JP6990855B2 - 正極活物質、および、電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
特許文献１には、化学組成が一般式Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４で表され、最大粒子径Ｄ１００が１５μｍ以下であり、（４００）面のＸ線回折による半価幅が０．３０以下、かつ、（４００）面のピーク強度Ｉ４００の（１１１）面のピーク強度Ｉ１１１に対する比Ｉ４００／Ｉ１１１が０．３３以上であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン酸化物が、開示されている。ここで、特許文献１においては、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。
特開２００８－１５６１６３号公報
従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。
本開示の一様態における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物の結晶構造は空間群Ｆｄ－３ｍに属し、前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおける、（４００）面のピークに対する（１１１）面のピークの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０、を満たす。
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
本開示によれば、高容量の電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１および比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、当該リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、ＸＲＤパターンにおける（１１１）面のピークと（４００）面のピークとの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０、を満たす。
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
実施の形態１における正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、当該リチウムイオン電池は、概ね、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）パターンにおける（１１１）面と（４００）面のピークの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０、を満たす。
ここで、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物における、カチオンミキシングの指標となり得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウム原子と遷移金属等のカチオン原子とが互いに置換されている状態を示す。カチオンミキシングが少なくなると、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が大きくなる。また、カチオンミキシングが多くなると、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が小さくなる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たすため、カチオンミキシングの量が比較的多いと考えられる。このため、「カチオンサイト」（すなわち、「Ｌｉ層」および「遷移金属層」）に相当する「８ａサイトおよび１６ｄサイトおよび１６ｃサイト」の全てにおいて、リチウム原子と遷移金属等のカチオン原子とがカチオンミキシングしていると考えられる。なお、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす範囲であれば、上述のそれぞれのサイトにおけるＬｉの占有率は、任意であってよい。
上述のカチオンミキシングにより、「Ｌｉ層」内におけるＬｉの高い拡散性に加え、「遷移金属層」内においてもＬｉの拡散性が向上する。さらに、「Ｌｉ層」と「遷移金属層」との間におけるＬｉの拡散性も向上する。すなわち、「カチオンサイト」全体において、Ｌｉが効率的に拡散することができる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、従来の規則配列型の（すなわち、カチオンミキシングが少ない）リチウム複合酸化物と比較して、高容量の電池を構成するのに適している。
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が０．０５よりも小さい場合、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。このため、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が０．９０よりも大きい場合、カチオンミキシングが抑制されることにより、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が低くなり、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。このため、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。
このように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たすため、リチウム原子と遷移金属等のカチオン原子とが、十分にカチオンミキシングしていると考えられる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物においては、リチウムの三次元的な拡散経路が増大しているため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能であると考えられる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０、を満たすため、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとなる遷移金属－アニオン八面体が三次元的にネットワークを形成するため、結晶構造を安定に維持できる。このため、実施の形態１における正極活物質は、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能であると考えられる。すなわち、実施の形態１における正極活物質は、高容量の電池を実現するのに適している。さらに、同様の理由で、サイクル特性に優れた電池を実現するのにも適していると考えられる。
なお、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造と比べ、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状構造を維持しやすく構造崩壊しにくいと考えられる。
ここで、比較例として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、リチウム原子と遷移金属等のカチオン原子とが十分にカチオンミキシングしていないリチウム複合酸化物を含む正極材料を、開示している。特許文献１において開示されているリチウム複合酸化物は、おおよそ、２≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦３、を満たしている。これにより、結晶構造の乱れが極めて小さくなるため、電池特性に優れると言及されている。
すなわち、特許文献１のような従来技術においては、本開示の実施の形態１のように０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たすリチウム複合酸化物は、検討されておらず、示唆もされていなかった。
一方で、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、当該リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０、を満たす。これにより、本発明者等は、従来の予想を超えた高容量の電池を実現した。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．７０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．３０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンにおける（１１１）面および（４００）面のピークは、それぞれ回折角２θが１８～２０°および４４～４６°である範囲内に存在する。
また、各回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、各回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの頂点の角度に対して±３°の範囲の面積を算出することで得られる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、上述の「遷移金属層」を占める元素は、遷移金属等のカチオン原子であってもよい。遷移金属等のカチオン原子は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、上述の「遷移金属層」を占める元素は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、上述の「遷移金属層」を占める元素は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。また、カチオンミキシングが比較的多い（例えば、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす）場合においても、結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
以上の構成によれば、電気化学的に不活性なアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。また、イオン半径の大きなアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。また、カチオンミキシングが比較的多い（例えば、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす）場合においても、結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン－アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。また、カチオンミキシングが比較的多い（例えば、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす）場合においても、結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、より高容量の電池を実現できる。
