JP7531096B2 - 正極活物質、および、電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
特許文献１には、二次電池用正極活物質が開示されている。この正極活物質は、コア；前記コアを取り囲んで位置するシェル；および、前記コアとシェルの間に位置し、前記コアとシェルを連結する３次元網目構造体および空隙を含む緩衝層を含む。前記コア、シェル、および緩衝層での３次元網目構造体は、それぞれ独立して複数個の結晶粒を含む、化学式ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭ１yＭ３zＭ２wＯ2で表される多結晶リチウム複合金属酸化物を含む。前記結晶粒は、平均結晶サイズが５０ｎｍから１５０ｎｍである。ここで、特許文献１では、上記化学式において、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む。Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む。Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む。ａ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．０００５≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７を満たす。
特表２０１８－５２１４５６号公報
従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。
本開示の一様態における正極活物質は、層状構造に属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であり、かつ平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記リチウム複合酸化物において、Ｘ線回折法により算出される平均結晶子サイズが１５０Å以上３５０Å以下である。
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
本開示によれば、高容量の電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１における正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、層状構造に属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む。さらに、このリチウム複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であり、かつ平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、このリチウム複合酸化物において、Ｘ線回折法により算出される平均結晶子サイズが１５０Å以上３５０Å以下である。
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
実施の形態１における正極活物質は、例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質である。実施の形態１における正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）を有する。また、当該リチウムイオン電池は、概ね、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
層状構造に属する結晶構造は、例えば、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造である。また、具体的には、層状構造に属する結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍの少なくとも一方に属する結晶構造であってもよい。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を含んでいてもよい。
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層（「遷移金属等のカチオン元素」が占める層）とが交互に積層した構造を有する。また、遷移金属層には、「遷移金属等のカチオン元素」以外に、Ｌｉを含有することができる。そのため、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、一般的な従来材料であるＬｉＣｏＯ2よりも、より多くのＬｉを結晶構造内に吸蔵することができる。
しかし、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造のみの場合、遷移金属層におけるＬｉの移動障壁が高い（すなわち、拡散性が低い）ため、急速充電時には容量が低下してしまうと考えられる。
一方で、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、二次元的にＬｉの拡散経路が存在するため、Ｌｉの拡散性が高い。
実施の形態１における正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、上述の両方の空間群に属する結晶構造をそれぞれ有する相を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造および空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の両方を含む場合、実施の形態１における正極活物質は、高容量の電池を実現でき、かつ急速充電に適した電池を実現できると考えられる。
また、実施の形態１における正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物において、第一の相からなる複数の領域と、第二の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量の電池を実現できる。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物は、上述のとおり、多相混合物でであってもよい。例えば、単相のバルク層と、それを被覆する単相のコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。また、多相混合物は、複数の相を含んだ物質であることを意味し、製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されることを限定するものではない。
リチウム複合酸化物が多相混合物であることは、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）測定または電子線回折測定によって特定されうる。具体的には、あるリチウム複合酸化物に対して取得されたスペクトルにおいて、複数の相の特徴を示すピークが含まれるとき、そのリチウム複合酸化物が、多相混合物であると判断される。
各回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、各回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。
なお、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°の範囲に存在する最大ピークは（００１）面を、反映している。また、回折角２θが２０°以上２３°の範囲に存在する最大ピークは（０２０）面を、反映している。
また、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、反映している。また、回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には回折ピークは存在しない。
ここで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ３－ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を有する場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークが反映している空間群を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。
