WO2017119411A1 - リチウム鉄マンガン系複合酸化物 - Google Patents

リチウム鉄マンガン系複合酸化物 Download PDF

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WO2017119411A1
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positive electrode
manganese
iron
ion secondary
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タイタス ニャムワロ マセセ
鹿野　昌弘
栄部　比夏里
博 妹尾
光 佐野
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium iron manganese composite oxide.
  • Lithium ion secondary batteries occupy the most important position among energy storage devices, and in recent years, their uses such as automobile batteries for plug-in hybrids are expanding.
  • Non-patent Documents 1 and 2 positive electrode active materials such as LiCoO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 are mainly used for positive electrodes of lithium ion secondary batteries (Non-patent Documents 1 and 2).
  • the positive electrode material containing these positive electrode active materials is expensive because it contains a large amount of rare metals such as cobalt and nickel, and is also a factor causing a heat generation accident and the like because of its strong combustion resistance. .
  • Non-patent Document 3 As a positive electrode active material that can solve these problems, iron-based poly (oxo) that uses iron, which is an element abundant in nature, and has a strong polyanionic acid skeleton to significantly reduce the combustion resistance. ) Anionic materials, especially LiFePO 4, are attracting attention (Non-patent Document 3).
  • LiFePO 4 can reversibly insert and desorb only 1 Li + per molecule, its charge / discharge capacity is low, and in order to achieve a high charge / discharge capacity, desorption and insertion of 1 Li + or more are necessary. There is a need for possible positive electrode active materials.
  • the present invention has been made in view of such a current situation, and an object thereof is to provide a novel compound useful as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-described problems of the present invention. As a result, we succeeded in synthesizing lithium iron manganese composite oxides with specific composition. Further, it has been found that the lithium iron manganese based composite oxide can insert and desorb lithium ions, and exhibits a theoretical charge / discharge capacity that is high enough to be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. The present inventors have completed the present invention by conducting further research based on these findings.
  • Item 1 Composition formula: Li 1 + m Fe x Mn 2-x O 4 [Wherein m represents 0 ⁇ m ⁇ 2. x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. ] Lithium iron manganese complex oxide represented by Item 2.
  • Item 2. The lithium iron manganese composite oxide according to Item 1, which has a tetragonal structure or a cubic structure.
  • Item 3. The lithium iron manganese based composite oxide according to Item 1 or 2 having a rock salt structure.
  • Item 4. 4. The lithium iron manganese composite oxide according to any one of items 1 to 3, having an average particle size of 0.01 to 50 ⁇ m.
  • Item 5. Item 5.
  • Item 6. Item 6. The method according to Item 5, wherein the heating temperature is 600 ° C or higher.
  • Item 7. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising the lithium iron manganese composite oxide according to any one of Items 1 to 4.
  • the lithium iron manganese based composite oxide of the present invention can desorb and insert one or more lithium ions, it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery exhibiting a high charge / discharge capacity can be obtained.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of Li 2 FeMnO 4 obtained in Example 1.
  • FIG. The X-ray diffraction pattern of Li 2 FeMnO 4 obtained when the firing temperature was set to 800 ° C. in Example 1 and other lithium manganese-based composite oxides (Li 2 NiMnO 4 , Li 2 CoMnO 4 , and Li 2 Mn it is a diagram showing the result of comparison with the X-ray diffraction pattern of the 2 O 4).
  • Is a diagram showing the observation results by the scanning electron microscope of Example 1 Li 2 FeMnO 4 that the firing temperature was obtained when the 800 ° C. In (SEM).
  • 3 is a cross-sectional view of a test cell used in Example 2.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the measurement result (0.05C rate; 55 degreeC) of the charging / discharging characteristic performed in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result (0.05C rate; 25 degreeC) of the charging / discharging characteristic performed in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result (0.1C rate) of the charging / discharging characteristic performed in Example 2.
  • FIG. The measurement result of the charge / discharge characteristic of the electrode of only carbon and PVDF performed in Example 2 is shown. It is a figure which shows the measurement result of the rate characteristic performed in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result (0.05C rate) of the charging / discharging characteristic performed in Example 2.
  • FIG. In addition, it is the result which started from discharge.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of LiFeMnO 4 obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. It is a diagram showing the observation results by the scanning electron microscope LiFeMnO 4 obtained when the firing temperature was 800 ° C. (SEM) in Comparative Example 1.
  • the measurement result (0.05C rate; 55 degreeC) of the initial stage charge / discharge characteristic performed by the comparative example 2 is shown.
  • the measurement result (0.05C rate; 55 degreeC) of the charging / discharging characteristic in the high order cycle performed by the comparative example 2 is shown.
  • Lithium iron manganese composite oxide The lithium iron manganese composite oxide of the present invention has a composition formula: Li 1 + m Fe x Mn 2-x O 4 [Wherein m represents 0 ⁇ m ⁇ 2. x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. ] It is a compound represented by these. Hereinafter, the compound may be referred to as “the compound of the present invention”.
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 2, and 0 ⁇ m ⁇ 1.5 is preferable from the viewpoint of easy insertion and desorption of lithium ions, capacity and potential, and 0.5 ⁇ m ⁇ 1.5 is more preferable, and 0.75 ⁇ m ⁇ 1.25 is more preferable.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1, and 0.25 ⁇ x ⁇ 1 is preferable and 0.5 ⁇ x ⁇ 1 from the viewpoint of easy insertion and desorption of lithium ions, capacity and potential. More preferably, 0.75 ⁇ x ⁇ 1 is more preferable.
  • the compound of the present invention specifically, include Li 2 FeMnO 4.
  • the crystal structure of the compound of the present invention is preferably a tetragonal structure or a cubic structure, and more preferably a tetragonal structure.
  • the compound of the present invention preferably has a tetragonal or cubic structure as the main phase, and more preferably has a tetragonal structure as the main phase.
  • the abundance of the crystal structure as the main phase is not particularly limited, and is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more based on the whole compound of the present invention.
