KR102406774B1 - 이종원소가 도핑된 표면부를 갖는 양극활물질, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수개의 제1 일차입자의 집단으로 이루어진 제1 이차입자를 포함하는 양극활물질 전구체에서, 상기 양극활물질 전구체는 화학식 1로 이루어진 제1 중심부와, 화학식 2로 이루어진 제1 표면부를 포함하고, 상기 양극활물질 전구체의 평균반경에 대한 상기 제1 표면부의 두께는 2% 내지 20%의 길이로 구비되는 것을 포함하는 양극활물질 전구체와, 이를 포함하는 양극활물질에 관한 것이다.

Description

이종원소가 도핑된 표면부를 갖는 양극활물질, 및 그 제조 방법 {Cathode active material comprising heteroatom doped surface portion, and method of fabricating of the same}
본 출원은 양극활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 이종원소이 도핑된 표면부를 갖는 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가와 함께 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질의 특성을 향상시키기 위한 다양한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고함량의 니켈을 포함하여 용량특성과 함께 수명특성이 향상된 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 신규한 방법을 이용하여 양극활물질을 제조함으로써, 양극활물질의 표면부측의 결정구조를 내부와는 다르게 구비시킴으로써, 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 높은 방전용량을 가지면서 동시에 충방전 횟수에 따른 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전술한 것에 제한되지 않는다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 복수개의 제1 일차입자의 집단으로 이루어진 제1 이차입자를 포함하는 양극활물질 전구체에서, 상기 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1로 이루어진 제1 중심부와, 하기 화학식 2로 이루어진 제1 표면부를 포함하고, 상기 양극활물질 전구체의 평균반경에 대한 상기 제1 표면부의 두께는 2% 내지 20%의 길이로 구비되는 것을 포함하는 양극활물질 전구체를 포함한다.
<화학식 1>
Ni1-xM1x(OH)2
<화학식 2>
Ni1-y-zM1yM2z(OH)2
여기서, M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물이고, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0.005≤z≤0.1이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 일차입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비되는 것을 포함하되, 상기 제1 표면부에 구비되는 제1 일차입자의 a축 방향의 길이는 상기 제1 중심부에 구비되는 제1 일차입자의 a축 방향의 길이보다 더 길게 구비되는 것을 포함할 수 있다.
삭제
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 양극활물질 전구체를 리튬화합물과 혼합한 후 소성하여 제조된 양극활물질로, 상기 양극활물질은 복수개의 제2 일차입자의 집단으로 이루어진 제2 이차입자를 포함하고, 상기 양극활물질은 상기 양극활물질의 중심에 인접한 부분인 제2 중심부와, 상기 제2 중심부를 감싸도록 상기 양극활물질의 외면에 구비되는 제2 표면부를 포함하고, 상기 제2 중심부 및 상기 제2 표면부는 리튬, 니켈, 산소, M1 및 M2을 포함하고, 상기 M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물이며, 상기 M2는 0.5mol% 내지 10mol%인 것을 포함하는 양극활물질을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 M2는 0.5mol% 내지 2mol%인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 중심부의 M2의 농도는 상기 제2 표면부의 M2의 농도보다 낮게 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 표면부에서 M2의 농도는 상기 제2 중심부에서 외측으로 멀어질수록 농도가 증가하도록 농도구배를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
LiaNi1-b-cM1bM2cO2-d
여기서, M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물이고, 0.8≤a≤1.1, 0≤b≤0.2, 0.001≤c≤0.05, 0≤d≤2이다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질의 평균반경에 대한 상기 제2 표면부의 두께는 2% 내지 20%의 길이로 구비되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬만으로 이루어진 제1 리튬층(Li layers)과, 전이금속만으로 이루어진 제1 전이금속층(transition metal layers), 상기 제1 리튬층을 구성하는 리튬 중 적어도 일부가 전이금속으로 규칙적으로 치환된 제2 리튬층 및 상기 제1 전이금속층의 적어도 일부가 리튬으로 규칙적으로 치환된 제2 전이금속층을 포함하며, 상기 제2 중심부 및 제2 표면부는 제1 리튬층과 제1 전이금속층을 포함하되, 상기 제2 표면부는 상기 제2 리튬층과 제2 전이금속층이 교대로 그리고 규칙적으로 구비되는 오더링 구조(cation ordering)를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬층과 상기 제2 전이금속층에 의하여 형성된 격자는 상기 제1 리튬 층과 상기 제1 전이금속 층에 의하여 형성되는 격자보다 2배수로 a축이 증가되는 초격자 (superlattice)를 포함하고, 상기 초격자는, 6개의 리튬 원소 및 1개의 전이금속 원소를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 일차입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비는 것을 포함하되, 상기 제2 표면부에 구비되는 일차입자의 a축 방향의 길이는 상기 제2 중심부에 구비되는 일차입자의 a축 방향의 길이보다 더 길게 구비되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 일차입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비는 것을 포함하되, 상기 제2 일차입자는 상기 제2 중심부에서 상기 제2 표면부로 갈수록 상기 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이인 종횡비가 증가하도록 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 상기 니켈, M1의 농도가 일정하게 구비되는 농도유지부와, 상기 니켈, M1 중 적어도 어느 하나 이상의 농도가 농도구배를 갖는 농도구배부를 포함하고, 상기 M2의 농도는 상기 농도유지부와 상기 농도구배부에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 M2는 상기 농도구배부에서의 상기 M2의 평균농도가 상기 농도유지부에서의 상기 M2의 평균농도보다 더 높게 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도유지부는 상기 제2 중심부에 포함되고, 상기 농도구배부는 상기 제2 표면부에 포함되며, 상기 농도구배부에서 상기 니켈은 상기 양극활물질의 내부에서 표면으로 갈 수록 농도가 감소하도록 구비되고, 상기 M1과 M2는 상기 양극활물질의 내부에서 표면으로 갈 수록 농도가 증가하도록 구비되고, 상기 M1은 Co(코발트)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 포함한다.
또한, 상기 양극; 그래파이트 또는 리튬메탈로 이루어지는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 그 외의 측면에 따르면, 전술한 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 포함한다.
또한, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩으로, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩을 포함할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 양극활물질은, 복수의 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자를 포함하고, 상기 이차입자는 고함량의 니켈과 함께 이종원소가 도핑되어 구비되는 것을 포함할 수 있다.
상기 이종원소는 상기 일차입자의 형태, 일자입자의 방향성 등을 제어할 수 있으며, 이에 의하여 높은 방전용량과 함께, 장기간 안정적으로 사용이 가능한 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극활물질은 이종원소를 도핑함으로써 고함량의 니켈을 포함하는 양극활물질의 사이클특성을 향상시키되, 동시에 신규한 방법에 의하여 도핑시킴으로써, 종래보다 낮은 함량의 이종원소를 이용하므로 용량특성이 저하되는 것을 방지하고 동시에 사이클특성이 우수하게 향상된다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극활물질 전구체의 원소조성을 분석한 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 1의 양극활물질의 원소조성을 분석한 그래프들이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 표면부의 TEM 사진 및 SAED pattern이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 중심부의 TEM 사진 및 SAED pattern이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 평가한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4와, 비교예 2 내지 비교예 4의 용량특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4와, 비교예 2 내지 비교예 4의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 6에 따른 전구체의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 12는 실시예 6과, 비교예 5의 소성체인 양극활물질을 나타낸 SEM이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5, 실시예 6과, 비교예 5의 용량특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5, 실시예 6과, 비교예 5의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 2, 실시예 6과 비교예 5의 용량특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 2, 실시예 6과 비교예 2, 비교예 5의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 9와, 비교예 6 및 비교예 7의 용량특성을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 9와, 비교예 6 및 비교예 7의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 10, 비교예 8의 용량특성을 나타낸 그래프이다.
도 20은 실시예 10, 비교예 8의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 21은 실시예 10 및 비교예 9의 용량특성을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 10 및 비교예 9의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 23은 실시예 11의 전구체의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 24는 실시예 11의 소성체인 양극활물질의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 25a 및 도 25b는 비교예 11(좌측)과 실시예 11(우측)의 소성체인 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 26는 비교예 10 및 실시예 11의 전구체 및 소성체인 양극활물질에서의 원소조성을 나타낸 그래프이다.
도 27은 실시예 11, 비교예 10 및 비교예 11의 용량특성을 나타낸 그래프이다.
도 28은 실시예 11, 비교예 10 및 비교예 11의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 성분, 반응 조건, 성분의 함량을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다
또한, 본 발명에서 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들 뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일 실시예에서 일차입자, 이차입자 등과 같은 각종 입자들의 크기, 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모든 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 크기, 평균 입경이란 수평균 크기, 직경이고, D50(분포율이 50%되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명은 복수개의 제1 일차입자의 집단으로 이루어진 제1 이차입자를 포함하는 양극활물질 전구체에서, 상기 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1로 이루어진 제1 중심부와, 하기 화학식 2로 이루어진 제1 표면부를 포함하고, 상기 양극활물질 전구체의 평균반경에 대한 상기 제1 표면부의 두께는 2% 내지 20%의 길이로 구비되는 것을 포함하는 양극활물질 전구체을 포함한다.
<화학식 1>
Ni1-xM1x(OH)2
<화학식 2>
Ni1-y-zM1yM2z(OH)2
여기서, M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물이고, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0.005≤z≤0.1이다.
