KR20230111725A - 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents

나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 Download PDF

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KR20230111725A
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선양국
류훈희
임형우
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 복수개의 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자를 포함하고, 상기 이차입자는 층상구조를 갖고, 나트륨, 전이금속 및 제1 이종원소를 포함하고, 상기 전이금속은 Mn, Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 이종원소는 W, Nb, Ta, Mo, Zr 및 Ti 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 결정구조는 삼방정계(trigonal system)이고, 공간군은 R-3m인 것이며, 상기 제1 이종원소는 상기 전이금속을 포함하는 1차 예비입자를 제조한 후, 상기 1차 예비입자와 볼밀에 의하여 혼합되는 나트륨 이차전지용 양극활물질에 대한 것이다.

Description

나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{Positive active material for sodium secondary battery and the sodium secondary battery comprising the same}
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
리튬 이차 전지는 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 되며, 또한 리튬 원소가 고가의 원소이므로 이를 해결하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이러한 해결 방안 중 나트륨 이차 전지가 연구되고 있으며, 나트륨 이차 전지는 리튬 이차 전지와 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형전지 용도로 활발히 연구되고 있다.
반면, 나트륨 이차 전지의 경우에는 충방전시 중심금속 산화수의 변화에 따른 결정구조의 전이에 의하여, 리튬 이차 전지에 비하여 수명특성이 부진하며, 결정구조 내에 비활성 나트륨의 함량이 높아 방전용량이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 방전용량 및 수명특성이 향상된 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있는 양극활물질이 여전히 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0066638호
본 발명의 목적은 층상구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 결정구조과, 입자형태를 제어함으로써 전기화학특성을 향상시킨 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 두 종류의 서로 다른 종류의 이종원소를 다른 방식으로 양극활물질 중에 포함시킴으로써, 충방전 과정에서 양극활물질의 결정구조의 안정시킬 수 있는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 발명은 나트륨 이차전지용 복합금속수산화물, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 복수개의 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자를 포함하고, 상기 이차입자는 층상구조를 갖고, 나트륨, 전이금속 및 제1 이종원소를 포함하고, 상기 전이금속은 Mn, Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 이종원소는 W, Nb, Ta, Mo, Zr 및 Ti 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 결정구조는 삼방정계(trigonal system)이고, 공간군은 R-3m인 것이며, 상기 제1 이종원소는 상기 전이금속을 포함하는 1차 예비입자를 제조한 후, 상기 1차 예비입자와 볼밀에 의하여 혼합되는 것인, 나트륨 이차전지용 양극활물질를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 이종원소가 구비된 1차 예비입자는 상기 나트륨을 포함하는 나트륨화합물과 소성되어 BET 비표면적이 0.7㎡/g 이하인 양극활물질로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 중 적어도 하나 이상은 상기 이차입자의 적어도 일부에서 상기 이차입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 농도구배를 갖도록 구비되고, 상기 제1 이종원소는 상기 이차입자에 도핑되어 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 화학식 1로 나타날 수 있다.
[화학식 1]
Na1+a[(M1xMn1-x)1-b(M2)b]O2
상기 화학식 1에서, -0.35≤a≤0.35, 0<b≤0.05, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤1-x≤0.9, M1은 Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하고, M2는 W, Nb, Ta, Mo, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, b는 0.005 이상 0.05 이하의 값을 갖고, 상기 Mn은 나트륨 이차전지용 양극활물질의 입자 전체에서 일정한 농도로 나타나고, 상기 M1은 Ni 및 Co를 포함하되, 상기 Ni 및 Co는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 입자 중 적어도 일부에서 농도구배를 갖도록 나타나고, 상기 Ni의 농도는 50mol% 내지 95mol%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차입자는 제2 이종원소를 더 포함하고, 상기 제2 이종원소는 Al, Ta, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Y, Zr, Nd, Tc, Ru, Rh, Pd, Pb, Ag, Cd, Ga, In, Sn, 및 Bi 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 이종원소는 상기 이차입자에 도핑되어 구비되고, 상기 제2 이종원소는 상기 이차입자의 표면부의 적어도 일부를 감싸도록 코팅되어 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 Al2O3 또는 AlF3를 포함하고, 상기 제2 이종원소를 구비시키기 전의 BET 비표면적이 0.7㎡/g 이하이고, 상기 제2 이종원소를 구비시키기 전의 BET 비표면적에 대한 상기 제2 이종원소를 구비시킨 후의 BET 비표면적은 1.1배 내지 1.5배일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 순차적으로 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 의하여 제조되고, 상기 제1 단계는 상기 전이금속 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속수용액을 이용하여 공침반응에 의하여 수행되고, 상기 제2 단계는 제1 이종원소를 포함하는 분말을 이용하여 상온에서 볼밀로 혼합하여 수행되고, 상기 제3 단계는 볼밀이 완료된 후 Na를 포함하는 나트륨화합물과 혼합한 후 소성하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 제2 이종원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하고, 상기 제2 이종원소는 화학식 1에 기재된 원소와는 상이한 원소이며, 상기 코팅층은 상기 제3 단계 이후에 상기 제2 이종원소를 포함하는 화합물과 첨가한 후 열처리하여 수행되고, 상기 소성은 600℃ 내지 850℃의 온도범위에서 5시간 내지 30시간 동안 수행되고, 상기 열처리는 400℃ 내지 700℃의 온도범위에서 3시간 내지 8시간 동안 수행되되, 상기 소성 시의 온도보다 낮은 온도에서 수행되고, 상기 제2 이종원소는 Al, Ta, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Y, Zr, Nd, Tc, Ru, Rh, Pd, Pb, Ag, Cd, Ga, In, Sn, 및 Bi 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한 나트륨이차전지에서, 상온에서 하프셀로 2.0~4.1V의 전압범위에서, 0.5C rate의 정전류로 100회 충방전 후의 용량리텐션이 70% 이상일 수 있다.
본 발명의 그 외의 측면에서, 본 발명의 일 실시예는 전술한 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 나트륨이차전지를 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 서로 다른 종로의 이종원소를 각각 상이한 방법으로 양극활물질에 구비시키되, 상기 이종원소를 구비시키기 전 전이금속을 이용하여 입자를 형성하는 신규한 방식에 의하여 양극활물질을 제조함으로써, 양극활물질의 결정구조를 안정화시키고, 충방전 과정에서 발생하는 비가역 특성을 저하시켜 향상된 전기화학특성을 나타내는 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 4 및 5에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1 및 제조예 5에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1, 4, 5의 양극활물질의 전기화학적 성능을 확인한 결과이다.
도 8은 본 발명의 제조예 6 내지 9의 양극활물질의 전기화학적 성능을 확인한 결과이다.
도 9는 본 발명의 제조예 10 내지 13에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 제조예 15에 따른 EDS 분석결과이다.
도 11은 본 발명의 제조예 21에 따른 EDS 분석결과이다.
도 12는 발명의 제조예 21에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 제조예 17 및 제조예 21의 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 제조예 14, 제조예 18 내지 23의 양극활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 제조예 14, 제조예 17 및 제조예 21의 BET 분석을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 제조예 14, 제조예 17 및 제조예 21의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 나트륨과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 복수개의 일차입자(200)가 응집되어 형성된 이차입자(100)를 포함하고, 상기 이차입자(100)는 층상구조를 갖고, 나트륨, 전이금속 및 제1 이종원소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 결정구조는 삼방정계(trigonal system)이고, 공간군은 R-3m인 것이며, 상기 제1 이종원소는 상기 전이금속을 포함하는 1차 예비입자를 제조한 후, 상기 1차 예비입자와 볼밀에 의하여 혼합될 수 있다.
상기 제1 이종원소가 구비된 1차 예비입자는 상기 나트륨을 포함하는 나트륨화합물과 소성되어 나트륨 이차전지용 양극활물질로 제조되며, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 BET 비표면적이 0.7㎡/g 이하일 수 있다.
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질에서, 상기 전이금속 중 적어도 하나 이상은 상기 이차입자(100)의 적어도 일부 영역, 또는 전체 영역에서 상기 이차입자(100)의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 제1 이종원소는 상기 이차입자(100)의 적어도 일부 영역, 또는 전체 영역에서 도핑되어 구비될 수 있다.
