KR20180115644A - 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

양극활물질이 제공된다. 상기 양극활물질은, 니켈이 60mol% 이상이고, 리튬 및 첨가금속을 포함하고, c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 제1 결정 구조를 갖고, 충방전 과정에서, 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 긴 격자 상수를 갖는 제2 결정 구조, 및 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 짧은 격자 상수를 갖는 제3 결정 구조가 생성되고, 상기 첨가금속에 의해, 충방전 과정에서 생성되는 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율의 변화량이 감소되는 것을 포함할 수 있다.

Description

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 출원은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열적 안정성이 향상된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고농도의 니켈을 포함하는 양극활물질로 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하를 최소화시키는 것을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기 자동차용 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 니켈이 60mol% 이상이고, 리튬 및 첨가금속을 포함하고, c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 제1 결정 구조를 갖고, 충방전 과정에서, 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 긴 격자 상수를 갖는 제2 결정 구조, 및 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 짧은 격자 상수를 갖는 제3 결정 구조가 생성되고, 상기 첨가금속에 의해, 충방전 과정에서 생성되는 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율의 변화량이 감소되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 충방전 횟수에 따른 미분용량(differential capacity) 측정 그래프에서, 충방전 횟수가 100회인 경우, 4.1~4.3V 범위에서 적분 면적의 감소량이, 10% 이하인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 티타늄을 포함하고, 상기 첨가 금속은 3mol% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 지르코늄을 포함하고, 상기 첨가 금속은 2mol% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 알루미늄을 포함하고, 상기 첨가 금속은 2mol% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조는 삼방정계 결정 구조를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 입자 내에서 균일한 농도를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 니켈이 60mol% 이상이고, 리튬 및 첨가금속을 포함하고, c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 제1 결정 구조를 갖고, 충방전 과정에서, 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 긴 격자 상수를 갖는 제2 결정 구조, 및 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 짧은 격자 상수를 갖는 제3 결정 구조가 생성되고, 니켈 농도 및 상기 첨가 금속의 농도에 따라서, 충방전 과정에서 생성되는 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율의 변화량을 제어하여, 4.1~4.3V 범위에서 충방전 용량을 제어할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자들은 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 방향으로 연장될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 실시 예들에 따른 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 첨가 금속을 포함하는 첨가 금속 소스와 상기 양극활물질 전구체를 혼합하는 단계, 및 혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 리튬염을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체는 니켈을 포함하고, 니켈은 60mol% 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 리튬염을 소성하기 전, 혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 상기 리튬염을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속 소스는 상기 첨가 금속의 산화물 및 상기 첨가 금속의 수산화물 형태로 제공되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 니켈 60mol% 이상의 고농도의 니켈을 포함할 수 있고, c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 제1 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서, 상기 양극활물질에, 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 긴 격자 상수를 갖는 제2 결정 구조, 및 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 짧은 격자 상수를 갖는 제3 결정 구조가 생성되고, 상기 첨가금속에 의해, 충방전 과정에서 생성되는 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율의 변화량이 감소될 수 있다.
이에 따라, 충방전 용량이 향상됨과 동시에 장수명을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-B를 따라 절취한 단면을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체의 EDS 맵핑 데이터이다.
도 4는 발명의 비교 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 EDS 맵핑 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 EDS 맵핑 데이터 및 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1-2 및 비교 예 2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 11 내지 도 15는 본 발명의 비교 예 1, 및 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다.
도 16은 본 발명의 비교 예 1, 및 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 19 내지 도 21은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다.
도 22 내지 도 24는 본 발명의 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질들의 단면을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 양극활물질의 표면 저항을 측정한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 표면 저항을 측정한 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 Rct 값을 비교한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 2-1, 실시 예 2-2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 열적 안정성을 측정한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3, 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 30은 본 발명의 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3, 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 31 내지 도 35는 본 발명의 비교 예 3, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다.
도 36 내지 도 도 39는 본 발명의 비교 예 3, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3에 따른 양극활물질의 표면 저항을 측정한 그래프들이다.
도 40는 본 발명의 비교 예 3, 실시 예 3-1 및 실시 예 3-3에 따른 양극활물질의 열적 안정성을 측정한 그래프이다.
도 41은 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 42는 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 43 및 도 44는 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프들이다.
도 45는 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4, 및 실시 예 2-2에 따른 양극활물질의 입자 강도를 측정한 그래프이다.
도 46 내지 도 49는 니켈의 함량에 따른 H2 및 H3 phase의 변화량을 설명하기 위한 미분 용량 그래프들이다.
도 50은 도 47의 양극활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 51은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 니켈 농도에 따라 측정한 그래프이다.