  • the compound of this invention can also be used as the material which consists of a single phase crystal structure, and can also be used as the material which has another crystal structure in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the crystal structure of the compound of the present invention can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • the compound of this invention is a tetragonal structure, it is preferable that it is a rock salt type structure.
  • the compound of the present invention has peaks at various positions in the X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ ray.
  • the diffraction angle 2 ⁇ preferably has peaks at 18 to 20 °, 37 to 39 °, 43 to 45 °, 61 to 68 °, 70 to 77 °, 78 to 82 °, and the like. Among them, it is preferable to have the highest peak at 43 to 45 ° and the second highest peak at 61 to 68 °.
  • the average particle size of the compound of the present invention is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 25 ⁇ m from the viewpoint of improving performance. More preferably.
  • the average particle diameter of the compound of this invention can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the method for producing the compound of the present invention includes a step of heating a mixture containing lithium, iron, manganese and oxygen.
  • the method for producing the compound of the present invention may be referred to as “the method for producing the present invention”.
  • lithium, iron, manganese, and oxygen are contained in the mixture.
  • a lithium-containing compound, an iron-containing compound, a manganese-containing compound, an oxygen-containing compound, or the like can be used as a raw material compound for obtaining a mixture containing lithium, iron, manganese, and oxygen.
  • each compound such as a lithium-containing compound, an iron-containing compound, a manganese-containing compound, and an oxygen-containing compound is not particularly limited, and four or more types including one element each of lithium, iron, manganese, and oxygen
  • These compounds can also be used as a mixture, and a compound containing two or more elements at the same time among lithium, iron, manganese and oxygen is used as a part of the raw material, and less than four compounds are mixed. Can also be used.
  • raw material compounds compounds containing no metal elements (particularly rare metal elements) other than lithium, iron, manganese, and oxygen are preferable. Moreover, it is preferable that elements other than each element of lithium, iron, manganese, and oxygen contained in the raw material compound are separated or volatilized by a heat treatment described later.
  • raw material compounds include the following compounds.
  • lithium-containing compound examples include metallic lithium (Li); lithium oxide (Li 2 O); lithium bromide (LiBr); lithium fluoride (LiF); lithium iodide (LiI); lithium oxalate (Li 2 C 2 O). 4 ); lithium hydroxide (LiOH); lithium nitrate (LiNO 3 ); lithium chloride (LiCl); lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and the like.
  • iron-containing compound examples include metallic iron (Fe); iron oxides such as iron oxide (II) (FeO) and iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ); iron bromide (II) (FeBr 2 ), chloride Iron (II) (FeCl 2 ); Iron hydroxide (II) (Fe (OH) 2 ), Iron hydroxide (III) (Fe (OH) 3 ), etc .; Iron carbonate (II) (FeCO 3 ), iron carbonates such as iron (III) carbonate (Fe 2 (CO 3 ) 3 ); iron (II) oxalate (FeC 2 O 4 ) and the like.
  • metallic iron Fe
  • iron oxides such as iron oxide (II) (FeO) and iron oxide (III) (Fe 2 O 3
  • manganese-containing compounds include manganese metal (Mn); manganese oxides such as manganese oxide (II) (MnO) and manganese oxide (IV) (MnO 2 ); manganese hydroxide (II) (Mn (OH) 2 ), Manganese hydroxides such as manganese hydroxide (IV) (Mn (OH) 4 ); manganese carbonates such as manganese carbonate (II) (MnCO 3 ); manganese (II) oxalate (MnC 2 O 4 ) and the like It is done.
  • Mn manganese metal
  • manganese oxides such as manganese oxide (II) (MnO) and manganese oxide (IV) (MnO 2
  • Manganese hydroxides such as manganese hydroxide (IV) (Mn (OH) 4
  • manganese carbonates such as manganese carbonate (II) (
  • oxygen-containing compound examples include lithium hydroxide (LiOH); lithium carbonate (Li 2 CO 3 ); iron oxides such as iron (II) oxide (FeO) and iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ); Iron hydroxides such as iron (II) (Fe (OH) 2 ), iron hydroxide (III) (Fe (OH) 3 ); iron carbonate (II) (FeCO 3 ), iron carbonate (III) (Fe 2 Iron carbonates such as (CO 3 ) 3 ); iron (II) oxalate (FeC 2 O 4 ); manganese oxides such as manganese (II) oxide (MnO) and manganese (IV) oxide (MnO 2 ); water Manganese hydroxides such as manganese (II) oxide (Mn (OH) 2 ) and manganese hydroxide (IV) (Mn (OH) 4 ); manganese carbonates such as manganese (II) carbonate (MnCO 3 ); o
  • a hydrate can also be used for these raw material compounds.
  • the raw material compound used in the production method of the present invention a commercially available product can be used, or it can be appropriately synthesized and used.
  • the synthesis method in the case of synthesizing each raw material compound is not particularly limited, and can be carried out according to a known method.
  • the shape of these raw material compounds is not particularly limited. From the viewpoint of ease of handling and the like, a powder form is preferable. From the viewpoint of reactivity, it is preferable that the particles are fine, and the average particle diameter is more preferably 1 ⁇ m or less (preferably about 10 to 200 nm, particularly preferably about 60 to 80 nm). . In addition, the average particle diameter of a raw material compound can be measured with a scanning electron microscope (SEM).
  • a mixture containing lithium, iron, manganese, and oxygen can be obtained by mixing necessary materials among the above-described raw material compounds.
  • the mixing ratio of each raw material compound is not particularly limited, and it is preferable to mix so that the composition of the compound of the present invention as the final product is obtained.
  • the mixing ratio of the raw material compounds is preferably such that the ratio of each element contained in the raw material compound is the same as the ratio of each element in the compound of the present invention to be produced.
  • the method for preparing a mixture containing lithium, iron, manganese, and oxygen is not particularly limited, and a method that can uniformly mix each raw material compound can be employed.
  • a method that can uniformly mix each raw material compound can be employed.