その場合、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電子線回折測定を行えばよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。これにより、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を有することを確認できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の第一の相と上述の第二の相との二相混合物であってもよい。
実施の形態１における正極活物質では、リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第一の最大ピークに対する、回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲に存在する第二の最大ピークの積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)が、０．０５≦Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)≦０．２６、を満たしてもよい。
ここで、Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は、リチウム複合酸化物における、第一の相と第二の相との存在割合の指標となり得るパラメータである。なお、第一の相の存在割合が大きくなると、Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は大きくなると考えられる。また、第二の相の存在割合が大きくなると、Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は小さくなると考えられる。
なお、Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)が０．０５以上の場合、第一の相の存在割合が大きくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が増加すると考えられる。このため、高容量が実現できる。
Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)が０．２６以下の場合、第二の相の存在割合が大きくなるため、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。このため、高容量が実現できる。
このように、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物が０．０５≦Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)≦０．２６を満たす場合、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性が高いと考えられる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、高容量の電池を実現可能であると考えられる。
実施の形態１における正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、上述のとおり、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
以上の構成によれば、電気化学的に不活性なアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。また、イオン半径の大きなアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化すると考えられる。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことにより、酸素のレドックス量が多くなりすぎない。このため、酸素脱離によって結晶構造が不安定になることが抑制されるので、容量またはサイクル特性が向上すると考えられる。
また、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン－アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、より高容量の電池を実現できると考えられる。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物の平均粒径は、３μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。リチウム複合酸化物を正極活物質として用いて電池を作製する場合、正極活物質を高充填化することが、電池の高容量化の一つの手段となる。実施の形態１における正極活物質では、上記範囲内の平均粒径を有する大粒径のリチウム複合酸化物が正極活物質として用いられることで、高充填化が可能となり、高容量化が達成できると考えられる。
ここで、本開示の正極活物質におけるリチウム複合酸化物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を用いて１００個のリチウム複合酸化物の粒子の粒径を測定し、得られた測定値を用いて平均値を算出することによって、求められる。
上述のとおり、リチウム複合酸化物が大きい粒径を有する場合、高充填化が可能となり、高容量化が達成できる。しかし、平均粒径が３０μｍを超えるような大きい粒径を有するリチウム複合酸化物が正極活物質として用いられる場合、当該正極活物質内におけるＬｉの拡散長が増大し、一部のＬｉが充放電反応に寄与できなくなる。実施の形態１における正極活物質では、リチウム複合酸化物の平均粒径が３０μｍ以下である。したがって、実施の形態１における正極活物質は、急速充放電時でも容量の低下を抑えて、高容量を実現できる。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物の平均粒径は、１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
リチウム複合酸化物の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であることにより、さらなる高容量化が達成できる。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物の平均粒径は、１５μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。
リチウム複合酸化物の平均粒径が１５μｍ以上２５μｍ以下であることにより、さらなる高容量化が達成できる。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である。このような高い比表面積を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として使用することで、当該正極活物質では、Ｌｉ拡散長が減少し、かつ電池構成内での電解液との接触面積が増大する。このため、急速充放電に適した電池を実現できると考えられる。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、７．５ｍ2／ｇ以上８．１ｍ2／ｇ以下であってもよい。
リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が７．５ｍ2／ｇ以上８．１ｍ2／ｇ以下であることにより、急速充放電に適した高容量の電池を実現できる。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物の平均結晶子サイズは、１５０Å以上３５０Å以下である。
ここで、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物の結晶子サイズは、ＸＲＤ測定時において（００３）面を反映するピークを代表にとり、シェラーの式等を用いることで算出することができる。なお、一般的には酸化物を焼成する際には焼成温度が高いほど回折線幅は狭くなり、結晶子サイズは等方的に大きくなる。
平均結晶子サイズは、実施の形態１における正極活物質について、５個のサンプルを用いてＸＲＤ測定を行ってリチウム複合酸化物の結晶子サイズを求め、それらの平均値を算出することによって求められる。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物は、大粒径および高比表面積を両立している。このようなリチウム複合酸化物において、平均結晶子サイズが上記の範囲を満たすことにより、より高容量かつ入出力特性に優れた電池を実現できると考えられる。平均結晶子サイズが大きすぎる場合、Ｌｉ拡散長が長くなり、高容量化において不利になると考えられる。一方、平均結晶子サイズが小さすぎる場合、正極活物質が十分に結晶成長していないため、高容量化において不利になることが考えられる。平均結晶子サイズが１５０Å以上３５０Å以下を満たすことにより、高容量化において不利となる上記問題が生じにくいので、高容量かつ入出力特性に優れた電池が実現できる。