도 52는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
도 53은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 54는 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
또한, 본 출원 명세서에서, "특정 범위에서 충방전 용량을 제어한다"는 것은, 해당 특정 범위를 포함는 범위에서 충방전 용량을 제어할 수 있다는 의미로 해석되며, 해당 특정 범위에 한정하여 충방전 용량을 제어한다는 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-B를 따라 절취한 단면을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(100)은, 니켈을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질(100)은 니켈 외에, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질은, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 니켈, 리튬, 및 첨가 금속을 포함하는 산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가 금속은 지르코늄, 티타늄, 또는 알루미늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 첨가 금속은, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 망간, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 알루미늄, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 물질을 포함하는 양극활물질에 적용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 60mol% 이상의 니켈을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 산화물 또는 수산화물 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 금속은 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 또는 지르코늄 산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 상기 양극활물질(100) 입자 내에 실질적으로 균일한 농도를 가질 수 있다. 다시 말하면, 후술되는 바와 같이, 상기 첨가 금속을 포함하는 첨가 금속 소스와 양극활물질 전구체를 혼합하는 것을 포함하는 방법으로 상기 양극활물질(100)이 제조되더라도, 상기 첨가 금속은 상기 양극활물질(100) 입자 내에 실질적으로 균일하게 분포될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는 상기 양극활물질(100) 내에서 실질적으로 일정할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는, 입자의 중심에서 상기 입자의 표면 방향으로, 상기 입자의 전체에서 농도 구배를 갖거나, 또는 상기 입자의 일부에서 농도 구배를 가질 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 코어부, 및 상기 코어부와 금속(니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나)의 농도가 다른 쉘부를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 구조 및 형태의 양극활물질에 적용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiNiaM1bM2cM3dO2
상기 <화학식 1>에서, M1, M2, M3는 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나이고, 0.5≤a<1이고, 0≤b<1이고, 0≤c<1이고, 0<d≤0.01이고, M1, M2, 및 M3 는 서로 다른 금속일 수 있다.
상기 <화학식 1>에서 M3가 상기 첨가 금속일 수 있다.
상기 양극활물질(100)은, 1차 입자들(30), 및 상기 1차 입자들(30)이 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 1차 입자(30)들은, 상기 2차 입자 내부의 일 영역에서 상기 2차 입자의 표면(20)을 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 2차 입자 내부의 일 영역은 상기 2차 입자의 중심(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 1차 입자(30)는 상기 2차 입자 내부의 상기 일 영역에서 상기 2차 입자의 상기 표면(20)을 향하여 연장하는 로드 쉐입(rod shape) 형태일 수 있다.
상기 로드 형태를 갖는 상기 1차 입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 1차 입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자 내부의 상기 중심(10)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)보다, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)가, 상기 2차 입자의 내부의 상기 중심(10)에서 상기 2차 입자의 상기 표면(20)을 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심(10)에서 상기 표면(20)으로 연장하는 상기 2차 입자의 적어도 일부분에서, 상기 1차 입자(30)들의 길이가, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은, 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 양극활물질(100)의 결정 구조는 a축 및 c축을 가질 수 있다. 상기 양극활물질(100)은 c축 방향으로, 고유의 격자 상수(lattice constant)를 가질 수 있다.
상기 양극활물질(100)을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서, c축 방향으로 고유의 격자 상수가 증가되거나, 또는 감소될 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질(100)이 c축 방향으로 고유의 제1 길이의 격자 상수를 갖는 제1 결정 구조를 갖는 경우, 충방전 과정에서, c축 방향으로 상기 제1 길이보다 긴 제2 길이를 갖는 제2 결정 구조 및/또는 c축 방향으로 상기 제1 길이보다 짧은 제3 길이를 갖는 제3 결정 구조가 생성될 수 있다. c축 방향으로 격자 상수의 증가 및 감소는 상기 양극활물질(100)의 체적을 크게 변화시킬 수 있다. 이에 따라, c축 방향으로 격자 상수가 증가 또는 감소된 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율이 일정하지 않고, 충방전 횟수에 따라서 감소하거나 또는 증가하는 경우, 이차 전지의 수명 특성이 현저하게 저하될 수 있다. 특히, 리튬 이차 전지의 용량을 향상시키기 위해, 고농도(예를 들어, 60mol% 이상)의 니켈을 포함하도록 상기 양극활물질(100)을 제조하는 경우, 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율이, 충방전 횟수에 따라서 현저하게 감소할 수 있고, 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 현저하게 저하될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 양극활물질(100)은 c축 방향으로 격자 상수가 증가 또는 감소된 결정 구조의 생성 비율이 실질적으로 일정하게 유지되거나, 또는 c축 방향으로 격자 상수가 증가 또는 감소된 결정 구조의 생성 비율의 변화되는 것을 최소화될 수 있다. 다시 말하면, 고농도(예를 들어, 60mol% 이상)의 니켈을 포함하도록 상기 양극활물질(100)을 제조하더라도, 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율이, 충방전 횟수에 따라서 현저하게 감소하는 것이, 상기 양극활물질(100)에 포함된 상기 첨가 금속에 의해, 방지될 수 있다. 이에 따라, 고용량을 갖는 동시에 장수명 특성을 갖는 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 제조 방법이 설명된다.
니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수용액이 준비된다. 상기 베이스 수용액이 니켈을 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 베이스 수용액은 황산 니켈일 수 있다. 상기 베이스 수용액이 코발트를 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 베이스 수용액은 황산 코발트일 수 있다. 상기 베이스 수용액이 망간을 포함하는 경우, 상기 베이스 수용액은 황산 망간일 수 있다. 상기 베이스 수용액이, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 복수개의 금속을 포함하는 경우, 상기 베이스 수용액은, 복수개의 금속염 수용액들을 포함할 수 있다.
상기 베이스 수용액을 상기 반응기에 제공하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다. 상기 베이스 수용액 외에, 암모니아 용액이 상기 반응기에 더 제공될 수 있다.
첨가 금속을 포함하는 첨가 금속 소스가 준비될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속 소스는 상기 첨가 금속의 산화물 또는 상기 첨가 금속의 수산화물일 수 있다. 상기 첨가 금속 소스 및 상기 양극활물질 전구체를 물리적 혼합(예를 들어, Ball mill, hand mix)하여, 상기 첨가 금속이 도핑된 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다. 상기 첨가 금속은 상기 양극활물질 전구체, 다시 말하면, 상기 금속 수산화물에 코팅된 상태로 제공될 수 있다.