본 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극활물질은 전이금속을 포함하는 1차 예비입자를 제조한 후, 건조된 1차 예비입자를 이용하여 상기 제1 이종원소를 구비시킬 수 있다. 상기 1차 예비입자는 공침법에 의하여 제조될 수 있으며, 상기 소성한 후의 결과물인 나트륨 이차전지용 양극활물질과 유사하게 복수개의 일차입자가 뭉쳐서 형성되어 구형인 이차입자의 형태로 구비될 수 있다. 상기 1차 예비입자에서, 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는 상기 이차입자의 중심부를 향하는 방향으로 배향될 수 있다.
상기 제1 이종원소는 상기 제1 이종원소를 포함하는 분말을 이용하여 1차 예비입자와 볼밀을 이용하여 혼합하여 구비시킬 수 있다. 상기 볼밀은 순차적으로 제1 볼밀조건 및 제2 볼밀조건으로 조건을 바꿔서 수행할 수 있다. 상기 제1 볼밀조건은 80rpm 내지 180rpm으로 0.5시간 내지 3시간을 포함하고, 상기 제2 볼밀조건은 200rpm 내지 500rpm으로 1시간 내지 5시간을 포함할 수 있다.
상기 제1 볼밀조건을 수행하는 과정에서, 상기 제1 이종원소를 포함하는 분말은 상기 1차 예비입자와 균일하게 혼합되고, 상기 제2 볼밀조건을 수행하는 과정에서, 상기 제1 이종원소를 포함하는 분말은 상기 1차 예비입자의 표면부측으로 삽입되어 소성 후 상기 제1 이종원소가 양극활물질 내에 균일하게 도핑될 수 있다.
전이금속을 포함하는 1차 예비입자는 고온에서 소성한 후 양극활물질로 제조되는데, 소성하는 과정에서 1차 예비입자를 구성하는 일차입자가 팽창하여, 일차입자의 배향상태 또는 일차입자의 형태 등이 변형된다. 반면, 본 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극활물질은, 상기 1차 예비입자를 소성하기 전 상기 제1 이종원소를 구비시킬 수 있다.
상기 제1 이종원소를 전술한 방식에 의하여 구비시킴으로써 고온에서 소성 후 상기 양극활물질을 구성하는 일차입자의 배향상태 또는 입차입자의 형태 등의 부피팽창 정도와 방향성을 제어함으로써, 상기 양극활물질은 BET 비표면적이 0.7㎡/g 이하로 구비될 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 양극활물질은 안정한 결정구조를 구비함으로써 충방전 사이클을 수행하는 과정에서도 나트륨 이차전지의 열화가 거의 발생하지 않고 장기간 안정적으로 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 BET 비표면적이 0.2㎡/g 내지 0.7㎡/g, 또는 0.2㎡/g 내지 0.65㎡/g, 또는 0.2㎡/g 내지 0.6㎡/g, 또는 0.2㎡/g 내지 0.55㎡/g, 또는 0.2㎡/g 내지 0.5㎡/g일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 하나 이상의 일차입자(200)가 응집되어 형성된 이차입자(100)를 포함하고, 상기 일차입자(200) 상기 이차입자(100)의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 배향될 수 있다. 상기 일차입자(200) 중 상기 이차입자(100)의 표면부에 구비되는 일차입자(200)는 단면이 단측길이 및 장측길이를 갖는 대략 로드(rod)의 형태로 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 일차입자(200)의 장측길이는 상기 이차입자(100)의 중심부를 향하는 방향으로 배향되어 상기 이차입자(100)의 구조적인 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 일차입자(200)의 배향성은 나트륨 이온의 이동성을 향상시킬 수 있다.
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질에서, 상기 이차입자(100)의 표면부에서 중심부를 향하는 일차입자(200)의 배향성은 전해액이 상기 이차입자(100)의 중심부까지 침투될 수 있도록 전해액 유입의 방향을 가이드할 수 있다. 또한, 상기 일차입자(200)는 상기 이차입자(100)의 표면부에서 중심부를 향하여 대략 직선으로 서로 연결되어 있으므로, 상기 이차입자(100)의 표면부에서 중심부까지 가장 짧은 거리로 나트륨 이온이 전달되도록 함으로써 이온전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Na1+a[(M1xMn1-x)1-b(M2)b]O2
상기 화학식 1에서, -0.35≤a≤0.35, 0<b≤0.05, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤1-x≤0.9, M1은 Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하고, M2는 W, Nb, Ta, Mo, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 M1 및 Mn 중 적어도 어느 하나는 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질의 이차입자(100)의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 M1 또는 Mn은 상기 이차입자(100)의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 농도가 연속적으로 증가하거나(농도 증가부), 혹은 농도가 연속적으로 감소하거나(농도 감소부), 또는 농도가 일정하게 구비(농도 일정부)될 수 있다.
본 발명에서 농도 증가부는 일정 영역에서 농도 변화의 평균이 증가하는 것을 의미하고, 농도 감소부는 일정 영역에서 농도 증가부의 농도 변화의 평균이 감소하는 것을 의미하고, 농도 일정부는 일정 영역에서 농도가 거의 변화없이 유지되는 것을 의미한다. 또한, M1 또는 Mn은 상기 이차입자(100)의 중심부에서 표면부로 농도 증가부로만 이루어지거나, 또는 농도 감소부로만 이루어지거나, 또는 농도 일정부로만 이루어질 수 있으며, 상기 농도 증가부, 농도 감소부 및 농도 일정부가 규칙 또는 불규칙적으로 혼합되어 구비될 수 있다.
상기 M2는 상기 입자형태의 나트륨 이차전지용 양극활물질에 도핑되어 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 M2는 상기 이차전지용 양극활물질의 이차입자(100)의 표면부에 구비되어, 상기 이차입자(100)의 표면부에 구비되는 일차입자(200)의 모폴로지(morphology)를 제어할 수 있다. 상기 일차입자(200) 중 상기 이차입자(100)의 표면부에 구비되는 일차입자(200)는 이차입자(100)의 표면부에서 조밀하게 구비되어, 이차입자(100)의 포어(pore)가 거의 없도록 구비되고, 이차입자(100)의 표면적을 감소시킬 수 있다.
상기 이차입자(100)의 표면부에 구비되는 일차입자(200)는 상기 M2에 의하여 모폴로지가 제어됨으로써, 전해액과의 접촉면적을 감소시켜 부반응을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 양극활물질을 슬러리로 만든 후 양극집전체에 코팅시켜 압연하여 양극판을 제조하는 경우에도, 이차입자(100)들 사이의 마찰이나 충돌에 의한 표면부의 형태변화를 방지함으로써 전기화학 특성이 전체적으로 균일한 양극판으로 제조할 수 있으므로, 전류 밸런싱을 향상시킬 수 있다.
상기 b는 0.005 이상 0.05 이하의 값을 갖을 수 있다. 상기 b가 0.005 미만인 경우, 상기 M2에 의한 일차입자(100)이 모폴로지를 제어하기 어렵고, 0.05 초과인 경우에는 사이클 특성은 좋으나 초기 전압강하가 높아서 문제된다. 예컨대, 상기 b는 0.01 내지 0.05, 또는 0.015 내지 0.05, 또는 0.015 내지 0.05, 또는 0.005 내지 0.045, 또는 0.005 내지 0.04, 또는 0.005 내지 0.035. 또는 0.005 내지 0.03일 수 있다.
상기 Mn은 나트륨 이차전지용 양극활물질의 입자 전체에서 일정한 농도로 나타날 수 있다. 이때, 상기 M1은 Ni 및 Co를 포함하되, 상기 Ni 및 Co는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 입자 중 적어도 일부에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 상기 Ni의 농도는 상기 이차입자(100)의 중심부의 농도가 표면부의 농도보다 더 높게 구비될 수 있으며, 상기 Ni 농도는 50mol% 내지 95mol%인 것을 포함할 수 있다. 상기 Ni 농도가 50mol% 미만인 경우에는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 용량이 감소되어 전기차 등에 이용하기에 적절하지 않고, 95mol%를 초과하면 Ni의 농도를 이차입자 내에서 농도구배를 갖도록 제조하기 어렵다.
