CN112074977A - 正极活性物质和具备该正极活性物质的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种为了具有高容量的长寿命的电池而使用的正极活性物质。本公开的正极活性物质含有选自F、Cl、N和S中的至少一种元素，以及选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素。本公开的正极活性物质具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°‑20°)/I(43°‑46°)。积分强度比I(18°‑20°)/I(43°‑46°)等于积分强度I(18°‑20°)相对于积分强度I(43°‑46°)之比。其中，积分强度I(A°‑B°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在A°以上且B°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的积分强度。

Description

正极活性物质和具备该正极活性物质的电池
技术领域
本公开涉及正极活性物质和具备该正极活性物质的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种必须包含Li、Ni、Co和Mn的含锂复合氧化物。专利文献1公开的锂复合氧化物具有空间群R-3m的空间群，并且具有1.4208～1.4228纳米的c轴晶格常数。该锂复合氧化物具有a轴晶格常数和c轴晶格常数满足(3a+5.615)≤c≤(3a+5.655)的关系的晶体结构。另外，锂复合氧化物中，X射线衍射图的(003)的峰相对于(104)的峰的积分强度比(I003/I104)为1.21～1.39。
专利文献2公开了一种尖晶石型锂锰氧化物，其特征在于，化学组成由通式Li1+ xMyMn2-x-yO4表示，最大粒径D100为15μm以下，(400)面的由X射线衍射得到的半值宽度为0.30以下，并且(400)面的峰强度I400相对于(111)面的峰强度I111之比I400/I111为0.33以上。专利文献1中，M是选自Al、Co、Ni、Mg、Zr和Ti中的至少一种金属元素，x的值为0以上且0.33以下，并且y的值为0以上且0.2以下。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2016-26981号公报
专利文献2：日本特开2013-156163号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种为了具有高容量的长寿命的电池而使用的正极活性物质。
用于解决课题的手段
本公开的正极活性物质，包含锂复合氧化物，
其中，
所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N和S中的至少一种元素，以及选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，并且
满足以下式(I)，
0.05≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90 (I)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)之比，
积分强度I(43°-46°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第1峰的积分强度，并且
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第2峰的积分强度。
发明的效果
本公开提供一种用于实现高容量的长寿命的电池的正极活性物质。本公开提供具备含有该正极活性物质的正极、负极和电解质的电池。该电池具有高容量和长寿命。
附图说明
图1示出实施方式2中的10的截面图。
图2是表示实施例1和比较例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图的图表。
图3是表示实施例1和比较例1的电池反复进行充放电时的容量维持率变化的图表。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1的正极活性物质，包含锂复合氧化物，
其中，
所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N和S中的至少一种元素，以及选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，并且
满足以下式(I)，
0.05≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90 (I)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)之比，
积分强度I(43°-46°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第1峰的积分强度，并且
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第2峰的积分强度。
实施方式1的正极活性物质，用于使电池的容量和寿命提高。本说明书中使用的词语“长寿命的电池”是指即使反复进行充放电循环后也具有高的放电容量维持率的电池。
具备实施方式1的正极活性物质的锂离子电池，具有3.4V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。该锂离子电池大致具有260mAh/g以上的容量。该锂离子电池大致具有3500Wh/L以上的能量密度。该锂离子电池可以具有4000Wh/L以上的能量密度。本说明书中使用的词语“电池的能量密度”由初次放电容量(单位：mAh/g)、平均工作电压(单位：伏)、以及活性物质的真密度(单位：g/cm3)的乘积表示。即、具有高能量密度的电池是指具有高容量、以高电位工作、并且包含重的活性物质的电池。
除了后述的锂复合氧化物(B)和锂复合氧化物(C)以外，实施方式1的锂复合氧化物包含选自F、Cl、N和S中的至少一种元素。通过该至少一种元素，锂复合氧化物的晶体结构稳定化。可以由电化学惰性的阴离子置换锂复合氧化物的氧原子的一部分。换言之，可以由选自F、Cl、N和S中的至少一种阴离子置换氧原子的一部分。通过该置换，晶体结构稳定化。其结果，电池的放电容量或工作电压提高，能量密度提高。通过由具有大的离子半径的阴离子置换氧的一部分，晶格变宽，Li的扩散性提高。即使在阳离子混合较多的情况(例如积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下的情况)下，晶体结构也稳定化。其结果，能够使更多的Li插入和脱离，能够进一步提高电池的容量。
实施方式1的锂复合氧化物中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下。积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)是可用作锂复合氧化物中的阳离子混合的指标的参数。本公开中的“阳离子混合”是指在锂复合氧化物的晶体结构中，锂离子和过渡金属的阳离子相互置换的状态。如果阳离子混合变少，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变大。如果阳离子混合变多，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变小。
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此实施方式1的锂复合氧化物中，在锂离子和过渡金属的阳离子之间充分发生了阳离子混合。因此，认为实施方式1的锂复合氧化物中，锂的三维扩散路径增大。其结果，能够使更多的Li插入和脱离。所以，实施方式1的锂复合氧化物与以往规则排列型的(即、阳离子混合量少的)锂复合氧化物相比，更适合得到高容量的电池。
为了进一步提高电池的容量，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.11以上且0.85以下。
为了进一步提高电池的容量，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.44以上且0.85以下。
为了进一步提高电池的容量，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.44以上且0.70以下。
为了进一步提高电池的容量，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.50以上且0.79以下。
X射线衍射峰的积分强度，例如可以使用XRD装置附带的软件(例如株式会社リガク公司制，粉末X射线衍射装置附带的商品名PDXL的软件)计算。该情况下，X射线衍射峰的积分强度例如可通过根据X射线衍射峰的高度和半值宽度计算出面积而得到。
通常，在使用CuKα射线得到的XRD图中，属于空间群C2/m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°的范围内存在的最大峰反映(001)面。在衍射角2θ为43°以上且46°的范围内存在的最大峰反映(114)面。
通常，在使用CuKα射线得到的XRD图中，属于空间群R-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围内存在的最大峰反映(003)面。在衍射角2θ为43°以上且46°的范围内存在的最大峰反映(104)面。
通常，在使用CuKα射线得到的XRD图中，属于空间群Fm-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°的范围内不存在衍射峰。在衍射角2θ为43°以上且46°的范围内存在的最大峰反映(200)面。
通常，在使用CuKα射线得到的XRD图中，属于空间群Fd-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围内存在的最大峰反映(111)面。在衍射角2θ为43°以上且46°的范围内存在的最大峰反映(400)面。
实施方式1的锂复合氧化物包含选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素。例如，包含组成式中锂的量多的锂复合氧化物的Li过剩正极材料中，不仅晶体结构中所含的过渡金属参与电荷补偿，氧也参与电荷补偿，从而提高电池的容量。但是，已报告了在氧参与电荷补偿的情况下，在充放电过程中一部分氧气化脱离而导致性能劣化。实施方式1的锂复合氧化物中，由选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种重元素置换过渡金属的一部分。该重元素和氧之间的共价键性提高，能够抑制充放电过程中的氧的脱离。因此认为实施方式1的正极活性物质，即使在反复充放电后也具有高的放电容量维持率。
为了进一步提高反复充放电后的放电容量维持率，实施方式1的锂复合氧化物可以包含选自Bi、La和Ce中的至少一种元素。
实施方式1的锂复合氧化物可以包含Bi。
通过在锂复合氧化物的过渡金属的部分配置具有大的原子序号的Bi，Bi对于氧的结合性变得强固。其结果，在充放电过程中气化的氧的量进一步减少。因此，能够更进一步抑制充放电时的氧的脱离，从而使晶体结构稳定化。由于Bi是重元素，所以正极活性物质的每单位体积的能量密度也提高。因此，在锂复合氧化物包含Bi的情况下，反复充放电后的放电容量维持率进一步提高。
实施方式1的锂复合氧化物可以包含F。
由于氟原子的电负性高，因此通过用氟原子置换氧的一部分，阳离子与阴离子的相互作用变大，放电容量或工作电压提高。根据同样的理由，与不含F的情况相比，通过F的固溶使电子局部化。因此，充电时的氧脱离得到抑制，晶体结构稳定。在阳离子混合量较多的情况(例如积分强度比为0.05以上且0.90以下的情况)下，晶体结构也稳定化。所以能够使更多的Li插入和脱离。通过这些效果综合发挥作用，电池的容量进一步提高。
实施方式1中，锂复合氧化物不仅包含锂原子，也包含除了锂原子以外的原子。除了锂原子以外的原子的例子有Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P或Al。锂复合氧化物可以包含一种除了锂原子以外的原子。此外，锂复合氧化物也可以包含两种以上除了锂原子以外的原子。
为了进一步提高电池的容量，锂复合氧化物可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Ti、Cr、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种元素。
为了进一步提高电池的容量，在实施方式1中，锂复合氧化物可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn中的至少一种3d过渡金属元素。
实施方式1中，锂复合氧化物可以包含Mn。
Mn和氧的混合轨道容易形成，因此充电时的氧脱离得到抑制。所以晶体结构稳定化，电池的容量进一步提高。
为了进一步提高电池的容量，在实施方式1中，锂复合氧化物可以包含选自Mn、Co和Ni中的至少一种元素。
这样的锂复合氧化物中，使用容易与氧形成混合轨道的过渡金属，因此充电时的氧脱离得到抑制。所以晶体结构稳定化，能够使电池的容量和能量密度提高。
实施方式1的锂复合氧化物，可以不仅包含Mn，也包含选自Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si和P中的至少一种元素。
在包含该至少一种元素的情况下，与仅使用Mn作为除了Li以外的阳离子元素的情况相比，充电时的氧脱离得到更有效的抑制。因此，晶体结构稳定化，能够使电池的容量和能量密度进一步提高。
实施方式1的锂复合氧化物，可以不仅包含Mn，还包含Co和Ni。
Mn容易形成与氧的混合轨道。Co使晶体结构稳定化。Ni促进Li的脱离。通过这三个效果能够使晶体结构进一步稳定化，并提高电池的容量。
接着，对实施方式1的锂复合氧化物的化学组成的一例进行说明。
实施方式1的锂复合氧化物，可以具有由以下组成式(I)表示的平均组成。
Lix(AzMe1-z)yOαQβ···(1)
其中，
A是选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，
Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种元素，
Q是选自F、Cl、N、S中的至少一种元素，并且
满足以下5个式子。
0.5≤x≤1.5、
0.5≤y≤1.0、
0＜z≤0.3、
1≤α＜2、和
0＜β≤1。
上述锂复合氧化物使电池的容量提高。
Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn中的至少一种元素(即、至少一种3d过渡金属元素)。
锂复合氧化物的“平均组成”是指不考虑锂复合氧化物的各相的组成的差异而对锂复合氧化物的元素进行分析得到的组成。典型地，是指使用与锂复合氧化物的一次粒子的尺寸大致相同或比其更大的试料进行元素分析而得到的组成。第1相和第2相可以具有彼此相同的化学组成。或者，第1相和第2相也可以具有彼此不同的组成。
上述平均组成可以通过电感耦合等离子体发射光谱法、惰性气体熔融红外线吸收法、离子色谱法、或这些分析方法的组合来确定。
在A由化学式A’z1A”z2表示的情况下，满足“z＝z1+z2”。例如，在A为Bi0.05La0.05的情况下，z＝0.05+0.05＝0.1。在Me和Q分别独立地由2种以上元素构成的情况下，也可以与A的情况同样地计算。
在x的值为1.05以上的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在x的值为1.5以下的情况下，通过Me的氧化还原反应，插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化，容量提高。
在y的值为0.5以上的情况下，通过Me的氧化还原反应，插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为1.0以下的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多，容量提高。
在z的值为0.005以上的情况下，充放电过程中的氧的脱离进一步得到抑制，反复充放电后的放电容量维持率进一步提高。
在z的值为0.2以下的情况下，通过Me的氧化还原反应，插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化，容量提高。
在α的值为1以上的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。因此容量提高。
在α的值小于2.0的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此容量提高。
在β的值大于0的情况下，通过Q的电化学惰性影响，即使在Li脱离后，晶体结构也能维持稳定。其结果，容量提高。
在β的值为1以下的情况下，能够防止Q的电化学惰性影响变大，因此电子传导性提高。所以容量提高。
为了使电池的容量和寿命进一步提高，可以满足以下4个式子。
1.05≤x≤1.4、
0.6≤y≤0.95、
1.2≤α＜2、和
0＜β≤0.8。
为了使电池的容量和寿命进一步提高，可以满足以下2个条件。
1.33≤α＜2、和
0＜β≤0.67。
为了使电池的容量和寿命进一步提高，可以满足以下4个条件。
1.15≤x≤1.3、
0.7≤y≤0.85、
1.8≤α≤1.95、和
0.05≤β≤0.2。
z的值可以为0.2以下，也可以为0.15以下，或者可以为0.125以下。z的值可以为0.005以上，也可以为0.01以上，或者可以为0.0125以上。
为了进一步提高电池的容量，Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Ti、Cr、Na、Mg、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种元素。
Me可以包含Mn。即、Me可以是Mn。
或者，Me可以不仅包含Mn，也包含选自Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种元素。
如已说明的那样，Mn容易与氧形成混合轨道，因此充电时的氧脱离得到抑制。在阳离子混合量较多的情况(例如积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下的情况)下，也能够使晶体结构稳定化，并进一步提高电池的容量。
Me可以不仅包含Mn，也包含Co和Ni。
Mn容易形成与氧的混合轨道。Co使晶体结构稳定化。Ni促进Li的脱离。通过这三个效果，晶体结构进一步稳定化，电池的容量进一步提高。
实施方式1的锂复合氧化物中，Li的一部分可以由Na或K之类的碱金属置换。
实施方式1的正极活性物质，可以包含上述锂复合氧化物作为主成分。换言之，实施方式1的正极活性物质可以包含相对于正极活性物质整体的质量比为50％以上的上述锂复合氧化物。这样的正极活性物质使电池的容量进一步提高。
为了进一步提高电池的容量，该质量比可以为70％以上。
为了进一步提高电池的容量，该质量比也可以为90％以上。
实施方式1的正极活性物质，可以不仅包含上述锂复合氧化物，也包含不可避免的杂质。
实施方式1的正极活性物质，作为未反应物质，可以包含其起始物质。实施方式1的正极活性物质可以包含在锂复合氧化物的合成时产生的副生成物。实施方式1的正极活性物质可以包含通过锂复合氧化物的分解而产生的分解生成物。
实施方式1的正极活性物质，除了不可避免的杂质以外，可以仅包含上述锂复合氧化物。
仅包含锂复合氧化物的正极活性物质使电池的容量进一步提高。
接着，对实施方式1的锂复合氧化物的晶体结构进行说明。另外，对于实施方式1的锂复合氧化物的特性(例如积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)和锂复合氧化物之间的关系)也进行更详细的说明。
对于实施方式1的锂复合氧化物的晶体结构没有限定。为了进一步提高电池的容量，例如实施方式1的锂复合氧化物可具有属于层状结构或尖晶石结构的晶体结构。
实施方式1的锂复合氧化物可以具有层状结构。在实施方式1的锂复合氧化物具有层状结构的情况下，属于层状结构的晶体结构可以是属于选自空间群C2/m和空间群R-3m中的至少一种空间群的晶体结构。
属于层状结构的晶体结构，可以是六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。该情况下，Li的扩散性进一步提高，电池的容量进一步提高。
实施方式1的锂复合氧化物也可以具有尖晶石结构。在实施方式1的锂复合氧化物具有尖晶石结构的情况下，该锂复合氧化物的晶体结构例如属于空间群Fd-3m。
为了进一步提高电池的容量，实施方式1的锂复合氧化物可以是包含第一相和第二相的多相混合物，所述第一相具有属于空间群Fm-3m的晶体结构，所述第二相具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群(例如属于选自空间群Fd-3m、空间群R-3m和空间群C2/m中的至少一种空间群的晶体结构)的晶体结构。
实施方式1的锂复合氧化物的例子有以下项目(A)～(C)这三个锂复合氧化物。
(A)具有层状结构(即、属于选自空间群C2/m和空间群R-3m中的至少一种空间群的晶体结构)的锂复合氧化物，
(B)具有尖晶石结构(即、属于空间群Fd-3m的晶体结构)的锂复合氧化物，或
(C)由包含第一相和第二相的多相混合物形成的锂复合氧化物，所述第一相具有属于空间群Fm-3m的晶体结构，所述第二相具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群(例如属于选自空间群Fd-3m、空间群R-3m和空间群C2/m中的至少一种空间群的晶体结构)的晶体结构。
以下，将上述(A)、(B)和(C)的锂复合氧化物分别记为“锂复合氧化物(A)”、“锂复合氧化物(B)”和“锂复合氧化物(C)”。以下，不区分(A)～(C)的“锂复合氧化物”的说明，不限定晶体结构，适用于实施方式1中的所有锂复合氧化物。