상기 첨가 금속이 도핑된 상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 소성하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 및 리튬를 포함하고, 상기 첨가 금속이 도핑된 금속 산화물을 포함하는 양극활물질이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스를 혼합하고, 이후, 상기 리튬 염이, 혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와 혼합될 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가 금속 소스가 상기 리튬 염과 먼저 반응하는 것이 방지되고, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스가 용이하게 반응할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 리튬염을 소성하기 전, 혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 상기 리튬염이 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 상기 리튬염은 전구체를 물리적 혼합(예를 들어, Ball mill, hand mix) 공정으로 혼합될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 구제적인 제조 방법이 설명된다.
실시 예 1-1~실시 예1-4에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기(용량17L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2가스를 반응기에 2.5리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 황산니켈수용액, 황산코발트수용액, 및 황산망간수용액을 0.187 리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.043리터/시간으로 반응기에 15~35 시간 동안 연속적으로 투입하여 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 첨가 금속 Ti를 포함하는 첨가 금속 소스로 TiO2를 준비하였다.
실시 예 1-1에 따라서, Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물과 TiO2을 100rpm 조건에서 7시간 동안 볼밀 혼합하여, Ti이 0.5mol% 도핑된 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 전구체를 제조하였다.
상술된 실시 예 1-1과 동일한 조건 및 방법으로, Ti이 1.0, 2.0, 3.0mol% 도핑된 실시 예 1-2, 실시 예 1-3, 및 실시 예 1-4에 따른 양극활물질 전구체들을 제조하였다.
실시 예 1-1 내지 1-4에 따른 양극활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH·H2O)을 1:1의 몰비로, 200rpm 조건에서 1시간 동안 볼밀 혼합한 후, 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질 분말을 아래 [표 1]과 같이 제조하였다.
구분 화학식
실시 예 1-1 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.995Ti0.005]O2
실시 예 1-2 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.99Ti0.01]O2
실시 예 1-3 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.98Ti0.02]O2
실시 예 1-4 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.97Ti0.03]O2
비교 예 1에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질의 제조 방법에서, 상기 첨가 금속 소스인 TiO2와의 볼밀 공정을 생략하여, Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05-]O2 양극활물질을 제조하였다.
비교 예 2에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 1-2에 따른 양극활물질의 제조 방법과 동일하게 양극활물질을 제조하되, 제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물, TiO2 첨가 금속 소스, 및 리튬염을 100rpm조건에서 7시간 동안 혼합하고 소성하여, 비교 예 2에 따른 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.99Ti0.01]O2 양극활물질을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체의 EDS 맵핑 데이터이고, 도 4는 발명의 비교 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 EDS 맵핑 데이터이고, 도 5는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체의 SEM 사진이고, 도 6은 본 발명의 비교 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 SEM 사진이고, 도 7은 본 발명의 비교 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 EDS 맵핑 데이터 및 SEM 사진이다.
도 3 내지 도 7을 참조하면, 실시 예 1-2 및 비교 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 EDS 맵핑 데이터을 확인하고, SEM 사진을 촬영하였다. 도 7의 (b)는 도 7의 (a)에 대한 EDS 맵핑 데이터이다.
도 3 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 실시 예 1-2에 따른 경우, 첨가 금속 소스인 TiO2가 양극활물질 전구체(제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물) 표면에 다량 존재하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교 예에 2에 따른 경우, 첨가 금속 소스인 TiO2가 양극활물질 전구체(제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물) 표면보다는, LiOH 표면에 다량 존재하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 7의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, LiOH가 존재하는 영역(노란색 점선으로 표시된 영역)에 다량의 TiO2가 존재하는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1-2 및 비교 예 2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시 예 1-2 및 비교 예 2에 따른 양극활물질을 이용하여, half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 경우, 비교 예 2에 따른 양극활물질을 포함하는 경우와 비교하여, 방전 용량 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 양극활물질 전구체, 첨가 금속 소스 및 리튬염을 한번에 혼합 및 소성하는 것과 비교하여, 본 발명의 실시 예와 같이, 양극활물질 전구체 및 첨가 금속 소스를 혼합한 후에, 리튬염과 혼합하고 소성하는 것이, 첨가 금속을 균일하게 도핑하는 효율적인 방법이며, 이에 따라, 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 25℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 25℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 9, 도 10, 및 아래 [표 2]과 같다.
구분 0.1C, 1st
Dis-capa		 1st
Efficiency 		0.2C
Capacity		 0.2/0.1C 0.5C
Capacity 		0.5C/0.1C cycle Cycle
retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 1 227.2 95.0% 221.6 97.5% 212.1 93.3% 100 85.2% 3.90
실시 예 1-1 227.7 95.3% 221.0 97.0% 209.8 92.1% 100 94.7% 3.30
실시 예 1-2 222.1 94.5% 214.5 96.6% 202.0 90.9% 100 97.3% 3.83
실시 예 1-3 220.7 94.0% 212.8 96.4% 199.6 90.5% 100 97.2% 3.78
실시 예 1-4 214.4 93.2% 204.2 95.2% 189.0 88.1% 100 97.5% 4.25
도 9, 도 10, 및 [표 2]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지와 비교하여, 실시 예 1-1 내지 1-3에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.특히, 실시 예 1-4에 따라서 첨가 금속인 Ti가 3.0mol% 도핑되는 경우, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-3에 따라서 첨가 금속인 Ti가 0.5~2.0mol% 도핑되는 것과 비교하여, 수명 특성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 고농도 니켈의 양극활물질에서 첨가 금속 Ti을 도핑하되, 농도를 3.0mol% 미만으로 제어하는 것이, 수명 특성 및 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 11 내지 도 15는 본 발명의 비교 예 1, 및 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이고, 도 16은 본 발명의 비교 예 1, 및 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 11 내지 도 16을 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예 1, 및 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 2.7~4.3V 범위, 평가온도 30℃, 0.5C 충전 조건에서, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다. 또한, 도 16에 도시된 것과 같이, 도 11 내지 도 15에 따른 미분용량 측정 그래프에서, 충방전 횟수에 따른, 4.1~4.3V에서 적분 면적을 normalized하였다.