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 순차적으로 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 의하여 제조될 수 있다. 상기 제1 단계는 상기 M1 및 Mn 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속수용액을 이용하여 공침반응에 의하여 수행되고, 상기 제2 단계는 M2를 포함하는 분말을 이용하여 상온에서 볼밀로 혼합하여 수행되고, 상기 제3 단계는 볼밀이 완료된 후 Na를 포함하는 나트륨화합물과 혼합한 후 소성하여 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 M1 및 Mn 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속수용액을 반응기 중에 투입하여, 상기 반응기 내의 pH, 교반속도 및 반응기 중의 공기, 수분함량 등을 제어하여 공침반응에 의하여 1차 예비입자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 금속수용액의 농도를 다르게 제어함으로써, 양극활물질 내에서의 M1 또는 Mn의 농도 증가부, 농도 감소부 및 농도 일정부를 형성시킬 수 있다. 또한, 공침반응에서 금속수용액 투입속도, 반응기의 pH를 제어하기 위한 킬레이트제, 염기용액 등의 투입시점 및 투입속도, 교반속도 등을 제어함으로써 1차 예비입자를 구성하는 입자들의 형상 및 배향성을 1차로 제어할 수 있다.
상기 1단계를 수행한 후, 상기 1차 예비입자는 물 등의 용매를 이용하여 세척한 후 건조시킬 수 있다. 이때 건조는, 대략 80℃ 내지 150℃의 진공건조기를 이용하여 5시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 건조에서 온도는 90℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 150℃, 또는 80℃ 내지 140℃, 또는 80℃ 내지 130℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 대략 110℃일 수 있다. 또한, 상기 건조에서 시간은 5시간 내지 22시간, 또는 5시간 내지 20시간, 또는 5시간 내지 18시간, 또는 7시간 내지 24시간, 또는 10시간 내지 24시간, 또는 대략 12시간일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 건조가 완료된 1차 예비입자는 M2를 포함하는 분말과 상온에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 순차적으로 제1 볼밀조건 및 제2 볼밀조건으로 혼합할 수 있다. 상기 제1 볼밀조건은 80rpm 내지 180rpm으로 0.5시간 내지 3시간을 포함하고, 상기 제2 볼밀조건은 200rpm 내지 500rpm으로 1시간 내지 5시간을 포함할 수 있다. 상기 1차 예비입자와 분말을 상온에서 제1 및 제2 볼밀조건으로 혼합함으로써, 상기 분말은 상기 1차 예비입자의 표면과, 예비입자의 표면의 포어 내로 균일하게 삽입되어 구비되어 2차 예비입자로 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 2차 예비입자는 복합금속수산화물을 포함할 수 있다.
상기 제3 단계에서는, 상기 2차 예비입자와 나트륨을 포함하는 화합물, 예컨대 수산화나트륨과 균일하게 혼합한 후 소성할 수 있다. 상기 소성시 온도는 대략 0.5℃/분 내지 5℃/분으로 승온시킬 수 있으며, 상기 소성은 600℃ 내지 850℃의 온도범위에서 5시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성시 온도가 600℃ 미만인 경우에는, 상기 제1 이종원소가 양극활물질의 이차입자 표면부에 균일하게 도핑되기 어려워서 문제되고, 850℃ 초과인 경우에는 입자가 팽창하여 전기화학적 성능이 저하되어 문제된다.
본 실시예 따른 나트륨 이차전지용 양극활물질은 화학식 1로 표시되되, 상기 화학식 1의 화합물의 결정구조는 삼방정계(trigonal system)이고, 공간군은 R-3m이고, a축 길이의 격자상수(lattice constant)는 2.94Å<a<2.95Å이고, c축 길이의 격자상수는 118.7Å<c<118.8Å일 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 상기 M2를 포함시키되, 전술한 제2 단계 내지 제3 단계를 이용하되, 상기 M2를 볼밀을 이용하여 포함시킴으로써, 양극활물질의 격자상수를 증가시킬 수 있다. 예컨대, 양극활물질의 이차입자(100)의 표면에 구비되고, 모폴로지가 제어된 일차입자(200)는 a축 길이의 격자상수와 c축 길이의 격자상수를 전술한 범위로 구비될 수 있고, 이에 충방전하는 과정에서 발생하는 상변이의 과정을 감소시킬 수 있고, 이에 비가역성을 감소시켜 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 M2는 상기 전이금속층 내에 도핑될 수 있다.
본 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극활물질에서, 상기 제1 이종원소는 상기 이차입자에 도핑되어 구비되고, 상기 제2 이종원소는 상기 이차입자의 표면부의 적어도 일부를 감싸도록 코팅되어 구비될 수 있다.
상기 양극활물질은 상기 제2 이종원소를 구비시키기 전의 BET 비표면적이 0.7㎡/g 이하이고, 상기 제2 이종원소를 구비시키기 전의 BET 비표면적에 대한 상기 제2 이종원소를 구비시킨 후의 BET 비표면적은 1.1배 내지 1.5배일 수 있다. 상기 제2 이종원소를 구비시킨 후의 양극활물질의 비표면적은 전술한 범위로 구비됨으로써, 나트륨 이온의 이온전도성을 저하시키지 않고, 양극활물질의 표면에서의 부반응을 효율적으로 감소시킬 수 있다.
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한 나트륨이차전지에서, 상온에서 하프셀로 2.0~4.1V의 전압범위에서, 0.5C rate의 정전류로 100회 충방전 후의 용량리텐션이 70% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 용량리텐션은 70% 내지 99%이거나, 70% 내지 90%로 향상된 수명특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질은 제2 이종원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 이종원소는 화학식 1에 기재된 원소와는 상이한 원소이며, 상기 코팅층은 상기 화학식 1로 이루어진 입자를 상기 제2 이종원소를 포함하는 제2 이종원소 화합물과 혼합한 후 열처리하여 구비될 수 있다. 상기 제2 이종원소는 Al, Ta, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Y, Zr, Nd, Tc, Ru, Rh, Pd, Pb, Ag, Cd, Ga, In, Sn, 및 Bi 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 Al2O3 또는 AlF3를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 제3 단계 이후에 상기 제2 이종원소를 포함하는 화합물과 첨가한 후 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 열처리는 400℃ 내지 700℃의 온도범위에서 3시간 내지 8시간 동안 수행되되, 상기 소성 시의 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 450℃ 내지 700℃, 또는 500℃ 내지 700℃, 또는 550℃ 내지 700℃, 또는 450℃ 내지 550℃일 수 있다.
상기 열처리시 온도가 400℃ 미만인 경우에는 양극활물질의 이차입자 표면부에 균일하게 코팅되기 어렵고, 일부 코팅층이 형성되지 않은 부분 또는 코팅층의 두께가 상대적으로 두꺼운 부분이 형성될 수 있다. 상기 코팅층이 균일하게 형성되지 않은 경우, 전해액과의 부반응이 발생할 수 있다. 또한, 상기 열처리시 온도는 700℃ 초과인 경우에는 코팅층이 양극활물질 이차입자 표면부에 작 부착되지 않아 충방전 과정에서 탈착되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 나트륨 이차전지용 양극활물질을 제조하기 위한 전구체인, 나트륨 이차전지용 복합금속수산화물을 제공할 수 있다. 상기 나트륨 이차전지용 복합금속수산화물은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하고, 상기 이차입자는 전이금속, 제1 이종원소를 포함할 수 있다.