상기 제1 일차입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비되는 것을 포함하되, 상기 제1 표면부에 구비되는 제1 일차입자의 a축 방향의 길이는 상기 제1 중심부에 구비되는 제1 일차입자의 a축 방향의 길이보다 더 길게 구비되는 것을 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질 전구체에서, 제1 이차입자는 대략 구형으로 이루어질 수 있고, 상기 제1 일차입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비되는 로드쉐입(rod shape)의 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 일차입자는 적어도 일부는 방사형 방향으로 정렬될 수 있으며, 상기 제1 일차입자는 상기 양극활물질의 중심에서 표면으로 향하는 방향으로 a축 방향이 제1 이차입자의 중심을 향하도록 배향할 수 있다. 또한, 상기 제1 일차입자는 제1 이차입자의 중심부보다 표면부에서 보다 배향상을 갖도록 구비될 수 있으며, 중심부보다 표면부에서 a축 방향의 길이가 더 길게 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 일차입자는 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 a축 방향의 길이가 증가되는 형태로 구비될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극활물질 전구체는, 제1 중심부와 제1 표면부가 서로 상이한 화합식으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 양극활물질 전구체는 제1 중심부와 제2 표면부가 상이한 화합물로 구비됨에도 동일한 결정구조인 층상구조로 이루어질 수 있다. 또한, 제1 중심부와 제1 표면부가 상이한 화학식으로 이루어짐에도, 상기 제1 중심부와 제2 표면부에 구비되는 제1 일차입자가 서로 이질적인 형상으로 구비되는 것이 아닌, 로드쉐입의 형상으로 연속성을 갖도록 구비될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명은 전술한 양극활물질 전구체를 리튬화합물과 혼합한 후 소성하여 제조된 양극활물질로, 상기 양극활물질은 복수개의 제2 일차입자(10)의 집단으로 이루어진 제2 이차입자(100)를 포함하고, 상기 양극활물질은 상기 양극활물질의 중심에 인접한 부분인 제2 중심부와, 상기 제2 중심부를 감싸도록 상기 양극활물질의 외면에 구비되는 제2 표면부를 포함할 수 있다.
상기 제2 중심부 및 상기 제2 표면부는 리튬, 니켈, 산소, M1 및 M2을 포함하고, 상기 M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물이며, 상기 M2는 0.5mol% 내지 10mol%인 것을 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 M2는 대략 0.55mol% 내지 10mol%, 대략 0.6mol% 내지 10mol%, 대략 0.65mol% 내지 10mol%, 대략 0.7mol% 내지 10mol%, 대략 0.75mol% 내지 10mol%, 대략 0.8mol% 내지 10mol%, 대략 0.85mol% 내지 10mol%, 대략 0.9mol% 내지 10mol%, 대략 0.95mol% 내지 10mol%이거나, 또는 대략 0.5mol% 내지 9.5mol%, 대략 0.5mol% 내지 9mol%, 대략 0.5mol% 내지 8.5mol%, 대략 0.5mol% 내지 8mol%, 대략 0.5mol% 내지 7.5mol%, 대략 0.5mol% 내지 7mol%, 대략 0.5mol% 내지 6.5mol%, 대략 0.5mol% 내지 6mol%, 대략 0.5mol% 내지 5.5mol%, 대략 0.5mol% 내지 5mol%일 수 있다. 또한, 상기 M2는 대략 1mol% 내지 10mol%, 대략 2mol% 내지 10mol%, 대략 3mol% 내지 10mol%, 대략 4mol% 내지 10mol%, 대략 5mol% 내지 10mol%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 M2는 0.5mol% 내지 2mol%일 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 제2 중심부의 M2의 농도는 상기 제2 표면부의 M2의 농도보다 낮게 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 표면부에서 M2의 농도는 상기 제2 중심부에서 외측으로 멀어질수록 농도가 증가하도록 농도구배를 갖을 수 있다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
LiaNi1-b-cM1bM2cO2-d
여기서, M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물이고, 0.8≤a≤1.1, 0≤b≤0.2, 0.001≤c≤0.05, 0≤d≤2이다.
구체적으로, b는 0≤b≤0.18, 0≤b≤0.15, 0≤b≤0.13, 0≤b≤0.1, 0≤b≤0.07, 0≤b≤0.05 또는 0≤b≤0.03일 수 있고, c는 0.001≤c≤0.045, 0.001≤c≤0.04, 0.001≤c≤0.035, 0.001≤c≤0.03, 0.001≤c≤0.025, 0.001≤c≤0.02, 0.001≤c≤0.015, 또는 0.001≤c≤0.012일 수 있다.
상기 양극활물질의 평균반경에 대한 상기 제2 표면부의 두께는 2% 내지 20%의 길이로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 표면부의 두께는, 대략 2.5% 내지 20%, 대략 3% 내지 20%, 대략 4% 내지 20%, 대략 5% 내지 20%, 대략 6% 내지 20%, 대략 7% 내지 20%, 대략 8% 내지 20%, 대략 9% 내지 20%, 대략 10% 내지 20%이거나, 또는 대략 2% 내지 19%, 대략 2% 내지 18%, 대략 2% 내지 17%, 대략 2% 내지 16%, 대략 2% 내지 15%, 대략 2% 내지 14%, 대략 2% 내지 13%, 대략 2% 내지 12%, 대략 2% 내지 11%, 대략 2% 내지 10%일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬만으로 이루어진 제1 리튬층(Li layers)과, 전이금속만으로 이루어진 제1 전이금속층(transition metal layers), 상기 제1 리튬층을 구성하는 리튬 중 적어도 일부가 전이금속으로 규칙적으로 치환된 제2 리튬층 및 상기 제1 전이금속층의 적어도 일부가 리튬으로 규칙적으로 치환된 제2 전이금속층을 포함하며, 상기 제2 중심부 및 제2 표면부는 제1 리튬층과 제1 전이금속층을 포함하되, 상기 제2 표면부는 상기 제2 리튬층과 제2 전이금속층이 교대로 그리고 규칙적으로 구비되는 오더링 구조(cation ordering)를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬층과 상기 제2 전이금속층에 의하여 형성된 격자는 상기 제1 리튬 층과 상기 제1 전이금속 층에 의하여 형성되는 격자보다 2배수로 a축이 증가되는 초격자 (superlattice)를 포함하고, 상기 초격자는, 6개의 리튬 원소 및 1개의 전이금속 원소를 갖는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질 전구체에서는, 제1 중심부와 제1 표면부는 제1 리튬층과 제1 전이금속층만으로 이루어진다. 이때, 상기 제1 중심부와 제1 표면부는 서로 다른 화학식으로 이루어진다. 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체에서, 상기 제1 중심부에는 이종원소가 도핑되어 있지 않은 반면, 상기 제1 표면부에서는 이종원소가 도핑되어 있다.
반면, 상기 양극활물질 전구체를 소성한 후 제조된 양극활물질에서는 상기 제2 중심부와 제2 표면부 사이는 화학식은 대략 유사하게 구비될 수 있으며, 구체적으로는 상기 양극활물질 전체적으로 상기 양극활물질을 구성하는 화합물을 적어도 일부분에서 농도구배를 갖거나, 혹은 적어도 일부분에서 농도가 일정한 부분을 갖거나, 혹은 전체적으로 농도구배를 갖거나, 혹은 전체적으로 농도가 제어되지 않은 상태인 벌크(bulk)로 구비될 수 있다.
상기 제2 표면부에만 있던 이종원소는 상기 제2 중심부로 확산되고 상기 이종원소는 상기 제2 중심부의 적어도 일부 이상에서 상기 제2 표면부를 거쳐서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체에서 상기 제1 표면부에만 도핑된 이종원소는 상기 양극활물질에서는 상기 제2 중심부와 제2 표면부 양측에 모두 구비될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 양극활물질에서 상기 제2 표면부에 구비되는 이종원소는 상기 제2 이차입자의 중심에서 최외면으로 향하는 방향으로 농도가 증가하도록 구비될 수 있다.
도 1a를 참조하면, 상기 제2 일차입자(10)는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비는 것을 포함하되, 상기 제2 표면부에 구비되는 제2 일차입자(10)의 a축 방향의 길이는 상기 제2 중심부에 구비되는 제2 일차입자(10)의 a축 방향의 길이보다 더 길게 구비되는 것을 포함할 수 있다.
상기 제2 일차입자(10)는 로드쉐입 형상으로 구비되되, 상기 제2 중심부에 구비되는 제2 일차입자(10)에 비하여, 상기 제2 표면부에 구비되는 제2 일차입자(10)는 보다 종횡비가 증가한 로드쉐입 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 제2 표면부에 구비되는 제2 일차입자(10)의 배향성(제2 이차입자의 표면에서 중심을 향하는 방향으로, 상기 제2 일차입자(10)의 a축 방향이 배향됨)이 향상되어, 리튬이온이 상기 제2 이차입자(100)의 외면에서 내부까지 용이하게 이동할 수 있도록 한다.
상기 제2 일차입자(10)는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비는 것을 포함하되, 상기 제2 일차입자(10)는 상기 제2 중심부에서 상기 제2 표면부로 갈수록 상기 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이인 종횡비가 증가하도록 구비될 수 있다.
상기 양극활물질은 상기 니켈, M1의 농도가 일정하게 구비되는 농도유지부와, 상기 니켈, M1 중 적어도 어느 하나 이상의 농도가 농도구배를 갖는 농도구배부를 포함하고, 상기 M2의 농도는 상기 농도유지부와 상기 농도구배부에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 상기 M2는 상기 농도구배부에서의 상기 M2의 평균농도가 상기 농도유지부에서의 상기 M2의 평균농도보다 더 높게 구비될 수 있다.