도 11 내지 도 15에서 알 수 있듯이, 충방전이 진행됨에 따라서, 실시 예 1-1 내지 1-4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질이 H1 phase, H1+M phase, M phase, M+H2 phase, H2 phase, H2+H3 phase, H3 phase, H2+H3 phase, M+H2 phase, M phase, H1+M phase, H1 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 11 내지 도 15에서 H1 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H2 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수 보다 긴 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H3 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수보다 짧은 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, M phase는 단사정계 결정 구조를 나타낸다.
또한, 첨가 금속인 Ti가 3mol% 도핑된 경우, 도 9 및 도 10을 참조하여 상술된 바와 같이, Ti가 3mol% 미만 도핑된 경우와 비교하여, 4.1~4.3V 범위에서 피크 값이 작아, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 좁으며, 이에 따라, 용량이 작은 것을 재확인할 수 있다.
또한, 첨가 금속인 Ti가 도핑되지 않은 경우, 도 11에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 급격하게 감소하며, 도 9 및 도 10을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 1에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 급격하게 감소하는 것을 재확인할 수 있다.
반면, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-3에 따른 경우, 도 12 내지 도 14에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 실질적으로 일정하게 유지하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 충방전 횟수에 따라서, H2 및 H3 phase의 생성 비율의 변화량이, 첨가 금속인 Ti에 의해 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 실질적으로 일정하게 유지되며, 도 9 및 도 10을 참조하여 상술된 바와 같이, 실시 예들에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 감소되는 것이 최소화될 수 있다. 구체적으로, 도 16에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 경우, 충방전 100회 조건에서, 4.1~4.3V 범위에서 적분 면적의 감소량이, 10% 이하인 것을 확인할 수 있다.
실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3에 따른 양극활물질 제조
실시 예 1-1에 따라서 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물과 Al(OH)3를 100rpm 조건에서 7시간 동안 볼밀 혼합하여, Al이 0.5mol% 도핑된 실시 예 2-1에 따른 양극활물질 전구체를 제조하였다.
상술된 실시 예 2-1과 동일한 조건 및 방법으로, Al이 1.0, 2.0mol% 도핑된 실시 예 2-2, 및 실시 예 2-3에 따른 양극활물질 전구체들을 제조하였다.
실시 예 2-1 내지 2-3에 따른 양극활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH·H2O)을 1:1의 몰비로, 200rpm 조건에서 1시간 동안 볼밀 혼합한 후, 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3에 따른 양극활물질 분말을 아래 [표 3]과 같이 제조하였다.
구분 화학식
실시 예 2-1 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.995Al0.005]O2
실시 예 2-2 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.99Al0.01]O2
실시 예 2-3 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.98Al0.02]O2
도 17은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 25℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 25℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 17, 도 18, 및 아래 [표 4]와 같다.
구분 0.1C, 1st
Dis-capa		 1st
Efficiency 		0.2C
Capacity		 0.2/0.1C 0.5C
Capacity 		0.5C/0.1C cycle Cycle
retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 1 227.2 95.0% 221.6 97.5% 212.1 93.3% 100 85.2% 3.90
실시 예 2-1 227.9 95.0% 222.6 97.7% 213.3 93.6% 100 91.1% 3.27
실시 예 2-2 225.5 95.1% 219.9 97.5% 209.7 93.0% 100 91.7% 3.90
실시 예 2-3 221.1 93.0% 215.1 97.3% 205.0 92.7% 100 92.1% 4.11
도 17, 도 18, 및 [표 4]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지와 비교하여, 실시 예 2-1 내지 2-3에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시 예 2-3에 따라서 첨가 금속인 Al가 2.0mol% 도핑되는 경우, 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-2에 따라서 첨가 금속인 Al가 0.5~1.0mol% 도핑되는 것과 비교하여, 수명 특성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 고농도 니켈의 양극활물질에서 첨가 금속 Al을 도핑하되, 농도를 2.0mol% 미만으로 제어하는 것이, 수명 특성 및 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 19 내지 도 21은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다.
도 11, 도 19 내지 도 21을 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예 1, 및 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 2.7~4.3V 범위, 평가온도 30℃, 0.5C 충전 조건에서, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다.
도 11, 도 19 내지 도 21에서 알 수 있듯이, 충방전이 진행됨에 따라서, 실시 예 2-1 내지 2-3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질이 H1 phase, H1+M phase, M phase, M+H2 phase, H2 phase, H2+H3 phase, H3 phase, H2+H3 phase, M+H2 phase, M phase, H1+M phase, H1 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 첨가 금속인 Al이 2mol% 도핑된 경우, 도 17 및 도 18을 참조하여 상술된 바와 같이, Al이 2mol% 미만 도핑된 경우와 비교하여, 4.1~4.3V 범위에서 피크 값이 작아, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 좁으며, 이에 따라, 용량이 작은 것을 재확인할 수 있다.
또한, 첨가 금속인 Ti가 도핑되지 않은 경우, 도 11을 참조하여 설명된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-2에 따른 경우, 도 19 내지 도 20에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 실질적으로 일정하게 유지하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 충방전 횟수에 따라서, H2 및 H3 phase의 생성 비율의 변화량이, 첨가 금속인 Al에 의해, 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 실질적으로 일정하게 유지되며, 도 17 및 도 18을 참조하여 상술된 바와 같이, 실시 예들에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 감소되는 것이 최소화될 수 있다.