  • mortar mixing, mechanical milling treatment, coprecipitation method, a method of mixing after each raw material compound is dispersed in a solvent, a method of dispersing each raw material compound at once in a solvent and mixing, etc. can be adopted. .
  • a mixture can be obtained by a simple method by employing mortar mixing, and a uniform mixture can be obtained by employing a coprecipitation method.
  • a ball mill for example, a vibration mill, a turbo mill, a disk mill, or the like can be used as the mechanical milling device, and a ball mill is preferable.
  • a mechanical milling process it is preferable to perform mixing and a heating simultaneously.
  • the atmosphere during mixing and heating is not particularly limited as long as it is an inert atmosphere.
  • an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, a hydrogen gas atmosphere, or the like can be employed.
  • mixing and heating may be performed under reduced pressure such as vacuum.
  • the heating temperature is not particularly limited, and the crystallinity and electrode characteristics (capacity and potential) of the resulting compound of the present invention are further improved.
  • it is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, further preferably 800 ° C. or higher, and particularly preferably 900 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the compound of the present invention can be easily produced (for example, about 1500 ° C.).
  • the heating temperature is preferably 600 to 1500 ° C., more preferably 700 to 1500 ° C., further preferably 800 to 1500 ° C., and particularly preferably 900 to 1500 ° C. .
  • positive electrode active material for lithium ion secondary battery Since the compound of the present invention has the composition and crystal structure described above, lithium ions can be inserted and desorbed. Therefore, the positive electrode active material for lithium ion secondary battery should be used. Can do. Therefore, this invention includes the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries containing the compound of this invention mentioned above. In the following, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing the compound of the present invention may be referred to as “the positive electrode active material of the present invention”.
  • the above-described compound of the present invention and a carbon material may form a composite.
  • a carbon material for example, a material such as carbon black such as acetylene black
  • the carbon material suppresses particle growth during firing, it is possible to obtain a fine electrode positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent electrode characteristics.
  • the content of the carbon material is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention. is there.
  • the positive electrode active material of the present invention contains the above-described compound of the present invention.
  • the positive electrode active material of the present invention may be composed of only the compound of the present invention described above, or may contain inevitable impurities in addition to the compound of the present invention. Examples of such inevitable impurities include the raw material compounds described above.
  • the content of inevitable impurities is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery are basically the same except that the above-described compound of the present invention is used as a positive electrode active material.
  • Such a structure can employ the same structure as a known positive electrode for a non-aqueous electrolyte (non-aqueous) lithium ion secondary battery and a non-aqueous electrolyte (non-aqueous) lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator can be disposed in the battery container such that the positive electrode and the negative electrode are separated from each other by the separator.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured by, for example, sealing the battery container after filling the battery container with the nonaqueous electrolytic solution.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be a lithium secondary battery.
  • “lithium ion secondary battery” means a secondary battery using lithium ions as carrier ions
  • “lithium secondary battery” means a secondary that uses lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material. Means battery.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can employ a structure in which a positive electrode active material containing the above-described compound of the present invention is supported on a positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material containing the above-described compound of the present invention is supported on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode material containing the above-described compound of the present invention, a conductive additive, and, if necessary, a binder can be produced by applying to a positive electrode current collector.
  • the conductive aid for example, carbon materials such as acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, carbon nanofiber, graphite, coke, etc. can be used.
  • the shape of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and for example, a powder form can be adopted.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride resin and polytetrafluoroethylene can be used.
  • the content of various components in the positive electrode material is not particularly limited, and can be appropriately determined from a wide range.
  • the compound of the present invention described above is 50 to 95% by volume (particularly 70 to 90% by volume)
  • the conductive assistant is 2.5 to 25% by volume (particularly 5 to 15% by volume)
  • the binder It is preferable to contain 2.5 to 25% by volume (particularly 5 to 15% by volume).
  • Examples of the material constituting the positive electrode current collector include aluminum, platinum, molybdenum, and stainless steel.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include a porous body, a foil, a plate, and a mesh made of fibers.
  • the amount of the positive electrode material applied to the positive electrode current collector is not particularly limited, and is preferably determined appropriately according to the use of the lithium ion secondary battery.
  • Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include lithium metal; silicon; silicon-containing acrylate compound; lithium alloy; M 1 M 2 2 O 4 (M 1 : Co, Ni, Mn, Sn, etc., M 2 : Mn, Ternary or quaternary oxides represented by Fe, Zn, etc .; M 3 3 O 4 (M 3 : Fe, Co, Ni, Mn, etc.), M 4 2 O 3 (M 4 : Fe, Co, Ni) , Mn, etc.), MnV 2 O 6 , M 5 O 2 (M 5 : Sn, Ti etc.), M 6 O (M 6 : Fe, Co, Ni, Mn, Sn, Cu etc.) Oxides; graphite, hard carbon, soft carbon, graphene; carbon materials described above; organic systems such as Li 2 C 6 H 4 O 4 , Li 2 C 8 H 4 O 4 , Li 2 C 16 H 8 O 4 Compounds and the like.
  • lithium alloys include alloys containing lithium and aluminum as constituent elements, alloys containing lithium and zinc as constituent elements, alloys containing lithium and lead as constituent elements, alloys containing lithium and manganese as constituent elements, lithium and bismuth. Alloys containing lithium and nickel as constituent elements, alloys containing lithium and antimony as constituent elements, alloys containing lithium and tin as constituent elements, alloys containing lithium and indium as constituent elements; metal (scandium) , Titanium, vanadium, chromium, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, and the like) and carbon containing MXene alloy, M 7 x BC 3 alloy (M 7 : Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf Ta, etc.) quaternary layered carbide or nitride compounds such like.
  • the negative electrode can be composed of a negative electrode active material, and a configuration in which a negative electrode material containing a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder as required is supported on the negative electrode current collector is adopted. You can also. When adopting a configuration in which the negative electrode material is supported on the negative electrode current collector, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder as necessary is applied to the negative electrode current collector. Can be manufactured.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode active material
  • the above negative electrode active material has a shape suitable for an electrode (plate shape, etc.) It can be obtained by molding.