상기 농도유지부는 상기 제2 중심부에 포함되고, 상기 농도구배부는 상기 제2 표면부에 포함되며, 상기 농도구배부에서 상기 니켈은 상기 양극활물질의 내부에서 표면으로 갈 수록 농도가 감소하도록 구비되고, 상기 M1 및 M2는 상기 양극활물질의 내부에서 표면으로 갈 수록 농도가 증가하도록 구비되고, 상기 M1은 Co(코발트)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명은 전술한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 양극; 그래파이트 또는 리튬메탈로 이루어지는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 포함한다.
또한, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩으로, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 니켈을 포함하는 제1 금속용액과, M1을 포함하는 제2 금속용액, M2를 포함하는 제3 금속용액을 준비하는 단계; 상기 제1 금속용액과 제2 금속용액을 공침반응기에 투입하여 1차 공침시켜 예비전구체를 제조하는 단계; 상기 예비전구체가 제조된 공침반응기 중에 제1 금속용액과 제2 금속용액을 투입하면서 동시에 상기 제3 금속용액을 더 투입하여 상기 예비전구체의 외면에 제1 표면부가 형성된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 양극활물질 전구체를 리튬화합물과 혼합한 후 소성하여 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 예비전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 중심부를 포함하고, 상기 양극활물질 전구체는 상기 제1 중심부를 감싸도록 구비되고, 하기 화학식 2로 표시되는 제1 표면부를 포함하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 양극활물질 전구체의 평균반경에 대한 상기 제1 표면부의 두께는 2% 내지 20%의 길이로 구비되는 것을 포함한다.
<화학식 1>
Ni1-xM1x(OH)2
<화학식 2>
Ni1-y-zM1yM2z(OH)2
<화학식 3>
LiaNi1-b-cM1bM2cO2-d
여기서, M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 루테늄(Ru), 불소(F), 바륨(Ba) 또는 이들의 혼합물이고, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0.005≤z≤0.1, 0.8≤a≤1.1, 0≤b≤0.2, 0.001≤c≤0.05, 0≤d≤2이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 양극활물질의 제조
실시예 1 (W0.5-CSG NCM NCW 89)
황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다.
공침 반응기(용량 40L)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 40oC로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 망간(Mn)의 몰비가 96:4로 혼합하여 2M 농도인 제1 금속용액을 제조하고, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)를 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 몰비가 83:17로 혼합하여 2M 농도인 제2 금속용액을 제조하였다.
제조된 제1 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 1차 공침반응을 수행하였다. 이어서, 제2 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 도핑원소 용액을 0.08리터/시간으로, 각각 반응기에 2시간 동안 연속적으로 투입하여 2차 공침반응을 수행하였다. 제1 금속용액과 제2 금속용액에 의한 1차 및 2차 공침 반응과정에서 반응기 내의 pH를 확인하였고, 반응기 내에 pH가 11.4가 유지되도록 NaOH(aq.) 용액을 첨가하여 조절하였다.
공침 반응기 내에서는 1차 및 2차 공침반응이 수행되었으며, 반응과정에서 나노파티클 수산화물이 최초로 형성되고, 그 후 니켈-코발트-망간-텅스텐 수산화물이 상기 나노파티클 수산화물의 표면에 천천히 축적되어, 마이크로 크기의 입자를 형성하였다. 이어서, 제조된 입자를 증류수를 이용하여 수회 세척하고, 필터를 이용하여 여과한 후 110°C의 드라이 오븐에서 12시간 동안 진공건조하여 평균직경이 11㎛인 [Ni0.96Mn0.04](OH)2(core, 평균직경 9㎛)-[Ni0.82Co0.17W0.01](OH)2 (shell) 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태의 전구체를 LiOH·H2O을 Li : (Ni + Co + Mn + W)의 몰비가 1.01:1가 되도록 균일하게 혼합하였고, 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.885Co0.09Mn0.02W0.005]O2 (W0.5-CSG NCM NCW 89) 양극활물질 분말을 얻었다.
비교예 1 (CSG89)
제2 금속용액으로 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)를 니켈(Ni), 코발트(Co)의 몰비가 82:18로 혼합하여 2M 농도로 제조하였다. 전술한 방법에 의하여 제조된 제2 금속용액을 이용하여 2차 공침반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 평균직경이 10㎛인 [Ni0.96Mn0.04](OH)2(core)-[Ni0.82Co0.18](OH)2(shell) 전구체를 이용하여, Li[Ni0.89Co0.055Mn0.055]O2 (CSG89) 양극활물질 분말을 얻었다.
실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질 전체의 평균 원소조성과, 소성하기 전 전구체 내에서의 텅스텐의 농도를 하기 표 1에 나타내었다. 단위는 mol%이다.
구분 양극활물질 전구체
Ni Co Mn W W
실시예 1 W0.5-CSG NCM NCW 89 88.5 9.0 2.0 0.5 1 (최외면 두께 1㎛인 부분에만 존재)
비교예 1 CSG89 89 5.5 5.5 - -
이하, 최외면 두께는 전구체 또는 양극활물질의 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 평균길이를 의미한다.
표 1에서, 실시예 1, 비교예 1은 양측 모두 전구체에서 코어(core)부는 금속원소의 농도가 일정하고, 쉘(shell)부는 금속원소 중 어느 하나 이상이 농도구배를 갖는 것을 의미한다. 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서는 텅스텐이 존재하지 않았고, 실시예 1에서는 소성하기 전 전구체에서는 최외면에서 두께가 1㎛인 부분에만 1mol%의 농도로 존재하였다. 즉, 실시예 1에서 소성하기 전 전구체에서의 텅스텐의 평균농도는 0.5mol%이나, 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분까지의 텅스텐의 평균농도는 1mol%이고, 실제 텅스텐은 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분에만 대부분 존재함을 확인할 수 있었다.
실시예 2(W0.125-shell-NCM90)
황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다.
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 90:5:5가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 1차 공침반응을 수행하였고, 여기에 도핑원소 용액을 더 추가하면서 0.5시간 동안 2차 공침반응을 수행하였다. 공침 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균직경이 10.4㎛인 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)- Ni0.891Co0.0495Mn0.0495W0.01(OH)2 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 전구체 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.899Co0.049875Mn0.049875W0.00125]O2 (W0.125-shell-NCM90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시예 3(W0.25-shell-NCM90)
2차 공침반응을 1시간 동안 수행하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 평균직경이 11㎛인 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)- Ni0.891Co0.0495Mn0.0495W0.01(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.89775Co0.049875Mn0.049875W0.0025]O2 (W0.25-shell-NCM90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시예 4(W0.5-shell-NCM90)
2차 공침반응을 2시간 동안 수행하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 평균직경이 12.6㎛인 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)-Ni0.891Co0.0495Mn0.0495W0.01(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.8955Co0.04975Mn0.4975W0.005]O2 (W0.5-shell-NCM90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 2(NCM90)
2차 공침반응을 수행하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 평균직경이 10㎛인 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 (NCM90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 3(W0.5-NCM90)
2차 공침반응을 수행하지 않은 것과 1차 공침반응을 수행하는 과정에서, 금속용액으로 하기와 같이 혼합된 용액을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평균직경이 10㎛인 Ni0.8955Co0.04975Mn0.04975W0.005(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.8955Co0.04975Mn0.04975W0.005]O2 (W0.5-NCM90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
금속용액으로는, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조한 후, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학) 및 도핑원소 용액을, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 텅스텐(W)의 몰비가 90:4.525:4.525:0.05가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다.
비교예 4(W1.0-NCM90)
2차 공침반응을 수행하지 않은 것과 1차 공침반응을 수행하는 과정에서, 금속용액으로 하기와 같이 혼합된 용액을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평균직경이 10㎛인 Ni0.891Co0.0495Mn0.0495W0.01(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.891Co0.0495Mn0.0495W0.01]O2 (W1.0-NCM90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
금속용액으로는, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조한 후, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학) 및 도핑원소 용액을, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 텅스텐(W)의 몰비가 90:4.55:4.55:0.1가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 양극활물질 전체의 평균 원소조성과, 소성하기 전 전구체 내에서의 텅스텐의 농도를 하기 표 2에 나타내었다. 단위는 mol%이다.
구분 양극활물질 전구체
Ni Co Mn W W
실시예 2 W0.125-shell-NCM90 89.9 4.9875 4.9875 0.125 1 (최외면 두께 0.25㎛인 부분에만 존재)
실시예 3 W0.25-shell-NCM90 89.775 4.9875 4.9875 0.25 1 (최외면 두께 0.5㎛인 부분에만 존재)
실시예 4 W0.5-shell-NCM90 89.55 4.975% 4.975 0.5 1 (최외면 두께 1㎛인 부분에만 존재)
비교예 2 NCM90 90 5 5 - -
비교예 3 W0.5-NCM90 89.55 4.975 4.975 0.5 0.5
비교예 4 W1.0-NCM90 89.1 4.95 4.95 1.0 1
표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서는 텅스텐이 존재하지 않았고, 비교예 3, 4에서는 전구체 단계에서 각각 0.5mol% 및 1mol%의 텅스텐이 균일하게 존재하였다. 실시예 2 내지 실시예 4에서는 전구체에서는 최외면에서 두께가 각각 0.25㎛, 0.5㎛, 1㎛인 부분에만 1mol%의 농도로 존재하였다. 즉, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에서, 소성하기 전 전구체에서의 텅스텐의 평균농도는 각각 0.125mol%, 0.25mol%, 0.5mol%이나, 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분까지의 텅스텐의 평균농도는 모두 1mol%이고 실제 텅스텐은 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분에만 대부분 존재함을 확인할 수 있었다.