实施方式1的锂复合氧化物的空间群，除了采用X射线衍射测定以外，也可以通过采用公知方法观察电子束衍射图来确定，所述公知方法利用了使用透过型电子显微镜(以下称为“TEM”)进行的电子束衍射测定。
＜锂复合氧化物(A)＞
锂复合氧化物(A)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下。
锂复合氧化物(A)中，如果积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05，则过渡金属层中的Li的占有率变得过高，在热力学方面晶体结构变得不稳定。其结果，伴随充电时的Li脱离，晶体结构崩溃，容量变得不充分。
锂复合氧化物(A)中，在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90的情况下，通过阳离子混合的抑制，过渡金属层中的Li的占有率变低，Li的三维扩散路径减少。其结果，Li的扩散性降低，容量变得不充分。
像这样，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此认为在锂复合氧化物(A)中，在锂离子和过渡金属的阳离子之间充分发生了阳离子混合。其结果，认为在锂复合氧化物(A)中，Li的三维扩散路径增大，所以能够使更多的Li插入和脱离。
由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此在锂复合氧化物(A)中，不仅Li层内的Li的扩散性高，在过渡金属层内Li的扩散性也提高。另外，在Li层和过渡金属层之间的Li的扩散性也提高。其结果，锂复合氧化物(A)与以往规则排列型的锂复合氧化物(即、阳离子混合量少的锂复合氧化物)相比，更适合得到高容量的电池。
专利文献1公开了一种包含锂复合氧化物的正极活性物质，所述锂复合氧化物具有作为层状结构的属于空间群R-3m的晶体结构，并且在锂离子和过渡金属的阳离子之间没有充分发生阳离子混合。现有技术中，像专利文献1所公开的这样，认为在锂复合氧化物中阳离子混合应该得到抑制。
该锂复合氧化物(A)包含选自F、Cl、N和S中的至少一种元素。积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此能够使电池的容量进一步提高。
锂复合氧化物(A)可以是
具有属于空间群C2/m的晶体结构的单相的锂复合氧化物(A1)、具有属于空间群R-3m的晶体结构的单相的锂复合氧化物(A2)、或
包含具有属于空间群C2/m的晶体结构的相(即C2/m相)和具有属于空间群R-3m的晶体结构的相(即R-3m相)的多相混合物的锂复合氧化物(A3)。
(锂复合氧化物(A1))
以下，对锂复合氧化物(A1)进行说明。锂复合氧化物(A1)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此认为与过渡金属层相当的“2b位点和4g位点的合计”中的Li的占有率例如为25摩尔％以上且小于50摩尔％。其结果，不仅Li层内的Li的扩散性高，在过渡金属层内Li的扩散性也提高。另外，在Li层和过渡金属层之间的Li的扩散性也提高。因此，锂复合氧化物(A)与以往规则排列型的锂复合氧化物(即、阳离子混合量少的锂复合氧化物)相比，更适合得到高容量的电池。
锂复合氧化物(A1)具有属于空间群C2/m的晶体结构，并且具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)，因此即使在取出了较多Li时，形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的三维网络。其结果，能够稳定维持晶体结构。所以，包含锂复合氧化物(A1)的正极活性物质适合得到高容量的电池。另外，根据同样的理由，认为其也适合得到循环特性优异的电池。
属于空间群C2/m的晶体结构中，与属于空间群R-3m的层状结构相比，在取出较多Li时，容易维持层状结构。其结果，认为属于空间群C2/m的晶体结构难以崩溃。
为了进一步提高电池的容量，锂复合氧化物(A1)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.11以上且0.85以下。
为了进一步提高电池的容量，锂复合氧化物(A1)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.44以上且0.85以下。
为了进一步提高电池的容量，锂复合氧化物(A1)中，可以满足以下4个式子。
1.05≤x≤1.4、
0.6≤y≤0.95、
1.33≤α＜2、和
0＜β≤0.67。
在x的值为1.05以上的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在x的值为1.4以下的情况下，通过Me的氧化还原反应使插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为0.6以上的情况下，通过Me的氧化还原反应使插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为0.95以下的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在α的值为1.33以上的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。因此容量提高。
在α的值小于2.0的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此容量提高。
在β的值大于0的情况下，由于Q的电化学惰性影响，即使在Li脱离后，晶体结构也能维持稳定。因此容量提高。
在β的值为0.67以下的情况下，能够防止Q的电化学惰性影响变大，因此电子传导性提高。所以容量提高。
为了进一步提高电池的容量，锂复合氧化物(A1)中，可以满足以下4个式子。
1.15≤x≤1.3、
0.7≤y≤0.85、
1.8≤α≤1.95、和
0.05≤β≤0.2。
Li相对于(A+Me)的摩尔比由式子(x/y)表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(x/y)可以为1.3以上且1.9以下。
在摩尔比(x/y)大于1的情况下，例如与由组成式LiMnO2表示的以往的正极活性物质中的Li原子数的比相比，实施方式1的正极活性物质所含的锂复合氧化物中的Li原子数的比更高。因此，能够使更多的Li插入和脱离。
在摩尔比(x/y)为1.3以上的情况下，可利用的Li量多，因此适当形成Li的扩散路径。所以，在摩尔比(x/y)为1.3以上的情况下，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(x/y)为1.9以下的情况下，能够防止可利用的Me的氧化还原反应变少。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。充电时的Li脱离时的晶体结构的不稳定化造成的放电时的Li插入效率的降低得到抑制。因此，电池的容量进一步提高。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(x/y)可以为1.3以上且1.7以下。
O相对于Q的摩尔比由式子(α/β)表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(α/β)可以为9以上且39以下。
在摩尔比(α/β)为9以上的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。另外，能够减小电化学惰性的Q的影响，因此电子传导性提高。所以电池的容量进一步提高。
在摩尔比(α/β)为39以下的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩。由此，在Li脱离时晶体结构稳定化。另外，通过发挥电化学惰性的Q的影响，即使在Li脱离使晶体结构也稳定化。因此，能够实现更高容量的电池。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(α/β)可以为9以上且19以下。
如上所述，锂复合氧化物可以具有由组成式Lix(AzMe1-z)yOαQβ表示的平均组成。因此，锂复合氧化物由阳离子部分和阴离子部分构成。阳离子部分由Li、A和Me构成。阴离子部分由O和Q构成。由Li、A和Me构成的阳离子部分相对于由O和Q构成的阴离子部分的摩尔比由式子((x+y)/(α+β))表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.75以上且1.2以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为0.75以上的情况下，能够防止在锂复合氧化物的合成时生成许多杂质，从而电池的容量进一步提高。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.2以下的情况下，锂复合氧化物的阴离子部分的缺损量减少，因此即使由于充电使锂从锂复合氧化物脱离后，晶体结构也维持稳定。
为了使电池的容量和循环特性进一步提高，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.75以上且1.0以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.0以下的情况下，晶体结构内发生阳离子的缺损，Li扩散路径增加。其结果，电池的容量提高。在初期状态下阳离子的缺损随机排列，因此即使在Li脱离时晶体结构也不会不稳定化。其结果，可得到循环特性优异、寿命长的电池。
锂复合氧化物(A1)中，Mn相对于Me的摩尔比可以为60％以上。换言之，Mn相对于包含Mn在内的Me整体的摩尔比(即、Mn/Me的摩尔比)可以为0.6以上且1.0以下。
在该摩尔比为0.6以上且1.0以下的情况下，充分包含容易与氧形成混合轨道的Mn，因此充电时的氧脱离进一步得到抑制。其结果，晶体结构稳定化，电池的容量提高。
Me可以不仅包含Mn，也包含Co和Ni。
Mn容易形成与氧的混合轨道。Co使晶体结构稳定化。Ni促进Li的脱离。通过这三个效果，晶体结构进一步稳定化，能够提高电池的容量。
Me可以包含相对于Mn的摩尔比为20％以下的选自B、Si、P和Al中的至少一种元素。
B、Si、P和Al具有高的共价键性，因此锂复合氧化物的晶体结构稳定化。其结果，循环特性提高，能够进一步延长电池的寿命。
(锂复合氧化物(A2))
以下，对锂复合氧化物(A2)进行说明。为了提高电池的容量和能量密度，锂复合氧化物(A2)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.62以上且0.90以下。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90的情况下，阳离子混合得到抑制，由此使锂的三维扩散路径减少。其结果，锂的扩散被阻碍，容量和能量密度减少。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.62的情况下，晶体结构变得不稳定。其结果，由于充电时的Li脱离导致晶体结构崩溃，容量和能量密度减少。
锂复合氧化物(A2)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.62以上且0.90以下，因此认为在锂离子和过渡金属的阳离子之间充分发生了阳离子混合。其结果，认为锂的三维扩散路径增大。所以，实施方式1的锂复合氧化物中，与以往的正极活性物质相比，能够使更多的Li插入和脱离。
锂复合氧化物(A2)中，具有属于空间群R-3m的晶体结构，并且积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.62以上且0.90以下，因此即使在取出较多Li时，也会形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的三维网络。其结果，能够稳定维持晶体结构。所以，包含锂复合氧化物(A2)的正极活性物质适合得到高容量的电池。另外，根据同样的理由，认为也适合得到循环特性优异的电池。
为了提高电池的能量密度，锂复合氧化物(A2)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.67以上且0.85以下。
为了提高电池的能量密度，锂复合氧化物(A2)中，α的值可以为1.67以上且1.95以下。
为了提高电池的能量密度，锂复合氧化物(A2)中，β的值可以为0.05以上且0.33以下。
为了提高电池的能量密度，锂复合氧化物(A2)中，摩尔比(x/y)可以为0.5以上且3.0以下。
在摩尔比(x/y)为0.5以上的情况下，由于可利用的Li量多，因此适当形成Li的扩散路径。其结果，电池的能量密度进一步提高。在摩尔比(x/y)为3.0以下的情况下，能够防止可利用的Me的氧化还原反应减少。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。充电时的Li脱离时的晶体结构的不稳定化化造成的放电时的Li插入效率的降低得到抑制。因此，电池的能量密度进一步提高。
锂复合氧化物(A2)中，摩尔比(x/y)可以为1.5以上且2.0以下。
在摩尔比(x/y)为1.5以上且2.0以下的情况下，与以往的正极活性物质(例如、LiMnO2)相比，Li所在的位点的Li原子数的比例高。其结果，能够使更多的Li插入和脱离，能够提高电池的能量密度。
为了提高电池的能量密度，锂复合氧化物(A2)中，摩尔比(α/β)可以为5以上且39以下。
在摩尔比(α/β)为5以上的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。另外，能够减小电化学惰性的Q的影响，因此电子传导性提高。所以电池的容量进一步提高。在摩尔比(α/β)为39以下的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩。由此，在Li脱离时晶体结构稳定化。另外，通过发挥电化学惰性的Q的影响，在Li脱离时晶体结构稳定化。其结果，电池的容量进一步提高。
为了提高电池的能量密度，锂复合氧化物(A2)中，摩尔比(α/β)可以为9以上且19以下。
为了提高电池的能量密度，锂复合氧化物(A2)中，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.75以上且1.15以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为0.75以上的情况下，能够防止在锂复合氧化物的合成时生成较多杂质，使电池的容量进一步提高。在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.15以下的情况下，锂复合氧化物的阴离子部分的缺损量变少，因此即使在由于充电使锂从锂复合氧化物脱离后，晶体结构也能稳定维持。
锂复合氧化物(A2)中，Mn相对于Me的摩尔比可以为40％以上。换言之，Mn相对于包含Mn在内的Me整体的摩尔比可以为0.4以上且1.0以下。
在该摩尔比为0.4以上且1.0以下的情况下，充分包含容易与氧形成混合轨道的Mn，因此充电时的氧脱离进一步得到抑制。其结果，晶体结构稳定化，电池的能量密度提高。
(锂复合氧化物(A3))
以下，对锂复合氧化物(A3)进行说明。锂复合氧化物(A3)包含具有属于空间群C2/m的晶体结构的C2/m相和具有属于空间群R-3m的晶体结构的R-3m相。
属于空间群C2/m的晶体结构，具有Li层与过渡金属层交替层叠的结构。过渡金属层可以不仅含有过渡金属，还含有Li。因此，属于空间群C2/m的晶体结构中，与以往通常使用的材料LiCoO2相比，更多的Li被吸藏于该晶体结构的内部。
但是，在过渡金属层仅由属于空间群C2/m的晶体结构形成的情况下，过渡金属层中的Li的移动障壁高(即、Li的扩散性低)，因此认为在快速充电时容量会降低。
另一方面，属于空间群R-3m的晶体结构，在二维具有Li的扩散路径。因此，属于空间群R-3m的晶体结构具有Li的高扩散性。
锂复合氧化物(A3)包含属于空间群C2/m的晶体结构和属于空间群R-3m的晶体结构这两者，因此能够实现高容量的电池。该电池适合于快速充电。
锂复合氧化物(A3)中，由C2/m相构成的多个区域与由R-3m相构成的多个区域可以三维随机排列。
三维随机排列使Li的三维扩散路径扩大，因此能够使更多的锂插入和脱离。其结果，电池的容量提高。
如上所述，关于锂复合氧化物是否为多相混合物，可以采用上述的X射线衍射测定法和电子束衍射测定法来判定。具体而言，如果采用X射线衍射测定法和电子束衍射测定法取得的锂复合氧化物的图谱中包含显示多个相的特征的峰，则判定为该锂复合氧化物是多相混合物。
锂复合氧化物(A3)中，可以满足以下式(II)。
0.05≤积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)≤0.26 (II)
其中，
积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)是积分强度I(20°-23°)相对于积分强度I(18°-20°)之比，
积分强度I(20°-23°)是在锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在20°以上且23°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第3峰的积分强度。
积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)是可用作锂复合氧化物(A3)中的C2/m相和R-3m相的存在比的指标的参数。如果C2/m相的存在比变大，则积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)变大。如果R-3m相的存在比变大，则积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)变小。
在积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.05以上的情况下，认为C2/m相的存在比变大，因此充放电时的Li的插入量和脱离量增加。其结果，认为能够进一步提高电池的容量。
在积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.26以下的情况下，认为R-3m相的存在比变大，因此Li的扩散性提高。其结果，认为能够进一步提高电池的容量。
像这样，认为在锂复合氧化物(A3)中积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.05以上且0.26以下的情况下，能够使大量的Li插入和脱离，并且Li的扩散性高。其结果，认为使用锂复合氧化物(A3)可得到具有高容量的电池。
＜锂复合氧化物(B)＞
以下，对锂复合氧化物(B)进行说明。锂复合氧化物(B)具有尖晶石结构，即属于空间群Fd-3m的晶体结构。积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此认为在锂复合氧化物(B)中，阳离子混合量也较多。所以，认为在与Li层和过渡金属层中所含的阳离子位点相当的“8a位点、16d位点和16c位点”的全部之中，在锂离子和过渡金属的阳离子之间发生了阳离子混合。只要积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，则不限定8a位点、16d位点和16c位点的Li的占有率。
锂复合氧化物(B)中，通过上述的阳离子混合，不仅Li层内的Li的扩散性高，在过渡金属层内Li的扩散性也提高。另外，Li层和过渡金属层之间的Li的扩散性也提高。换言之，在阳离子位点全体中，Li能够有效扩散。因此，实施方式1的锂复合氧化物(B)与以往规则排列型的(即、阳离子混合少的)锂复合氧化物相比，更适合构成高容量的电池。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05的情况下，过渡金属层中的Li的占有率变得过高，在热力学方面晶体结构变得不稳定。因此，伴随充电时的Li脱离，晶体结构崩溃，容量变得不充分。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90的情况下，阳离子混合得到抑制，由此过渡金属层中的Li的占有率变低，Li的三维扩散路径减少。其结果，Li的扩散性降低，容量变得不充分。
由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此认为在锂复合氧化物(B)中，在锂离子和过渡金属的阳离子之间充分发生了阳离子混合。其结果，认为在锂复合氧化物(B)中，锂的三维扩散路径增大，能够使更多的Li插入和脱离。
锂复合氧化物(B)具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，并且具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)，因此即使在取出较多Li时，也会形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的三维网络。其结果，能够稳定维持晶体结构。所以，认为包含锂复合氧化物(B)的正极活性物质中，能够使更多的Li插入和脱离。即、包含锂复合氧化物(B)的正极活性物质适合得到具有高容量的电池。另外，根据同样的理由，认为包含锂复合氧化物(B)的正极活性物质，也适合得到循环特性优异的电池。
属于空间群Fd-3m的晶体结构中，与属于空间群R-3m的层状结构相比，在取出较多Li时，层状结构容易维持，晶体结构难以崩溃。
专利文献2公开了一种包含锂复合氧化物的正极材料，所述锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，并且在锂离子和过渡金属的阳离子之间没有充分发生阳离子混合。专利文献2中公开的锂复合氧化物，大致具有2以上且3以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。根据专利文献2，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为2以上且3以下，因此晶体结构的紊乱极小，电池的特性提高。
