬 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.03몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  17. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하며,
    상기 양극이 제16항의 리튬 이차 전지용 양극인 리튬 이차 전지.
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