상기 전이금속은 상기 이차입자의 전체에 구비되되 상기 이차입자의 적어도 일부에서 농도구배를 갖도록 구비되고, 상기 제1 이종원소는 상기 이차입자의 표면부에서 구비될 수 있다. 상기 전이금속은 Mn, Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 이종원소는 W, Nb, Ta, Mo, Zr 및 Ti 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합금속수산화물은 순차적으로 제1 단계 및 제2 단계에 의하여 제조되고, 상기 제1 단계는 상기 전이금속을 포함하는 전이금속 수용액을 이용하여 공침반응에 의하여 수행되고, 상기 제2 단계는 제1 이종원소를 포함하는 제1 이종원소 화합물을 이용하여 상온에서 볼밀로 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 볼밀은 순차적으로 제1 볼밀조건 및 제2 볼밀조건으로 혼합할 수 있다. 상기 제1 볼밀조건은 80rpm 내지 180rpm으로 0.5시간 내지 3시간을 포함하고, 상기 제2 볼밀조건은 200rpm 내지 500rpm으로 1시간 내지 5시간을 포함할 수 있다. 전술한 조건으로, 볼밀을 수행함으로써, 상기 복합금속수산화물의 표면에는 상기 제1 이종원소가 균일하게 분포되며, 후속하는 소성과정을 거친 후 상기 제1 이종원소는 양극활물질의 내부에 안정적으로 도핑되어 양극활물질의 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 복합금속수산화물을 하기와 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
전이금속을 포함하는 금속수용액을 준비하고, 상기 금속수용액을 킬레이트제, 염기용액과 함께 반응기에 투여하여 공침반응을 수행하여 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자의 형태로 제조할 수 있다. 상기 공침반응 과정에서 상기 금속수용액의 농도를 다르게 함으로써 복합금속수산화물 내의 전이금속의 농도를 제어할 수 있다. 이어서, 공침반응이 완료된 후, 제조된 이차입자의 형태는 건조시킨 후 제1 이종원소를 포함하는 화합물과 제1 볼밀조건 및 제2 볼밀조건으로 혼합하여 복합금속수산화물을 제조할 수 있다.
상기 전이금속은 Mn, Ni, Co를 각각 포함하는 수용액일 수 있으며, 상기 복합금속수산화물 내에서 Mn의 농도는 일정하게 유지되되, Ni의 농도는 중심부는 높게 표면부는 낮게 농도구배를 갖도록 구비되고, Co는 중심부는 낮게 표면부는 높게 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다.
상기 전이금속을 포함하는 수용액은 황산염, 질산염 또는 염화물 중 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 킬레이트제는 암모늄 이온 공급체를 포함할 수 있으며, 예컨대, 암모니아, 황산암모늄 또는 염화암모늄 중 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 염기용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액일 수 있다.
상기 공침반응 전이금속을 포함하는 수용액과, 킬레이트제를 반응기에 공급하여 혼합하고, 반응기 내의 반응용액의 온도를 상온에서 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 염기용액을 상기 반응기 내로 공급할 수 있다. 상기 반응기 내에서 반응용액과 접촉하는 공기의 산소농도는 0.2용량% 이하로 유지하면서, 공침반응을 수행할 수 있다.
상기 킬레이트제의 농도는 5g/ℓ 내지 20g/ℓ일 수 있는데, 5 g/ℓ미만인 경우에는 전이금속의 용해도가 낮아 결정성장이 진행되기 어렵고, 20 g/ℓ를 초과하면, 공침반응의 속도가 저하되어 생산효율이 낮아져 문제된다.
상기 산소농도는 0.2용량% 이하로 유지할 수 있는데, 이에 반응기 중 전이금속의 산화를 방지함으로써 높은 결정성의 입자를 제조할 수 있다.
상기 반응기 내의 반응용액의 온도는 20℃ 내지 70℃일 수 있는데, 전술한 범위로 유지함으로써 결정의 성장속도를 향상시키고 높은 결정성을 갖도록 할 수 있다.
공침반응이 완료된 후, 제1 이종원소와 볼밀에 의하여 혼합되어, 복합금속수산화물로 제조될 수 있다.
이와 같이 제조된 복합금속수산화물은 나트륨을 포함하는 화합물과 혼합한 후, 소성하여 양극활물질로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 나트륨이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 전술된 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 전해질을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함할 수 있다. 포함한다.
양극, 음극 및 분리막이 와인딩되거나 접혀서 전지케이스 내부에 수용될 수 있다. 전지케이스 내부에는 유기전해액이 주입될 수 있고, 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 있다. 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체는 코인셀 구조일 수 있고, 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉됨으로써 형성될 수 있다.
이하에서는, 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함한다. 상기 양극활물질층은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 포함한다.
상기 양극활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아클릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
음극활물질 층은 나트륨 금속, 나트륨 금속 기반의 합금, 나트륨 삽입 화합물(sodium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 음극활물질로 사용될 수 있는 것으로서 나트륨을 포함하거나 나트륨을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 여기서 나트륨 금속 기반의 합금으로는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 나트륨의 합금을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
음극활물질 층은 일반적으로 3 내지 500 μm 두께의 금속 상태의 나트륨이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
나트륨 금속 또는 나트륨 합금 이외의 음극활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로는 나트륨 이온을 전기화학적으로 흡장방출할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료 등이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질 층은 또한 바인더를 포함할 수 있으며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아클릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(form), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당업계에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 전해질은 액체 전해액일 수 있으며, 상기 액체 전해액은 나트륨염 및 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지에서 사용할 수 있는 나트륨염으로는 NaClO4, NaPF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaCl, NaC2H3O2, Na2SO4, NaNO3, NaBH4, NaOH 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고, 나트륨 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 나트륨 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태여도 무방하다. 예를 들어, 나트륨 이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
별법으로, 상기 전해질은 전고체전해질일 수 있는데, 상기 전고체전해질인 경우 분리막을 생략할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 양극활물질의 제조
(1) 도핑원소의 종류에 따른 양극활물질의 제조
제조예 1 (Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : FCG NCM 712)
배치형 반응기 (30L)를 사용하여 공침을 통해 입자 전체에서 Mn의 농도가 0.2로 일정하고, Co 와 Ni 이온의 농도가 구배를 나타내도록 복합금속수산화물을 제조하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학) 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학) 및 황산망간 수용액(MnSO47H2O, 삼전화학)의 몰 비가 80 : 0 : 20 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. pH 조정을 위해 4.8 mol 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. 반응기 내의 임펠러 속도는 1000 rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며 입자의 크기가 2-5μm 가 되는 시점에서 공급되던 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 용량을 4L 로 고정시킨 후에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비를 80:0:20에서 60:20:20 이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용하여 공침반응을 수행하였고, 직경이 대략 10㎛가 되면 완료하였다. 상기 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켜서 양극활물질 전구체로서 농도구배형 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 농도구배형 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 복합금속수산화물과, 수산화나트튬(NaOH)을 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 700 ℃에서 24시간 소성시켜 Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 2 (Ca-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : Ca-FCG NCM 70)
제조예 1과 동일하게 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다. 제조된 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 물로 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 도핑물질로 산화칼슘(CaO)을 볼밀을 이용하여 상온에서 100rpm에서 1시간 동안 1차로 혼합한 후, 이에서 250rpm에서 2시간 동안 2차로 혼합하여 Ca이 도핑된 복합금속수산화물을 제조하였다. 이때, Ni, Co, Mn의 총 몰수의 합을 0.99mol으로 할 때, Ca의 몰수는 0.01mol가 되도록 산화칼슘을 첨가하였다(혼합몰비, Ni+Co+Mn : Ca = 0.99mol:0.01mol). 제조된 Ca이 도핑된 복합금속수산화물을 수산화나트튬(NaOH)과 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 700℃에서 24시간 소성시켜 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 3 (Ti-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : Ti-FCG NCM 70)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 이산화티타늄(TiO2)을 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 4 (W-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : W-FCG NCM 70)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 5 (Nb-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : Nb-FCG NCM 70)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 오산화니오븀(Nb2O5)을 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
구분 1 구분 2 도핑 양극활물질
제조예 1 FCG NCM 70 없음 Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2
제조예 2 Ca-FCG NCM 70 Ca 1mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Ca0.01]O2
제조예 3 Ti-FCG NCM 70 Ti 1mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Ti0.01]O2
제조예 4 W-FCG NCM 70 W 1mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2
제조예 5 Nb-FCG NCM 70 Nb 1mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Nb0.01]O2
(2) 도핑원소의 함량에 따른 양극활물질의 제조
제조예 6 (W 0.5mol%-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : W0.5-FCG NCM 70)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 0.5mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.995mol:0.005mol)를 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 7 (W 1.0mol%-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : W1.0-FCG NCM 70)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 1mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.99mol:0.01mol)를 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 8 (W 1.5mol%-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : W1.5-FCG NCM 70)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 1.5mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.985mol:0.015mol)를 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 9 (W 3.0mol%-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : W3.0-FCG NCM 70)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 3mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.97mol:0.03mol)를 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
구분 1 구분 2 도핑 양극활물질
제조예 6 W0.5-FCG NCM 70 W 0.5mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.995W0.005]O2
제조예 7 W1.0-FCG NCM 70 W 1mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2
제조예 8 W1.5-FCG NCM 70 W 1.5mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.985W0.015]O2
제조예 9 W3.0-FCG NCM 70 W 3mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.97W0.03]O2
(3) 코팅방법에 따른 양극활물질의 제조
제조예 10 (W 1.0mol%-doped, Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : w/o coating)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 1mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.99mol:0.01mol)를 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 11 (W 1.0mol%-doped, Al 0.25mol% coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : 500rpm/3min coating)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 1mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.99mol:0.01mol)를 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다. 제조된 양극활물질 분말을 산화알루미늄(Al2O3)(혼합몰비, [Ni+Co+Mn 0.99mol +W 0.01mol] : Al = 1mol : 0.0025mol)와 페이스트 믹서인 Thinky를 이용해 500rpm, 3min으로 혼합하였다. 혼합이 완료된 후 오븐에서 1L/min의 산소를 투입하면서 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 500℃에서 5시간 열처리하여 양극활물질 분말의 표면에 Al 코팅층을 형성시켰다.