ここで、比較形態として、例えば特許文献１に記載されている正極活物質について検討する。特許文献１に記載されている正極活物質は、コア部分、コア部分周囲に位置するシェル部分、およびコア部分とシェル部分との間隙に存在する緩衝層を有している。特許文献１には、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上１．９ｍ2／ｇ以下であり、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以下であり、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする、リチウム複合遷移金属酸化物を開示している。
すなわち、特許文献１に記載されている正極活物質では、本開示の実施の形態１における正極活物質のように、高充填化が期待される大粒径かつ、入出力特性に優れる高比表面積を両立するリチウム複合酸化物が実現されておらず、示唆もされていない。すなわち、実施の形態１における正極活物質は、従来技術からは容易に到達できない構成により、高容量の電池を実現している。
また、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物は、リチウム以外の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
また、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物は、上述の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種、すなわち、少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物は、上述の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、より高容量の電池を実現できる。
次に、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表されてもよい。
ＬｉxＭｅyＯαＱβ ・・・式（１）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
また、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
組成式（１）は、下記の条件、
１．０５≦ｘ≦１．５、
０．６≦ｙ≦１．０、
１．２≦α≦２．０、および
０＜β≦０．８、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、実施の形態１においては、Ｍｅが２種以上の元素（例えば、Ｍｅ’、Ｍｅ”）からなり、かつ、組成比が「Ｍｅ’y1Ｍｅ”y2」である場合には、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」である。例えば、Ｍｅが２種の元素（ＭｎおよびＣｏ）からなり、かつ、組成比が「Ｍｎ0.6Ｃｏ0.2」である場合には、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」である。また、Ｑが２種以上の元素からなる場合についても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
なお、組成式（１）において、ｘが１．０５以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）において、ｘが１．５以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）において、ｙが０．６以上の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）において、ｙが１．０以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）において、αが１．２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）において、αが２．０以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）において、βが０よりも大きい場合、電気化学的に不活性なＱの影響により、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）において、βが０．８以下の場合、電気化学的に不活性なＱの影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物に対して各相の組成の違いを考慮せずに元素分析を行なうことによって得られる組成である。典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。また、互いに異なる結晶構造を有する各相（例えば、第一の相と第二の相）は、互いに同一の化学組成を有してもよいし、互いに異なる化学組成を有していてもよい。
なお、上述の平均組成は、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種、すなわち、少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。
すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。
もしくは、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）において、Ｍｅに対するＭｎの割合が、５９．９モル％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．５９９～１．０の関係を満たしてもよい。
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを多く含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を、Ｍｅに対して２０モル％以下含んでもよい。
以上の構成によれば、共有結合性が高い元素を含むことによって構造が安定化するため、サイクル特性が向上する。このため、より長寿命の電池を実現できる。
また、組成式（１）において、Ｑは、Ｆを含んでもよい。
すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
もしくは、Ｑは、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｆとを、含んでもよい。
以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン－アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。これらの効果が総合的に作用することで、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）は、下記の条件、
１．１６６≦ｘ≦１．４、および
０．６７≦ｙ≦１．０、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）は、下記の条件、
１．３３≦α≦１．９１７、
０．０８３≦β≦０．６７、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に受けられることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
組成式（１）において、「Ｌｉ」と「Ｍｅ」の比率は、ｘ／ｙで示される。
組成式（１）は、１．３９≦ｘ／ｙ≦２．０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、ｘ／ｙが１よりも大きい場合、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ2で示される従来の正極活物質よりも、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。これにより、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
また、ｘ／ｙが１．３９以上の場合、利用できるＬｉ量が多く、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、ｘ／ｙが２．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）は、１．５≦ｘ／ｙ≦２．０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