像专利文献2这样的现有技术，对于具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)的锂复合氧化物(B)没有任何公开和启示。
锂复合氧化物(B)具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，并且具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。其结果，能够进一步提高电池的容量。
为了进一步提高电池的容量，锂复合氧化物(B)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.05以上且0.70以下。
为了进一步提高电池的容量，锂复合氧化物(B)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)也可以为0.05以上且0.30以下。
锂复合氧化物(B)中，选自F、Cl、N和S中的至少一种元素可以是任意成分。换言之，锂复合氧化物(B)可以不含选自F、Cl、N和S中的至少一种元素。锂复合氧化物(B)可如以下这样确定。
一种锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，
所述锂复合氧化物含有选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，并且
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下。
为了进一步提高电池的容量，可以满足下述4个式子。
1.05≤x≤1.4、
0.6≤y≤0.95、
1.33≤α≤2、和
0≤β≤0.67。
在x的值为1.05以上的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在x的值为1.4以下的情况下，通过Me的氧化还原反应，插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为0.6以上的情况下，通过Me的氧化还原反应，插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为0.95以下的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在α的值为1.33以上的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。因此容量提高。
在α的值为2.0以下的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此容量提高。
在β的值为0.67以下的情况下，能够防止Q的电化学惰性影响增大，电子传导性提高。因此容量提高。
锂复合氧化物(B)中，Mn相对于Me的摩尔比可以为50％以上。即、Mn相对于包含Mn在内的Me整体的摩尔比(即、Mn/Me的摩尔比)可以为0.5以上且1.0以下。
在Mn/Me的摩尔比为0.5以上且1.0以下的情况下，充分包含容易形成与氧的混合轨道的Mn，因此充电时的氧脱离得到抑制。在阳离子混合量较多的情况(例如积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下的情况)下，晶体结构也进一步稳定化，能够进一步提高电池的容量。
Mn相对于Me的摩尔比也可以为75％以上。即、Mn相对于包含Mn在内的Me整体的摩尔比(即、Mn/Me的摩尔比)可以为0.75以上且1.0以下。
在Mn/Me的摩尔比为0.75以上且1.0以下的情况下，充分包含容易形成与氧的混合轨道的Mn，因此充电时的氧脱离得到抑制。在阳离子混合量较多的情况(例如积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下的情况)下，晶体结构也进一步稳定化，能够进一步提高电池的容量。
Me可以包含相对于Me的摩尔比为20％以下的选自B、Si、P和Al中的至少一种元素。
B、Si、P和A具有高的共价键性，因此锂复合氧化物的晶体结构稳定化。其结果，循环特性提高，能够进一步延长电池的寿命。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下的2个式子。
1.1≤x≤1.2、和
y＝0.8。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下的2个式子。
1.67≤α≤2、和
0≤β≤0.33。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下的2个式子。
1.67≤α＜2、和
0＜β≤0.33。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下的2个式子。
1.67≤α≤1.9、和
0.1≤β≤0.33。
Li相对于(A+Me)的摩尔比由式子(x/y)表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(x/y)可以为1.3以上且1.9以下。
在摩尔比(x/y)大于1的情况下，例如与由组成式LiMnO2表示的以往的正极活性物质中的Li原子数的比相比，实施方式1的正极活性物质所含的锂复合氧化物中的Li原子数的比更高。因此，能够使更多的Li插入和脱离。
在摩尔比(x/y)为1.3以上的情况下，可利用的Li量多，因此适当形成Li的扩散路径。所以，在摩尔比(x/y)为1.3以上的情况下，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(x/y)为1.9以下的情况下，能够防止可利用的Me的氧化还原反应变少。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。充电时的Li脱离时的晶体结构的不稳定化造成的放电时的Li插入效率的降低得到抑制。因此，电池的容量进一步提高。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(x/y)也可以为1.38以上且1.5以下。
O相对于Q而摩尔比由式子(α/β)表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(α/β)可以为5以上且19以下。
在摩尔比(α/β)为5以上的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。另外，能够减小电化学惰性的Q的影响，从而使电子传导性提高。因此，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(α/β)为19以下的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩。由此，在Li脱离时晶体结构稳定化。另外，通过发挥电化学惰性的Q的影响，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此，能够实现更高容量的电池。
如上所述，锂复合氧化物可以具有由组成式Lix(AzMe1-z)yOαQβ表示的平均组成。因此，锂复合氧化物由阳离子部分和阴离子部分构成。阳离子部分由Li、A和Me构成。阴离子部分由O和Q构成。由Li、A和Me构成的阳离子部分相对于由O和Q构成的阴离子部分的摩尔比由式子((x+y)/(α+β))表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.75以上且1.2以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为0.75以上的情况下，能够防止在锂复合氧化物的合成时生成许多杂质，电池的容量进一步提高。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.2以下的情况下，锂复合氧化物的阴离子部分的缺损量减少，因此即使通过充电使锂从锂复合氧化物脱离后，晶体结构也稳定维持。
为了使电池的容量和循环特性进一步提高，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.95以上且1.0以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.0以下的情况下，晶体结构内发生阳离子的缺损，Li扩散路径增加。其结果，电池的容量提高。在初期状态下阳离子的缺损随机排列，因此即使在Li脱离时晶体结构也不会不稳定化。其结果，可得到循环特性优异、寿命长的电池。
＜锂复合氧化物(C)＞
以下，对锂复合氧化物(C)进行说明。锂复合氧化物(C)是包含第一相和第二相的多相混合物，所述第一相具有属于空间群Fm-3m的晶体结构，所述第二相具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构。
属于空间群Fm-3m的晶体结构，是锂离子和过渡金属的阳离子随机排列的不规则型岩盐结构。因此，属于空间群Fm-3m的晶体结构，与以往通常的材料LiCoO2相比，能够吸藏更多的Li。另一方面，属于空间群Fm-3m的晶体结构中，Li离子仅能够通过相邻的Li离子或空穴扩散，因此Li的扩散性不高。
另一方面，属于除了空间群Fm-3m以外的空间群(例如空间群Fd-3m、空间群R-3m或空间群C2/m)的晶体结构中，由于二维存在Li扩散路径，因此Li的扩散性高。属于除了空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构中，过渡金属-阴离子八面体的网络强固，因此属于除了空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构稳定。
锂复合氧化物(C)中，由于第一相和第二相混合存在，因此电池的容量和寿命提高。
锂复合氧化物(C)中，由第一相构成的多个区域与由第二相构成的多个区域可以三维随机排列。
通过三维随机排列，Li的三维扩散路径增大，因此能够使更多的Li插入和脱离，能够进一步提高电池的容量。
锂复合氧化物(C)是多相混合物。例如由主体层和被覆该主体层的涂层构成的层结构不能相当于本公开中的多相混合物。多相混合物是指包含多个相的物质。可以在锂复合氧化物的制造时将对应这些相的多个材料混合。
关于锂复合氧化物是否为多相混合物，可以如上所述采用X射线衍射测定法和电子束衍射测定法来判定。具体而言，如果采用X射线衍射测定法和电子束衍射测定法取得的锂复合氧化物的图谱中包含显示多个相的特征的峰，则判定为该锂复合氧化物是多相混合物。
为了进一步提高电池的容量，锂复合氧化物(C)中，第二相可以具有属于选自空间群Fd-3m、空间群R-3m和空间群C2/m中的至少一种空间群的晶体结构。
为了使电池的容量进一步提高，第二相可以具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。
属于空间群Fd-3m的晶体结构(即、尖晶石结构)中，形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的三维网络。另一方面，属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构(即、层状结构)中，形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的二维网络。其结果，如果第二相具有属于空间群Fd-3m的晶体结构(即、尖晶石结构)，则在充放电时晶体结构难以不稳定化，放电容量进一步增大。
锂复合氧化物(C)中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)是可用作锂复合氧化物中的、第一相与第二相的存在比的指标的参数。如果第一相的存在比变大，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变小。如果第二相的存在比变大，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变大。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05的情况下，第二相的存在比变小，因此Li的扩散性降低。其结果，容量变得不充分。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90的情况下，第一相的存在比变小，因此充放电时的Li的插入量和脱离量降低。其结果，容量变得不充分。
像这样，锂复合氧化物(C)具有第一相和第二相，并具有0.05以上0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)0.90，因此能够使大量的Li插入和脱离，并且LI的扩散性和晶体结构的稳定性高。其结果，认为锂复合氧化物(C)适合用于得到高容量的电池。
为了使电池的容量进一步提高，锂复合氧化物(C)可以具有0.10以上且0.70以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
专利文献2公开了一种包含锂复合氧化物的正极材料，所述锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，并且在锂离子和过渡金属的阳离子之间没有充分发生阳离子混合。专利文献2中公开的锂复合氧化物大致具有2以上且3以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。根据专利文献2，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为2以上且3以下，因此晶体结构的紊乱极小，电池的特性提高。
像专利文献2这样的现有技术，对于具有第一相和第二相、并且具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)的锂复合氧化物(C)没有任何公开和启示。另外，像专利文献2这样的现有技术，对于锂复合氧化物(C)适合用于得到高容量的电池也没有任何公开和启示。
如已说明的那样，锂复合氧化物(C)包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相和具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群(例如空间群Fd-3m、空间群R-3m或空间群C2/m)的晶体结构的第二相，因此完全确定在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围内存在的最大峰所反映的空间群未必容易。根据同样的理由，完全确定在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围内存在的最大峰所反映的空间群也未必容易。所以，除了上述X射线衍射测定以外，可以进行使用透射型电子显微镜(以下称为“TEM”)的电子束衍射测定。通过采用公知方法观察电子束衍射图案，能够确定锂复合氧化物(C)具有的空间群。由此，能够确认锂复合氧化物(C)包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相和具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群(例如空间群Fd-3m、空间群R-3m或空间群C2/m)的晶体结构的第二相。
锂复合氧化物(C)中，选自F、Cl、N和S中的至少一种元素为任意成分。换言之，锂复合氧化物(C)可以不含选自F、Cl、N和S中的至少一种元素。锂复合氧化物(C)可以如以下这样确定。
一种锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物是包含第一相和第二相的多相混合物，所述第一相具有属于空间群Fm-3m的晶体结构，所述第二相具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构，
所述锂复合氧化物含有选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，并且
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下。
锂复合氧化物(C)中，可以满足以下4个式子。
1.05≤x≤1.4、
0.6≤y≤0.95、
1.33≤α≤2、和
0≤β≤0.67。
在x的值为1.05以上的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在x的值为1.4以下的情况下，通过Me的氧化还原反应，插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为0.6以上的情况下，通过Me的氧化还原反应，插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为0.95以下的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在α的值为1.2以上的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。因此容量提高。
在α的值为2.0以下的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此容量提高。
在β的值为0.67以下的情况下，能够防止Q的电化学惰性影响变大，因此电子传导性提高。所以容量提高。
锂复合氧化物(C)中，Mn相对于Me的摩尔比可以为50％以上。即、Mn相对于包含Mn在内的Me整体的摩尔比(即、Mn/Me的摩尔比)可以为0.5以上且1.0以下。
在Mn/Me的摩尔比为0.5以上且1.0以下的情况下，充分包含容易形成与氧的混合轨道的Mn，因此充电时的氧脱离得到抑制。其结果，具有第一相和第二相的晶体结构进一步稳定化，能够进一步提高电池的容量。
Mn相对于Me的摩尔比也可以为67.5％以上。即、Mn相对于包含Mn在内的Me整体的摩尔比(即、Mn/Me的摩尔比)可以为0.675以上且1.0以下。
在Mn/Me的摩尔比为0.675以上且1.0以下的情况下，充分包含容易形成与氧的混合轨道的Mn，因此充电时的氧脱离得到抑制。其结果，具有第一相和第二相的晶体结构进一步稳定化，能够进一步提高电池的容量。
Me可以包含相对于Me的摩尔比为20％以下的选自B、Si、P和Al中的至少一种元素。
B、Si、P和Al具有高的共价键性，因此锂复合氧化物的晶体结构稳定化。其结果，循环特性提高，能够进一步延长电池的寿命。
为了使电池的容量进一步提高，可以满足以下2个式子。
1.1≤x≤1.25、和
0.75≤y≤0.8。
为了使电池的容量进一步提高，可以满足以下2个式子。
1.33≤α≤1.9、和
0.1≤β≤0.67。
可以满足以下2个式子。
1.33≤α≤1.67、和
0.33≤β≤0.67。
在满足上述2个式子的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩。另外，充分发挥电化学惰性的Q的影响，即使Li脱离，晶体结构也维持稳定。其结果，能够进一步提高电池的容量。
Li相对于(A+Me)的摩尔比由式子(x/y)表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(x/y)可以为1.3以上且1.9以下。
在摩尔比(x/y)大于1的情况下，例如与由组成式LiMnO2表示的以往的正极活性物质中的Li原子数的比相比，实施方式1的正极活性物质所含的锂复合氧化物中的Li原子数的比更高。因此，能够使更多的Li插入和脱离。
在摩尔比(x/y)为1.3以上的情况下，可利用的Li量多，因此适当形成Li的扩散路径。所以在摩尔比(x/y)为1.4以上的情况下，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(x/y)为1.9以下的情况下，能够防止可利用的Me的氧化还原反应减少。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。充电时的Li脱离时的晶体结构的不稳定化导致的放电时的Li插入效率的降低得到抑制。因此，电池的容量进一步提高。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(x/y)也可以为1.38以上且1.67以下。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(x/y)也可以为1.38以上且1.5以下。
O相对于Q的摩尔比由式子(α/β)表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(α/β)可以为2以上且19以下。
在摩尔比(α/β)为2以上的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。另外，能够减小电化学惰性的Q的影响，从而使电子传导性提高。因此，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(α/β)为19以下的情况下，能够防止氧的氧化还原带来的容量变得过剩。由此，在Li脱离时晶体结构稳定化。另外，通过发挥电化学惰性的Q的影响，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此，能够实现更高容量的电池。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比(α/β)可以为2以上且5以下。
如上所述，锂复合氧化物可以具有由组成式Lix(AzMe1-z)yOαQβ表示的平均组成。因此，锂复合氧化物由阳离子部分和阴离子部分构成。阳离子部分由Li、A和Me构成。阴离子部分由O和Q构成。由Li、A和Me构成的阳离子部分相对于由O和Q构成的阴离子部分的摩尔比由式子((x+y)/(α+β))表示。