제조예 12 (W 1.0mol%-doped, Al 0.25mol% coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : 500rpm/6min coating)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 1mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.99mol:0.01mol)를 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다. 제조된 양극활물질 분말을 산화알루미늄(Al2O3)(혼합몰비, [Ni+Co+Mn 0.99mol +W 0.01mol] : Al = 1mol : 0.0025mol)와 페이스트 믹서인 Thinky를 이용해 500rpm, 6min으로 혼합하였다. 혼합이 완료된 후 오븐에서 1L/min의 산소를 투입하면서 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 500℃에서 5시간 열처리하여 양극활물질 분말의 표면에 Al 코팅층을 형성시켰다.
제조예 13 (W 1.0mol%-doped, Al 0.25mol% coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : 1000rpm/3min coating)
제조예 2에서 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 혼합하는 도핑물질로 산화칼슘(CaO) 대신 삼산화텅스텐(WO3)을 1mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.99mol:0.01mol)를 이용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다. 제조된 양극활물질 분말을 산화알루미늄(Al2O3)와 페이스트 믹서인 Thinky를 이용해 1000rpm, 3min으로 혼합하였다. 혼합이 완료된 후 오븐에서 1L/min의 산소를 투입하면서 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 500℃에서 5시간 열처리하여 양극활물질 분말의 표면에 Al 코팅층을 형성시켰다.
구분 1 구분 2 도핑 코팅 양극활물질 코팅층
제조예 10 w/o coating W 1mol% Al 0.25mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 Al2O3
제조예 11 500rpm/3min W 1mol% Al 0.25mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 Al2O3
제조예 12 500rpm/6min W 1mol% Al 0.25mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 Al2O3
제조예 13 1000rpm/3min W 1mol% Al 0.25mol% Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 Al2O3
(4) 도핑 및 코팅에 따른 양극활물질의 제조
제조예 14 (Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : FCG NCM 712)
배치형 반응기 (30L)를 사용하여 공침을 통해 입자 전체에서 Mn의 농도가 0.2로 일정하고, Co 와 Ni 이온의 농도가 구배를 나타내도록 복합금속수산화물을 제조하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학) 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학) 및 황산망간 수용액(MnSO47H2O, 삼전화학)의 몰 비가 80 : 0 : 20 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. pH 조정을 위해 4.8 mol 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. 반응기 내의 임펠러 속도는 1000 rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며 입자의 크기가 2-5μm 가 되는 시점에서 공급되던 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 용량을 4L 로 고정시킨 후에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비를 80:0:20에서 60:20:20 이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용하여 공침반응을 수행하였고, 직경이 대략 10㎛가 되면 완료하였다. 상기 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켜서 양극활물질 전구체로서 농도구배형 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 농도구배형 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 복합금속수산화물과, 수산화나트튬(NaOH)을 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 700 ℃에서 24시간 소성시켜 Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 15 (Nb-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : Nb1-FCG NCM 712)
제조예 14와 동일하게 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다. 제조된 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 물로 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 도핑물질로 오산화니오븀(Nb2O5) 1mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : Nb = 0.99mol:0.01mol)을 볼밀을 이용하여 상온에서 100rpm에서 1시간 동안 1차로 혼합한 후, 이에서 250rpm에서 2시간 동안 2차로 혼합하여 Nb가 도핑된 복합금속수산화물을 제조하였다. 제조된 Nb가 도핑된 복합금속수산화물을 수산화나트튬(NaOH)과 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 700℃에서 24시간 소성시켜 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 16 (Nb-doped, Al-coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : Nb1-FCG NCM 712 Al0.5)
제조예 15와 동일한 방식으로 제조된 양극활물질 분말을 준비한 후, 여기에 산화알루미늄(Al2O3)(혼합몰비, [Ni+Co+Mn 0.99mol +W 0.01mol] : Al = 1mol : 0.005mol)를 첨가하여 페이스트 믹서인 Thinky를 이용해 500rpm, 3min으로 혼합하였다. 혼합이 완료된 후 오븐에서 1L/min의 산소를 투입하면서 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 500℃에서 5시간 열처리하여 양극활물질 분말의 표면에 Al 코팅층을 형성시켰다.
제조예 17 (W 1.0mol%-doped Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : W1.0-FCG NCM 70)
제조예 14와 동일하게 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다. 제조된 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 물로 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 도핑물질로 삼산화텅스텐(WO3)을 1mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.99mol:0.01mol)을 볼밀을 이용하여 상온에서 100rpm에서 1시간 동안 1차로 혼합한 후, 이에서 250rpm에서 2시간 동안 2차로 혼합하여 W가 도핑된 복합금속수산화물을 제조하였다. 제조된 W가 도핑된 복합금속수산화물을 수산화나트튬(NaOH)과 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 700℃에서 24시간 소성시켜 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 18 (W-doped, Al-coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : (Al2O3)Al0.5 FCG712_500℃)
제조예 14과 동일한 방식으로 제조된 양극활물질 분말을 준비한 후, 여기에 산화알루미늄(Al2O3)(혼합몰비, [Ni+Co+Mn 0.99mol +W 0.01mol] : Al = 1mol : 0.005mol)를 첨가하여 페이스트 믹서인 Thinky를 이용해 500rpm, 3min으로 혼합하였다. 혼합이 완료된 후 오븐에서 1L/min의 산소를 투입하면서 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 500℃에서 5시간 열처리하여 양극활물질 분말의 표면에 Al 코팅층을 형성시켰다.
제조예 19 (W-doped, Al-coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : (AlF3)Al0.5 FCG712_500℃)
제조예 14과 동일한 방식으로 제조된 양극활물질 분말을 준비한 후, 여기에 불화알루미늄 (AlF3)(혼합몰비, [Ni+Co+Mn 0.99mol +W 0.01mol] : Al = 1mol : 0.005mol)를 첨가하여 페이스트 믹서인 Thinky를 이용해 500rpm, 3min으로 혼합하였다. 혼합이 완료된 후 오븐에서 1L/min의 산소를 투입하면서 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 500℃에서 5시간 열처리하여 양극활물질 분말의 표면에 Al 코팅층을 형성시켰다.
제조예 20 (W-doped, Al-coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : (Al2O3)Al0.5 FCG712_400℃)
제조예 14과 동일하게 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다. 제조된 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물을 물로 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 복합금속수산화물과 도핑물질로 삼산화텅스텐(WO3) 1mol%(혼합몰비, Ni+Co+Mn : W = 0.99mol:0.01mol)를 볼밀을 이용하여 상온에서 100rpm에서 1시간 동안 1차로 혼합한 후, 이에서 250rpm에서 2시간 동안 2차로 혼합하여 W가 도핑된 복합금속수산화물을 제조하였다. 제조된 W가 도핑된 복합금속수산화물을 수산화나트튬(NaOH)과 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 700℃에서 24시간 소성시켜 양극활물질 분말을 얻었다.