  • the types of the conductive auxiliary agent and the binder, and the negative electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder content are those of the positive electrode described above. Can be applied.
  • the material constituting the negative electrode current collector include aluminum, copper, nickel, and stainless steel.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a porous body, a foil, a plate, and a mesh made of fibers. In addition, it is preferable to determine suitably the application quantity of the negative electrode material with respect to a negative electrode collector according to the use etc. of a lithium ion secondary battery.
  • the separator is not limited as long as it is made of a material that can separate the positive electrode and the negative electrode in the battery and can hold the electrolyte solution to ensure the ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
  • polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polyimide, polyvinyl alcohol, terminal aminated polyethylene oxide
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene
  • acrylic resin nylon
  • aromatic aramid inorganic glass
  • Materials in the form of a membrane, nonwoven fabric, woven fabric, etc. can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is preferably an electrolyte containing lithium ions.
  • an electrolytic solution include a lithium salt solution, an ionic liquid composed of an inorganic material containing lithium, and the like.
  • lithium salts include lithium halides such as lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide; lithium inorganic salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and lithium hexafluoroarsenate.
  • Compound Lithium organic salt compounds such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium, bis (perfluoroethanesulfonyl) imide lithium, lithium benzoate, lithium salicylate, lithium phthalate, lithium acetate, lithium propionate, Grignard reagent, etc. Can be mentioned.
  • the solvent examples include carbonate compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethol carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl Ether compounds such as ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methoxymethane, glyme, dimethoxyethane, dimethoxymethane, dietochimethane, dietochiethane, propylene glycol dimethyl ether; acetonitrile; N, N-dimethylformamide; N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide etc. are mentioned.
  • carbonate compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethol carbonate, ethyl methyl carbonate, and die
  • a solid electrolyte can be used instead of the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte include lithium ion conductors such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 7 P 3 S 11 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94, and the like. Enumerated.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention since the compound of the present invention is used, a higher potential and energy density can be ensured in the oxidation-reduction reaction (charge / discharge reaction), and safety is ensured. Excellent (polyanion skeleton) and practicality. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention can be suitably used, for example, for devices that are required to be downsized and high performance.
  • Example 1 As a synthetic raw material powder of Li 2 FeMnO 4 , Li 2 CO 3 (manufactured by Rare Metallic; 99.9% (3N)), Fe 2 C 2 O 4 .2H 2 O (manufactured by Junsei Kagaku); 99.9% (3N)) and MnO 2 (Rare Metallic; 99.99% (4N)) were used.
  • Li 2 CO 3 , Fe 2 C 2 O 4 .2H 2 O, and MnO 2 were weighed so that lithium: iron: manganese (molar ratio) was 2: 1: 1, and zirconia balls (15 mm ⁇ ⁇ 10)
  • the mixture was placed in a chrome steel container, acetone was added, and the mixture was pulverized and mixed at 400 rpm for 24 hours in a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, trade name: P-6). Then, after removing acetone under reduced pressure, the recovered powder was pelleted by hand pressing and calcined at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., or 1000 ° C.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • an X-ray diffraction measurement device manufactured by Rigaku Corporation, trade name: RINT2200
  • the X-ray source was CuK ⁇ monochromatized with a monochromator.
  • Data were collected under the measurement conditions of a tube voltage of 5 kV and a tube current of 300 mA. At this time, the scanning speed was set so that the intensity was about 10,000 counts.
  • the sample used for measurement was sufficiently pulverized so that the particles were uniform.
  • Rietveld analysis was performed for the structural analysis, and JANA-2006 was used as the analysis program.
  • the obtained Li 2 FeMnO 4 crystals have a diffraction angle represented by 2 ⁇ of 18-20 °, 37-39 °, 43-45 ° in the X-ray diffraction pattern by powder X-ray diffraction. , 61-68 °, 70-77 °, and 78-82 °.
  • Li 2 FeMnO 4 obtained when the firing temperature is 800 ° C., and other known lithium manganese based composite oxides (Li 2 NiMnO 4 , Li 2 CoMnO 4 , and Li 2 Mn 2 O 4 )
  • Li 2 NiMnO 4, Li 2 CoMnO 4, and Li 2 Mn 2 O 4 The result of comparing the X-ray diffraction patterns is shown in FIG. Incidentally, Li 2 NiMnO 4, Li 2 CoMnO 4, and Li 2 Mn 2 O 4, except that changing the starting compound is a sample synthesized in the same manner as described above.
  • Li 2 FeMnO 4 , Li 2 NiMnO 4 , Li 2 CoMnO 4 , and Li 2 Mn 2 O 4 , and other iron-manganese composite oxides (K 2 FeMnO 4 , Na 2 FeMnO 4 , MgFeMnO 4 , LiFeMnO 4) Table 1 below shows a comparison of the lattice constants.
  • Li 2 FeMnO 4 and other lithium manganese based composite oxides exhibit completely different X-ray diffraction patterns. confirmed.
  • Li 2 FeMnO 4 obtained when the firing temperature was 800 ° C. was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG. In FIG. 3, the scale bar indicates 7.69 ⁇ m. From FIG. 3, it was found that Li 2 FeMnO 4 having a particle diameter of about 1 to 20 ⁇ m was obtained.
  • Example 2 Measurement of charge / discharge characteristics
  • Li 2 FeMnO 4 , polyvinylidene fluoride (PVDF), and acetylene black (AB) obtained at the firing temperature of 800 ° C in Example 1 above.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • AB acetylene black
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / dm 3 as a supporting electrolyte in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 2. used.
  • the battery was produced in Globe Books under an argon atmosphere because of the use of metallic lithium and the cause of increased resistance when water was mixed in the electrolyte.
  • a CR2032-type coin cell shown in FIG. 4 was used as the cell.