실시예 5(W0.05-shell-NCM900703)
황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다.
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 90:7:3가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 1차 공침반응을 수행하였고, 여기에 도핑원소 용액을 더 추가하면서 12분 동안 2차 공침반응을 수행하였다. 공침 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균직경이 10.2㎛인 Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)- Ni0.891Co0.0693Mn0.0297W0.01(OH)2 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 전구체 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.89955Co0.069965Mn0.029985W0.0005]O2 (W0.05-shell-NCM900703) 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시예 6(W0.11-shell-NCM900703)
2차 공침반응을 26.4분 동안 수행하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 평균직경이 10.4㎛인 Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)-Ni0.891Co0.0693Mn0.0297W0.01(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.89901Co0.069923Mn0.029967W0.0011]O2 (W0.11-shell-NCM90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 5(NCM 900703)
2차 공침반응을 수행하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 평균직경이 10㎛인 Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.90Co0.07Mn0.03]O2 (NCM 900703) 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시예 5 및 실시예 6, 비교예 5에 따른 양극활물질 전체의 평균 원소조성과, 소성하기 전 전구체 내에서의 텅스텐의 농도를 하기 표 3에 나타내었다. 단위는 mol%이다.
구분 양극활물질 전구체
Ni Co Mn W W
실시예 5 W0.05-shell-NCM900703 89.955 6.9965 2.9985 0.05 1 (최외면 두께 0.1㎛인 부분에만 존재)
실시예 6 W0.11-shell-NCM900703 89.901 6.9923 2.9967 0.11 1 (최외면 두께 0.2㎛인 부분에만 존재)
비교예 5 NCM 900703 90 7 3 - -
표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 5는 전구체 및 양극활물질 양측 모두에서는 텅스텐이 존재하지 않았다. 실시예 5 및 실시예 6에서는 전구체에서는 최외면에서 두께가 각각 0.1㎛, 0.2㎛인 부분에만 1mol%의 농도로 존재하였다. 즉, 실시예 5 및 실시예 6에서, 소성하기 전 전구체에서의 텅스텐의 평균농도는 각각 0.05mol%, 0.11mol%, 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분까지의 텅스텐의 평균농도는 모두 1mol%이고, 실제 텅스텐은 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분에만 대부분 존재함을 확인할 수 있었다.
실시예 7(W0.125-shell-NCM811)
황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다.
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 80:10:10가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 1차 공침반응을 수행하였고, 여기에 도핑원소 용액을 더 추가하면서 0.5시간 동안 2차 공침반응을 수행하였다. 공침 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균직경이 10.4㎛인 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)- Ni0.792Co0.099Mn0.099W0.01(OH)2 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 전구체 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 770℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.799Co0.099875Mn0.099875W0.00125]O2 (W0.125-shell-NCM811) 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시예 8(W0.25-shell-NCM811)
2차 공침반응을 1시간 동안 수행하는 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 평균직경이 11㎛인 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)- Ni0.792Co0.099Mn0.099W0.01(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.798Co0.09975Mn0.09975W0.0025]O2 (W0.25-shell-NCM811) 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시예 9(W0.35-shell-NCM811)
2차 공침반응을 1시간24분 동안 수행하는 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 평균직경이 11.6㎛인 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)- Ni0.792Co0.099Mn0.099W0.01(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.7972Co0.09965Mn0.09965W0.0035]O2 (W0.35-shell-NCM811) 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 6(NCM811)
2차 공침반응을 수행하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 평균직경이 10㎛인 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.80Co0.1Mn0.1]O2 (NCM811) 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 7(W0.75-NCM811)
2차 공침반응을 수행하지 않고 1차 공침반응만을 수행하되, 1차 공침반응에서 금속용액으로 하기와 같이 혼합된 용액을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 평균직경이 10㎛인 Ni0.794Co0.09925Mn0.09925W0.0075(OH)2 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여 Li[Ni0.794Co0.09925Mn0.09925W0.0075]O2 (W0.75-NCM811) 양극활물질 분말을 제조하였다.
금속용액으로는, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조한 후, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학) 및 도핑원소 용액을, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 텅스텐(W)의 몰비가 80:9.9625:9.9625:0.075가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다.
실시예 7 내지 실시예 9, 비교예 6, 비교예 7에 따른 양극활물질 전체의 평균 원소조성과, 소성하기 전 전구체 내에서의 텅스텐의 농도를 하기 표 4에 나타내었다. 단위는 mol%이다.
구분 양극활물질 전구체
Ni Co Mn W W
실시예 7 W0.125-shell-NCM811 79.9 9.9875 9.9875 0.125 1 (최외면 두께 0.25㎛인 부분에만 존재)
실시예 8 W0.25-shell-NCM811 79.8 9.975 9.975 0.25 1 (최외면 두께 0.5㎛인 부분에만 존재)
실시예 9 W0.35-shell-NCM811 79.72 9.965 9.965 0.35 1 (최외면 두께 0.7㎛인 부분에만 존재)
비교예 6 NCM811 80 10 10 - -
비교예 7 W0.75-NCM811 79.4 9.925 9.925 0.75 0.75
표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 6은 전구체 및 양극활물질 양측 모두에서는 텅스텐이 존재하지 않고, 비교예 6은 전구체 및 양극활물질 양측 모두에서 텅스텐이 균일한 농도로 존재하였다. 실시예 7 내지 실시예 9에서는 전구체에서는 최외면에서 두께가 각각 0.25㎛, 0.5㎛, 0.7㎛인 부분에만 1mol%의 농도로 존재하였다. 즉, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9에서, 소성하기 전 전구체에서의 텅스텐의 평균농도는 각각 0.125mol%, 0.25mol%, 0.35mol%이나, 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분까지의 텅스텐의 평균농도는 모두 1mol%이고 실제 텅스텐은 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분에만 대부분 존재함을 확인할 수 있었다.
실시예 10(W0.5-shell-CSG)
황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다.
공침 반응기(용량 40L)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 40oC로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학) 100%로 이루어진 2M 농도인 제1 금속용액을 제조하고, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 80:10:10으로 혼합하여 2M 농도인 제2 금속용액을 제조하였다.
제조된 제1 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 1차 공침반응을 수행하였다. 이어서, 제2 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 도핑원소 용액을 0.08리터/시간으로, 각각 반응기에 2시간 동안 연속적으로 투입하여 2차 공침반응을 수행하였다. 제1 금속용액과 제2 금속용액에 의한 공침 반응과정에서 반응기 내의 pH를 확인하였고, 반응기 내에 pH가 11.4가 유지되도록 NaOH(aq.) 용액을 첨가하여 조절하였다.
공침 반응기 내에서는 1차 및 2차 공침반응이 수행되었으며, 반응과정에서 나노파티클 수산화물이 최초로 형성되고, 그 후 니켈-코발트-망간-텅스텐 수산화물이 상기 나노파티클 수산화물의 표면에 천천히 축적되어, 마이크로 크기의 입자를 형성하였다. 이어서, 제조된 입자를 증류수를 이용하여 수회 세척하고, 필터를 이용하여 여과한 후 110°C의 드라이 오븐에서 12시간 동안 진공건조하여 평균직경이 11㎛인 Ni(OH)2(core, 평균직경 9㎛)-[Ni0.792Co0.099W0.099](OH)2 (shell) 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태의 전구체를 LiOH·H2O을 Li : (Ni + Co + Mn + W)의 몰비가 1.01:1가 되도록 균일하게 혼합하였고, 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.8955Co0.04975Mn0.04975W0.005]O2 (W0.5-shell-CSG) 양극활물질 분말을 얻었다.
비교예 8(W0.5-core-CSG)
황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다.
공침 반응기(용량 40L)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 40oC로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학) 100%를 이용하여 2M 농도인 제1 금속용액을 제조하고, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 몰비가 80:10:10로 혼합하여 2M 농도인 제2 금속용액을 제조하였다.
제조된 제1 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 도핑원소 용액을 0.08리터/시간으로, 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 1차 공침반응을 수행하였다. 이때, 니켈과 텅스텐의 몰비는 99:1이 되도록 하였다. 제2 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 각각 반응기에 2시간 동안 연속적으로 투입하여 2차 공침반응을 수행하였다. 제1 금속용액과 제2 금속용액에 의한 공침 반응과정에서 반응기 내의 pH를 확인하였고, 반응기 내에 pH가 11.4가 유지되도록 NaOH(aq.) 용액을 첨가하여 조절하였다.
공침 반응기 내에서는 1차, 2차 공침반응이 수행되었으며, 반응과정에서 나노파티클 수산화물이 최초로 형성되고, 그 후 니켈-코발트-망간-텅스텐 수산화물이 상기 나노파티클 수산화물의 표면에 천천히 축적되어, 마이크로 크기의 입자를 형성하였다. 이어서, 제조된 입자를 증류수를 이용하여 수회 세척하고, 필터를 이용하여 여과한 후 110°C의 드라이 오븐에서 12시간 동안 진공건조하여 평균직경이 11㎛인 [Ni0.99W0.01](OH)2(core, 평균직경 9㎛)-[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2 (shell) 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태의 전구체를 LiOH·H2O을 Li : (Ni + Co + Mn + W)의 몰비가 1.01:1가 되도록 균일하게 혼합하였고, 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.8955Co0.04975Mn0.04975W0.005]O2 (W0.5-core-CSG) 양극활물질 분말을 얻었다.