組成式（１）において、「Ｏ」と「Ｑ」の比率は、α／βで示される。
組成式（１）は、２≦α／β≦２３．１、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、α／βが２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。また、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、α／βが２３．１以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。また、電気化学的に不活性なＱの影響を受けることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
組成式（１）において、「Ｌｉ＋Ｍｅ」と「Ｏ＋Ｑ」の比率（すなわち、「カチオン」と「アニオン」の比率）は、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）で示される。
組成式（１）は、０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．７５以上の場合、合成時に分相して不純物が多く生成することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．２以下の場合、アニオンの欠損量が少ない構造となり、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）は、１．０≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質において、リチウム複合酸化物におけるＬｉの一部は、ＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、正極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
まず、Ｍｅ原料物質と、塩基性化合物とを混合し、ｐＨ７以上ｐＨ８．５以下で共沈反応させて、Ｍｅ含有前駆体種結晶を含む懸濁液を準備する。
次に、上記懸濁液において、ｐＨ７以上ｐＨ８．５以下で、Ｍｅ含有前駆体種結晶の粒子を成長させる。
次に、成長させたＭｅ含有前駆体種結晶の粒子を、リチウム原料物質およびＱ原料物質と混合した後、熱処理を施す。
上記懸濁液の作製に用いられるＭｅ原料物質としては、例えば、ＭｅＳＯ4、Ｍｅ（ＮＯ3）2、Ｍｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等のＭｅを含む化合物が挙げられる。
上記懸濁液の作製に用いられる塩基性化合物としては、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3等の炭酸塩および炭酸水素塩等が挙げられる。
例えば、Ｍｅを含むＭｅ原料物質を所定の濃度（例えば２ｍｏｌ/Ｌ）となるように純水に溶解させることで、Ｍｅ源を含んだ溶液Ａが作製される。また、塩基性化合物を所定の濃度（例えば２ｍｏｌ/Ｌ）となるように純水に溶解させることで、塩基性化合物を含む溶液Ｂが作製される。作製された２つの溶液Ａおよび溶液Ｂを純水に、ｐＨを７以上８．５以下の範囲で制御しながら滴下していくことで、前駆体としてのＭｅ含有前駆体種結晶が得られる。Ｍｅ含有前駆体種結晶を含む懸濁液中で、ｐＨを７以上８．５以下の範囲で制御しながら、Ｍｅ含有前駆体種結晶の粒子を成長させる。
次に、リチウム複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ原料物質、前駆体としての上記のＭｅ含有前駆体種結晶の粒子、および、Ｑ原料物質を用意する。
Ｌｉ原料物質としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ2、ＬｉＭｅ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
また、Ｑ原料物質としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物など、が挙げられる。
例えば、ＱがＦの場合には、Ｆ原料物質としては、例えば、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、秤量する。秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、その後、熱処理する。
これらの工程により、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
このときの熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なる。
熱処理の温度は、例えば、２００～９００℃の範囲で、適宜変更することができる。熱処理に要する時間は、例えば、１分から２０時間の範囲で、適宜変更することができる。熱処理の雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気、または、窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気、であってもよい。
また、熱処理は、例えば２段階以上で、分けて行ってもよい。
熱処理の温度は、例えば、６００～７５０℃の範囲であってもよい。例えば熱処理が２段階で実施される場合、２段階目の熱処理の温度が６００～７５０℃の範囲であってもよい。このような温度範囲で熱処理が行われることにより、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下および平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下を満たすリチウム複合酸化物を合成しやすくなる。
以上のように、用いる原料、原料混合物の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、実質的に、実施の形態１における正極活物質を構成するリチウム複合酸化物を得ることができる。
なお、上述のとおり、得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。これにより、たとえば、得られたリチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍ、および、Ｒ３－ｍに属する結晶構造を有することを確認できる。
また、得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。あるいは、負極は、例えば、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含んでもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
電極群は、ケース１１の中に収められている。
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、および白金からなる群より選択される少なくとも１種、またはそれらの合金）で作られている。
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、および白金からなる群より選択される少なくとも１種、またはそれらの合金）で作られている。
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
珪素化合物の例として、ＳｉＯx（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯxの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金または固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素および錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
なお、上述の導電剤として使用されうる材料を用いて、上述の結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、上述の結着剤は、カーボンブラックにより表面を被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（または１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（または３５～６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキソラン、など、が挙げられる。