  • the measurement of the constant current charge / discharge characteristics was started from charging at a 0.05C rate or a 0.1C rate, using a voltage switch, setting a current of 10 mA / g, an upper limit voltage of 4.8 V, and a lower limit voltage of 1.5 V. .
  • the charge / discharge measurement was performed in a state where the cell was placed in a 55 ° C. constant temperature bath or at room temperature (25 ° C.).
  • FIG. 5 shows the measurement results of charge / discharge characteristics at 0.05C rate (55 ° C) (relationship between each cycle and discharge capacity), and the measurement results of charge / discharge characteristics at 0.05C rate (25 ° C) (each cycle).
  • 6 shows the relationship between the discharge capacity and the discharge capacity
  • FIG. 7 shows the measurement results of the charge / discharge characteristics at the 0.1 C rate (55 ° C.) (the relation between each cycle and the discharge capacity).
  • the C rate refers to the current density required to charge / discharge the theoretical capacity from the electrode active material in one hour.
  • the initial charge capacity is 280 mAh / g (about 1.9 Li + min) at a 0.05 C rate (55 ° C.), and the theoretical capacity of Li 2 FeMnO 4 is about 285 mAh / g. It was found that a value very close to the theoretical capacity was obtained.
  • the average operating voltage is 2.8 V, and the charge / discharge capacity that can be reversibly extracted is about 250 mAh / g (about 1.8 Li + min). This is an energy density corresponding to 700 Wh / kg, and Li 2 FeMnO 4 is highly expected as a positive electrode active material having a high capacity and a high energy density. Further, from FIG.
  • FIG. 7 shows that good cycle characteristics can be obtained for the initial discharge and the high-order cycle at the 0.1 C rate. Moreover, it turned out that the capacity
  • a positive electrode was prepared in the same manner as described above except that Li 2 FeMnO 4 was not used, and a charge / discharge test was performed at a C / 20 rate (55 ° C.) under the same conditions as described above. The results are shown in FIG.
  • Li 2 FeMnO 4 the capacity that can be extracted from Li 2 FeMnO 4 after the initial discharge was about 360 mAh / g. From the result, it was found that when Li 2 FeMnO 4 is discharged for the first time, that is, when lithium is further inserted, a higher capacity can be obtained. Therefore, Li 2 FeMnO 4 is highly expected as a high capacity positive electrode active material.
  • Comparative Example 1 Li 2 CO 3 (manufactured by Rare Metallic; 99.9% (3N)), Fe 2 O 3 (pure chemistry, 99.9% (3N)), and MnO as synthetic raw material powders of LiFeMnO 4 2 (rare metallic, 99.99% (4N)) was used. Li 2 CO 3 , Fe 2 O 3 and MnO 2 were weighed so that lithium: iron: manganese (molar ratio) was 1: 1: 2, and mixed in an agate mortar for about 30 minutes to obtain a raw material mixture.
  • the raw material mixture was placed in a chrome steel container together with zirconia balls (15 mm ⁇ ⁇ 10), added with acetone, and pulverized and mixed at 400 rpm for 6 hours in a planetary ball mill (Fritsch; P-6). Then, after distilling off acetone under reduced pressure, the recovered powder is pellet-molded at 40 MPa, and in air at 550 ° C., 600 ° C., 650 ° C., 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C., 850 ° C., or 900 ° C. Baked for 3 hours. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature by natural cooling. Each obtained product was confirmed by powder X-ray diffraction (XRD) in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • LiFeMnO 4 obtained when the firing temperature was 800 ° C. was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG. In FIG. 12, the scale bar indicates 1.53 ⁇ m. From FIG. 12, it was found that LiFeMnO 4 having a particle diameter of about 0.3 to 3 ⁇ m was obtained.
  • Comparative Example 2 Measurement of charge / discharge characteristics
  • the volume of LiFeMnO 4 , polyvinylidene fluoride (PVDF), and acetylene black (AB) obtained in the case of the firing temperature of 800 ° C. in Comparative Example 1 described above was volume.
  • the mixture was mixed in an agate mortar so that the ratio was 85: 7.5: 7.5, and the resulting slurry was applied onto an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) as a positive electrode current collector, and this was formed into a circle having a diameter of 8 mm. Punched into a positive electrode. Further, in order to prevent the sample from being peeled off from the positive electrode current collector, it was pressure-bonded at 30 to 40 mPa.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / dm 3 as a supporting electrolyte in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 2. used.
  • the battery was produced in Globe Books under an argon atmosphere because of the use of metallic lithium and the cause of increased resistance when water was mixed in the electrolyte.
  • FIG. 4 shows the measurement results (relationship between each cycle and discharge capacity) of the initial charge / discharge characteristics at the 0.05C rate (55 ° C.), and the charge / discharge characteristics at the higher cycle at the 0.05C rate (55 ° C.).
  • the measurement results are shown in FIG.
  • the C rate refers to the current density required to charge / discharge the theoretical capacity from the electrode active material in one hour.
  • FIG. 14 shows that spinel-type LiFeMnO 4 has relatively stable operating characteristics, but the extractable capacity is greatly inferior to that of the rock-salt-type rock-salt-type Li 2 FeMnO 4 .