이와 같이 제조된 양극활물질 분말에 산화알루미늄(Al2O3)(혼합몰비, [Ni+Co+Mn 0.99mol +W 0.01mol] : Al = 1mol : 0.005mol)를 첨가하여 페이스트 믹서인 Thinky를 이용해 500rpm, 3min으로 혼합하였다. 혼합이 완료된 후 오븐에서 1L/min의 산소를 투입하면서 2℃/분의 승온 속도로 가열한 후 400℃에서 5시간 열처리하여 양극활물질 분말의 표면에 Al 코팅층을 형성시켰다.
제조예 21 (W-doped, Al-coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : (Al2O3)Al0.5 FCG712_500℃)
제조예 20에서 양극활물질과 산화알루미늄(Al2O3) 혼합한 후, 열처리 온도를 400 ℃ 대신 500 ℃로 하는 것을 제외하고는 제조예 19와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 22 (W-doped, Al-coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : (Al2O3)Al0.5 FCG712_600℃)
제조예 20에서 양극활물질과 산화알루미늄(Al2O3) 혼합한 후, 열처리 온도를 400 ℃ 대신 600 ℃로 하는 것을 제외하고는 제조예 19와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
제조예 23 (W-doped, Al-coated Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 : (AlF3)Al0.5 FCG712_600℃)
제조예 20에서 양극활물질과 혼합하는 코팅물질로 산화알루미늄(Al2O3) 대신 불화알루미늄 (AlF3)을 0.5mol%를 이용하고, 열처리 온도를 400 ℃ 대신 500 ℃로 하는 것을 제외하고는 제조예 19와 동일한 방식으로 양극활물질 분말을 얻었다.
구분 1 구분 2 도핑 코팅 양극활물질 코팅층 코팅 열처리
제조예 14 FCG NCM 712 없음 없음 Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 없음 없음
제조예 15 Nb1-FCG NCM 712 Nb 1mol% 없음 Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Nb0.01]O2 없음 없음
제조예 16 Nb1-FCG NCM 712 Al0.5 Nb 1mol% Al 0.5mol%
(Al2O3)		 Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Nb0.01]O2 Al2O3 500℃
제조예 17 W1-FCG NCM 712 W 1mol% 없음 Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 없음 없음
제조예 18 (Al2O3)Al0.5 FCG712_500℃ 없음 Al 0.5mol%
(Al2O3)		 Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 Al2O3 500℃
제조예 19 (AlF3)Al0.5 FCG712_500℃ 없음 Al 0.5mol%
(AlF3)		 Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 Al2O3 500℃
제조예 20 (Al2O3)Al0.5 W1 FCG712_400℃ W 1mol% Al 0.5mol%
(Al2O3)		 Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 Al2O3 400℃
제조예 21 (Al2O3)Al0.5 W1 FCG712_500℃ W 1mol% Al 0.5mol%
(Al2O3)		 Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 Al2O3 500℃
제조예 22 (Al2O3)Al0.5 W1 FCG712_600℃ W 1mol% Al 0.5mol%
(Al2O3)		 Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 Al2O3 600℃
제조예 23 (AlF3)Al0.5 W1 FCG712_500℃ W 1mol% Al 0.5mol%
(AlF3)		 Na[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99W0.01]O2 Al2O3 500℃
2. 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 이용한 하프셀 제조
전술한 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질로 이용하여 하프셀과 풀셀로 제조하였다.
양극은 80wt%의 양극활물질, 10wt%의 전도성 탄소재(Super P) 및 10wt%의 PVdF 바인더를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 분산시킨 후, 30분간 혼합하여 양극 슬러리(slurry)를 형성하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 도포하고 롤 프레스 후 진공하에서 110℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 하프셀을 제조하는 경우에는 양극활물질의 로딩레벨(loading level)이 5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조(양극활물질이 코팅된 알루미늄 호일을 1㎠의 정사각형으로 샘플링하였을 때 양극 구성 중 양극활물질 만의 무게가 5mg인 것을 의미함)하고, 전해질은 80㎕의 1.0M LiPF6를 포함하는 EC/DEC=1/1(v/v)(EC: ethylene carbonate, DEC: diethyl carbonate)을 사용하고, 유리섬유(glass fiber) 격리막(Whatman GF/F CAT No. 1825-150)으로 이용하였다. 하프셀은 Nao를 음극으로 이용한 2032-코인형 하프셀(이하, 코인셀)로 제조하였다.
3. 양극활물질의 평가
(1) 하프셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 하프셀은 30℃에서 0.1C, 0.5C(1C는 180 mA/g)의 정전류로 4.1V로 충전 및 2.0V로 방전하여 충방전 테스트와 동일한 조건으로 100사이클을 진행하여 용량 리텐션을 확인하였다(이하, 2.0V-4.1V).
(2) 양극활물질의 미세조직 확인
실시예 및 제조예에 따른 양극활물질에 대해서 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM), X선광전자 분석법(X-ray photoelectron Spectroscopy, XPS), X선회절 분석법(X-ray diffraction, XRD), 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM), TEM-EDS (TECNAI F30, Thermo Fisher 社) 등을 이용하여 미세조직을 분석하였다.
(3) 양극활물질의 BET 비표면적 평가
BET 비표면적은 ASAP2020 (Micromeritics 社)로 측정했다. 제조된 양극활물질(시료)을 샘플튜브의 내벽에 샘플이 묻지 않도록 깔대기를 이용하여 아래쪽 둥근 부분이 1/2 정도 채워지도록 샘플을 넣었다. 시료마다 비중이 다르기 때문에 부피기준이며, 전 처리후 무게 측정을 기준으로 표면적을 환산했다. 진공의 상태로 150℃로 가열하여 전처리하고, He(g)을 주입/배출하여 Free space 측정 후, N2(g)를 주입/배출하여 Point별 흡착량을 측정했다.
하기에서는 제조예에 따른 양극활물질에 대한 미세구조, 표면특성 및 전기화학적 특성을 확인하였다.
하기 표 5는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 방전용량과 사이클 특성을 나타내었다. 도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다. 도 4는 본 발명의 제조예 4 및 5에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다. 도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 6은 본 발명의 제조예 1 및 제조예 5에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 7은 본 발명의 제조예 1, 4, 5의 양극활물질의 전기화학적 성능을 확인한 결과이다.