도 22 내지 도 24는 본 발명의 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질들의 단면을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 22 내지 도 24를 참조하면, 도 22의 (a) 및 (b)는 각각 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 코인 셀을 제조하고, 4.3V 를 충전한 후, 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 23의 (a) 및 (b)는 각각 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 코인 셀을 제조하고, 4.3V 를 충전하고, 60℃의 전해액에 5일간 보관 후 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 24의 (a) 및 (b)는 각각 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 코인 셀을 제조하고, 4.3V 를 충전하고, 60℃의 전해액에 10일간 보관 후 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 22 내지 도 24에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질은 입자 구조가 용이하게 붕괴되는 반면, 실시 예 2-2에 따른 양극활물질은 고온 조건에서도 붕괴되지 않는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라서, 양극활물질에 첨가 금속을 도핑하는 것이, 양극활물질 입자의 구조적, 기계적, 화학적 안정성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 알 수 있다.
도 25는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 양극활물질의 표면 저항을 측정한 그래프이고, 도 26은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 표면 저항을 측정한 그래프이고, 도 27은 본 발명의 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 Rct 값을 비교한 그래프이다.
도 25 내지 도 27을 참조하면, 실시 예 2-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 표면 저항을 EIS 분석 방법으로 측정하였다. 1~50회의 충방전 횟수 동안은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 표면 저항이, 실시 예 2-2에 따른 양극활물질의 표면 저항보다 미세하게 낮은 것으로 측정되었다. 하지만, 50회 이상의 충방전 횟수 동안, 실시 예 2-2에 따른 양극활물질의 표면 저항이, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 표면 저항과 비교하여, 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 그 차이가 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라서, 양극활물질에 첨가 금속을 도핑하는 것이, 충방전 횟수에 따른 양극활물질 입자의 표면 저항을 감소시켜, 수명 특성 및 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 28은 본 발명의 실시 예 2-1, 실시 예 2-2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 열적 안정성을 측정한 그래프이다.
도 28을 참조하면, 실시 예 2-1, 실시 예 2-2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질들의 열적 안정성을 DSC 방법(scan rate 5℃/min, cut off 4.3V 조건)으로 측정하였다.
구분 Peak temperature(℃) Enthalpy(J g-1)
비교 예 1 192 1795
191.6 1761
실시 예 2-1 202 1453
실시 예 2-2 204.6 1319
204 1409
도 28 및 [표 5]에 도시된 바와 같이, 실시 예 2-1 및 실시 예 2-2에 따른 양극활물질에서 피크 값이 발생하는 온도가, 비교 예 1에 따른 양극활물질보다, 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라서, 양극활물질에 첨가 금속을 도핑하는 것이 양극활물질 입자의 열적 안정성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기(용량17L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2가스를 반응기에 2.5리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 황산니켈수용액을 0.187 리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.043리터/시간으로 반응기에 15~35 시간 동안 연속적으로 투입하여 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 첨가 금속 Zr를 포함하는 첨가 금속 소스로 ZrO2를 준비하였다.
실시 예 3-1에 따라서, Ni(OH)2 금속 복합 수산화물과 ZrO2을 100rpm 조건에서 7시간 동안 볼밀 혼합하여, Zr이 0.5mol% 도핑된 실시 예 3-1에 따른 양극활물질 전구체를 제조하였다.
상술된 실시 예 3-1과 동일한 조건 및 방법으로, Zr이 1.0, 2.0mol% 도핑된 실시 예 3-2, 및 실시 예 3-3에 따른 양극활물질 전구체들을 제조하였다.
실시 예 3-1 내지 3-3에 따른 양극활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH·H2O)을 1:1의 몰비로, 200rpm 조건에서 1시간 동안 볼밀 혼합한 후, 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 650~670℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3에 따른 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 3-4에 따른 양극활물질 제조
실시 예 1-1에 따라서 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물과 ZrO2를 100rpm 조건에서 7시간 동안 볼밀 혼합하여, Zr이 0.5mol% 도핑된 실시 예 3-4에 따른 양극활물질 전구체를 제조하였다.
이후, 실시 예 3-4에 따른 양극활물질 전구체를, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3에서 상술된 방법과 동일한 방법 및 조건에서, 리튬 염과 혼합 및 소성하여, 실시 예 3-4에 따른 양극활물질 분말을 제조하였다.
구분 화학식
실시 예 3-1 LiNi0.995Zr0.005O2
실시 예 3-2 LiNi0.99Zr0.01O2
실시 예 3-3 LiNi0.98Zr0.02O2
실시 예 3-4 Li[(Ni0.90Co0.05Mn0.05-)0.995Zr0.005]O2
비교 예 3에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3에 따른 양극활물질의 제조 방법에서, 상기 첨가 금속 소스인 ZrO2와의 볼밀 공정을 생략하여, LiNiO2 양극활물질을 제조하였다.
도 29는 본 발명의 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3, 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 30은 본 발명의 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3, 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 29 및 도 30을 참조하면, 비교 예 3, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 25℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 25℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 29, 도 30, 및 아래 [표 7]과 같다.