Abstract

リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用な新規化合物を提供する。 組成式： Ｌｉ１＋ｍＦｅｘＭｎ２－ｘＯ4 ［式中、ｍは０＜ｍ≦２を示す。ｘは０＜ｘ≦１を示す。］ で表されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物。

Description

リチウム鉄マンガン系複合酸化物
　本発明は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー貯蔵デバイスの中で最も重要な位置を占めるものであり、近年では、プラグインハイブリッド用自動車電池等、その用途が拡大しつつある。
　リチウムイオン二次電池の正極に関し、現在、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの正極活物質が主流となっている（非特許文献１及び２）。しかしながら、これらの正極活物質を含む正極材料には、コバルト、ニッケルなどの希少金属が大量に含まれているため高価であり、さらに、助燃性も強いため発熱事故等を引き起こす要因となっている。
　そこで、現在では、このような問題を解決可能な正極活物質として、自然界に豊富に存在する元素である鉄を利用し、強固なポリアニオン酸骨格により助燃性を大幅に抑制した鉄系ポリ（オキソ）アニオン材料、特にＬｉＦｅＰＯ４が注目されている（非特許文献３）。
Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，３－４，１７１－１７４，１９８１ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（６），Ａ９１４－Ａ９２１，２００４ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４（４），１１８８－１１９４，１９９７
　しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、１分子あたり１Ｌｉ＋分しか可逆的に挿入及び脱離をすることができないため充放電容量が低く、高い充放電容量を達成するために１Ｌｉ＋以上の脱離及び挿入が可能な正極活物質が求められている。
　本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用な新規化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記した本発明の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の組成を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成に成功した。さらに、当該リチウム鉄マンガン系複合酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる程度に高い理論充放電容量を示すことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいてさらなる研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、代表的には以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
組成式：
Ｌｉ１＋ｍＦｅｘＭｎ２－ｘＯ4
［式中、ｍは０＜ｍ≦２を示す。ｘは０＜ｘ≦１を示す。］
で表されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
項２．
正方晶構造又は立方晶構造を有する、上記項１に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
項３．
岩塩型構造を有する、上記項１又は２に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
項４．
平均粒子径が０．０１～５０μｍである、上記項１～３のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
項５．
リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む、上記項１～４のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法。
項６．
加熱温度が６００℃以上である、上記項５に記載の方法。
項７．
上記項１～４のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
項８．
上記項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
項９．
さらに、導電助剤を含む、上記項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
項１０．
上記項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
　本発明のリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、一つ以上のリチウムイオンを脱離及び挿入することができるため、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。特に、本発明のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い充放電容量を発揮するリチウムイオン二次電池とすることができる。
実施例１で得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１において焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４のＸ線回折パターンと、他のリチウムマンガン系複合酸化物（Ｌｉ２ＮｉＭｎＯ４、Ｌｉ２ＣｏＭｎＯ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４）のＸ線回折パターンと比較した結果を示す図である。 実施例１において焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す図である。 実施例２で用いた試験用セルの断面図である。 実施例２で行った充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート；５５℃）を示す図である。 実施例２で行った充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート；２５℃）を示す図である。 実施例２で行った充放電特性の測定結果（０．１Ｃレート）を示す図である。 実施例２で行ったカーボンとＰＶＤＦのみの電極の充放電特性の測定結果を示す。 実施例２で行ったレート特性の測定結果を示す図である。 実施例２で行った充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート）を示す図である。なお、放電から開始した結果である。 比較例１で得られたＬｉＦｅＭｎＯ４のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１において焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉＦｅＭｎＯ４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す図である。 比較例２で行った初期充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート；５５℃）を示す。 比較例２で行った高次サイクルにおける充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート；５５℃）を示す。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す場合、当該数値範囲はいずれも両端の数値を含む。
１．リチウム鉄マンガン系複合酸化物
　本発明のリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、組成式：
Ｌｉ１＋ｍＦｅｘＭｎ２－ｘＯ4
［式中、ｍは０＜ｍ≦２を示す。ｘは０＜ｘ≦１を示す。］
で表される化合物である。なお、以下において、当該化合物を「本発明の化合物」と記載する場合がある。
　上記組成式において、ｍは、０＜ｍ≦２であり、リチウムイオンの挿入及び脱離のし易さ、並びに容量及び電位の観点からは、０＜ｍ≦１．５が好ましく、０．５≦ｍ≦１．５がより好ましく、０．７５≦ｍ≦１．２５がさらに好ましい。ｘは、０＜ｘ≦１であり、リチウムイオンの挿入及び脱離のし易さ、並びに容量及び電位の観点からは、０．２５≦ｘ≦１が好ましく、０．５≦ｘ≦１がより好ましく、０．７５≦ｘ≦１がさらに好ましい。
　本発明の化合物としては、具体的には、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４が挙げられる。
　本発明の化合物の結晶構造は、正方晶構造又は立方晶構造であることが好ましく、正方晶構造であることがより好ましい。特に、本発明の化合物は、正方晶構造又は立方晶構造が主相であることが好ましく、正方晶構造が主相であることがより好ましい。本発明の化合物において、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではなく、本発明の化合物全体を基準として８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このため、本発明の化合物は、単相の結晶構造からなる材料とすることもできるし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の結晶構造を有する材料とすることもできる。なお、本発明の化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。また、本発明の化合物が正方晶構造である場合、岩塩型構造であることが好ましい。
　本発明の化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、種々の位置にピークを有する。例えば、回折角２θが１８～２０°、３７～３９°、４３～４５°、６１～６８°、７０～７７°、及び７８～８２°等にピークを有することが好ましい。中でも、４３～４５°に最も高いピークを、６１～６８°に２番目に高いピークを有することが好ましい。
　本発明の化合物の平均粒子径は特に限定的ではなく、性能向上の観点から０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．１～５０μｍであることがより好ましく、０．５～２５μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
２．リチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法
　本発明の化合物の製造方法は、リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む。なお、以下において、本発明の化合物の製造方法を「本発明の製造方法」と記載する場合がある。
　本発明の製造方法において、リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を得るための原料化合物としては、最終的に混合物中にリチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とが所定の比率で含まれていればよく、例えば、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、酸素含有化合物等を用いることができる。
　リチウム含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、酸素含有化合物等の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、鉄、マンガン、及び酸素の各元素を１種類ずつ含む４種類又はそれ以上の化合物を混合して用いることもでき、また、リチウム、鉄、マンガン及び酸素のうち、２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用い、４種類未満の化合物を混合して用いることもできる。