비교예 9(W0.5-CSG90)
황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 WO3를 첨가하여 0.02M이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다.
공침 반응기(용량 40L)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 40oC로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학) 100%를 이용하여 2M 농도인 제1 금속용액을 제조하고, 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 0.792 : 0.099 : 0.099 로 혼합하여 2M 농도인 제2 금속용액을 제조하였다.
제조된 제1 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 도핑원소 용액을 0.08리터/시간으로, 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 1차 공침반응을 수행하였다. 이어서, 제2 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 도핑원소 용액을 0.08리터/시간으로, 각각 반응기에 2시간 동안 연속적으로 투입하여 2차 공침반응을 수행하였다. 제1 금속용액과 제2 금속용액에 의한 공침 반응과정에서 반응기 내의 pH를 확인하였고, 반응기 내에 pH가 11.4가 유지되도록 NaOH(aq.) 용액을 첨가하여 조절하였다.
공침 반응기 내에서는 1차 및 2차 공침반응이 수행되었으며, 반응과정에서 나노파티클 수산화물이 최초로 형성되고, 그 후 니켈-코발트-망간-텅스텐 수산화물이 상기 나노파티클 수산화물의 표면에 천천히 축적되어, 마이크로 크기의 입자를 형성하였다. 이어서, 제조된 입자를 증류수를 이용하여 수회 세척하고, 필터를 이용하여 여과한 후 110°C의 드라이 오븐에서 12시간 동안 진공건조하여 평균직경이 11㎛인 [Ni0.99W0.01](OH)2(core, 평균직경 9㎛)-[Ni0.792Co0.099Mn0.099W0.01](OH)2 (shell) 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태의 전구체를 LiOH·H2O을 Li : (Ni + Co + Mn + W)의 몰비가 1.01:1가 되도록 균일하게 혼합하였고, 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.8955Co0.04975Mn0.04975W0.005]O2 (W0.5-CSG90) 양극활물질 분말을 얻었다.
실시예 10, 비교예 8, 비교예 9에 따른 양극활물질 전체의 평균 원소조성과, 소성하기 전 전구체 내에서의 텅스텐의 농도를 하기 표 5에 나타내었다. 단위는 mol%이다.
구분 양극활물질 전구체
Ni Co Mn W W
실시예 10 W0.5-shell-CSG 89.55 4.975 4.975 0.5 1 (최외면 두께 1㎛인 부분에만 존재)
비교예 8 W0.5-core-CSG 89.55 4.975 4.975 0.5 1 (내부 반경 4.5㎛인 부분에만 존재)
비교예 9 W0.5-CSG90 89.55 4.975 4.975 0.5 0.5
표 5에 나타난 바와 같이, 비교예 8, 비교예 9 및 실시예 10은 전구체에서 코어(core)부는 금속원소의 농도가 일정하고, 쉘(shell)부는 금속원소 중 어느 하나 이상이 농도구배를 갖는 것을 의미한다. 비교예 8은 전구체의 내부, 코어부(평균반경 1㎛)에 텅스텐이 균일한 농도로 존재하였고, 실시예 10은 전구체에서는 최외면에서 두께가 1㎛인 부분에만 1mol%의 농도로 존재하였다. 비교예 9는 전구체의 전체적으로 텅스텐이 균일하게 존재하였다. 즉, 실시예 10에서, 소성하기 전 전구체에서의 텅스텐의 평균농도는 0.5mol%이나, 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분까지의 텅스텐의 평균농도는 1mol%이고 실제 텅스텐은 최외면에서 내측으로 1㎛인 부분에만 대부분 존재함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 8의 경우에는, 실시예 10과는 다르게, 소성하기 전 전구체에서의 텅스텐의 평균농도는 0.5mol%이나, 전구체의 내측인 내부반경의 4.5㎛인 부분에만 대부분 존재함을 확인할 수 있었고, 비교예 9에서는 전구체 및 소성체인 양극활물질 양측 모두에서 전체적으로 균일하게 텅스텐의 평균농도가 0.5mol%임을 확인할 수 있었다.
실시예 11(Mo1-shell-NC90)
황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 각각 준비하고, 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 삼산화몰리브데넘(MoO3)를 첨가하여 0.2M (Mo 10%의 용액)이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다.
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)를 니켈(Ni), 코발트(Co)의 몰비가 90:10가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 1차 공침반응을 수행하였고, 여기에 도핑원소 용액을 더 추가하면서 0.1시간 동안 2차 공침반응을 수행하였다. 공침 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균직경이 10.4㎛인 Ni0.9Co0.1(OH)2(내부, 평균직경 10㎛)- Ni0.81Co0.09Mo0.1(OH)2 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 전구체 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 770℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.81Co0.09Mo0.01]O2 (Mo1-shell-NC90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 10(NCA89)
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 9:1이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.08 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균직경이 10㎛인 Ni0.9Co0.1(OH)2 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체를 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 여과하고, 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 볼밀로 평균 입자크기가 2㎛ 이하가 되도록 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 준비하고, 파우더형태로 제조된 전구체, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화리튬(LiOH)을 0.9995:0.00025:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, Li[Ni0.891Co0.0990Al0.01]O2 (NCA89) 양극활물질 분말을 얻었다.
비교예 11(Mo1-NC90)
2차 공침반응을 수행하지 않고 1차 공침반응만을 수행하되, 1차 공침반응에서 금속용액으로 하기와 같이 혼합된 용액을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 평균직경이 10㎛인 Ni0.81Co0.09Mo0.1(OH)2전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 이용하여, Li[Ni0.81Co0.09Mo0.1(OH)2]O2 (Mo1-NC90) 양극활물질 분말을 제조하였다.
황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)를 니켈(Ni), 코발트(Co)의 몰비가 90:10가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 별도로 4.0mol/L의 NaOH(aq.) 중에 분말형태인 삼산화몰리브데넘(MoO3)를 첨가하여 0.2M (Mo 10%의 용액)이 되도록 용해하여 도핑원소 용액(Ni, Co. Mn의 총몰수에 대해서 NaOH는 2mol임)을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 도핑원소 용액을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하여 공침반응을 수행하였다.
실시예 11, 비교예 10, 비교예 11에 따른 양극활물질 전체의 평균 원소조성과, 소성하기 전 전구체 내에서의 몰리브데늄의 농도를 하기 표 5에 나타내었다. 단위는 mol%이다.
구분 양극활물질 전구체
Ni Co Al Mo Mo
실시예 11 Mo1-shell-NC90 89.1 9.9 - 1 10 (최외면 두께 0.2㎛인 부분에만 존재)
비교예 10 NCA89 89.1 9.9 1 - -
비교예 11 Mo1-NC90 89.1 9.9 1　 1 1
표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 10는 전구체 및 양극활물질 양측 모두에서는 몰리브데늄이 존재하지 않고, 비교예 11은 전구체 및 양극활물질 양측 모두에서 텅스텐이 전체적으로 균일하게 존재하였다. 실시예 11에서는 전구체에서는 최외면에서 두께가 각각 2㎛인 부분에만 1mol%의 농도로 존재하였다. 즉, 실시예 11에서, 소성하기 전 전구체에서의 몰리브데늄의 평균농도는 1mol%이나, 최외면에서 내측으로 0.2㎛인 부분까지의 몰리브데늄의 평균농도는 10mol%이고 실제 몰리브데늄은 최외면에서 내측으로 0.2㎛인 부분에만 대부분 존재함을 확인할 수 있었다.
2. 실시예 및 비교예를 이용한 하프셀 및 풀셀 제조
전술한 실시예 및 비교예 각각을 양극활물질로 이용하여 하프셀과 풀셀로 제조하였다.
하프셀과 풀셀을 제조하기 위하여 실시예 및 비교예에 따라 제조된 파우더 형태의 양극활물질 (1g 기준), 폴리(비닐리덴 플로라이드)(poly(vinylidene fluoride)) 및 카본블랙을 각각 90:4.5:5.5의 중량비로 N-메틸피롤리딘(N-methyl pyrrolidone) 0.4 g 중에 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 양극 슬러리(slurry)로 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 롤 프레스 후 진공건조 하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 하프셀을 제조하는 경우에는 양극활물질의 로딩레벨(loading level)이 5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조(양극활물질이 코팅된 알루미늄 호일을 1㎠의 정사각형으로 샘플링하였을 때 양극 구성 중 양극활물질 만의 무게가 5mg인 것을 의미함)하고, 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 하프셀은 Lio를 음극으로 이용한 2032-코인형 하프셀(이하, 코인셀)로 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 풀셀을 제조하는 경우에는, 양극활물질의 로딩레벨이 8.5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조하고, 슬러리로 제조된 그라파이트를 구리 호일에 로딩레벨이 6.5mg/㎠되도록 코팅하여, 롤 프레스 후 진공건조 하여 음극을 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2-wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 파우치 형태의 전지 케이스 내에, 양극, 세퍼레이터 (Celgard 사, 2320모델) 및 음극을 적층하고, 제조된 전해액과 함께 밀봉하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 실시예, 비교예 및 제조예의 평가
(1) 하프셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 하프셀은 30℃에서 0.5C(1C는 180 mA/g)의 정전류로 4.3V로 충전 및 2.7V로 방전하여 충방전 테스트와 동일한 조건으로 100사이클을 진행하여 회복용량을 확인하였다(이하, 2.7V-4.3V).