为了进一步提高电池的容量，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.75以上且1.2以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为0.75以上的情况下，能够防止在锂复合氧化物的合成时生成许多杂质，电池的容量进一步提高。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.2以下的情况下，锂复合氧化物的阴离子部分的缺损量减少，因此即使通过充电使锂从锂复合氧化物脱离后，晶体结构也稳定维持。所以电池的容量进一步提高。
为了使电池的容量和循环特性进一步提高，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.95以上且1.0以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.0以下的情况下，在晶体结构内发生阳离子的缺损，Li扩散路径增加。其结果，电池的容量提高。在初期状态下阳离子的缺损随机排列，因此即使在Li脱离时晶体结构也不会不稳定化。其结果，可得到循环特性优异、寿命长的电池。
＜锂复合氧化物的制作方法＞
以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的锂复合氧化物的制造方法的一例进行说明。
锂复合氧化物例如可采用以下方法制作。
准备包含Li的原料、包含Me的原料和包含Q的原料。
作为包含Li的原料，例如可举出Li2O或Li2O2之类的锂氧化物，LiF、Li2CO3或LiOH之类的锂盐，或者是LiMeO2或LiMe2O4之类的锂复合氧化物。
作为包含Me的原料，例如可举出Me2O3之类的金属氧化物、MeCO3或Me(NO3)2之类的金属盐、Me(OH)2或MeOOH之类的金属氢氧化物、或者是LiMeO2或LiMe2O4之类的锂复合氧化物。
例如，在Me为Mn的情况下，作为包含Mn的原料，例如可举出MnO2或Mn2O3之类的氧化锰、MnCO3或Mn(NO3)2之类的锰盐、Mn(OH)2或MnOOH之类的氢氧化锰、或者是LiMnO2或LiMn2O4之类的锂锰复合氧化物。
作为包含Q的原料，例如可举出卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物或过渡金属氮化物。
在Q为F的情况下，作为包含F的原料，例如可举出LiF或过渡金属氟化物。
作为包含A的原料，例如可举出A的氧化物(例如A2O3)、A的氢氧化物、A的水合物、A的硝酸物或A的硫化物。
例如，在A为Bi的情况下，作为包含Bi的原料，例如可举出Bi2O3、Bi2O5、Bi(OH)3、Bi2O3·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O或Bi2(SO4)3。
例如以具有组成式(I)所示的摩尔比的方式测定这些原料的重量。
像这样，能够使x、y、z、α和β的值在组成式(I)中所示的范围内变化。
接着，将原料例如采用干式法或湿式法混合，然后在行星式球磨机之类的混合装置内使其彼此进行10小时以上的机械化学反应，由此得到前体。
对前体进行热处理。像这样，得到实施方式1的锂复合氧化物。
适当设定热处理的条件以得到期望的锂复合氧化物。热处理的最佳条件会根据其它制造条件和目标组成而不同，本发明人发现例如随着热处理的温度越高或热处理所需的时间越长，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)的值变大的倾向。即、本发明人发现例如随着热处理的温度越高或热处理所需的时间越长，阳离子混合量减小的倾向。制造者可以利用该倾向作为指导来确定热处理的条件。热处理的温度和时间例如可以分别从300～800℃的范围和30分钟～8小时的范围中选择。热处理的气氛的例子有大气气氛、氧气气氛或惰性气体气氛(例如氮气气氛或氩气气氛)。
如上所述，通过调整原料、原料的混合条件和热处理条件，能够得到期望的锂复合氧化物。
所得到的锂复合氧化物具有的晶体结构的空间群，例如可以通过X射线衍射测定或电子束衍射测定来确定。
所得到的锂复合氧化物的平均组成，例如可以采用感应耦合等离子体发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱法、或这些分析方法的组合来确定。
通过使用锂过渡金属复合氧化物作为原料，能够使元素的混合能降低。由此，能够提高锂复合氧化物的纯度。
如上所述，实施方式1中，锂复合氧化物的制造方法具备：准备原料的工序(a)；通过使原料进行机械化学反应而得到锂复合氧化物的前体的工序(b)；以及通过对前体进行热处理而得到锂复合氧化物的工序(c)。
工序(a)中，可以以Li、Me、Q和A的比率成为期望的锂复合氧化物的比率的方式将原料混合而得到混合物。
作为原料使用的锂化合物，可以采用公知的方法制作。
工序(b)中，可以使用球磨机产生机械化学反应。
如上所述，实施方式1中，为了得到锂复合氧化物，可以使用行星式球磨机将原料(例如LiF、Li2O、氧化过渡金属或锂复合过渡金属)通过机械化学反应混合而得到前体，然后对所得到的前体进行热处理。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略在实施方式1中已经说明的事项。
实施方式2的电池，具备包含上述实施方式1的正极活性物质的正极、负极和电解质。
实施方式2的电池具有高容量。
实施方式2的电池中，正极可以具备正极活性物质层。正极活性物质层可以包含实施方式1的正极活性物质作为主成分。即、正极活性物质相对于正极活性物质层整体的质量比为50％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
该质量比可以为70％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
该质量比也可以为90％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
实施方式2的电池例如为锂离子二次电池、非水电解质二次电池或全固体电池。
实施方式2的电池中，负极可以含有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质。或者，负极可以含有一种材料，在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时所述锂金属在该材料上析出。
实施方式2的电池中，电解质可以是非水电解质(例如非水电解液)。
实施方式2的电池中，电解质也可以是固体电解质。
图1示出实施方式2的电池10的截面图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。
隔膜14配置在正极21与负极22之间。
正极21、负极22和隔膜14例如浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22和隔膜14形成电极组。
电极组收纳在壳体11中。
通过垫片18和封口板15将壳体11封闭。
正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如由金属材料(例如选自铝、不锈钢、镍、铁、钛、铜、钯、金和铂中的至少一种)或它们的合金制成。
有时不设置正极集电体12。该情况下，将壳体11作为正极集电体使用。
正极活性物质层13包含实施方式1中的正极活性物质。
正极活性物质层13可以根据需要包含添加剂(导电剂、离子传导助剂或粘结剂)。
负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如由金属材料(例如选自铝、不锈钢、镍、铁、钛、铜、钯、金和铂中的至少一种)或它们的合金)制成。
有时不设置负极集电体16。该情况下，使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17包含负极活性物质。
负极活性物质层17可以根据需要包含添加剂(导电剂、离子传导助剂或粘结剂)。
负极活性物质的材料的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。
金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子可举出锂金属或锂合金。
作为碳材料的例子可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状炭、人造石墨或非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，作为负极活性物质可以使用硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。硅化合物和锡化合物可以是合金或固溶体。
作为硅化合物的例子可举出SiOx(其中，0.05＜x＜1.95)。也可以使用将SiOx的一部分硅原子由其他元素置换而得到的化合物。该化合物是合金或固溶体。其他元素是选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡中的至少一种元素。
作为锡化合物的例子可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中，0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3。可以单独使用选自这些之中的一种锡化合物。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锡化合物的组合。
对于负极活性物质的形状没有限定。作为负极活性物质，可使用具有公知的形状(例如粒子状或纤维状)的负极活性物质。
对于将锂填补(即吸藏)于负极活性物质层17的方法没有限定。该方法的例子具体有(a)通过真空蒸镀法之类的气相法使锂沉积于负极活性物质层17的方法，或(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触并对两者进行加热的方法。任一种方法都通过热使锂向负极活性物质层17扩散。也可以使用使锂电化学地吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(负极)组装电池。然后，对该电池充电以使负极22吸藏锂。
正极21和负极22的粘结剂的例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。
粘结剂的其它例子有选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。也可以使用选自上述材料中的两种以上粘结剂的混合物。
正极21和负极22的导电剂的例子有石墨、炭黑、导电纤维、氟化石墨、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物或有机导电材料。
作为石墨的例子可举出天然石墨或人造石墨。
作为炭黑的例子可举出乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑。
作为金属粉末的例子可举出铝粉末。
作为导电晶须的例子可举出氧化锌晶须或钛酸钾晶须。
作为导电金属氧化物的例子可举出氧化钛。
作为有机导电材料的例子可举出亚苯基衍生物。
可以使用导电剂被覆粘结剂的表面的至少一部分。例如，粘结剂的表面可以由炭黑被覆。由此能够使电池的容量提高。
隔膜14的材料是具有大的离子透过率和充分的机械强度的材料。隔膜14的材料的例子可举出微多孔性薄膜、纺布或无纺布。具体而言，隔膜14优选由聚丙烯或聚乙烯之类的聚烯烃制成。由聚烯烃制成的隔膜14不仅具有优异的耐久性，还能够在被过度加热时发挥关机功能。隔膜14的厚度例如在10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔膜14的孔隙率例如在30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”是指在隔膜14的整体体积中所占的孔隙的体积的比例。孔隙率例如采用压汞法测定。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。
环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。
环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。
作为链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。
环状酯溶剂的例子有γ-丁内酯。
链状酯溶剂的例子有乙酸甲酯。
作为氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯或氟代碳酸二甲酯。
作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯和氟代碳酸二甲酯中的至少一种氟溶剂。
如果非水电解液中包含该至少一种氟溶剂，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使在以高电压对电池10充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
固体电解质的例子有有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。这样的化合物的例子有聚苯乙烯磺酸锂。
高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过高分子化合物具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐。其结果，能够进一步提高离子导电率。
氧化物固体电解质的例子有：
(i)LiTi2(PO4)3或其置换体之类的NASICON固体电解质，
(ii)(LaLi)TiO3之类的钙钛矿固体电解质，
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其置换体之类的LISICON固体电解质，
(iv)Li7La3Zr2O12或其置换体之类的石榴石固体电解质，
(v)Li3N或其H置换体，或者
(vi)Li3PO4或其N置换体。
硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。可以向硫化物固体电解质中添加LiX(X是F、Cl、Br或I)、MOy或LixMOy(M是P、Si、Ge、B、Al、Ga或In的任一者，并且x和y分别独立地为自然数)。
这些之中，硫化物固体电解质的成型性优异并且具有高的离子传导性。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，能够进一步提高电池的能量密度。
硫化物固体电解质之中，Li2S-P2S5具有高的电化学稳定性和高的离子传导性。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，则能够进一步提高电池的能量密度。
包含固体电解质的固体电解质层中，可以还包含上述非水电解液。
由于固体电解质层包含非水电解液，因此活性物质与固体电解质之间的锂离子的移动变得容易。其结果，能够进一步提高电池的能量密度。
固体电解质层可以包含凝胶电解质或离子液体。
凝胶电解质的例子有浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的其他例子有具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子有
(i)四烷基胺之类的脂肪族链状季铵盐的阳离子，
(ii)四烷基鏻之类的脂肪族链状季铵盐的阳离子，
(iii)吡咯烷鎓、吗啉鎓、咪唑啉鎓、四氢嘧啶鎓、哌嗪鎓或哌啶鎓之类的脂肪族环状铵，或者
(iv)吡啶鎓或咪唑鎓之类的含氮杂环芳香族阳离子。
构成离子液体的阴离子有PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。离子液体可以含有锂盐。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围。
关于实施方式2中的电池的形状，电池为硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、片型电池、纽扣型电池(即纽扣型单元)、扁平型电池或层叠型电池。
(实施例)
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
以具有1.2/0.4725/0.11375/0.11375/1.9/0.1/0.1的Li/Mn/Co/Ni/O/F/Bi摩尔比的方式，得到LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2和Bi2O3的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，由此制作前体。
以摄氏700度在大气气氛中对前体进行1小时热处理。这样得到实施例1的正极活性物质。
对实施例1的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
图2示出粉末X射线衍射测定的结果。
对实施例1的正极活性物质也进行了电子衍射测定。基于粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，分析了实施例1的正极活性物质的晶体结构。其结果，实施例1的正极活性物质，判定为属于空间群C2/m的相和属于空间群R-3m的相的混合物。
根据使用X射线衍射装置(株式会社リガク公司制)得到的粉末X射线衍射测定的结果，利用该X射线衍射装置附带的软件(商品名：PDXL)计算出X射线衍射峰的积分强度。实施例1的正极活性物质具有0.50的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
由原料的摩尔比计算出的锂复合氧化物的平均组成，如表1所示，表示为Li1.2Mn0.4725Co0.11375Ni0.11375Bi0.1O1.9F0.1。该平均组成与Li1.2(Bi0.125(Mn0.675Co0.1625Ni0.1625)0.875)0.8O1.9F0.1(即、组成式(I)中，x＝1.2、y＝0.8、z＝0.125、α＝1.9、β＝0.1)等价。
以下，该锂复合氧化物作为正极活性物质使用。
[电池的制作]
接着，将70质量份的实施例1的正极活性物质、20质量份的乙炔黑、10质量份的聚偏二氟乙烯(以下称为“PVDF”)和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)混合。由此得到正极合剂浆液。乙炔黑作为导电剂发挥作用。聚偏二氟乙烯作为粘结剂发挥作用。
在厚度为20微米的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥并压延，由此得到具备正极活性物质层的正极板。
对所得到的正极板进行冲压，得到直径为12.5mm的圆形的正极。
对厚度为300微米的锂金属箔进行冲压，得到直径为14mm的圆形的负极。
此外，将氟代碳酸亚乙酯(以下称为“FEC”)、碳酸亚乙酯(以下称为“EC”)和碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中，使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渍隔膜。隔膜是セルガード公司的产品(型号2320，厚度为25微米)。该隔膜是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点维持在零下摄氏50度的干燥箱中制作了直径为20毫米且厚度为3.2毫米的硬币型电池。
＜实施例2＞
实施例2中，除了以下的事项(i)以外，与实施例1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)Li/Mn/Co/Ni/O/F/Bi的摩尔比为1.2/0.50625/0.12188/0.12188/1.9/0.1/0.05。
由原料的摩尔比计算出的锂复合氧化物，如表1所示，具有由Li1.2Mn0.50625Co0.12188Ni0.12188Bi0.05O1.9F0.1表示的平均组成。该平均组成与Li1.2(Bi0.0625(Mn0.675Co0.1625Ni0.1625)0.9875)0.8O1.9F0.1(即、组成式(I)中，x＝1.2、y＝0.8、z＝0.0625、α＝1.9、β＝0.1)等价。
与实施例1的情况同样地测定了实施例2的正极活性物质的物性和特性。这些结果示于表1。
与实施例1的情况同样地，使用实施例2的正极活性物质制作了实施例2的硬币型电池。
＜实施例3＞
实施例3中，除了以下的事项(i)以外，与实施例1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)Li/Mn/Co/Ni/O/F/Bi的摩尔比为1.2/0.53325/0.12838/0.12838/1.9/0.1/0.01。
由原料的摩尔比计算出的锂复合氧化物，如表1所示，具有由Li1.2Mn0.53325Co0.12838Ni0.12838Bi0.01O1.9F0.1表示的平均组成。该平均组成与Li1.2(Bi0.0125(Mn0.675Co0.1625Ni0.1625)0.9375)0.8O1.9F0.1(即、组成式(I)中，x＝1.2、y＝0.8、z＝0.0125、α＝1.9、β＝0.1)等价。
与实施例1的情况同样地测定了实施例3的正极活性物质的物性和特性。这些结果示于表1。
与实施例1的情况同样地，使用实施例3的正极活性物质制作了实施例3的硬币型电池。
＜实施例4＞
实施例4中，除了以下的事项(i)以外，与实施例1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)使用La2O3代替Bi2O3。
由原料的摩尔比计算出的锂复合氧化物，如表1所示，具有由Li1.2Mn0.4725Co0.11375Ni0.11375La0.1O1.9F0.1表示的平均组成。该平均组成与Li1.2(La0.125(Mn0.675Co0.1625Ni0.1625)0.875)0.8O1.9F0.1(即、组成式(I)中，x＝1.2、y＝0.8、z＝0.125、α＝1.9、β＝0.1)等价。