　これらの原料化合物としては、リチウム、鉄、マンガン、及び酸素以外の金属元素（特に、希少金属元素）を含まない化合物が好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、鉄、マンガン、及び酸素の各元素以外の元素については、後述する加熱処理により離脱又は揮発していくものであることが好ましい。
　このような原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
　リチウム含有化合物としては、金属リチウム（Ｌｉ）；酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）；臭化リチウム（ＬｉＢｒ）；フッ化リチウム（ＬｉＦ）；ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）；シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）；水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；塩化リチウム（ＬｉＣｌ）；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが挙げられる。
　鉄含有化合物としては、金属鉄（Ｆｅ）；酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄酸化物；臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ２）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）；水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の鉄水酸化物；炭酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣＯ３）、炭酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３）等の鉄炭酸塩；シュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ２Ｏ４）等が挙げられる。
　マンガン含有化合物としては、金属マンガン（Ｍｎ）；酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）等のマンガン酸化物；水酸化マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（ＩＶ）（Ｍｎ（ＯＨ）４）等のマンガン水酸化物；炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ３）等のマンガン炭酸塩；シュウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ２Ｏ４）等が挙げられる。
　酸素含有化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）；酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄酸化物；水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の鉄水酸化物；炭酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣＯ３）、炭酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３）等の鉄炭酸塩；シュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ２Ｏ４）；酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）等のマンガン酸化物；水酸化マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（ＩＶ）（Ｍｎ（ＯＨ）４）等のマンガン水酸化物；炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ３）等のマンガン炭酸塩；シュウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ２Ｏ４）等が挙げられる。
　なお、これらの原料化合物は水和物を使用することもできる。
　また、本発明の製造方法において使用する原料化合物は、市販品を用いることもできるし、適宜合成して使用することもできる。各原料化合物を合成する場合の合成方法は特に限定的ではなく、公知の方法に従って行うことができる。
　これら原料化合物の形状については特に制限されない。取り扱い易さ等の観点からは、粉末状であることが好ましい。また、反応性の観点からは、粒子が微細である方が好ましく、平均粒子径が１μｍ以下（好ましくは、１０～２００ｎｍ程度、特に好ましくは６０～８０ｎｍ程度）の粉末状であることがより好ましい。なお、原料化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
　リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物は、上記した原料化合物のうち必要な材料を混合することにより得ることができる。
　各原料化合物の混合割合については特に限定的ではなく、最終生成物である本発明の化合物が有する組成となるように混合することが好ましい。原料化合物の混合割合は、原料化合物に含まれる各元素の比率が、生成される本発明の化合物中の各元素の比率と同一となるようにすることが好ましい。
　リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を調製するための方法としては特に限定的ではなく、各原料化合物を均一に混合できる方法を採用することができる。例えば、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料化合物を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料化合物を溶媒中で一度に分散させて混合させる方法などを採用することができる。これらの中でも、乳鉢混合を採用することにより簡便な方法によって混合物を得ることができ、また、共沈法を採用することにより均一な混合物を得ることができる。
　また、混合手段としてメカニカルミリング処理を行う場合、メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でもボールミルが好ましい。また、メカニカルミリング処理を行う場合には、混合と加熱を同時に行うことが好ましい。
　混合時及び加熱時の雰囲気は不活性雰囲気であれば特に限定的ではなく、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気などを採用することができる。また、真空等の減圧下で混合及び加熱を行ってもよい。
　リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する際に、加熱温度としては特に限定的ではなく、得られる本発明の化合物の結晶性及び電極特性（容量及び電位）をより向上させる観点から、６００℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがより好ましく、８００℃以上とすることがさらに好ましく、９００℃以上とすることが特に好ましい。なお、加熱温度の上限については特に限定的ではなく、本発明の化合物の製造を容易に行うことができる程度の温度（例えば、１５００℃程度）であればよい。換言すると、加熱温度としては、６００～１５００℃とすることが好ましく、７００～１５００℃とすることがより好ましく、８００～１５００℃とすることがさらに好ましく、９００～１５００℃とすることが特に好ましい。
３．リチウムイオン二次電池用正極活物質
　本発明の化合物は、上記した組成及び結晶構造を有しているため、リチウムイオンを挿入及び脱離できることから、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。従って、本発明は、上記した本発明の化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を包含する。なお、以下において、本発明の化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を「本発明の正極活物質」と記載する場合がある。
　本発明の正極活物質は、上記した本発明の化合物と炭素材料（例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどの材料）とが複合体を形成していてもよい。これにより、焼成時に炭素材料が粒子成長を抑制するため、電極特性に優れた微粒子のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能となる。この場合、炭素材料の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質中に好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは５～１５質量％である。
　本発明の正極活物質は、上記した本発明の化合物を含有している。本発明の正極活物質は、上記した本発明の化合物のみで構成されていてもよいし、本発明の化合物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。このような不可避不純物としては、上記した原料化合物などを挙げられる。不可避不純物の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲で、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
４．リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池は、上記した本発明の化合物を正極活物質として使用すること以外は、基本的な構造は、公知の非水電解液（非水系）リチウムイオン二次電池用正極及び非水電解液（非水系）リチウムイオン二次電池と同様の構成を採用することができる。例えば、正極、負極、及びセパレータを、当該正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封することなどによって本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム二次電池であってもよい。本明細書において、「リチウムイオン二次電池」は、リチウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「リチウム二次電池」は、負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を使用する二次電池を意味する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記した本発明の化合物を含む正極活物質を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、上記した本発明の化合物、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極材料を、正極集電体に塗布することにより製造することができる。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は特に限定的ではなく、例えば、粉末状等を採用することができる。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用いることができる。
　正極材料中の各種成分の含有量としては特に限定的ではなく、広い範囲内から適宜決定することができる。例えば、上記した本発明の化合物を５０～９５体積％（特に、７０～９０体積％）、導電助剤を２．５～２５体積％（特に、５～１５体積％）、及び結着剤を２．５～２５体積％（特に、５～１５体積％）含有することが好ましい。