(2) 풀셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 풀셀을 이용하여, 25℃에서 1C 정전류로 3.0V(방전전압) 및 4.2V(충전전압)으로 사이클을 진행하여, 용량 및 회복용량을 확인하였다.
(3) SEM을 이용한 금속복합산화물(전구체) 및 양극활물질의 미세조직 확인
제조예에 따른 양극활물질과, 상기 양극활물질을 예비 소성하기 전 금속복합산화물(전구체)에 대해서 SEM (Nova Nano SEM 450, FEI)으로 미세조직을 확인하였다.
하기에서는 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질에 대한 미세구조, 표면특성 및 전기화학적 특성을 확인하였다.
구분 0.1C, 1st Dis-Capa (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C Cycle Retention L/L (mg/㎠)
실시예 1 W0.5-CSG NCM NCW 89 226.5 95.40% 221.5 97.80% 211.1 93.20% 98.00% 3.43
비교예 1 CSG89 227.3 94.80% 222 97.70% 212.5 93.50% 87.30% 4.34
표 7은 실시예 1, 비교예 1에 따른 용량, 사이클 특성을 나타낸 표이다. 도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극활물질 전구체의 원소조성을 분석한 그래프이고, 도 2c는 본 발명의 실시예 1의 양극활물질의 원소조성을 분석한 그래프들이다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질에 대한 원소조성을, 입자 중심부에서 거리에 따라서 분석하였다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 표면부에서 텅스텐의 평균 농도가 중심부에서 텅스텐의 평균 농도보다 높고, 표면부에서 중심부로 갈수록 텅스텐의 농도가 점차적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 2a를 참고하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 양극활물질 전구체는, 최외면에서 두께가 1㎛인 부분에만 텅스텐 1mol%의 농도로 존재하고, 그 내측에는 텅스텐이 존재하지 않는다. 이는 제조하는 과정에서, 양극활물질 전구체의 최외면측에만 텅스텐을 추가하여 제조하였기 때문이다. 반면, 도 2b와 같이 소성한 후에는 텅스텐이 내부로 확산되는 것을 확인할 수 있다. 텅스텐이 내부로 확산된 경우에도, 표면부(최외면)으로 갈수록 텅스텐의 농도가 점차 증가함을 확인할 수 있었다. 도 2a와 도 2b를 참조하면, 양극활물질은 내부의 농도는 일정하고(코어부), 외부는 니켈, 코발트, 망간이 모두 농도구배를 갖음(쉘부)을 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 표면부의 TEM 사진 및 SAED pattern이고, 도 4는 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 중심부의 TEM 사진 및 SAED pattern이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시 예 1에 따른 양극활물질의 표면부(쉘부) 및 중심부(코어부)에 대해서 TEM 사진을 촬영하고, SAED pattern을 분석하였다. 실시예 1은 양극활물질 입자의 표면부에서 리튬 및 전이금속의 cation ordering이 관찰되고, 입자의 중심부는 layered 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에 따른 양극활물질은 리튬만으로 이루어진 제1 리튬층(Li layers)과, 전이금속만으로 이루어진 제1 전이금속층(transition metal layers), 상기 제1 리튬층을 구성하는 리튬 중 적어도 일부가 전이금속으로 규칙적으로 치환된 제2 리튬층 및 상기 제1 전이금속층의 적어도 일부가 리튬으로 규칙적으로 치환된 제2 전이금속층을 포함할 수 있다. 이때, 실시예 1의 양극활물질에서 중심부인 코어부에서는 제1 리튬층과 제1 전이금속층이 교대로 존재하는 layered 결정 구조로만 이루어져 있으나, 표면부인 쉘부에서는 제1 리튬층과 제1 전이금속층이 교대로 존재하는 layered 결정 구조뿐만 아니라, 제2 리튬층과 제2 전이금속층이 교대로 그리고 규칙적으로 구비되는 오더링 구조(cation ordering, 둥근원으로 표시)가 더 구비됨을 확인할 수 있었다.
상기 제2 리튬층에서, 리튬 및 전이금속이 교대로 배열되고, 상기 제2 전이금속층에서, 전이금속 및 리튬이 교대로 배열되며, 상기 제2 리튬층과 상기 제2 전이금속층에 의하여 형성된 격자는 초격자를 포함한다. 상기 초격자는, 6개의 리튬 원소 및 1개의 전이금속 원소를 갖는다.
즉, 도 3에 나타난 바와 같이, 코어부에서는 [010] 결정띠축(zone axis) 또는 [100] 결정띠축(zone axis)에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern) 결과, 상기 제1 리튬층과 상기 제1 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 대응되고 상대적으로 높은 강도를 갖는 하나 이상의 회절 점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제1 회절 점 그룹만이 관측되나, 쉘부에서는 제1 회절 점 그룹과 함께 상기 제2 리튬층과 상기 제2 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 대응되고, 상기 제1 회절 점 그룹에 포함되는 회절 점보다 상대적으로 낮은 강도를 갖는 하나 이상의 회절 점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제2 회절 점 그룹을 더 관찰할 수 있음을 확인할 수 있었다.
여기에서, 상기 제1 회절 점 그룹과 상기 제2 회절 점 그룹은 서로 교대로 그리고 규칙적으로 배열되되, 상기 제1 회절 점 그룹과 상기 제2 회절 점 그룹은 동일한 간격으로 이격되어 구비된다. 즉, 도 3에서는 R3m의 공간군의 체계에서는 색인될 수 없는 여분의 피크(원형 표기)가 확인되었고, 상기 여분의 피크(원형 표기)를 제2 회절 점 그룹으로, 상기 제2 회절 점 그룹 보다 상대적으로 밝게 나타난 피크를 제1 회절 점 그룹으로 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 평가한 그래프이다.
표 7과 함께, 도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1에 따라 텅스텐이 도핑된 경우에도 도핑되지 않은 비교예 1과 비교할 때, 용량이 감소가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 통상, 고농도 니켈 조건에서, 텅스텐을 도핑하는 경우에는 도핑된 텅스텐에 의하여 니켈의 함량이 감소되는 문제가 있었다. 반면, 본 실시예 1에 따르는 경우에는, 텅스텐을 최외면 부분에만 도핑함으로써, 용량감소가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
도 6을 참조하면, 비교예 1은 100사이클을 진행할 수록 용량이 급하게 감소됨을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1의 경우에는 100사이클에서도 우수한 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다. 충방전이 수행됨에 따라서, 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 4.1~4.2V 사이에서, 피크 값이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1에 따라 최외면 상대적으로 높은 농도로만 텅스텐이 도핑된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 4.1~4.2V 사이에서, 피크 값이 실질적으로 변화 없는 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1과 비교하여, 실시예 1에 따른 경우, 충방전 과정에서 c축 방향으로 수축 및 팽창에 의한 부피 변화량이 현저하게 감소하여, 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 DSC 측정을 수행하였다. 도 7에서 알 수 있듯이, 실시예 1에 따라서 텅스텐이 도핑된 양극활물질의 열적 특성이, 비교예 1과 비교하여, 현저하게 우수한 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 텅스텐 도핑을 수행하는 것이, 양극활물질의 열적 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
구분 W Shell thickness (W 1%) Average W composition 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C Cycle Retention
(100CY)		 L/L (mg/㎠)
실시예 2 W0.125-shell-NCM90 0.25 μm 0.13% 231.6 96.40% 226.8 97.90% 218.2 94.20% 91.60% 3.83
실시예 3 W0.25-shell-NCM90 0.5 μm 0.25% 232.2 96.40% 226.9 97.70% 217.5 93.70% 93.10% 3.76
실시예 4 W0.5-shell-NCM90 1 μm 0.50% 227.4 95.50% 220.8 97.10% 208.7 91.80% 97.30% 3.89
비교예 2 NCM90 - - 231.3 96.30% 226.8 98.10% 217.9 94.20% 85.80% 3.49
비교예 3 W0.5-NCM90 - 0.50% 230.6 96.20% 226 98.00% 216.8 94.00% 94.10% 3.73
비교예 4 W1.0-NCM90 - 1% 225.8 95.30% 218.7 96.80% 205.8 91.10% 97.80% 3.62
도 9는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4와, 비교예 2 내지 비교예 4의 용량특성을 나타낸 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4와, 비교예 2 내지 비교예 4의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
표 8과 함께, 도 9를 참조하면 비교예 4와 같이 텅스텐이 전체적으로 1mol%로 포함된 경우에는, 다른 실시예 및 비교예에 비하여 상대적으로 용량이 낮음을 확인할 수 있었다. 반면, 도 10을 참조하면, 비교예 4는 사이클특성은 양호함을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 4와 같이, 텅스텐을 양극활물질 전체적으로 1mol%가 되도록 첨가하는 경우, 사이클특성은 향상되는 반면, 용량특성이 저하된다. 텅스텐이 전혀 포함되지 않은 비교예 2와 텅스텐이 미량으로 포함된 (0.13mol%) 실시예 2를 비교하면, 실시예 2는 비교예 2와 유사한 용량특성을 나타나면서 동시에 수명특성이 매우 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 4와 비교예 3을 비교하면, 동일한 함량의 텅스텐 (0.50mol%)을 포함함에도, 비교예 3에 비하여 실시예 4가 수명특성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 전구체 단계에서, 최외각측에면 텅스텐을 구비시킴으로써, 낮은 농도의 텅스텐에 의해서도 향상된 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
구분 W 함량 (mol%) 전체 0.1C, 1st Ch-Cap (mAh/g) 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C Cycle Retention (100Cy) L/L (mg/cm2)
비교예 5 NCM 900703 - 240.6 232.3 96.50% 227.1 97.70% 218.8 94.20% 86.60% 4.04
실시예 5 W0.05-shell-NCM900703 0.05 242.6 233.1 96.10% 230.6 98.90% 221.4 95.00% 91.80% 4.08
실시예 6 W0.11-shell-NCM900703 0.11 242.2 234 96.60% 231.1 98.80% 222.4 95.10% 95.30% 3.71
도 11은 본 발명의 실시예 6에 따른 전구체의 단면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 12는 실시예 6과, 비교예 5의 소성체인 양극활물질을 나타낸 SEM이미지이다.