与实施例1的情况同样地测定了实施例4的正极活性物质的物性和特性。这些结果示于表1。
与实施例1的情况同样地，使用实施例4的正极活性物质制作了实施例4的硬币型电池。
＜实施例5＞
实施例5中，除了以下的事项(i)和(ii)以外，与实施例1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)使用La2O3代替Bi2O3。
(ii)Li/Mn/Co/Ni/O/F/La的摩尔比为1.2/0.50625/0.12188/0.12188/1.9/0.1/0.05。
由原料的摩尔比计算出的锂复合氧化物，如表1所示，具有由Li1.2Mn0.50625Co0.12188Ni0.12188La0.05O1.9F0.1表示的平均组成。该平均组成与Li1.2(La0.0625(Mn0.675Co0.1625Ni0.1625)0.9875)0.8O1.9F0.1(即、组成式(I)中，x＝1.2、y＝0.8、z＝0.0625、α＝1.9、β＝0.1)等价。
与实施例1的情况同样地测定了实施例5的正极活性物质的物性和特性。这些结果示于表1。
与实施例1的情况同样地，使用实施例5的正极活性物质制作了实施例5的硬币型电池。
＜实施例6＞
实施例6中，除了以下的事项(i)和(ii)以外，与实施例1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)使用La2O3代替Bi2O3。
(ii)Li/Mn/Co/Ni/O/F/La的摩尔比为1.2/0.53325/0.12838/0.12838/1.9/0.1/0.01。
由原料的摩尔比计算出的锂复合氧化物，如表1所示，具有由Li1.2Mn0.53325Co0.12838Ni0.12838La0.01O1.9F0.1表示的平均组成。该平均组成与Li1.2(La0.0125(Mn0.675Co0.1625Ni0.1625)0.9375)0.8O1.9F0.1(即、组成式(I)中，x＝1.2、y＝0.8、z＝0.0125、α＝1.9、β＝0.1)等价。
与实施例1的情况同样地测定了实施例6的正极活性物质的物性和特性。这些结果示于表1。
与实施例1的情况同样地，使用实施例6的正极活性物质制作了实施例6的硬币型电池。
＜实施例7＞
实施例7中，除了以下的事项(i)和(ii)以外，与实施例1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)使用CeO2代替Bi2O3。
(ii)Li/Mn/Co/Ni/O/F/Ce的摩尔比为1.2/0.53325/0.12838/0.12838/1.9/0.1/0.01。
由原料的摩尔比计算出的锂复合氧化物，如表1所示，具有由Li1.2Mn0.53325Co0.12838Ni0.12838Ce0.01O1.9F0.1表示的平均组成。该平均组成与Li1.2(La0.0125(Mn0.675Co0.1625Ni0.1625)0.9375)0.8O1.9F0.1(即、组成式(I)中，x＝1.2、y＝0.8、z＝0.0125、α＝1.9、β＝0.1)等价。
与实施例1的情况同样地测定了实施例7的正极活性物质的物性和特性。这些结果示于表1。
与实施例1的情况同样地，使用实施例7的正极活性物质制作了实施例7的硬币型电池。
＜比较例1＞
比较例1中，采用公知方法得到具有由化学式LiCoO2(即、钴酸锂)表示的组成的正极活性物质。
与实施例1的情况同样地，在比较例1中，测定了正极活性物质的物性和特性。这些结果示于表1。
与实施例1的情况同样地，使用比较例1的正极活性物质，在比较例1中制作了硬币型电池。
＜电池的评价＞
以0.5mA/cm2的电流密度对实施例1的电池进行充电，直到达到4.7V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使实施例1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
实施例1的电池的初次放电容量为274mAh/g。
计算出放电过程中的实施例1的电池的平均工作电压。其结果，平均工作电压为3.53V。
再次以0.5mA/cm2的电流密度对实施例1的电池进行充电，直到达到4.7V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使实施例1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
反复进行10次充放电。本发明人测定了实施例1的硬币型电池的初次体积能量密度。本发明人也测定了反复进行10次充放电后的放电容量的维持率。
与上述同样地，对于实施例2～7和比较例1的硬币型电池，也测定了初次体积能量密度和反复进行10次充放电后的放电容量的维持率。
以上结果示于表1。图3是表示实施例1和比较例1的电池中、反复充放电时的容量维持率的变化的图表。
表1
Figure BDA0002755737360000471
如表1所示，实施例1～实施例7的电池具有比比较例1的电池高的能量密度和高的容量维持率。
作为其原因，认为是由于实施例1～实施例7的正极活性物质中所含的锂复合氧化物，满足以下的事项(i)～事项(iii)。
(i)锂复合氧化物包含选自F、Cl、N和S中的至少一种元素，
(ii)锂复合氧化物包含选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，和
(iii)锂复合氧化物具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
这样的锂复合氧化物能够使许多Li插入和脱离。另外，Li的扩散性和晶体结构的稳定性高，金属和氧之间的键合力高。其结果，充放电中的氧的脱离得到抑制，并且正极活性物质具有高的真密度。认为由于这些原因使得能量密度和容量维持率大大提高。
实施例1的电池，具有比实施例2和实施例3的电池高的能量密度和高的容量维持率。
作为其原因，认为是由于实施例1的正极活性物质中所含的锂复合氧化物的Bi含量大于实施例2和实施例3的正极活性物质中所含的锂复合氧化物。其结果，正极活性物质的真密度变高，并且氧和金属的键合力也提高。认为由于这些原因使得实施例1中的能量密度和容量维持率高。
实施例1的电池具有比实施例4的电池高的能量密度和高的容量维持率。
作为其原因，认为是由于实施例4的正极活性物质中所含的锂复合氧化物，代替Bi而包含La。在锂复合氧化物的过渡金属部分配置原子序号大的Bi，因此Bi和氧之间的键合性提高，在充放电过程中气化的氧的量进一步减少。其结果，能够进一步抑制充放电时的氧脱离，使晶体结构稳定化。Bi是重元素，因此Bi使正极活性物质的每单位体积的能量密度提高。所以，实施例1的电池具有比实施例4的电池高的能量密度和高容量维持率。
实施例1的电池具有比实施例5～实施例7的电池高的能量密度和高的容量维持率。
作为其原因，认为是由于实施例1的正极活性物质中所含的锂复合氧化物的Bi的含量大于实施例5～实施例7的各正极活性物质中所含的锂复合氧化物的La或Ce的含量。其结果，正极活性物质的真密度变高，并且氧和金属的键合力也提高。认为由于这些原因使得实施例1中的能量密度和容量维持率高。
以下记载参考例。在参考例中，正极活性物质所含的锂复合氧化物不含Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y或Sn元素中的任一者。
＜参考例1-1＞
参考例1-1中，以具有1.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1的Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比的方式，得到了LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，由此制作前体。
对前体实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，前体的空间群确定为Fm-3m。
以摄氏700度在大气气氛中对前体进行1小时热处理。这样得到了参考例1-1的正极活性物质。
对参考例1-1的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例1-1的正极活性物质的空间群确定为C2/m。
参考例1-1的正极活性物质具有0.80的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与实施例1的情况同样地，使用参考例1-1的正极活性物质制作了参考例1-1的硬币型电池。
＜参考例1-2～参考例1-26＞
参考例1-2～参考例1-26中，除了以下的事项(i)和(ii)以外，与参考例1-1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)改变混合物的混合比(即、Li/Me/O/F的混合比)。详情参照表2。
(ii)在600～900℃且30分钟～1小时的范围内改变加热条件。
参考例1-2～参考例1-26的正极活性物质的空间群确定为C2/m。
参考例1-2～参考例1-26中，与参考例1-1的情况同样地，通过使用基于化学计量比混合而成的原料调制了前体。
例如，参考例1-13中，以具有1.2/0.49/0.13/0.13/0.05/1.9/0.1的Li/Mn/Co/Ni/Mg/O/F摩尔比的方式，使用了LiF、Li2MnO3、LiCoO2、LiNiO2和MgO的混合物。
与参考例1-1的情况同样地，使用参考例1-2～参考例1-26的正极活性物质制作了参考例1-2～参考例1-26的硬币型电池。
＜参考例1-27＞
参考例1-27中，与参考例1-1的情况同样地，得到了具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1表示的组成的正极活性物质。
参考例1-27中，以700℃对前体进行了3小时热处理。这样得到了参考例1-27的正极活性物质。
对参考例1-27的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例1-27的正极活性物质的空间群确定为C2/m。
参考例1-27的正极活性物质具有1.03的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例1-1的情况同样地，使用参考例1-27的正极活性物质制作了参考例1-27的硬币型电池。
＜参考例1-28＞
参考例1-28中，与参考例1-1的情况同样地，得到了具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1表示的组成的正极活性物质。
参考例1-28中，以300℃对前体进行了10分钟热处理。这样得到了参考例1-28的正极活性物质。
对参考例1-28的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例1-28的正极活性物质的空间群确定为C2/m。
参考例1-28的正极活性物质具有0.02的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例1-1的情况同样地，使用参考例1-28的正极活性物质制作了参考例1-28的硬币型电池。
＜参考例1-29＞
参考例1-29中，与参考例1-1的情况同样地，得到了具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2.0表示的组成的正极活性物质。
参考例1-29中没有使用LiF。
对参考例1-29的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例1-29的正极活性物质的空间群确定为C2/m。
参考例1-29的正极活性物质具有0.82的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例1-1的情况同样地，使用参考例1-29的正极活性物质制作了参考例1-29的硬币型电池。
＜参考例1-30＞
参考例1-30中，与参考例1-1的情况同样地，得到了具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1表示的组成的正极活性物质。
参考例1-30中没有进行热处理。
对参考例1-30的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例1-30的正极活性物质的空间群确定为Fm-3m。
与参考例1-1的情况同样地，使用参考例1-30的正极活性物质制作了参考例1-30的硬币型电池。
＜参考例1-31＞
参考例1-31中，采用公知方法得到了具有由LiCoO2表示的组成的正极活性物质。
对所得到的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例1-31的正极活性物质的空间群确定为R-3m。
与参考例1-1的情况同样地，使用参考例1-31的正极活性物质制作了参考例1-31的硬币型电池。
＜电池的评价＞
以0.5mA/cm2的电流密度对参考例1-1的电池进行充电，直到达到4.9V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例1-1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
参考例1-1的电池的初次放电容量为299mAh/g。
以0.5mA/cm2的电流密度对参考例1-27的电池进行充电，直到达到4.3V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例1-27的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
参考例1-27的电池的初次放电容量为236mAh/g。
测定了参考例1-2～参考例1-26、参考例1-28和参考例1-31的硬币型电池的初次放电容量。
以上的结果示于表2。
表2A
平均组成 x/y α/β
参考例1-1 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-2 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-3 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-4 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-5 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.95</sub>F<sub>0.05</sub> 1.5 39
参考例1-6 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.8</sub>F<sub>0.2</sub> 1.5 9
参考例1-7 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-8 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.6</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-9 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.6</sub>Ni<sub>0.2</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-10 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.51</sub>Co<sub>0.12</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.7 19
参考例1-11 Li<sub>1.3</sub>Mn<sub>0.5</sub>Co<sub>0.1</sub>Ni<sub>0.1</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.9 19
参考例1-12 Li<sub>1.15</sub>Mn<sub>0.57</sub>Co<sub>0.14</sub>Ni<sub>0.14</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.3 19
参考例1-13 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Mg<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-14 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>B<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-15 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>P<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-16 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-17 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Ti<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-18 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-19 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>W<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-20 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>V<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-21 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Cr<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-22 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Si<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-23 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Fe<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-24 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Cu<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-25 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Ru<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
表2B
参考例1-26 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.49</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>Na<sub>0.05</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-27 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-28 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-29 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>2</sub> 1.5 -
参考例1-30 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19
参考例1-31 LiCoO<sub>2</sub> 1.0 -
表2C
(x+y)/(α+β) 空间群 I<sub>(18°-20°)</sub>/I<sub>(43°-46°)</sub> 初期放电容量(mAh/g)
参考例1-1 1.0 C2/m 0.80 299
参考例1-2 1.0 C2/m 0.62 289
参考例1-3 1.0 C2/m 0.11 282
参考例1-4 1.0 C2/m 0.85 274
参考例1-5 1.0 C2/m 0.78 294
参考例1-6 1.0 C2/m 0.83 269
参考例1-7 1.0 C2/m 0.65 281
参考例1-8 1.0 C2/m 0.44 276
参考例1-9 1.0 C2/m 0.69 274
参考例1-10 1.0 C2/m 0.70 271
参考例1-11 1.0 C2/m 0.53 266
参考例1-12 1.0 C2/m 0.61 269
参考例1-13 1.0 C2/m 0.79 295
参考例1-14 1.0 C2/m 0.77 298
参考例1-15 1.0 C2/m 0.79 292
参考例1-16 1.0 C2/m 0.80 290
参考例1-17 1.0 C2/m 0.80 285
参考例1-18 1.0 C2/m 0.76 283
参考例1-19 1.0 C2/m 0.74 283
参考例1-20 1.0 C2/m 0.81 291
参考例1-21 1.0 C2/m 0.80 294
参考例1-22 1.0 C2/m 0.82 286
参考例1-23 1.0 C2/m 0.75 285
表2D