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、下記の組成式（１）で表される化合物であってもよい。
ＬｉｘＭｅｙＯαＱβ ・・・式（１）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
また、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
また、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
かつ、組成式（１）において、下記の条件、
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．３３≦α≦２、
０≦β≦０．６７、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、実施の形態１においては、Ｍｅが二種以上の元素（例えば、Ｍｅ’、Ｍｅ”）からなり、かつ、組成比が「Ｍｅ’ｙ１Ｍｅ”ｙ２」である場合には、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」である。例えば、Ｍｅが二種の元素（ＭｎおよびＣｏ）からなり、かつ、組成比が「Ｍｎ０．６Ｃｏ０．２」である場合には、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」である。また、Ｑが二種以上の元素からなる場合についても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
なお、組成式（１）で表される化合物は、ｘが１．０５以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）で表される化合物は、ｘが１．４以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）で表される化合物は、ｙが０．６以上の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）で表される化合物は、ｙが０．９５以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）で表される化合物は、αが１．３３以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）で表される化合物は、αが２以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）で表される化合物は、βが０．６７以下の場合、電気化学的に不活性なＱの影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
また、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。
すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。
もしくは、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。また、カチオンミキシングが比較的多い（例えば、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす）場合においても、結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅは、Ｍｎを、Ｍｅに対して５０モル％以上含んでもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．５～１．０の関係を満たしてもよい。
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを十分に含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。また、カチオンミキシングが比較的多い（例えば、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす）場合においても、より結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅは、Ｍｎを、Ｍｅに対して７５モル％以上含んでもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．７５～１．０の関係を満たしてもよい。
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎをさらに多く含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。また、カチオンミキシングが比較的多い（例えば、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす）場合においても、より結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を、Ｍｅに対して２０モル％以下含んでもよい。
以上の構成によれば、共有結合性が高い元素を含むことによって構造が安定化するため、サイクル特性が向上する。このため、より長寿命の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物は、下記の条件、
１．１≦ｘ≦１．２、
ｙ＝０．８、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物は、下記の条件、
１．６７≦α≦２、
０≦β≦０．３３、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物は、下記の条件、
１．６７≦α＜２、
０＜β≦０．３３、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
すなわち、組成式（１）で表される化合物は、Ｑ（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素）を含んでもよい。
以上の構成によれば、電気化学的に不活性なアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。また、イオン半径の大きなアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。また、カチオンミキシングが比較的多い（例えば、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす）場合においても、結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物において、Ｑは、Ｆを含んでもよい。
すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
もしくは、Ｑは、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｆとを、含んでもよい。
以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン－アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。また、カチオンミキシングが比較的多い（例えば、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０を満たす）場合においても、結晶構造が安定化する。これらの効果が総合的に作用することで、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物は、下記の条件、
１．６７≦α≦１．９、
０．１≦β≦０．３３、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
組成式（１）で表される化合物において、「Ｌｉ」と「Ｍｅ」の比率は、ｘ／ｙで示される。
組成式（１）で表される化合物は、１．３≦ｘ／ｙ≦１．９、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、ｘ／ｙが１よりも大きい場合、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質よりも、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。これにより、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
また、ｘ／ｙが１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多く、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、ｘ／ｙが１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物は、１．３８≦ｘ／ｙ≦１．５、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
組成式（１）で表される化合物において、「Ｏ」と「Ｑ」の比率は、α／βで示される。
組成式（１）で表される化合物は、５≦α／β≦１９、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、α／βが５以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。また、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、α／βが１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。また、電気化学的に不活性なＱの影響を受けることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
組成式（１）で表される化合物において、「Ｌｉ＋Ｍｅ」と「Ｏ＋Ｑ」の比率（すなわち、「カチオン」と「アニオン」の比率）は、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）で示される。
組成式（１）で表される化合物は、０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．７５以上の場合、合成時に分相して不純物が多く生成することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．２以下の場合、アニオンの欠損量が少ない構造となり、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
また、組成式（１）で表される化合物は、０．９５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．０以下の場合、カチオンが欠損した構造となり、Ｌｉ拡散パスがより多く形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。また、初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも構造が不安定化しない。このため、サイクル特性に優れた、長寿命な電池を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、正極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。
Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
また、Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
また、Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物など、が挙げられる。
例えば、ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。
これらの原料を、例えば、上述の組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、化合物（前駆体）が得られる。例えば、遊星型ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
その後、得られた化合物を熱処理する。これにより、原子が部分的に規則配列した構造となり、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、得られる。
このときの熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、熱処理の温度が高いほど、また、熱処理に要する時間が長いほど、カチオンミキシングの量が小さくなる傾向を見出している。そのため、製造者は、この傾向を指針として、熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、４００～６００℃の範囲、及び、３０分～２時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。なお、熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気、または、酸素雰囲気、または、窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気、であってもよい。
以上のように、用いる原料、および、原料混合物の混合条件および熱処理条件を調整することにより、実質的に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。
例えば、前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、得られる。
得られたリチウム複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれらの組み合わせにより、決定することができる。
また、得られたリチウム複合酸化物における結晶構造の空間群は、粉末Ｘ線分析により、決定することができる。
以上のように、実施の形態１の正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質の前駆体を得る工程（ｂ）と、前駆体を熱処理することにより正極活物質を得る工程（ｃ）と、を包含する。
また、上述の工程（ａ）は、上述のそれぞれの原料を、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．３以上１．９以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム化合物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ａ）は、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．３８以上１．５以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ｂ）は、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
以上のように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。あるいは、負極は、例えば、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含んでもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
電極群は、ケース１１の中に収められている。
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
なお、上述の導電剤として使用されうる材料を用いて、上述の結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、上述の結着剤は、カーボンブラックにより表面を被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキソラン、など、が挙げられる。
鎖状エーテル溶媒としては、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯｙ、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＦとＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．８／１．６７／０．３３のモル比となるようにそれぞれ秤量した。
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍであった。
次に、得られた前駆体を、５００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
測定の結果が、図２に示される。
得られた正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍであった。
また、得られた正極活物質における（１１１）面のピークと（４００）面のピークとの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）は、０．２３であった。
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が－５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
＜実施例２～１９＞
上述の実施例１から、原料およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比率を、それぞれ変えた。
また、上述の実施例１から、熱処理の条件を、４００～６００℃かつ３０分～２時間の範囲内で、それぞれ変えた。
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２～１９の正極活物質を合成した。
表１に、実施例２～１９の正極活物質の組成が示される。
実施例２～１９の正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍであった。
なお、実施例２～１９の各原料は、実施例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。
例えば、実施例４であれば、ＬｉＦとＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２とＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．６／０．１／０．１／１．６７／０．３３のモル比となるようにそれぞれ秤量して混合した。
また、実施例２～１９の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２～１９のコイン型電池を作製した。
＜実施例２０＞
上述の実施例１と同様にして、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２で表される組成を有する正極活物質を得た。
ただし、原料としてＬｉＦを使用しなかった。
得られた正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍであった。
また、得られた正極活物質における（１１１）面のピークと（４００）面のピークとの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）は、０．１５であった。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜比較例１＞
公知の手法を用いて、ＬｉＭｎ２Ｏ４（リチウムマンガン酸化物）で表される組成を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
測定の結果が、図２に示される。
得られた正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍであった。
また、得られた正極活物質における（１１１）面のピークと（４００）面のピークとの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）は、１．３０であった。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜比較例２＞
上述の実施例１と同様にして、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ１．６７Ｆ０．３３で表される組成を有する正極活物質を得た。
ただし、熱処理の条件は、５００℃で５時間、に変更した。
得られた正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍであった。
また、得られた正極活物質における（１１１）面のピークと（４００）面のピークとの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）は、１．０４であった。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜比較例３＞
上述の実施例１と同様にして、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ１．６７Ｆ０．３３で表される組成を有する正極活物質を得た。
ただし、熱処理の条件は、５００℃で１０分間、に変更した。
得られた正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍであった。
また、得られた正極活物質における（１１１）面のピークと（４００）面のピークとの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）は、０．０２であった。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
実施例１の電池の初回放電容量は、３００ｍＡｈ／ｇであった。
また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
比較例１の電池の初回放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇであった。
また、実施例２～２０および比較例２～３のコイン型電池の初回放電容量を測定した。
以上の結果が、表１に示される。