구분 0.1C, 1st
Dis-capa		 1st
Efficiency 		0.2C
Capacity		 0.2/0.1C 0.5C
Capacity 		0.5C/0.1C cycle Cycle
retention
비교 예 3 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7%
실시 예 3-1 246.5 97.0% 241.1 97.8% 230.9 93.7% 100 81.0%
실시 예 3-2 238.4 95.0% 231.2 97.0% 217.9 91.4% 100 82.9%
실시 예 3-3 232.6 93.8% 222.6 95.7% 208.5 89.6% 100 86.0%
실시 예 3-4 223.9 94.6% 217.4 97.1% 207.1 92.5% 100 91.7%
도 29, 도 30, 및 [표 7]에서 알 수 있듯이, 비교 예 3에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지와 비교하여, 실시 예 3-1 내지 3-2에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.특히, 실시 예 3-3에 따라서 첨가 금속인 Zr가 2.0mol% 도핑되는 경우, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-2에 따라서 첨가 금속인 Zr가 0.5~1.0mol% 도핑되는 것과 비교하여, 수명 특성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 고농도 니켈의 양극활물질에서 첨가 금속 Zr을 도핑하되, 농도를 2.0mol% 미만으로 제어하는 것이, 수명 특성 및 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 3-1 및 실시 예 3-4와 같이 동일한 농도의 첨가 금속이 도핑된 경우라고 하더라도, 니켈의 함량이 높은 경우, 충방전 횟수에 따른 용량 감소 문제가 더 큰 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 높은 용량을 위해 니켈의 함량을 증가시키는 경우, 충방전 횟수에 따른 용량 감소 문제가 발생할 수 있으며, 이 경우, 본 발명의 실시 예와 같이 첨가 금속을 도핑하는 것이 효율적인 해결 방법임을 알 수 있다.
도 31 내지 도 35는 본 발명의 비교 예 3, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다.
도 31 내지 도 35를 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예 3, 및 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 2.7~4.3V 범위, 평가온도 30℃, 0.5C 충전 조건에서, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다.
도 31 내지 도 35에서 알 수 있듯이, 충방전이 진행됨에 따라서, 실시 예 3-1 내지 3-4 및 비교 예 3에 따른 양극활물질이 H1 phase, H1+M phase, M phase, M+H2 phase, H2 phase, H2+H3 phase, H3 phase, H2+H3 phase, M+H2 phase, M phase, H1+M phase, H1 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 첨가 금속인 Zr이 도핑되지 않은 경우, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-2, 및 실시 예 3-4에 따른 경우, 도 29 내지 도 30에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값의 변화량이, 비교 예 3과 비교하여, 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 충방전 횟수에 따라서, H2 및 H3 phase의 생성 비율의 변화량이, 첨가 금속인 Zr에 의해, 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 36 내지 도 39는 본 발명의 비교 예 3, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3에 따른 양극활물질의 표면 저항을 측정한 그래프들이다.
도 36 내지 도 39를 참조하면, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질의 표면 저항을 EIS 분석 방법으로 측정하였다.
Cycle Rct (Ω)
비교 예 1 실시 예 3-1 실시 예 3-2 실시 예 3-3
1st 10.6 7.3 4.2 4.1
25th 21.1 18.5 4.8 4.3
50th 34.2 30.7 5.5 4.5
75th 44.9 40.9 5.8 5.1
100th 85.2 77.3 6.0 7.0
도 36 내지 도 39, 및 [표 8]에서 알 수 있듯이, 실시 예 3-1 내지 실시 예 3-3에 따른 양극활물질의 표면 저항이, 비교 예 3에 따른 양극활물질의 표면 저항과 비교하여, 현저하게 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 충방전 횟수가 증가됨에 따라서, 그 차이가 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라서, 양극활물질에 첨가 금속을 도핑하는 것이, 충방전 횟수에 따른 양극활물질 입자의 표면 저항을 감소시켜, 수명 특성 및 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 40는 본 발명의 비교 예 3, 실시 예 3-1 및 실시 예 3-3에 따른 양극활물질의 열적 안정성을 측정한 그래프이다.
도 40을 참조하면, 비교 예 3, 실시 예 3-1 및 실시 예 3-3에 따른 양극활물질들의 열적 안정성을 DSC 방법(scan rate 5℃/min, cut off 4.3V 조건)으로 측정하였다.
구분 Onset temperature(℃) Peak temperature(℃) Enthalpy (J/g)
비교 예 3 176.0 176.1 1860
실시 예 3-1 183.5 183.7 1645
실시 얘 3-3 200.2 200.3 1182
도 40 및 [표 9]에 도시된 바와 같이, 실시 예 3-1 및 실시 예 3-3에 따른 양극활물질에서 피크 값이 발생하는 온도가, 비교 예 3에 따른 양극활물질보다, 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라서, 양극활물질에 첨가 금속을 도핑하는 것이 양극활물질 입자의 열적 안정성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 41은 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 42는 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 41 및 도 42를 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 25℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 25℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다.
도 41 및 도 42에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지와 비교하여, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시 예 1-1 및 실시 예 1-2에 따라서 첨가 금속이 Ti인 경우, 실시 예 2-2 및 실시 예 3-4에 따라서 첨가 금속이 Al 및 Zr인 경우와 비교하여, 수명 특성 향상 효과가 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 43 및 도 44는 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프들이다.
도 43 및 도 44를 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 도 11, 도 12, 도 13, 도 20, 및 도 35에 따른 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4의 미분용량 측정 그래프에서, 충방전 횟수에 따른, 4.1~4.3V에서 적분 면적을 normalized하였다. 또한, 도 11, 도 12, 도 13, 도 20, 및 도 35에 따른 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4의 미분용량 측정 그래프에서, 4.1~4.3V 범위에서 최고 피크 값을 아래 [표 10] 내지 [표 14]와 같이 측정하고, normalized하였다.