鎖状エーテル溶媒としては、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯy、ＬｉxＭＯy（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＭｎＳＯ4と、ＮｉＳＯ4と、ＣｏＳＯ4とを、Ｍｎ／Ｎｉ／Ｃｏ＝６．０／２．０／２．０のモル比となるようにそれぞれ秤量した。得られた原料を、Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏの濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解し、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏを含む溶液（すなわち、Ｍｅ原料物質を含む溶液）を得た。また、別の容器中に、ＫＨＣＯ3の濃度が２ｍｏｌ／ＬとなるようにＫＨＣＯ3を純水に溶解して、ＫＨＣＯ3溶液を得た。
次に、１Ｌのオーバーフローパイプを備えた反応容器に、５００ｍＬの純水を用意した。この純水に対して、Ｍｅ原料物質を含む溶液を０．７ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、かつｐＨを７．５に保つようにＫＨＣＯ3溶液を滴下した。液温を６０℃に保ち、Ｍｅ原料物質とＫＨＣＯ3との反応を８時間続けた。
反応後、反応容器内に残った溶液を回収した。回収された溶液に対し、洗浄、ろ過、および１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。これにより、正極活物質の前駆体としてのＭｅＣＯ3が得られた。
得られた上記前駆体とＬｉ2ＣＯ3とＬｉＦとを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ＝１．１６６／０．５／０．１６７／０．１６７／１．９１７／０．０８３のモル比となるようにそれぞれ秤量した。
次に、一段階目の熱処理として、得られた混合物を、４００℃で１０時間、大気雰囲気において熱処理した。
次に、二段階目の熱処理として、得られた混合物を、７００℃で１０時間、大気雰囲気において熱処理した
これにより、リチウム複合酸化物が得られた。このリチウム複合酸化物を、実施例１の正極活物質とした。
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。これにより、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の結晶構造を解析した。
得られた正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相との二相混合物であった。
原料のモル比から求められる実施例１のリチウム複合酸化物の平均組成は、表１に示されているように、Ｌｉ1.166Ｍｎ0.5Ｃｏ0.167Ｎｉ0.167Ｏ1.917Ｆ0.083で表される。
得られた正極活物質、すなわちリチウム複合酸化物について、ＢＥＴ比表面積、平均粒径、および平均結晶子サイズが求められた。結果は、表１に示されている。ＢＥＴ比表面積、平均粒径、および平均結晶子サイズの測定方法は、以下のとおりである。
図２は、実施例１における正極活物質のＳＥＭ像である。
（ＢＥＴ比表面積）
得られた正極活物質であるリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積を測定した。測定には、窒素ガス吸脱着装置である、ＡＵＴＯＳＯＲＢ－３（ユアサイオニクス（株））を用いた。リチウム複合酸化物を５０ｍｇ秤量し、測定セルに封入し、１５０℃で４時間真空乾燥させた後、液体窒素で冷却しながら測定を実施した。
（平均粒径）
得られた正極活物質であるリチウム複合酸化物のＳＥＭ像を取得した。測定にはＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子（株））を用いた。このＳＥＭ像を用いて、リチウム複合酸化物の１００個の粒子の粒径を測定した。測定結果から、粒径の平均値が算出された。
（平均結晶子サイズ）
得られた正極活物質であるリチウム複合酸化物の結晶子サイズを測定した。測定には、Ｘ回折装置である、ＭｉｎｉＦｌｅｘ（リガク（株））を用いた。結晶子サイズの測定を５箇所で実施して、その平均値を「平均結晶子サイズ」とした。
［電池の作製］
７０質量部の上述の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が－５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
＜実施例２および３＞
上述の実施例１から、二段階目の加熱温度を、表１に示された加熱温度に変更した。これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例１と同様の平均組成を有するリチウム複合酸化物を合成した。このリチウム複合酸化物を、実施例２および３の正極活物質とした。
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。これにより、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の結晶構造を解析した。その結果、実施例２および３の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相との二相混合物であった。
得られた正極活物質、すなわちリチウム複合酸化物について、実施例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、平均粒径、および平均結晶子サイズが求められた。結果は、表１に示されている。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２および３のコイン型電池を作製した。
＜比較例１＞
公知の手法を用いて、炭酸リチウムと酸化コバルトとの混合物を焼成する固相法を用いて、ＬｉＣｏＯ2で表される組成を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。これにより、比較例１の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の結晶構造を解析した。その結果、比較例１の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造のみを有する単一相であった。
得られた正極活物質、すなわちリチウム複合酸化物について、実施例１と同様の方法で、平均粒径が求められた。結果は、表１に示されている。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。
＜比較例２＞
公知の共沈法を用いて、Ｍｎ0.357Ｃｏ0.143Ｎｉ0.143ＯＨ2で表される組成を有する水酸化物前駆体を合成した。次に、得られた前駆体に、実施例１と同様の加熱条件により熱処理を施して、実施例１と同様の平均組成を有するリチウム複合酸化物を合成した。このリチウム複合酸化物を、比較例２の正極活物質とした。
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。これにより、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の結晶構造を解析した。その結果、比較例２の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相との二相混合物であった。
得られた正極活物質、すなわちリチウム複合酸化物について、実施例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、平均粒径、および平均結晶子サイズが求められた。結果は、表１に示されている。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。
＜比較例３～６＞
上述の実施例１から、二段階目の加熱温度を変更した。具体的には３００～１０００℃の範囲で加熱温度を調整し、その他は実施例１と同様にして、比較例３から６のリチウム複合酸化物を合成した。表１に、比較例３～６における二段階目の加熱温度が示される。
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。これにより、比較例３～６の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の結晶構造を解析した。その結果、比較例３～６の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相との二相混合物であった。