도 11을 참조하면, 실시예 6은 전구체와 양극활물질을 비교했을 때, 양측 모두 일차입자가 이차입자의 중심부에서 표면부로 갈수록 종횡비(c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 비)가 증가함을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로는, c축 방향의 길이는 거의 변화가 없으나, a축 방향의 길이는 표면부에서 더 길게 구비됨을 확인할 수 있었다. 또한, 전구체 단계에서의 일차입자 및 이차입자의 형상이, 고온에서 소성한 후인 양극활물질에서도 거의 유사하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
도 12를 참조하면, 텅스텐이 도핑되지 않은 비교예 5의 경우, 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자가 실시예 6에 비하여 배향성 (일차입자의 a축 방향이 이차입자의 중심부를 향하도록 배향됨)이 없고, 일차입자가 로드쉐입 형태로 형성되지 못함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예 6을 참조하면, 최외면 두께 0.2㎛인 부분에만 텅스텐을 도핑한 경우에도, 소성후 이차입자를 구성하는 일차입자는 이차입자의 중심에서 표면으로 갈 수록, 종횡비가 증가하는, 또는 a축 방향의 길이가 더 증가하는 형태로 형성된 로드쉐입의 모습을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 13은 본 발명의 실시예 5, 실시예 6과, 비교예 5의 용량특성을 나타낸 그래프이고, 도 14는 본 발명의 실시예 5, 실시예 6과, 비교예 5의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
표 9와 함께, 도 13, 도 14를 참조하면, 텡스텐이 도핑된 실시예 5, 실시예 6의 경우에, 텡스텐이 도핑되지 않은 비교예 5와 용량이 거의 유시하게 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 사이클특성에서는, 실시예 5, 실시예 6이 비교예 5에 비하여 매우 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 본 실시예와 같이, 코발트가 상대적으로 높은 경우에도, 텡스텐을 최외측에만 첨가하여도 우수한 용량특성 및 사이클특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
구분 W 함량 (mol%) 전체 0.1C, 1st Ch-Cap (mAh/g) 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C Cycle Retention
(100Cy)		 L/L (mg/㎠)
비교예 2 NCM90 - 240.2 231.3 96.30% 226.8 98.10% 217.9 94.20% 85.80% 3.49
실시예 2 W0.125-shell-NCM90 0.125 241.8 232.9 96.30% 227.9 97.80% 219 94.00% 89.90% 3.24
비교예 5 NCM 900703 - 240.6 232.3 96.50% 227.1 97.70% 218.8 94.20% 86.60% 4.04
실시예 6 W0.11-shell-NCM900703 0.11 241.4 231.5 95.90% 226.9 98.00% 219.9 95.00% 93.00% 4.22
표 10은 실시예 2, 실시예 6과 비교예 2, 비교예 5의 용량특성 및 사이클특성을 포함한 전기화학 수치를 나타낸 표이다. 도 15는 실시예 2, 실시예 6과 비교예 5의 용량특성을 나타낸 그래프이고, 도 16은 실시예 2, 실시예 6과 비교예 2, 비교예 5의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
표 10과 도 15를 참조하면, 실시예 2, 실시예 6과 비교예 2, 비교예 5의 용량특성은 거의 유사하게 나타남을 확인할 수 있다.
도 16에서, 실시예 2는 전구체에서 최외면 두께 0.25㎛인 부분에만 텅스텐을 1mol% 도핑한 양극활물질이고, 실시예 6은 최외면 두께 0.2㎛인 부분에만 텅스텐을 1mol% 도핑한 양극활물질이다.
니켈이 90mol%로 함유된 하이니켈의 경우, 코발트와 망간이 5:5로 포함된 경우인 비교예 2와 실시예 2를 비교하고, 코발트와 망간이 7:3으로 포함된 비교예 5와 실시예 6을 비교할 때, 양측모두 최외면부에 텅스텐을 도핑한 경우 사이클특성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2와 실시예 6를 비교할 때, 실시예 6이 실시예 2보다는 사이클특성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다. 본 발명의 실시예의 경우에는, 코발트 함량이 높을 수록 보다 더 효과적으로 사이클특성이 향상됨을 확인할 수 있었는데, 이는 표면부로 갈수록 농도가 증가하는 코발트와 표면부로 갈수록 농도가 증가하는 텅스텐이, 가장 높은 농도를 갖는 이차입자의 표면부에서 서로 상호작용하여, 결정구조를 안정화시켜 사이클을 수행하는 과정에서 마이크로크랙 등이 발생하는 것을 방지하여 전해액의 침투를 막기 때문으로 판단된다.
　구분 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C Cycle Retention
(100Cy)		 L/L (mg/cm2)
실시예 7 W0.125-shell-NCM811 215.6 97.20% 212.1 98.40% 206.2 95.60% 94.90% 4.17
실시예 8 W0.25-shell-NCM811 214.9 97.10% 210.9 98.10% 204.9 95.30% 94.80% 4.01
실시예 9 W0.35-shell-NCM811 212.3 96.90% 208.2 98.10% 201.9 95.10% 95.40% 3.8
비교예 6 NCM811 211.6 96.00% 207.7 98.20% 200.7 94.90% 94.30% 3.51
비교예 7 W0.75-NCM811 212.3 95.00% 207.5 97.70% 198 93.20% 97.20% 3.37
도 17은 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 9와, 비교예 6 및 비교예 7의 용량특성을 나타낸 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 9와, 비교예 6 및 비교예 7의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
표 11과, 도 17 및 도 18을 참조하면, 실시예 7 내지 실시예 9와, 비교예 6 및 비교예 7의 용량은 거의 유사하게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 사이클특성에서는, 비교예 6만이 특성이 나쁘고 나머지는 거의 유사함을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 7은 텅스텐이 전구체에서 전체적으로 도핑된 것으로, 0.75mol%로 포함되어 있으나, 실시예 7 내지 실시예 9은 텅스텐이 전구체에서 최외측 위주로 도핑된 것으로 비교예 7에 비하여 텅스텐의 함량이 상대적으로 낮음에도 불구하고 사이클특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
구분 No. 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C Cycle Retention
(100Cy)		 L/L (mg/cm2)
실시예 10 W0.5-shell-CSG #1 228.4 96.30% 223.3 97.80% 213.3 93.40% 96.90% 3.48
#2 227 96.20% 222.6 98.10% 213.6 94.10% 96.20% 3.36
비교예 8 W0.5-core-CSG #1 224.1 94.90% 216.7 96.70% 204 91.00% 95.40% 3.17
#2 225.1 94.80% 217.8 96.80% 205.2 91.20% 95.80% 3.17
표 12에서는 실시예 10, 비교예 8에 대한 전기화학 데이터를 나타낸 표이다. 실시예 10 (NCM NCW 90 (90 7.5 2 0.5)은 전구체를 제조하는 단계에서 최외측에 텅스텐을 도핑한 것이고, 비교예 8 (NCW NCM 90 (89.5 5 5 0.5)은 전구체를 제조하는 단계에서 최내측에 텅스텐을 도핑한 것이다. 각각 2개씩 전기화학 평가를 수행하였다. 도 19는 실시예 10, 비교예 8의 용량특성을 나타낸 그래프이고, 도 20은 실시예 10, 비교예 8의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 19를 참조하면, 텅스텐을 외부에서 도핑한 실시예 10과, 텅스텐을 내부에서 도핑한 비교예 8을 비교하였을 때, 용량특성은 거의 차이가 나지 않음을 확인할 수 있었다.
도 20을 참조하면, 실시예 10이 비교예 8에 비하여 사이클특성이 우수함을 확인할 수 있었는데, 동일한 함량의 텅스텐을 도핑하는 경우에도 전구체의 내부보다는 외부측에 도핑하는 것이 보다 사이큭특성에 보다 효과적으로 작용함을 확인할 수 있었다. 이는, 텡스텐을 최외측에 도핑함으로써, 최외측의 결정구조를 보다 안정화시킴으로써 사이클을 진행하는 과정에서 외부에서 전해액의 침투를 방지할 수 있기 때문으로 판단된다. 또 다른 측면으로서는, 전구체 단계에서 이차입자의 최외측에 도핑된 텡스텐은 이차입자를 구성하는 일차입자가 이차입자의 최외면측에서 로드쉐입의 형상이 보다 발달하도록 할 수 있으며, 이차입자의 최외면에서의 일차입자의 배향성을 보다 향상시킬 수 있기 때문으로 판단된다.