비교 예 1
Cycle # 충전(Intensity)
1st 53.08
5th 53.23
25th 51.76
50th 49.85
75th 47.17
100th 42.81
실시 예 1-1
Cycle # 충전(Intensity)
1st 50.66
25th 51.26
50th 50.04
75th 49.91
100th 49.83
실시 예 1-2
Cycle # 충전(Intensity)
1st 49.75
25th 50.18
50th 48.47
75th 48.10
100th 47.45
실시 예 2-2
Cycle # 충전(Intensity)
1st 50.29
25th 59.23
50th 48.87
75th 46.87
100th 46.73
실시 예 3-4
Cycle # 충전(Intensity)
1st 53.03
25th 51.52
50th 51.44
75th 50.21
100th 48.55
도 43에서 알 수 있듯이, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따라 첨가 금속이 도핑된 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 경우, 충방전 횟수에 따른, 4.1~4.3V에서 적분 면적(용량)의 감소량이 10% 이하인 반면, 비교 예 1에 따라서 첨가 금속이 도핑되지 않은 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 경우 충방전 횟수에 따라서 4.1~4.3V에서 적분 면적(용량)이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 43에서 알 수 있듯이, 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 실시 예 2-2, 및 실시 예 3-4에 따라 첨가 금속이 도핑된 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 경우, 충방전 횟수에 따른 최고 피크 값의 감소량이 현저하게 낮은 반면, 비교 예 1에 따라서 첨가 금속이 도핑되지 않은 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 경우 충방전 횟수에 따라서 최고 피크 값이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 45는 본 발명의 비교 예 1, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4, 및 실시 예 2-2에 따른 양극활물질의 입자 강도를 측정한 그래프이다.
도 45를 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4, 및 실시 예 2-2에 따른 양극활물질의 입자 강도를 아래의 [표 15]와 같이 측정하였다.
구분 Force Diameter Strength
mN um MPa
비교 예 1 8.73 9.1 94.05
8.35 8.91 93.79
실시 예 1-1 11.93 9.01 131.13
12.12 9.29 125.15
실시 예 1-2 15.72 9.67 149.79
15.48 9.1 166.64
실시 예 1-3 19.13 9.77 178.84
18.92 10.15 163.85
실시 예 1-4 20.13 10.05 177.61
21.80 10.15 188.75
실시 예 2-2 23.98 10.6 189.7
21.78 10.3 181.7
[표 15] 및 도 45에서 알 수 있듯이, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-4, 및 실시 예 2-2에 따라 첨가 금속이 도핑된 양극활물질의 경우, 비교 예 1에 따라서 첨가 금속이 도핑되지 않은 양극활물질과 비교하여, 입자 강도가 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 도 22 내지 도 24를 참조하여 설명된 것과 같이, 본 발명의 실시 예에 따라서, 양극활물질에 첨가 금속을 도핑하는 것이, 양극활물질 입자의 구조적, 기계적, 화학적 안정성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 알 수 있다.
도 46 내지 도 49는 니켈의 함량에 따른 H2 및 H3 phase의 변화량을 설명하기 위한 미분 용량 그래프들이고, 도 50은 도 47의 양극활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 46 내지 도 50을 참조하면, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 제조하되, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도를 95:2.5:2.5, 90:5:5, 80:1:1, 6:2:2로 제어하여 양극활물질을 제조하고, 2.7~4.3V 범위, 평가온도 30℃, 0.5C 충전 조건에서, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다. 또한, 도 50에 도시된 것과 같이, 도 47에 따른 미분 용량 측정 그래프에서, 충방전 횟수에 따른, 4.1~4.3V에서 적분 면적을 normalized하였다.
도 46 내지 도 49에서 알 수 있듯이, 니켈의 농도가 60mol% 초과인 경우, 4.1~4.3V 범위에서 H2 및 H3 phase가 생성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 니켈의 농도가 증가함에 따라서, 초기 충방전 사이클에서 H2 및 H3 phase의 피크 값이 높은 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 니켈의 농도가 증가됨에 따라서, 4.1~4.3V 범위에서, 용량이 크게 증가하는 것을 알 수 있다.
반면, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, 니켈의 농도가 높을수록, 4.1~4.3V 범위에서 H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 니켈의 농도가 증가됨에 따라서, 4.1~4.3V 범위에서, 용량이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따라, 첨가 금속을 포함하는 양극활물질을 제조하는 경우, 상술된 바와 같이, 4.1~4.3V 범위에서 H2 및 H3 phase의 피크 값이 감소하는 것을 최소화될 수 있고, 결론적으로, 고농도 니켈을 갖는 양극활물질에서 충방전 횟수에 따라 용량이 감소되는 것이 최소화될 수 있다.
도 51은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 니켈 농도에 따라 측정한 그래프이다.
도 51을 참조하면, 아래의 <표 16>과 같이, 실험 예 1-1 내지 실험 예 4-2에 따른 양극활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를, 상술된 실시 예들에 따른 방법으로 제조하되, 니켈, 코발트, 망간, 및 첨가금속(Ti)의 농도를 제어하고, 충방전 횟수에 따른 수명 유지 특성을 <표 17>과 같이 측정하였다.