参考例1-24 1.0 C2/m 0.77 288
参考例1-25 1.0 C2/m 0.76 285
参考例1-26 1.0 C2/m 0.77 285
参考例1-27 1.0 C2/m 1.03 236
参考例1-28 1.0 C2/m 0.02 256
参考例1-29 1.0 C2/m 0.82 249
参考例1-30 1.0 Fm-3m - 253
参考例1-31 1.0 R-3m - 89
如表2所示，参考例1-1～参考例1-26的电池具有266～299mAh/g的初次放电容量。
参考例1-1～参考例1-26的电池具有比参考例1-27～参考例1-31的电池大的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-1～参考例1-26的电池中，满足以下的事项(i)～(iii)。
(i)参考例1-1～参考例1-26中，正极活性物质所含的锂复合氧化物包含F，
(ii)该锂复合氧化物具有属于空间群C2/m的晶体结构，和
(iii)参考例1-1～参考例1-26中，该锂复合氧化物具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
认为由具有高的电负性的F置换氧的一部分，使晶体结构稳定化。另外，认为由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，在Li与Me之间良好地发生了阳离子混合，因此使相邻的Li的量增加，Li的扩散性提高。通过这些效果综合发挥作用，初次放电容量大大提高。
参考例1-27中，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90，阳离子混合被抑制，由此使锂的三维扩散路径减少。其结果，锂的扩散被阻碍，初次放电容量降低。
参考例1-28中，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05，因此在热力学方面晶体结构变得不稳定，伴随充电时的Li脱离，晶体结构崩溃。其结果，初次放电容量降低。
参考例1-29中，由于锂复合氧化物不含F，因此晶体结构变得不稳定，伴随充电时的Li脱离，晶体结构崩溃。由此导致初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-2的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-2中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于参考例1-1。其结果，晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-3的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-3中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于参考例1-2。其结果，晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-4的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-4中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于参考例1-2。其结果，阳离子混合被抑制，由此使锂的三维扩散路径稍微减少。因此初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-5的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-5中的摩尔比(α/β)大于参考例1-1。即、通过氧的氧化还原，容量变得过剩。另外，具有高的电负性的F的影响变小，在Li脱离时晶体结构不稳定化。其结果，初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-6的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-6中的摩尔比(α/β)小于参考例1-1。即、通过氧的氧化还原，电荷补偿量降低。另外，电负性高的F的影响变大，电子传导性降低。其结果，初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-7～参考例1-9的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-7～参考例1-9中不含Co和Ni。如已说明的那样，Co使晶体结构稳定化。Ni促进Li的脱离。参考例1-7～参考例1-9中不含Co和Ni，因此初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-10的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-10中的摩尔比(x/y)大于参考例1-1。其结果，在电池的初次充电中，晶体结构内的Li被大量取出，晶体结构不稳定化。因此，在放电中插入的Li量减少，初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-11的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-11中的摩尔比(x/y)大于参考例1-10。其结果，在电池的初次充电中，晶体结构内的Li被大量取出，晶体结构不稳定化。因此，在放电中插入的Li量减少，初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-12的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-12中的摩尔比(x/y)小于参考例1-1。其结果，能够参与反应的Li的量减少，Li离子的扩散性降低。因此初次放电容量降低。
如表2所示，参考例1-13～参考例1-26的电池具有比参考例1-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例1-13～参考例1-26中的Mn的量小于参考例1-1。如已说明的那样，Mn容易与氧形成混合轨道。Mn的量少，因此对于氧的氧化还原反应的帮助稍微降低，初次放电容量降低。
＜参考例2-1＞
[正极活性物质的制作]
参考例2-1中，采用公知方法得到了锂锰复合氧化物(即、Li2MnO3和LiMnO2)和钴酸锂(即、LiCoO2)。以3/1/4/1的Li2MnO3/LiMnO2/LiCoO2/LiF摩尔比得到了Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiF的混合物。
将混合物与直径为5mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理35小时，由此制作化合物。
然后，将所得到的化合物在空气中以700℃进行1小时烧成。这样得到了参考例2-1的正极活性物质。
对参考例2-1的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。测定的结果示于图2。
粉末X射线衍射测定的结果，参考例2-1的正极活性物质的空间群确定为R-3m。
参考例2-1的正极活性物质具有0.75的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
参考例2-1的正极活性物质的组成，例如可以采用感应耦合等离子体发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法来确定。
其结果，参考例2-1的正极活性物质具有Li1.2Mn0.4Co0.4O1.9F0.1的组成。
[电池的制作]
接着，将70质量份的实施例1的正极活性物质、20质量份的乙炔黑、10质量份的聚偏二氟乙烯(以下称为“PVDF”)和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)混合。由此得到正极合剂浆液。乙炔黑作为导电剂发挥作用。聚偏二氟乙烯作为粘结剂发挥作用。
在厚度为20微米的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥并压延，由此得到具备正极活性物质层的厚度为60微米的正极板。
对所得到的正极板进行冲压，得到直径为12.5mm的圆形的正极。
对厚度为300微米的锂金属箔进行冲压，得到直径为14mm的圆形的负极。
此外，将氟代碳酸亚乙酯(以下称为“FEC”)、碳酸亚乙酯(以下称为“EC”)和碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中，使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渍隔膜。隔膜是セルガード公司的产品(型号2320，厚度为25微米)。该隔膜是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点维持在零下摄氏50度的干燥箱中制作了直径为20毫米且厚度为3.2毫米的硬币型电池。
＜参考例2-2～2-19＞
参考例2-2～参考例2-19中，除了以下的事项(i)和(ii)以外，与参考例2-1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)改变混合物的混合比(即、Li/Me/O/F的混合比)。详情参照表3。
(ii)在300～700℃且1小时～5小时的范围内改变烧成条件。
参考例2-2～参考例2-19中，与参考例2-1同样地通过使用基于化学计量比混合而成的原料调制了前体。
例如，参考例2-9中，以3/1/4/1的Li2MnO3/LiMnO2/LiNiO2/LiF摩尔比，使用了Li2MnO3、LiMnO2、LiNiO2和LiF的混合物。
各参考例2-2～参考例2-19的正极活性物质的空间群确定为R-3m。
与参考例2-1的情况同样地，使用参考例2-2～参考例2-19的正极活性物质制作了参考例2-2～参考例2-19的硬币型电池。
＜参考例2-20＞
参考例2-20中，采用公知方法得到了钴酸锂(即、LiCoO2)。
对参考例2-20的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例2-20的正极活性物质的空间群确定为R-3m。
参考例2-20的正极活性物质具有1.20的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例2-1的情况同样地，使用参考例2-20的正极活性物质制作了参考例2-20的硬币型电池。
＜参考例2-21＞
[正极活性物质的制作]
参考例2-21中，以3/1/4/1的Li2MnO3/LiMnO2/LiCoO2/LiF摩尔比，得到了Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiF的混合物。
将混合物与直径为5mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理35小时，由此制作化合物。
然后，将所得到的化合物在空气中以800℃进行1小时烧成。这样得到了参考例2-21的正极活性物质。
对参考例2-21的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
粉末X射线衍射测定的结果，参考例2-21的正极活性物质的空间群确定为R-3m。
参考例2-21的正极活性物质具有0.92积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
参考例2-21的正极活性物质的组成，例如可以采用感应耦合等离子体发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法来确定。
其结果，参考例2-21的正极活性物质具有Li1.2Mn0.4Co0.4O1.9F0.1的组成。
与参考例2-1的情况同样地，使用参考例2-21的正极活性物质制作了参考例2-21的硬币型电池。
＜参考例2-22＞
[正极活性物质的制作]
参考例2-22中，以1/1的Li2MnO3/LiCoO2摩尔比得到了Li2MnO3和LiCoO2的混合物。
将混合物与直径为5mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理35小时，由此制作化合物。
然后，将所得到的化合物在空气中以700℃进行1小时烧成。这样得到了参考例2-22的正极活性物质。
对参考例2-22的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
粉末X射线衍射测定的结果，参考例2-22的正极活性物质的空间群确定为R-3m。
参考例2-22的正极活性物质具有0.75的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
参考例2-22的正极活性物质的组成，例如可以采用感应耦合等离子体发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法来确定。
其结果，参考例2-22的正极活性物质具有Li1.2Mn0.4Co0.4O2的组成。
与参考例2-1的情况同样地，使用参考例2-22的正极活性物质制作了参考例2-22的硬币型电池。
＜电池的评价＞
以0.5mA/cm2的电流密度对参考例2-1的电池进行充电，直到达到4.5V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例2-1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
参考例2-1的电池的初次能量密度为4000Wh/L。
以0.5mA/cm2的电流密度对参考例2-20的电池进行充电，直到达到4.3V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例2-20的电池放电，直到达到3.0V的电压为止。
参考例2-27的电池的初次能量密度为2500Wh/L。
测定了参考例2-2～参考例2-19、参考例2-21和参考例2-22的硬币型电池的初次能量密度。
以上的结果示于表3。
表3
Figure BDA0002755737360000611
如表3所示，参考例2-1～参考例2-19的电池与参考例2-20～参考例2-22的电池相比，具有极高的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-1～参考例2-19的电池中，满足以下的事项(i)～(iii)。
(i)参考例2-1～参考例2-19中，正极活性物质所含的锂复合氧化物包含选自F、Cl、N和S中的至少一种元素，
(ii)该锂复合氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构，和
(iii)参考例2-1～参考例2-19中，该锂复合氧化物具有0.62以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
通过这些效果综合发挥作用，能量密度提高。
参考例2-21中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90，因此阳离子混合被抑制，由此导致锂的三维扩散路径减少。其结果，锂的扩散被阻碍，能量密度降低。
参考例2-22中，不含F、Cl、N或S这样的电化学惰性的阴离子，因此晶体结构不稳定化。其结果，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-2的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。作为其原因，认为是由于参考例2-2中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于参考例2-1。即、阳离子混合的比例多，晶体结构变得比较不稳定。其结果，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-3的电池具有比参考例2-1的电池小的能量密度。作为其原因，认为是由于参考例2-3中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于参考例2-1。其结果，阳离子混合被抑制，由此导致锂的三维扩散路径稍微减少。因此能量密度降低。
如表3所示，参考例2-5的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。作为其原因，认为是由于参考例2-5中的摩尔比(α/β)大于参考例2-1。即、通过氧的氧化还原，容量变得过剩。另外，具有高的电负性的F的影响变小，在Li脱离时晶体结构不稳定化。其结果，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-6的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。作为其原因，认为是由于参考例2-6中的摩尔比(α/β)小于参考例2-1。即、通过氧的氧化还原，电荷补偿量降低。另外，电负性高的F的影响变大，电子传导性降低。其结果，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-7的电池具有比参考例2-6的电池小的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-7中的摩尔比(α/β)小于参考例2-6。即、氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。另外，电负性高的F的影响变大，电子传导性降低。其结果，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-8的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。作为其原因，认为是由于参考例2-8中，除了Li以外的阳离子仅为Mn，因此容易进行氧的脱离，晶体结构不稳定化。其结果，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-9的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。作为其原因，认为是由于参考例2-9中，作为阳离子使用了Ni来代替Co。Ni与氧的轨道的重叠小于Co。其结果，通过氧的氧化还原反应，没有得到充分的容量，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-10～参考例2-13的电池具有比参考例2-5的电池小的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-10～参考例2-13中，使用了具有比F低的电负性的阴离子来代替F。其结果，阳离子和阴离子之间的相互作用减弱，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-14的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-14中的摩尔比(x/y)小于参考例2-1，因此没有适当确保Li的渗透路径，Li离子的扩散性降低。其结果，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-15的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-15中的摩尔比(x/y)大于参考例2-1。其结果，在电池的初次充电中，晶体结构内的Li被大量取出，晶体结构不稳定化。其结果，在放电中插入的Li量减少，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-16的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-16中的摩尔比(x/y)和摩尔比((x+y)/(α+β))小于参考例2-1。即、由于合成时的Li缺损，Mn和Co规则排列。其结果，没能充分确保Li离子的渗透路径，Li离子的扩散性降低。因此能量密度降低。
如表3所示，参考例2-17的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-17中的摩尔比((x+y)/(α+β))大于参考例2-1。即、由于初期结构的阴离子缺损，充电时的氧脱离进行，晶体结构不稳定化。其结果，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-18的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-18中的摩尔比(x/y)大于参考例2-1。其结果，在电池的初次充电中，从晶体结构取出大量Li，晶体结构不稳定化。因此，在放电中插入的Li量减少，能量密度降低。
如表3所示，参考例2-19的电池具有比参考例2-1的电池小的初次能量密度。
作为其原因，认为是由于参考例2-19中的摩尔比(x/y)小于参考例2-1。即、由于合成时的些许的Li缺损，Mn和Co规则排列。其结果，没能充分确保Li离子的渗透路径，Li离子的扩散性降低。另外，认为是由于参考例2-19中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于参考例2-1。即、参考例2-19中，阳离子混合的比例过剩，因此晶体结构变得比较不稳定。其结果，能量密度降低。
＜参考例3-1＞
[正极活性物质的制作]
参考例3-1中，以具有1.2/0.8/1.67/0.33的Li/Mn/O/F摩尔比的方式，得到了LiF、Li2MnO3和LiMnO2的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，由此制作前体。
对所得到的前体实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，所得到的前体的空间群确定为Fm-3m。