구분 1 구분 2 Doping 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C Cycle 0.5C Cycle Retention
제조예 1 FCG NCM 712 없음 169.6 89.80% 169.1 99.70% 160.6 94.70% 100 67.70%
제조예 2 Ca-FCG NCM 712 Ca 1mol% 169.6 90.50% 167 98.50% 158.8 93.60% 100 72.20%
제조예 3 Ti-FCG NCM 712 Ti 1mol% 169.5 90.20% 166.7 98.40% 160.7 94.80% 100 72.60%
제조예 4 W-FCG NCM 712 W 1mol% 173 91.80% 170.2 98.40% 164.1 94.80% 100 76.30%
제조예 5 Nb-FCG NCM 712 Nb 1mol% 167.9 89.30% 168.3 100.30% 163.2 97.20% 100 77.40%
표 5와 도 3 내지 도 4를 참조하면, Ca, Ti, W, Nb를 각각 1mol%를 도핑한 양극활물질인 제조예 2 내지 제조예 5는 도핑하지 않은 제조예 1와 초기 용량특성은 유사하게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 100 사이클을 수행한 후 회복용량에서는 Ca, Ti, W, Nb를 도핑한 양극활물질이, 도핑하지 않은 양극활물질에 비하여 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 도핑원소로 Ca, Ti, W, Nb를 비교할 때, Ca, Ti를 도핑한 제조예 2, 3에 비하여, W, Nb를 도핑한 제조예 4, 5가 더 향상된 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 3 및 도 4와 같이, 제조예 1은 양극활물질의 표면에 상대적으로 많은 포어를 나타냄을 볼 수 있었고, 그 다음으로는 제조예 2, 3이 유사한 양극활물질의 표면의 포어 특성을 나타냈으며, 제조예 4, 5가 양극활물질의 표면에 포어가 가장 적고 표면에 구비되는 일차입자가 보다 조밀하게 구비되어 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 전이금속의 일부, 예컨대 니켈이 중심부의 농도가 높고 표면부의 농도가 낮게 농도구배 형태를 갖는 양극활물질의 경우, Ca, Ti, W, Nb를 도핑함으로써 양극활물질의 표면부에 구비되는 일차입자를 보다 조밀한 형태로 구비되도록 모폴로지를 제어할 수 있다. 이때, 도핑하는 방법으로 나트륨화합물과 동시에 혼합하는 것이 아닌, 소성하기 전 Ca, Ti, W, Nb를 포함하는 화합물과 볼밀을 이용하여 균일하게 혼합하고, 그 후에 나트륨화합물과 혼합하여 소성한다. 따라서, 상기 도핑원소는 볼밀에 의하여 표면부에 균일하게 구비되어, 양극활물질의 표면부에 포어를 감소시켜 구조적인 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도핑원소의 종류에 따라서도 양극활물질 표면부의 포어를 감소시키는 정도가 다르게 나타남을 확인할 수 있었다. 구체적으로, W, Nb가 Ca, Ti가 표면부의 포어가 더 작게 나타났고, 사이클 특성에서도 W, Nb가 Ca, Ti보다 더 높게 유사한 경향을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도핑원소가 없는 양극활물질과 가장 적은 표면부 포어를 나타낸 양극활물질인 제조예 1 및 제조예 5를 참조하면 (도 6 참조), 제조예 5가 제조예 1에 비하여 향상된 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 제조예 5는 및 제조예 1을 비교하면, 충방전 과정에서 제조예 5의 상전이가 적게 발생함을 확인할 수 있다.
도 7은 제조예 1, 4, 5의 코인타입의 하프셀로 평가한 1사이클, 20사이클, 40사이클, 60사이클, 80사이클, 100사이클에서의 dQ/dV 플롯과 전압 프로파일을 나타낸 결과이다.
제조예 4, 5의 경우에는 사이클을 수행하는 과정에서, 전압 프로파일이 순차적으로 변화하는 것을 나타내는 반면, 제조예 1의 경우에는 1사이클 후 큰 폭으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, dQ/dV 플롯을 참조하면, 제조예 1의 경우에는 1차 사이클에서 O3 - O'3에서 크게 상변이가 발생함을 확인할 수 있고, 이에 의하여 충방전 과정에서 양극활물질의 구조 안정성을 저하시키는 것으로 판단된다. 제조예 4, 5는 도핑원소에 의하여 양극활물질의 표면부의 모폴로지를 제어하여 포어를 감소시켜, 충방전에서 발생하는 상전이가 완화되어 사이클 특성 또한 향상되는 것으로 판단된다.
표 6은 본 발명의 제조예 6 내지 9에 따른 방전용량과 사이클 특성을 나타내었다. 도 8은 본 발명의 제조예 6 내지 9의 양극활물질의 전기화학적 성능을 확인한 결과이다.
구분 1 구분 2 Doping 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C Cycle 0.5C Cycle Retention
제조예 6 W0.5-FCG NCM 70 W 0.5mol% 168.3 89.10% 167.7 99.60% 164.6 97.80% 100 67.50%
제조예 7 W1.0-FCG NCM 70 W 1mol% 171.9 92.40% 171.2 99.60% 166.5 96.90% 100 71.80%
제조예 8 W1.5-FCG NCM 70 W 1.5mol% 165.4 91.90% 165.4 100.00% 160.7 97.10% 100 71.10%
제조예 9 W3.0-FCG NCM 70 W 3mol% 136.1 108.30% 134.5 98.80% 130.9 96.10% 60 89.90%
제조예 1 내지 제조예 5에서, 양극활물질의 특성이 가장 좋은 도핑원소인 W에 대하여 0.5mol%, 1mol%, 1.5mol% 및 3mol%로 함량을 다르게 한 제조예 6 내지 제조예 9의 양극활물질의 충방전 프로파일 및 사이클 특성을 나타낸 결과이다. 사이클 특성은 0.5mol%, 1mol%, 1.5mol% 및 3mol%으로 첨가된 제조예 6 내지 제조예 9 모두 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 제조예 9와 같이, 3mol%로 W이 첨가된 양극활물질에서는 초기 용량이 낮게 나타남을 확인할 수 있었는데, 이는 W의 첨가가 증가되어 상대적으로 용량에 기여하는 전이금속의 함량이 감소되었기 때문으로 판단된다.
도 9는 본 발명의 제조예 10 내지 13에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
제조예 10 내지 제조예 13에서는, W가 1mol%로 도핑된 양극활물질을 이용하여, Al을 효과적으로 코팅하기 위하여 다양한 방법으로 Al을 포함하는 화합물을 구비시킨 결과이다. 이와 같은 방식으로 양극활물질 표면에 Al을 포함하는 화합물을 구비시킨 후, 열처리 과정을 통하여 양극활물질의 표면에 Al이 코팅될 수 있다.
도 9를 참조하면, 제조예 10과 같이 Al을 코팅하지 않은 경우, 양극활물질의 표면이 매끈한 형태로 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 제조예 11 내지 13은 제조예 10과 비교했을 때 양극활물질의 표면에 Al2O3가 잘 부착되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 11 내지 제조예 13을 비교하면, 제조예 13에서는 양극활물질의 일부가 파괴되는 등의 문제가 발생함을 확인할 수 있었다. 즉, 제조예 13과 같이 높은 rpm을 이용하는 경우에는, 양극활물질의 표면에 Al2O3가 부착은 되나, 양극활물질이 일부 파괴되므로, 제조예 11 및 제조예 12의 조건을 이용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
표 7은 본 발명의 제조예 14, 제조예 18 내지 23에 따른 방전용량과 사이클 특성을 나타내었다. 도 10은 본 발명의 제조예 15에 따른 EDS 분석결과이다. 도 11은 본 발명의 제조예 16에 따른 EDS 분석결과이다. 도 12는 발명의 제조예 21에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다. 도 13은 본 발명의 제조예 14 및 제조예 21의 양극활물질의 SEM 이미지이다. 도 14는 본 발명의 제조예 14, 제조예 18 내지 23의 양극활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
구분 1 구분 2 도핑 코팅 코팅 열처리 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C Cycle 0.5C Cycle Retention
제조예 14 FCG NCM 712 없음 없음 없음 175.4 92.90% 171.7 97.90% 165.7 94.50% 100 62.90%
제조예 18 (Al2O3)Al0.5 FCG712_500℃ 없음 Al 0.5mol%
(Al2O3)		 500℃ 179 91.50% 174.8 97.70% 165.1 92.30% 100 66.40%
제조예 19 (AlF3)Al0.5 FCG712_500℃ 없음 Al 0.5mol%
(AlF3)		 500℃ 169.6 89.80% 169.1 99.70% 160.6 94.70% 100 67.70%
제조예 20 (Al2O3)Al0.5 W1 FCG712_400℃ W 1mol% Al 0.5mol%
(Al2O3)		 400℃ 161.6 88.9% 161.7 100.1% 159.3 98.6% 100 74.8%
제조예 21 (Al2O3)Al0.5 W1 FCG712_500℃ W 1mol% Al 0.5mol%
(Al2O3)		 500℃ 165.3 94.10% 166.4 100.70% 160.3 97.00% 100 90.60%
제조예 22 (Al2O3)Al0.5 W1 FCG712_600℃ W 1mol% Al 0.5mol%
(Al2O3)		 600℃ 163 94.80% 164 100.60% 161.6 99.20% 100 73.80%
제조예 23 (AlF3)Al0.5 W1 FCG712_500℃ W 1mol% Al 0.5mol%
(AlF3)		 500℃ 159.6 93.70% 159.2 99.80% 154.7 96.90% 100 88.50%
도 10 및 도 11을 참조하면, 제조예 15 및 제조예 16에는 양극활물질에는 Nb가 도핑되어 있음을 확인할 수 있고, 제조예 16에서는 Al 코팅층을 더 포함할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 도핑과 코팅이 모두 된 제조예 21는 제조예 14에 비하여 양극활물질의 표면부의 일차입자가 조밀하게 정렬되어 구비됨을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 제조예 14의 양극활물질은 일차입자 사이에 다수의 포어가 존재하고, 또한 표면부의 일부 포어는 중심부까지 연장된 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 연장된 포어는 전해액이 양극활물질 내부로 침투할 수 있는 통로로 작용할 수 있으며, 양극활물질과 전해액과의 부반응에 의한 양극활물질의 열화를 촉진시킬 수 있다. 반면, 제조예 21과 같은 경우, 양극활물질의 표면부에 구비되는 이차입자는 조밀하게 구비되어 전해액의 침부를 방지할 수 있다. 또한, 제조예 21의 양극활물질의 표면에 구비되는 Al에 의한 코팅층은 전해액과 양극활물질의 부반응을 방지함으로써, 이차전지의 전기화학적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
표 7과 도 14를 참조하면, W을 이용한 도핑이 없는 경우인 제조예 14, 제조예 18, 및 제조예 19는 사이클 특성이 가장 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 제조예 18 및 19를 비교하면, Al 코팅을 하기 위한 물질로, 각각 Al2O3 및 AlF3를 사용하는 경우에도 유사한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, Al 코팅을 하기 위한 물질의 종류와 상관없이, 코팅만으로는 사이클 특성이 향상되는 것이 아닌 도핑이 된 양극활물질에 추가로 코팅을 하는 경우 사이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 20, 21, 22에서, W가 도핑된 양극활물질을 이용하여 Al을 포함하는 물질인 Al2O3를 동일한 방법으로 구비시킨 후, 열처리 온도를 다르게 한 결과이다. 제조예 20, 21, 22는 각각 400℃, 500℃ 및 600℃에서 수행하였는데, 이중 제조예 21이 가장 좋은 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, Al 코팅층을 형성하는 과정에서, 열처리 온도에 따라서 Al 코팅층의 물성에 영향을 미치게 되고, 이에 의하여 양극활물질의 성능이 다르게 나타남을 확인할 수 있었다.