구분 Ni(mol%) Ti(mol%) Co(mol%) Mn(mol%)
실험 예 1-1 100 - - -
실험 예 1-2 95 0.5 - -
실험 예 2-1 90 - 5 5
실험 예 2-2 89.55 0.5 4.975 4.975
실험 예 3-1 80 - 10 10
실험 예 3-2 79.6 0.5 9.95 9.95
실험 예 4-1 60 - 20 20
실험 예 4-2 59.7 0.5 19.9 19.9
구분 첨가금속에 따른 용량 증가 비율
실험 예 1-1 15.1%
실험 예 1-2
실험 예 2-1 6.4%
실험 예 2-2
실험 예 3-1 3.5%
실험 예 3-2
실험 예 4-1 1.7%
실험 예 4-2
도 51 및 <표 17>에 도시된 것과 같이, 니켈의 농도가 증가됨에 따라서, 첨가금속에 따른 용량 증가 비율, 다시 말하면, 수명 특성 유지 효율이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 니켈의 농도가 높은, 니켈의 농도가 60mol% 이상인 고농도 양극활물질에서, 본 발명의 실시 예의 기술적 사상에 따른 첨가 금속의 수명 유지 효과가 발현되며, 니켈의 농도가 증가할수록, 수명 유지 효과가 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 52는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차(1000)는 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.
상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.
상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다.
이 때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 리튬계 이차전지 등 다양한 방식의 이차전지를 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.
상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 충전부(1060)는 도 46에 도시된 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
도 53은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 53을 참조하면, 상기 배터리 팩(1040)은 전기자동차(1000)의 하면에 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)는 상기 전기자동차(1000)이 폭 방향의 너비를 가지는 동시에 상기 자동차(1000)의 길이방향으로 연장하는 형상을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배터리 팩(1040)은 전방 서스펜션에서부터 후방 서스펜션까지 연장할 수 있다. 따라서, 상기 배터리 팩(1040)은 보다 많은 수의 배터리 셀을 패키징할 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 또한, 상기 배터리 팩(1040)이 차체의 하단에 결합 위치하므로 차체의 무게 중심을 낮추게 되어 전기자동차(1000)의 주행 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 54는 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
도 54를 참조하면, 상기 배터리 팩(1040)은 복수의 배터리 셀(1043)을 보관할 수 있다.
상기 배터리 팩(1040)은 하부 하우징(1041)과 상부 하우징(1042)을 포함할 수 있다. 상기 하부 하우징(1041)은 플랜지(1044)를 포함할 수 있고, 상기 상부 하우징(1045)에 마련된 홀을 통하여 볼트(1045)를 상기 플랜지(1044)와 체결함으로써, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042)을 결합시킬 수 있다.
이 때, 상기 배터리 팩(1040)의 안정성을 향상시키기 위하여 상기 하부 및 상부 하우징은 수분 및 산소 침투를 최소화할 수 있는 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하부 및 상부 하우징은 알루미늄, 알루미늄 합금, 플라스틱, 탄소 화합물 중 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042) 사이에는 불침투성의 밀봉제(1049)가 위치할 수 있다.
또한, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)을 제어하거나 안정성을 향상시키기 위한 구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 배터리 셀(1043)을 제어하기 위한 제어단자(1047)를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)의 열폭주(thermal runaway)를 방지하거나 상기 배터리 셀(1043)의 온도를 제어하기 위하여 냉각라인(1046)을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 가스를 분출하기 위한 가스분출구(1048)을 포함할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 양극활물질
30: 1차 입자

Claims (15)

  1. 니켈이 60mol% 이상이고, 리튬 및 첨가금속을 포함하고,
    c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 제1 결정 구조를 갖고,
    충방전 과정에서, 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 긴 격자 상수를 갖는 제2 결정 구조, 및 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 짧은 격자 상수를 갖는 제3 결정 구조가 생성되고,
    상기 첨가금속에 의해, 충방전 과정에서 생성되는 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율의 변화량이 감소되는 것을 포함하는 양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    충방전 횟수에 따른 미분용량(differential capacity) 측정 그래프에서, 충방전 횟수가 100회인 경우, 4.1~4.3V 범위에서 적분 면적의 감소량이, 10% 이하인 것을 포함하는 양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가 금속은, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 티타늄을 포함하고,
    상기 첨가 금속은 3mol% 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 지르코늄을 포함하고,
    상기 첨가 금속은 2mol% 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 알루미늄을 포함하고,
    상기 첨가 금속은 2mol% 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조는 삼방정계 결정 구조를 포함하는 양극활물질.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 입자 내에서 균일한 농도를 갖는 것을 포함하는 양극활물질.
  9. 니켈이 60mol% 이상이고, 리튬 및 첨가금속을 포함하고,
    c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 제1 결정 구조를 갖고,
    충방전 과정에서, 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 긴 격자 상수를 갖는 제2 결정 구조, 및 상기 제1 결정 구조보다 c축 방향으로 짧은 격자 상수를 갖는 제3 결정 구조가 생성되고,
    상기 니켈 농도 및 상기 첨가 금속의 농도에 따라서, 충방전 과정에서 생성되는 상기 제2 결정 구조 및 상기 제3 결정 구조의 생성 비율의 변화량을 제어하여, 4.1~4.3V 범위에서 충방전 용량을 제어하는 것을 양극활물질.
  10. 제9 항에 있어서,
    1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고,
    상기 1차 입자들은 상기 2차 입자의 중심에서 방사되는 방향으로 연장되는 것을 포함하는 양극활물질.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중에서 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격된 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계;
    첨가 금속을 포함하는 첨가 금속 소스와 상기 양극활물질 전구체를 혼합하는 단계; 및
    혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 리튬염을 소성하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체는 니켈을 포함하고,
    니켈은 60mol% 이상인 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  14. 제12 항에 있어서,
    혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 리튬염을 소성하기 전,
    혼합된 상기 양극활물질 전구체 및 상기 첨가 금속 소스와, 상기 리튬염을 혼합하는 단계를 더 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 첨가 금속 소스는 상기 첨가 금속의 산화물 및 상기 첨가 금속의 수산화물 형태로 제공되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
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