然后，以500℃在大气气氛中对所得到的前体进行1小时热处理。这样得到了参考例3-1的正极活性物质。
对参考例3-1的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例3-1的正极活性物质的空间群确定为Fd-3m。
参考例3-1的正极活性物质具有0.23的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
[电池的制作]
接着，将70质量份的实施例1的正极活性物质、20质量份的乙炔黑、10质量份的聚偏二氟乙烯(以下称为“PVDF”)和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)混合。由此得到正极合剂浆液。乙炔黑作为导电剂发挥作用。聚偏二氟乙烯作为粘结剂发挥作用。
在厚度为20微米的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥并压延，由此得到具备正极活性物质层的厚度为60微米的正极板。
对所得到的正极板进行冲压，得到直径为12.5mm的圆形的正极。
对厚度为300微米的锂金属箔进行冲压，得到直径为14mm的圆形的负极。
此外，将氟代碳酸亚乙酯(以下称为“FEC”)、碳酸亚乙酯(以下称为“EC”)和碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中，使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渍隔膜。隔膜是セルガード公司的产品(型号2320，厚度为25微米)。该隔膜是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点维持在零下摄氏50度的干燥箱中制作了直径为20毫米且厚度为3.2毫米的硬币型电池。
＜参考例3-2～3-19＞
参考例3-2～参考例3-19中，除了以下的事项(i)和(ii)以外，与参考例3-1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)改变混合物的混合比(即、Li/Me/O/F的混合比)。详情参照表4。
(ii)在400～600℃且30分钟～2小时的范围内改变烧成条件。
参考例3-2～参考例3-19的正极活性物质的空间群确定为Fd-3m。
参考例3-2～参考例3-19中，与参考例3-1同样地通过使用基于化学计量比混合而成的原料调制了前体。
例如参考例3-4中，以具有1.2/0.6/0.1/0.1/1.67/0.33的Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比的方式，使用了LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的混合物。
与参考例3-1的情况同样地，使用参考例3-2～参考例3-19的正极活性物质制作了参考例3-2～参考例3-19的硬币型电池。
＜参考例3-20＞
参考例3-20中，与参考例3-1同样地得到了具有由Li1.2Mn0.8O2表示的组成的正极活性物质。
参考例3-20中没有使用LiF。
参考例3-20的正极活性物质的空间群确定为Fd-3m。
参考例3-20的正极活性物质具有0.15的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例3-1的情况同样地，使用参考例3-20的正极活性物质制作了参考例3-20的硬币型电池。
＜参考例3-21＞
参考例3-21中，采用公知方法得到了具有由LiMn2O4表示的组成的正极活性物质。
对参考例3-21的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例3-21的正极活性物质的空间群确定为Fd-3m。
参考例3-21的正极活性物质具有1.30的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例3-1的情况同样地，使用参考例3-21的正极活性物质制作了参考例3-20的硬币型电池。
＜参考例3-22＞
参考例3-22中，与参考例3-1同样地得到了具有由Li1.2Mn0.8O1.67F0.33表示的组成的正极活性物质。
参考例3-22中，以500℃进行了5小时热处理。
参考例3-22的正极活性物质的空间群确定为Fd-3m。
参考例3-22的正极活性物质具有1.04的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例3-1的情况同样地，使用参考例3-22的正极活性物质制作了参考例3-22的硬币型电池。
＜参考例3-23＞
参考例3-23中，与参考例3-1同样地得到了具有由Li1.2Mn0.8O1.67F0.33表示的组成的正极活性物质。
参考例3-23中，以500℃进行了10分钟热处理。
参考例3-23的正极活性物质的空间群确定为Fd-3m。
参考例3-23的正极活性物质具有0.02的积分强度比I(18°-23°)/I(43°-46°)。
与参考例3-1的情况同样地，使用参考例3-23的正极活性物质制作了参考例3-23的硬币型电池。
＜电池的评价＞
以0.5mA/cm2的电流密度对参考例3-1的电池进行充电，直到达到4.9V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例3-1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
参考例3-1的电池的初次放电容量为300mAh/g。
以0.5mA/cm2的电流密度对参考例3-21的电池进行充电，直到达到4.3V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例3-21的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
参考例3-21的电池的初次放电容量为140mAh/g。
测定了参考例3-2～参考例3-20和参考例3-22～参考例3-23的硬币型电池的初次放电容量。
以上的结果示于表4。
表4
Figure BDA0002755737360000691
如表4所示，参考例3-1～参考例3-20的电池具有267～300mAh/g的初次放电容量。
即、参考例3-1～参考例3-20的电池具有比参考例3-21～参考例3-23的电池高的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-1～参考例3-20的电池满足以下的事项(i)～(ii)。
(i)参考例3-1～参考例3-20中，正极活性物质所含的锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，和
(ii)参考例3-1～参考例3-20中，该锂复合氧化物具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
通过在Li和Me之间良好地发生阳离子混合，相邻的Li的量增加，Li的扩散性提高。其结果，锂的三维扩散路径增大，能够使更多的Li插入和脱离。因此，初次放电容量大大提高。
参考例3-21中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90，因此阳离子混合被抑制，从而导致锂的三维扩散路径减少。另外，参考例3-21中的摩尔比(x/y)小，因此能够参与反应的Li的量减少，Li离子的扩散性降低。其结果，锂的扩散被阻碍，初次放电容量大大降低。
参考例3-22中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90，因此阳离子混合被抑制，从而导致锂的三维扩散路径减少。其结果，初次放电容量降低。
参考例3-23中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05，因此在热力学方面晶体结构变得不稳定，随着充电时的Li脱离，晶体结构崩溃。其结果，初次放电容量降低。
如表4所示，参考例3-2的电池具有比参考例3-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-2中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于参考例3-1。其结果，晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低。
如表4所示，参考例3-3的电池具有比参考例3-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-3中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于参考例3-1。其结果，阳离子混合被抑制，由此导致锂的三维扩散路径稍微减少。因此初次放电容量降低。
如表4所示，参考例3-4的电池具有比参考例3-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-4与参考例3-1相比，Mn的量减少了。如已说明的那样，Mn容易形成与氧的混合轨道。Co和Ni与Mn相比，难以与氧形成混合轨道，因此参考例3-4中，在充电时氧脱离，晶体结构不稳定化。即、参考例3-4中，对于氧的氧化还原反应的帮助降低。其结果，初次放电容量降低。
如表4所示，参考例3-5的电池具有比参考例3-4的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-5与参考例3-4相比，Mn的量进一步减少了。如已说明的那样，Mn容易形成与氧的混合轨道。参考例3-5中，Mn的量进一步减少，因此初次放电容量进一步降低。
如表4所示，参考例3-6的电池具有比参考例3-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-6中的摩尔比(α/β)大于参考例3-1。即、通过氧的氧化还原，容量变得过剩。另外，具有高的电负性的F的影响变小，在Li脱离时晶体结构不稳定化。其结果，初次放电容量降低。
如表4所示，参考例3-7的电池具有比参考例3-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-7中的摩尔比(x/y)小于参考例3-1。其结果，在晶体结构内孤立的Li增加，能够参与反应的Li的量减少。因此，Li离子的扩散性降低，初次放电容量降低。另一方面，通过孤立的Li作为支柱发挥作用，循环特性优化。
如表4所示，参考例3-8～参考例3-19的电池具有比参考例3-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-8～参考例3-19与参考例3-1相比，Mn的量减少了。如已说明的那样，Mn容易形成与氧的混合轨道。Mn的量减少了，因此对于氧的氧化还原反应的帮助降低，初次放电容量降低。
如表4所示，参考例3-20的电池具有比参考例3-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例3-20中的锂复合氧化物不含F。F具有高的电负性。参考例3-20中，没有由F置换氧的一部分，阳离子和阴离子之间的相互作用降低了。其结果，由于充电时的氧脱离，晶体结构不稳定化，初次放电容量降低。
＜参考例4-1＞
[正极活性物质的制作]
参考例4-1中，以成为1.2/0.8/1.33/0.67的Li/Mn/O/F摩尔比的方式，得到了LiF、Li2MnO3和LiMnO2的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，由此制作前体。
对所得到的前体实施了粉末X射线衍射测定。
所得到的前体的空间群确定为Fm-3m。
然后，以500℃在大气气氛中对所得到的前体进行2小时热处理。这样得到了参考例4-1的正极活性物质。
对参考例4-1的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定和电子衍射测定。
参考例4-1的正极活性物质具有0.50的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
[电池的制作]
接着，将70质量份的实施例1的正极活性物质、20质量份的乙炔黑、10质量份的聚偏二氟乙烯(以下称为“PVDF”)和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)混合。由此得到正极合剂浆液。乙炔黑作为导电剂发挥作用。聚偏二氟乙烯作为粘结剂发挥作用。
在厚度为20微米的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥并压延，由此得到具备正极活性物质层的厚度为60微米的正极板。
对所得到的正极板进行冲压，得到直径为12.5mm的圆形的正极。
对厚度为300微米的锂金属箔进行冲压，得到直径为14mm的圆形的负极。
此外，将氟代碳酸亚乙酯(以下称为“FEC”)、碳酸亚乙酯(以下称为“EC”)和碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中，使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渍隔膜。隔膜是セルガード公司的产品(型号2320，厚度为25微米)。该隔膜是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点维持在零下摄氏50度的干燥箱中制作了直径为20毫米且厚度为3.2毫米的硬币型电池。
＜参考例4-2＞
[正极活性物质的制作]
参考例4-2中，以成为1.2/0.4/0.4/1.9/0.1的Li/Mn/Co/O/F摩尔比的方式，得到了LiF、Li2MnO3、LiMnO2和LiCoO2的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，由此制作前体。
对所得到的前体实施了粉末X射线衍射测定。
所得到的前体的空间群确定为Fm-3m。
然后，以300℃在大气气氛中对所得到的前体进行30分钟热处理。这样得到了参考例4-2的正极活性物质。
对参考例4-2的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定和电子衍射测定。
其结果，参考例4-2的正极活性物质被确定为属于空间群Fm-3m的相和属于空间群R-3m的相的二相混合物。
参考例4-2的正极活性物质具有0.24的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例4-1的情况同样地，使用参考例4-2的正极活性物质制作了参考例4-2的硬币型电池。
＜参考例4-3＞
[正极活性物质的制作]
参考例4-3中，以具有1.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1的Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比的方式，得到了LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，由此制作前体。
对所得到的前体实施了粉末X射线衍射测定。
所得到的前体的空间群确定为Fm-3m。
然后，以500℃在大气气氛中对所得到的前体进行30分钟热处理。这样得到了参考例4-3的正极活性物质。
对参考例4-3的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定和电子衍射测定。
其结果，参考例4-3的正极活性物质被确定为属于空间群Fm-3m的相和属于空间群C2/m的相的二相混合物。
参考例4-3的正极活性物质具有0.30的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例4-1的情况同样地，使用参考例4-3的正极活性物质制作了参考例4-3的硬币型电池。
＜参考例4-4～参考例4-21＞
参考例4-4～参考例4-21中，除了以下的事项(i)和(ii)以外，与参考例4-1的情况同样地得到了正极活性物质。
(i)改变混合物的混合比(即、Li/Me/O/F的混合比)。详情参照表5。
(ii)在300～500℃且30分钟～2小时的范围内改变烧成条件。
参考例4-4～参考例4-21的正极活性物质被确定为属于空间群Fm-3m的相和属于空间群Fd-3m的相的二相混合物。
参考例4-4～参考例4-21中，与参考例4-1同样地，通过使用基于化学计量比混合而成的原料调制了前体。
与参考例4-1的情况同样地，使用参考例4-4～参考例4-21的正极活性物质制作了参考例4-4～参考例4-21的硬币型电池。
＜参考例4-22＞
参考例4-22中，与参考例4-1同样地，得到了具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表示的组成的正极活性物质。
参考例4-22中没有使用LiF。
参考例4-22的正极活性物质被确定为属于空间群Fm-3m的相和属于空间群C2/m的相的二相混合物。
参考例4-22的正极活性物质具有0.25的积分强度比I(18°-22°)/I(43°-46°)。
与参考例4-1的情况同样地，使用参考例4-22的正极活性物质制作了参考例4-22的硬币型电池。
＜参考例4-23＞
参考例4-23中，采用公知方法得到了具有由LiCoO2(即、钴酸锂)表示的组成的正极活性物质。
对所得到的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例4-23的正极活性物质具有R-3m的空间群。
参考例4-23的正极活性物质具有1.27的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例4-1的情况同样地，使用参考例4-23的正极活性物质制作了参考例4-23的硬币型电池。
＜参考例4-24＞
参考例4-24中，与参考例4-1同样地，得到了具有由Li1.2Mn0.8O1.67F0.33表示的组成的正极活性物质。
参考例4-24中，以700℃进行了10小时热处理。
对参考例4-24的正极活性物质进行粉末X射线衍射测定和电子衍射测定，分析了晶体结构。
其结果，参考例4-24的正极活性物质被确定为属于空间群Fm-3m的相和属于Fd-3m的相的二相混合物。
参考例4-24的正极活性物质具有1.05的积分强度比I(18°-24°)/I(43°-46°)。
与参考例4-1的情况同样地，使用参考例4-24的正极活性物质制作了参考例4-24的硬币型电池。
＜参考例4-25＞
参考例4-25中，与参考例4-1同样地，得到了具有由Li1.2Mn0.8O1.67F0.33表示的组成的正极活性物质。
参考例4-25中，以300℃进行了10分钟热处理。
对参考例2-25的正极活性物质进行粉末X射线衍射测定和电子衍射测定，分析了晶体结构。
其结果，参考例4-25的正极活性物质被确定为属于空间群Fm-3m的相和属于Fd-3m的相的二相混合物。
参考例4-25的正极活性物质具有0.02的积分强度比I(18°-25°)/I(43°-46°)。
与参考例4-1的情况同样地，使用参考例4-25的正极活性物质制作了参考例4-25的硬币型电池。
＜电池的评价＞
以0.5mA/cm2的电流密度对参考例4-1的电池进行充电，直到达到4.9V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例4-1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
参考例4-1的电池的初次放电容量为299mAh/g。
以0.5mA/cm2的电流密度对参考例4-23的电池进行充电，直到达到4.3V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例4-23的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
参考例4-23的电池的初次放电容量为150mAh/g。
测定了参考例4-2～参考例4-25的硬币型电池的初次放电容量。
以上的结果示于表5。
表5
Figure BDA0002755737360000781
如表5所示，参考例4-1～参考例4-22的电池具有260～299mAh/g的初次放电容量。
参考例4-1～参考例4-22的电池具有比参考例4-23～参考例4-25的电池高的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-1～参考例4-22的电池满足以下的事项(i)～(ii)。
(i)正极活性物质中所含的锂复合氧化物，包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相和具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构的第二相，和
(ii)参考例4-1～参考例4-22中，该锂复合氧化物具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
由于满足上述事项(i)～(ii)，因此能够使大量的Li插入和脱离，并且Li的扩散性和晶体结构的稳定性高。其结果，初次放电容量大大提高。
参考例4-23中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90。参考例4-23中，晶体结构为空间群R-3m的单相，因此锂复合氧化物不包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相。其结果，充放电时的Li的插入量和脱离量降低。另外，参考例4-23中，摩尔比(x/y)较小，因此能够参与反应的Li的量减少，Li离子的扩散性降低。认为由于这些原因，导致初次放电容量大大降低。
参考例4-24中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90，因此第一相的存在比变小，充放电时的Li的插入量和脱离量降低。另外，由于形成了较多第一相和第二相之间的界面，因此Li的扩散性降低。其结果，初次放电容量降低。