제조예 21과 제조예 23는 W가 도핑된 양극활물질을 이용하여 열처리 온도는 동일하게 하고 Al2O3 및 AlF3를 각각 다르게 한 결과이다. 제조예 21 및 제조예 23은 유사하게 높은 사이클 특성을 나타냄을 확인하 수 있었다. 즉, Al 코팅은 W가 도핑된 양극활물질을 이용하는 경우, Al을 제공하는 코팅소스 종류와는 무관하게 양극활물질의 사이클 특성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
표 8은 본 발명의 제조예 14, 제조예 17, 제조예 21의 표면적 및 격자상수를 나타내었다. 도 15는 본 발명의 제조예 14, 제조예 17 및 제조예 21의 BET 분석을 나타낸 그래프이다. 도 16은 본 발명의 제조예 14, 제조예 17 및 제조예 21의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다
구분 1 구분 2 Surface Area a-axis (Å) c-axis (Å) Volume (Å3)
제조예 14 FCG NCM 712 0.703 m2/g 2.9398 15.8028 118.276
제조예 17 W1-FCG NCM 712 0.408 m2/g 2.9437 15.8267 118.769
제조예 21 (Al2O3)Al0.5 W1 FCG712_500℃ 0.459 m2/g 2.9444 15.82 118.773
표 8과 도 15을 참조하면, 제조예 17 및 제조예 21은 유사한 BET 비표면적을 나타내고, 상대적으로 제조예 14에 비하여 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 제조예 17 및 제조예 21은 W가 도핑되어, 양극활물질의 표면부가 조밀해지고 포어가 감소하였기 때문으로 판단된다.
도 16에서는, 제조예 14, 17 및 21의 XRD 결과로 전체로 유사한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 복수개의 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자를 포함하고,
    상기 이차입자는 층상구조를 갖고, 나트륨, 전이금속 및 제1 이종원소를 포함하고,
    상기 전이금속은 Mn, Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나 이상을 포함하고,
    상기 제1 이종원소는 W, Nb, Ta, Mo, Zr 및 Ti 중 적어도 하나 이상을 포함하고,
    결정구조는 삼방정계(trigonal system)이고, 공간군은 R-3m인 것이며,
    상기 제1 이종원소는 상기 전이금속을 포함하는 1차 예비입자를 제조한 후, 상기 1차 예비입자와 볼밀에 의하여 혼합되는 것인, 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이종원소가 구비된 1차 예비입자는 상기 나트륨을 포함하는 나트륨화합물과 소성되어 BET 비표면적이 0.7㎡/g 이하인 양극활물질로 제조되는 것인, 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 중 적어도 하나 이상은 상기 이차입자의 적어도 일부에서 상기 이차입자의 중심부에서 표면부를 향하는 방향으로 농도구배를 갖도록 구비되고, 상기 제1 이종원소는 상기 이차입자에 도핑되어 구비되는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 화학식 1로 나타나는 나트륨 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Na1+a[(M1xMn1-x)1-b(M2)b]O2
    상기 화학식 1에서, -0.35≤a≤0.35, 0<b≤0.05, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤1-x≤0.9, M1은 Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하고, M2는 W, Nb, Ta, Mo, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    b는 0.005 이상 0.05 이하의 값을 갖고,
    상기 Mn은 나트륨 이차전지용 양극활물질의 입자 전체에서 일정한 농도로 나타나고,
    상기 M1은 Ni 및 Co를 포함하되, 상기 Ni 및 Co는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 입자 중 적어도 일부에서 농도구배를 갖도록 나타나고,
    상기 Ni의 농도는 50mol% 내지 95mol%인 것을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이차입자는 제2 이종원소를 더 포함하고,
    상기 제2 이종원소는 Al, Ta, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Y, Zr, Nd, Tc, Ru, Rh, Pd, Pb, Ag, Cd, Ga, In, Sn, 및 Bi 중 어느 하나 이상을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 이종원소는 상기 이차입자에 도핑되어 구비되고,
    상기 제2 이종원소는 상기 이차입자의 표면부의 적어도 일부를 감싸도록 코팅되어 구비되는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은 Al2O3 또는 AlF3를 포함하고,
    상기 제2 이종원소를 구비시키기 전의 BET 비표면적이 0.7㎡/g 이하이고,
    상기 제2 이종원소를 구비시키기 전의 BET 비표면적에 대한 상기 제2 이종원소를 구비시킨 후의 BET 비표면적은 1.1배 내지 1.5배인 것인, 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 순차적으로 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 의하여 제조되고,
    상기 제1 단계는 상기 전이금속 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속수용액을 이용하여 공침반응에 의하여 수행되고,
    상기 제2 단계는 제1 이종원소를 포함하는 분말을 이용하여 상온에서 볼밀로 혼합하여 수행되고,
    상기 제3 단계는 볼밀이 완료된 후 Na를 포함하는 나트륨화합물과 혼합한 후 소성하여 수행되는 것인, 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 제2 이종원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하고,
    상기 제2 이종원소는 화학식 1에 기재된 원소와는 상이한 원소이며,
    상기 코팅층은 상기 제3 단계 이후에 상기 제2 이종원소를 포함하는 화합물과 첨가한 후 열처리하여 수행되고,
    상기 소성은 600℃ 내지 850℃의 온도범위에서 5시간 내지 30시간 동안 수행되고,
    상기 열처리는 400℃ 내지 700℃의 온도범위에서 3시간 내지 8시간 동안 수행되되, 상기 소성 시의 온도보다 낮은 온도에서 수행되고,
    상기 제2 이종원소는 Al, Ta, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Y, Zr, Nd, Tc, Ru, Rh, Pd, Pb, Ag, Cd, Ga, In, Sn, 및 Bi 중 어느 하나 이상을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한 나트륨이차전지에서, 상온에서 하프셀로 2.0~4.1V의 전압범위에서, 0.5C rate의 정전류로 100회 충방전 후의 용량리텐션이 70% 이상인 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하는 나트륨이차전지.
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