　구분　 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C Cycle Retention
(100Cy)		 L/L (mg/cm2)
실시예 10 W0.5-shell-CSG 227 96.20% 222.6 98.10% 213.6 94.10% 96.20% 3.36
비교예 9 W0.5-CSG90 230.5 97.00% 225.5 97.80% 215.6 93.50% 94.20% 3.2
표 13은 코어부는 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정하고, 쉘부는 니켈, 코발트, 망간 중 어느 하나 이상이 농도구배를 갖도록 형성된 CSG (Core Shell Gradient)인 양극활물질에 대한 것으로, 실시예 10에서는 텅스텐을 쉘부인 최외각에만 도핑하고 비교예 9에서는 텅스텐을 전체적으로 균일하도록 도핑하였다. 실시예 10과 비교예 9의 텅스텐 평균 도핑양은 0.5mol%로 동일하였다. 도 21은 실시예 10 및 비교예 9의 용량특성을 나타낸 그래프이고, 도 22는 실시예 10 및 비교예 9의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 21을 참조하면, 실시예 10과 바교예 9의 용량은 거의 유사하게 나타남을 확인할 수 있다. 반면, 도 22를 참조하여, 사이클특성에서는 실시예 10이 더 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, CSG 형태의 양극활물질의 경우에도, 텅스텐을 전체적으로 균일하게 도핑하는 것보다는 최외각에 도핑하는 것이 보다 사이클특성에 효과적임을 확인할 수 있었다.
　구분　 No. 0.1C, 3rd Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C Cycle Retention
(100Cy)
실시예 11　 Mo1-shell-NC90　 #1 233.4 96.20% 230 98.60% 222.6 95.40% 94.80%
#2 232.9 96.50% 229.7 98.60% 223.4 95.90% 94.00%
비교예 10 NCA89 #1 225.1 95.10% 220.3 97.90% 210.6 93.50% 83.70%
비교예 11 Mo1-NC90 #1 228.7 96.1% 224.6 98.2% 216.6 94.8% 94.8%
표 14는 실시예 11, 비교예 10 및 비교예 11의 전기화학 특성을 나타내었다. 도 23은 실시예 11의 전구체의 단면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 24는 실시예 11의 소성체인 양극활물질의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 25a 및 도 25b는 비교예 11(좌측)과 실시예 11(우측)의 소성체인 양극활물질의 SEM 이미지이다. 도 26는 비교예 10 및 실시예 11의 전구체 및 소성체인 양극활물질에서의 원소조성을 나타낸 그래프이다. 도 27은 실시예 11, 비교예 10 및 비교예 11의 용량특성을 나타낸 그래프이고, 도 28은 실시예 11, 비교예 10 및 비교예 11의 사이클특성을 나타낸 그래프이다.
도 23과 도 24를 참조하면, 최외측 부분에만 몰리브데늄(Mo)를 도핑한 실시예 11은 전구체 및 소성체인 양극활물질 모두 일차입자의 로드쉐입 형상과 배향성이 명확하게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 11은 전구체에서 보임 로드쉐입 형상의 일차입자가 소성후에서 양극활물질에서 그대로 나타남을 확인할 수 있었다.
도 25를 참조하면, 전체적으로 균일하게 몰리브데늄이 도핑된 비교예 11과 최외측에 도핑된 실시예 11은 동일한 함량의 몰리므데늄이 실시예 11의 일차입자 및 이차입자의 형상이 비교적 비슷하게 나타남을 확인할 수 있었다.
도 26을 참조하면, 실시예 11은 소성후 최외측으로 갈수록 몰리므데늄의 농도가 증가하는 방향의 농도구배를 갖음을 확인할 수 있었다.
도 27 및 도 28을 참조하면, 실시예 11, 비교예 10 및 비교예 11의 용량특성은 거의 유사하는 데 반하여. 사이클특성은 실시예 11이 비교예 10, 비교예 11에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다. 동일한 함량으로 투입되는 경우, 몰리브데늄의 함량이 높은 경우에도, 전체적으로 균일하게 도핑된 비교예 11보다는 최외측에 도핑된 실시예 11이 사이클특성이 보다 효과적으로 작용함을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 복수개의 제1 일차입자의 집단으로 이루어진 제1 이차입자를 포함하는 양극활물질 전구체에서,
    상기 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1로 이루어진 제1 중심부와, 하기 화학식 2로 이루어진 제1 표면부를 포함하고,
    상기 양극활물질 전구체의 평균반경에 대한 상기 제1 표면부의 두께는 2% 내지 20%의 길이로 구비되는 것을 포함하는 양극활물질 전구체:
    <화학식 1>
    Ni1-xM1x(OH)2
    <화학식 2>
    Ni1-y-zM1yM2z(OH)2
    여기서, M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물이고, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0.005≤z≤0.1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 일차입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비되는 것을 포함하되,
    상기 제1 표면부에 구비되는 제1 일차입자의 a축 방향의 길이는 상기 제1 중심부에 구비되는 제1 일차입자의 a축 방향의 길이보다 더 길게 구비되는 것을 포함하는 양극활물질 전구체.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질 전구체를 리튬화합물과 혼합한 후 소성하여 제조된 양극활물질로,
    상기 양극활물질은 복수개의 제2 일차입자의 집단으로 이루어진 제2 이차입자를 포함하고,
    상기 양극활물질은 상기 양극활물질의 중심에 인접한 부분인 제2 중심부와, 상기 제2 중심부를 감싸도록 상기 양극활물질의 외면에 구비되는 제2 표면부를 포함하고,
    상기 제2 중심부 및 상기 제2 표면부는 리튬, 니켈, 산소, M1 및 M2을 포함하고,
    상기 M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 제2 중심부 및 제2 표면부는 하기 화학식 3으로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 3>
    LiaNi1-b-cM1bM2cO2-d
    여기서, M1은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물이고, M2는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물이고, 0.8≤a≤1.1, 0≤b≤0.2, 0.001≤c≤0.05, 0≤d≤2이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 M2는 0.5mol% 내지 2mol%인 것을 포함하는 양극활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2 중심부의 M2의 농도는 상기 제2 표면부의 M2의 농도보다 낮게 구비되는 양극활물질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제2 표면부에서 M2의 농도는 상기 제2 중심부에서 외측으로 멀어질수록 농도가 증가하도록 농도구배를 갖는 것을 포함하는 양극활물질.
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질의 평균반경에 대한 상기 제2 표면부의 두께는 2% 내지 20%의 길이로 구비되는 것을 포함하는 양극활물질.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬만으로 이루어진 제1 리튬층(Li layers)과, 전이금속만으로 이루어진 제1 전이금속층(transition metal layers), 상기 제1 리튬층을 구성하는 리튬 중 적어도 일부가 전이금속으로 규칙적으로 치환된 제2 리튬층 및 상기 제1 전이금속층의 적어도 일부가 리튬으로 규칙적으로 치환된 제2 전이금속층을 포함하며,
    상기 제2 중심부 및 제2 표면부는 제1 리튬층과 제1 전이금속층을 포함하되, 상기 제2 표면부는 상기 제2 리튬층과 제2 전이금속층이 교대로 그리고 규칙적으로 구비되는 오더링 구조(cation ordering)를 더 포함하는 양극활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 리튬층과 상기 제2 전이금속층에 의하여 형성된 격자는 상기 제1 리튬 층과 상기 제1 전이금속 층에 의하여 형성되는 격자보다 2배수로 a축이 증가되는 초격자 (superlattice)를 포함하고,
    상기 초격자는, 6개의 리튬 원소 및 1개의 전이금속 원소를 갖는 것을 포함하는 양극활물질.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 제2 일차입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비는 것을 포함하되,
    상기 제2 표면부에 구비되는 제2 일차입자의 a축 방향의 길이는 상기 제2 중심부에 구비되는 제2 일차입자의 a축 방향의 길이보다 더 길게 구비되는 것을 포함하는 양극활물질.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 제2 일차입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다르게 구비는 것을 포함하되,
    상기 제2 일차입자는 상기 제2 중심부에서 상기 제2 표면부로 갈수록 상기 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이인 종횡비가 증가하도록 구비되는 양극활물질.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질은 상기 니켈, M1의 농도가 일정하게 구비되는 농도유지부와, 상기 니켈, M1 중 적어도 어느 하나 이상의 농도가 농도구배를 갖는 농도구배부를 포함하고,
    상기 M2의 농도는 상기 농도유지부와 상기 농도구배부에서 농도구배를 갖도록 구비되는 양극활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 M2는 상기 농도구배부에서의 상기 M2의 평균농도가 상기 농도유지부에서의 상기 M2의 평균농도보다 더 높게 구비되는 양극활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 농도유지부는 상기 제2 중심부에 포함되고,
    상기 농도구배부는 상기 제2 표면부에 포함되며,
    상기 농도구배부에서 상기 니켈은 상기 양극활물질의 내부에서 표면으로 갈 수록 농도가 감소하도록 구비되고, 상기 M1 및 M2는 상기 양극활물질의 내부에서 표면으로 갈 수록 농도가 증가하도록 구비되고,
    상기 M1은 Co(코발트)를 포함하는 양극활물질.
  17. 제4항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지.
  18. 제17항에 따른 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  19. 제18항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩으로,
    상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고,
    상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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