比較例３～６の正極活物質、すなわちリチウム複合酸化物について、実施例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、平均粒径、および平均結晶子サイズが求められた。結果は、表１に示されている。
比較例３～６の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例３～６のコイン型電池を作製した。
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
実施例１の電池の初回放電容量は、２７４ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２および３、ならびに比較例２～６のコイン型電池についても、実施例１と同じ方法で初回放電容量を測定した。実施例２および３、ならびに比較例２～６の電池の初回放電容量は、表１に示されているとおりである。
比較例１の電池は、次のように評価された。
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
比較例１の電池の初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。
以上の結果が、表１に示される。
Figure 0007531096000001
表１に示されるように、実施例１～３の電池は、２４０～２７４ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有していた。この内、実施例１の電池の初回放電容量が最も高かった。一方、比較例１～６の電池は、５１～２２１ｍＡｈ／ｇの初回放電容量であった。このように、実施例１～３の電池は、比較例１～６の電池よりも初回放電容量が高かった。
この理由は、実施例１～３における正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2/ｇ以上１０ｍ2/ｇ以下の範囲を満たし、かつ平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下の範囲を満たしているためであると考えられる。さらに、実施例１～３における正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、平均結晶子サイズが１５０Å以上３５０Å以下の範囲も満たしている。
実施例１～３における正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、上記のとおり、大きいＢＥＴ比表面積と大きい平均粒径との両方を満たしている。ＢＥＴ比表面積が大きいリチウム複合酸化物が正極活物質として用いられる場合、Ｌｉ拡散長が短くなり、高容量化において有利になると考えられる。また、平均粒径が大きいリチウム複合酸化物が正極活物質として用いられる場合、高充填化が可能となり、高容量化が達成できると考えられる。実施例１～３のリチウム複合酸化物では、大きいＢＥＴ比表面積と大きい平均粒径との両方が実現されているので、高容量化が達成できたと考えられる。
比較例２、５、および６における正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、大きい平均粒子径を有しているものの、ＢＥＴ比表面積が小さかった。したがって、比較例２、５、および６における正極活物質では、Ｌｉ拡散長が長くなり、高容量化が困難となったと考えられる。
なお、比較例３および４における正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下の範囲であって、かつ大きいＢＥＴ比表面積も満たしている。しかし、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2/ｇを超える大きすぎる値である場合、実際の電池を作製する場合には、高充填化において不利と考えられる。その結果、比較例３および４の電池は、高容量化が困難となり、初回放電容量が実施例１の電池よりも小さくなったと考えられる。
なお、比較例１における正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、３μｍよりも小さい平均粒径を有していた。このため、比較例１の電池では、正極活物質の高充填化が実現できず、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
また、平均結晶子サイズが大きすぎる場合、Ｌｉ拡散長が長くなり、高容量化において不利になると考えられる。一方、平均結晶子サイズが小さすぎる場合、正極活物質が十分に結晶成長していないため、高容量化において不利になることが考えられる。高容量化を実現しうる平均結晶子サイズは、１５０Å以上３５０Å以下の範囲と考えられる。実施例１のリチウム複合酸化物の平均結晶子サイズは、１５０Å以上３５０Å以下の範囲を満たしている。したがって、実施例１の電池は、さらなる高容量化が実現できたと考えられる。
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (17)

  1. 層状構造に属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
    前記リチウム複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であり、かつ平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、
    前記リチウム複合酸化物において、Ｘ線回折法により（００３）面を反映するピークを用いて算出される平均結晶子サイズが１５０Å以上３５０Å以下であり、
    前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、
    正極活物質。
  2. 前記リチウム複合酸化物において、前記平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が７．５ｍ2／ｇ以上８．１ｍ2／ｇ以下である、
    請求項１または２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表される、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
    ＬｉxＭｅyＯαＱβ ・・・式（１）
    ここで、
    前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、
    前記組成式（１）は、下記の条件
    １．０５≦ｘ≦１．５、
    ０．６≦ｙ≦１．０、
    １．２≦α≦２．０、および
    ０＜β≦０．８
    を満たす。
  7. 前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項６または７に記載の正極活物質。
  9. 前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
    請求項７または８に記載の正極活物質。
  10. 前記Ｍｅに対する前記Ｍｎの割合が、５９．９モル％以上である、
    請求項９に記載の正極活物質。
  11. 前記Ｑは、Ｆを含む、
    請求項６から１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  12. 前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物である、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  14. 前記リチウム複合酸化物は、前記第一の相と前記第二の相との二相混合物である、
    請求項１３に記載の正極活物質。
  15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を備える、
    電池。
  16. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
    前記電解質は、非水電解液である、
    請求項１５に記載の電池。
  17. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
    前記電解質は、固体電解質である、
    請求項１５に記載の電池。
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