参考例4-25中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05，因此第二相的存在比变小，Li的扩散性降低。其结果，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-2的电池具有比参考例4-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-2与参考例4-1不同，第二相具有不属于空间群Fd-3m、而是属于空间群R-3m的晶体结构。属于空间群Fd-3m的晶体结构(即、尖晶石结构)中，形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的三维网络。另一方面，属于空间群R-3m的晶体结构(即、层状结构)，形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的二维网络。因此晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-3的电池具有比参考例4-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-3与参考例4-1不同，第二相具有不属于空间群Fd-3m、而是属于空间群C2/m的晶体结构。属于空间群Fd-3m的晶体结构(即、尖晶石结构)中，形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的三维网络。另一方面，属于空间群C2/m的晶体结构(即、层状结构)，形成作为支柱发挥作用的过渡金属-阴离子八面体的二维网络。因此晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-4的电池具有比参考例4-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-4中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于参考例4-1，因此第一相的存在比变小，充放电时的Li的插入量和脱离量降低。由于形成了较多第一相和第二相之间的界面，因此Li的扩散性降低。其结果，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-5的电池具有比参考例4-4的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-5中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于参考例4-4，因此第一相的存在比变小，充放电时的Li的插入量和脱离量降低。由于形成了较多第一相和第二相之间的界面，因此Li的扩散性降低。其结果，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-6的电池具有比参考例4-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-6中的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于参考例4-1，因此第二相的存在比变小，Li的扩散性降低。其结果，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-7的电池具有比参考例4-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-7中的摩尔比(x/y)小于参考例4-1，因此在晶体结构内孤立的Li的量增加，能够参与反应的Li的量减少。其结果，Li离子的扩散性降低，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-8的电池具有比参考例4-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-8中的摩尔比(α/β)大于参考例4-1。参考例4-8中，具有高的电负性的F的影响变小，电子非局部化，因此促进了氧的氧化还原反应。其结果，发生氧的脱离，在Li脱离时晶体结构不稳定化。因此初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-9的电池具有比参考例4-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-9中的摩尔比(x/y)大于参考例4-1，因此在充电时，更多的Li脱离，晶体结构不稳定化。其结果，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-10～参考例4-21的电池具有比参考例4-1的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-10～参考例4-21中，由其他元素置换了Mn的一部分，因此与参考例4-1相比，Mn的量减少了。如已说明的那样，Mn容易与氧形成混合轨道。参考例4-10～参考例4-21中，由于Mn的量减少了，因此对于氧的氧化还原反应的帮助降低，初次放电容量降低。
如表5所示，参考例4-22的电池具有比参考例4-3的电池小的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于参考例4-22中的锂复合氧化物不含F。参考例4-22中，没有由具有高的电负性的F置换氧的一部分，因此阳离子和阴离子之间的相互作用降低。其结果，由于高电压充电时的氧脱离，导致晶体结构不稳定化，初次放电容量降低。
产业可利用性
本公开的正极活性物质可用作二次电池之类的电池的正极活性物质。
附图标记说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔膜
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫片
21 正极
22 负极

Claims (25)

1.一种正极活性物质，包含锂复合氧化物，
其中，
所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N和S中的至少一种元素，以及选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，并且
满足以下式(I)，
0.05≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90 (I)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)之比，
积分强度I(43°-46°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第1峰的积分强度，并且
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第2峰的积分强度。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.11以上且0.85以下。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，
所述积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.44以上且0.85以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物具有属于选自层状结构和尖晶石结构中的至少一种结构的晶体结构。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，
所述层状结构的空间群是选自空间群C2/m和空间群R-3m中的至少一种空间群。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物是包含第一相和第二相的多相混合物，
所述第一相具有属于空间群Fm-3m的晶体结构，
所述第二相具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，
所述第二相的晶体结构属于选自空间群Fd-3m、空间群R-3m和空间群C2/m中的至少一种空间群。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，
所述第二相的晶体结构属于空间群Fd-3m。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有F。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有选自Bi、La和Ce中的至少一种元素。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有Bi。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物还含有Mn。
13.根据权利要求12所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物还含有Co和Ni。
14.根据权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物具有由组成式Lix(AzMe1-z)yOαQβ表示的平均组成，
其中，
A是选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，
Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种元素，
Q是选自F、Cl、N和S中的至少一种元素，并且
满足以下5个式子，
0.5≤x≤1.5、
0.5≤y≤1.0、
0＜z≤0.3、
1≤α＜2、且
0＜β≤1。
15.根据权利要求14所述的正极活性物质，
满足以下4个式子，
1.05≤x≤1.4、
0.6≤y≤0.95、
1.2≤α＜2、和
0＜β≤0.8。
16.根据权利要求15所述的正极活性物质，
满足以下2个式子，
1.33≤α＜2、和
0＜β≤0.67。
17.根据权利要求16所述的正极活性物质，
满足以下4个式子，
1.15≤x≤1.3、
0.7≤y≤0.85、
1.8≤α≤1.95、和
0.05≤β≤0.2。
18.一种正极活性物质，包含锂复合氧化物，
其中，
所述锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，
所述锂复合氧化物含有选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，并且
满足以下式(I)，
0.05≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90 (I)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)之比，
积分强度I(43°-46°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第1峰的积分强度，并且
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第2峰的积分强度。
19.一种正极活性物质，包含锂复合氧化物，
其中，
所述锂复合氧化物是包含第一相和第二相的多相混合物，
所述第一相具有属于空间群Fm-3m的晶体结构，
所述第二相具有属于除了空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构，
所述锂复合氧化物含有选自Bi、La、Ce、Ga、Sr、Y和Sn中的至少一种元素，并且
满足以下式(I)，
0.05≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90 (I)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)之比，
积分强度I(43°-46°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第1峰的积分强度，并且
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，作为在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围内存在的最大峰的第2峰的积分强度。
20.根据权利要求19所述的正极活性物质，
所述第二相的晶体结构属于选自空间群Fd-3m、空间群R-3m和空间群C2/m中的至少一种空间群。
21.根据权利要求20所述的正极活性物质，
所述第二相的晶体结构属于空间群Fd-3m。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的正极活性物质，
包含所述锂复合氧化物作为主成分。
23.一种电池，具备正极、负极和电解质，
所述正极包含选自权利要求1～22中任一项所述的正极活性物质。
24.根据权利要求23所述的电池，
所述负极包含选自下述(i)和(ii)中的至少一者，并且
所述电解质是非水电解液，
(i)能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，
(ii)一种材料，在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时所述锂金属在该材料上析出。
25.根据权利要求23所述的电池，
所述负极包含选自下述(i)和(ii)中的至少一者，并且
所述电解质是固体电解质，
(i)能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，
(ii)一种材料，在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时所述锂金属在该材料上析出。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786874A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 复旦大学 一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用
CN115483434A (zh) * 2022-10-14 2022-12-16 乐清市固态电池研究院 I-43d空间群立方相石榴石型固态电解质及制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022239614A1 (zh) * 2021-05-11 2022-11-17
CN113644272B (zh) * 2021-08-12 2023-01-24 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20230150676A (ko) * 2022-04-22 2023-10-31 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
CN117913350B (zh) * 2024-01-15 2024-09-20 高能时代(广东横琴)新能源科技有限公司 一种用于正极的固态电解质材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101853939A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法及电池
US20130344387A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-26 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, precursor of positive active material, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US20140058598A1 (en) * 2012-08-22 2014-02-27 Sony Corporation Cathode active material, cathode, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, electric storage apparatus, and electric power system
WO2015115699A1 (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105226266A (zh) * 2014-06-27 2016-01-06 旭硝子株式会社 含锂复合氧化物以及其制造方法
CN108028372A (zh) * 2015-09-08 2018-05-11 尤米科尔公司 用于制备可再充电电池的Li过渡金属氧化物阴极的前体和方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8496855B2 (en) * 2009-07-27 2013-07-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode active material, cathode including cathode active material, and lithium battery including cathode
KR101297175B1 (ko) * 2011-03-10 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP5985818B2 (ja) * 2011-12-07 2016-09-06 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR20230142815A (ko) * 2015-01-30 2023-10-11 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트 이온화된 액체-작용 고-에너지 리튬 이온 배터리
KR102085247B1 (ko) * 2016-03-09 2020-03-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102272270B1 (ko) * 2016-07-22 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018163518A1 (ja) * 2017-03-06 2018-09-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
CN110199419B (zh) * 2017-03-06 2022-08-23 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质以及电池
CN110199418B (zh) * 2017-04-24 2024-03-08 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质以及电池
EP3633773A4 (en) * 2017-05-29 2020-05-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE POSITIVE ELECTRODE SUBSTANCE AND BATTERY
KR102264736B1 (ko) * 2017-11-06 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20190138196A (ko) * 2018-06-04 2019-12-12 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101853939A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法及电池
US20130344387A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-26 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, precursor of positive active material, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US20140058598A1 (en) * 2012-08-22 2014-02-27 Sony Corporation Cathode active material, cathode, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, electric storage apparatus, and electric power system
WO2015115699A1 (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105226266A (zh) * 2014-06-27 2016-01-06 旭硝子株式会社 含锂复合氧化物以及其制造方法
CN108028372A (zh) * 2015-09-08 2018-05-11 尤米科尔公司 用于制备可再充电电池的Li过渡金属氧化物阴极的前体和方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786874A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 复旦大学 一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用
CN115483434A (zh) * 2022-10-14 2022-12-16 乐清市固态电池研究院 I-43d空间群立方相石榴石型固态电解质及制备方法

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