Figure 0006990855000001
表１に示されるように、実施例１～２０の電池は、２６７～３００ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
すなわち、実施例１～２０の電池の初回放電容量は、比較例１～３の電池の初回放電容量よりも、大きい。
この理由としては、実施例１～２０の電池では、正極活物質におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、ＸＲＤパターンにおける（１１１）面のピークと（４００）面のピークとの積分強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が、０．０５≦Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）≦０．９０、を満たすことが考えられる。すなわち、ＬｉとＭｅとが良好にカチオンミキシングすることで、隣接するＬｉの量が増加し、Ｌｉの拡散性が向上したと考えられる。このため、リチウムの三次元的な拡散経路が増大し、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になったと考えられる。このため、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。
なお、比較例１では、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が０．９０よりも大きい（Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）＝１．３０）。このため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。また、ｘ／ｙの値が小さい（ｘ／ｙ＝０．５）。このため、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
なお、比較例２では、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が０．９０よりも大きい（Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）＝１．０４）。このため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
なお、比較例３では、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が０．０５よりも小さい（Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）＝０．０２）。このため、熱力学的に結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例２では、実施例１と比較して、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が小さい（Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）＝０．０５）ことが考えられる。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例３の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例３では、実施例１と比較して、Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が大きい（Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）＝０．７０）ことが考えられる。このため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が僅かに減少したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例４では、実施例１と比較して、酸素との軌道混成をしやすいＭｎの量が減少したことが考えられる。すなわち、ＣｏおよびＮｉは、酸素との軌道混成がＭｎよりも弱い。このため、充電時に酸素が脱離し、結晶構造が不安定化したと考えられる。また、酸素の酸化還元反応の寄与が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例５の電池の初回放電容量は、実施例４の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例５では、実施例４と比較して、酸素との軌道混成をしやすいＭｎの量が減少したことが考えられる。このため、充電時に酸素が脱離し、結晶構造が不安定化したと考えられる。また、酸素の酸化還元反応の寄与が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例６では、実施例１と比較して、α／βの値が大きい（α／β＝１９）ことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による容量が過剰となることが考えられる。また、電気陰性度が高いＦの影響が小さくなり、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例７の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例７では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が小さい（ｘ／ｙ＝１．３８）ことが考えられる。このため、結晶構造内において孤立したＬｉが増加し、反応に関与できるＬｉの量が少なくなったことが考えられる。このため、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。一方で、孤立したＬｉが支柱として機能することで、サイクル特性は良化した。
また、表１に示されるように、実施例８～１９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例８～１９では、実施例１と比較して、酸素との軌道混成をしやすいＭｎの量が減少したことが考えられる。このため、酸素の酸化還元反応の寄与が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例２０の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例２０では、リチウム複合酸化物がＦを含まないことが考えられる。このため、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換しておらず、カチオン－アニオンの相互作用が低下したと考えられる。このため、充電時における酸素脱離により、結晶構造が不安定化したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (21)

  1. リチウム複合酸化物を含み、
    前記リチウム複合酸化物の結晶構造は空間群Ｆｄ－３ｍに属し、
    前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおける（４００）面のピークに対する（１１１）面のピークの積分強度比Ｉ(111)／Ｉ(400)が、０．０５≦Ｉ(111)／Ｉ(400)≦０．９０、を満たし
    前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
    正極活物質。
  2. ０．０５≦Ｉ(111)／Ｉ(400)≦０．７０、を満たす、
    請求項１に記載の正極活物質。
  3. ０．０５≦Ｉ(111)／Ｉ(400)≦０．３０、を満たす、
    請求項２に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
    請求項４に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉxＭｅyＯαＱβ（ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、１．０５≦ｘ≦１．４、 ０．６≦ｙ≦０．９５、 １．３３≦α≦２、かつ、０≦β≦０．６７）で表され、
    前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記Ｍｅに対する前記Ｍｎの割合が、５０モル％以上である、
    請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記Ｑは、Ｆを含む、
    請求項６または７に記載の正極活物質。
  9. １．１≦ｘ≦１．２、
    ｙ＝０．８、
    を満たす、
    請求項６から８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. １．６７≦α≦２、
    ０≦β≦０．３３、
    を満たす、
    請求項６から９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. １．６７≦α＜２、
    ０＜β≦０．３３、
    を満たす、
    請求項１０に記載の正極活物質。
  12. １．６７≦α≦１．９、
    ０．１≦β≦０．３３、
    を満たす、
    請求項１１に記載の正極活物質。
  13. １．３≦ｘ／ｙ≦１．９、を満たす、
    請求項６から１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  14. １．３８≦ｘ／ｙ≦１．５、を満たす、
    請求項１３に記載の正極活物質。
  15. ５≦α／β≦１９、を満たす、
    請求項６から１４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  16. ０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たす、
    請求項６から１５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  17. ０．９５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．０、を満たす、
    請求項１６に記載の正極活物質。
  18. 前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
    請求項１から１７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  19. 請求項１から１８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を備える、
    電池。
  20. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
    前記電解質は、非水電解液である、
    請求項１９に記載の電池。
  21. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
    前記電解質は、固体電解質である、
    請求項１９に記載の電池。
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