　正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、白金、モリブデン、ステンレス等が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。
　なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は特に限定的ではなく、リチウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
　負極を構成する負極活物質としては、例えば、リチウム金属；ケイ素；ケイ素含有Ｃｌａｔｈｒａｔｅ化合物；リチウム合金；Ｍ１Ｍ２ ２Ｏ４（Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ２：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ３ ３Ｏ４（Ｍ３：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ４ ２Ｏ３（Ｍ４：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ２Ｏ６、Ｍ５Ｏ２（Ｍ５：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ６Ｏ（Ｍ６：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Ｌｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｌｉ２Ｃ１６Ｈ８Ｏ４などのような有機系化合物等が挙げられる。
　リチウム合金としては、例えば、リチウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、リチウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、リチウム及び鉛を構成元素として含む合金、リチウム及びマンガンを構成元素として含む合金、リチウム及びビスマスを構成成分として含む合金、リチウム及びニッケルを構成元素として含む合金、リチウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、リチウム及びスズを構成元素として含む合金、リチウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ７ ｘＢＣ３系合金（Ｍ７：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物等が挙げられる。
　負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。
　負極が負極活物質から構成する場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）
に成形して得ることができる。
　また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は、リチウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
　セパレータとしては、電池中で正極と負極とを隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものであれば制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、末端アミノ化ポリエチレンオキシド等のポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
　非水電解液は、リチウムイオンを含む電解液が好ましい。このような電解液としては、例えば、リチウム塩の溶液、リチウムを含む無機材料で構成されるイオン液体等が挙げられる。
　リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム等のリチウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（パフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、安息香酸リチウム、サリチル酸リチウム、フタル酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、グリニャール試薬等のリチウム有機塩化合物等が挙げられる。
　また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、グライム、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物；アセトニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
　また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等のリチウムイオン伝導体等が列挙される。
　このような本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の化合物が用いられているので、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位及びエネルギー密度を確保することができ、しかも、安全性（ポリアニオン骨格）及び実用性に優れる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、小型化及び高性能化が求められるデバイス等に好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例１：Ｌｉ ２ ＦｅＭｎＯ ４ の合成
　原料粉体として、Ｌｉ２ＣＯ３（レアメタリック社製；９９．９％（３Ｎ））、Ｆｅ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（純正化学社製；９９．９％（３Ｎ））、及びＭｎＯ２（レアメタリック社製；９９．９９％（４Ｎ））を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、及びＭｎＯ２をリチウム：鉄：マンガン（モル比）が２：１：１となるように秤量し、ジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、商品名：Ｐ－６）にて、４００ｒｐｍで２４時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを除去した後、回収した粉末を手押しでペレット成型し、アルゴン気流下にて６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、又は１０００℃で１時間焼成した。このとき、昇温速度を４００℃／ｈとした。また、冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。得られた各生成物（Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４）を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。結果を図１に示す。
　なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ２２００）を使用し、Ｘ線源はモノクロメーターで単色化されたＣｕＫαを使用した。測定条件は、管電圧を５ｋＶ、管電流を３００ｍＡとしてデータ収集を行った。このとき、強度を約１００００カウントとなるよう、走査速度を設定した。また、測定に使用する試料は粒子が均一となるように十分に粉砕した。構造解析には、リートベルト解析を行い、解析プログラムにはＪＡＮＡ－２００６を使用した。
　図１から、焼成温度が６００℃以上である場合には、少なくとも２θ値３０～６５°に複数の主要ピークが見られることが確認された。これらのピークは、単相のＬｉ２ＦｅＭｎＯ４に対応することから、生成物として単相のＬｉ２ＦｅＭｎＯ４が得られていることが分かった。また、前記２θ値３５～６５°に見られるピークは、焼成温度が高いほど強いピークとなっていることから、焼成温度は高い方が好ましいことが分かった。
　また、図１から、得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１８～２０°、３７～３９°、４３～４５°、６１～６８°、７０～７７°、及び７８～８２°にピークを有することが分かった。当該結果から、得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４の結晶は、正方晶構造（空間群Ｐ４／ｎｂｍ）を有し、格子定数がａ＝ｂ＝３．５９６～３．６１０Å、ｃ＝１４．３６６～１４．４９８Å、α＝β＝γ＝９０°であり、単位格子体積（Ｖ）が１８７．２～１８７．５Å３である結晶であることが分かった。また、ｃ／ａ＝３．９９５０であることから、得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４の結晶は、岩塩型構造を有することが分かった。
　さらに、焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４と、他の既知のリチウムマンガン系複合酸化物（Ｌｉ２ＮｉＭｎＯ４、Ｌｉ２ＣｏＭｎＯ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４）とのＸ線回折パターンを比較した結果を図２に示す。なお、Ｌｉ２ＮｉＭｎＯ４、Ｌｉ２ＣｏＭｎＯ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４は、原料化合物を変更したこと以外は上記と同様の方法で合成した試料である。また、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎＯ４、Ｌｉ２ＣｏＭｎＯ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４、並びにその他の鉄マンガン系複合酸化物（Ｋ２ＦｅＭｎＯ４、Ｎａ２ＦｅＭｎＯ４、ＭｇＦｅＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４）の各格子定数の比較を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２から、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４と、他のリチウムマンガン系複合酸化物（Ｌｉ２ＮｉＭｎＯ４、Ｌｉ２ＣｏＭｎＯ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４）とは、全く異なるＸ線回折パターンを示すことが確認された。
　さらに、焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図３に示す。なお、図３中、スケールバーは７．６９μｍを示す。図３から、粒子径約１～２０μｍのＬｉ２ＦｅＭｎＯ４が得られていることが分かった。
実施例２：充放電特性の測定
　充放電測定を行うために、上記実施例１において焼成温度８００℃の場合に得られたＬｉ２ＦｅＭｎＯ４、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）が体積比８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないようにするため、３０～４０ｍＰａで圧着した。
　負極には１４ｍｍφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは１８ｍｍφで切り抜いた多孔質膜（商品名：ｃｅｌｇａｒｄ　２５００）を２枚使用した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液（岸田化学社製）を使用した。電池の作製は、金属リチウムを使用すること、及び電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となること等の理由により、アルゴン雰囲気下のグローブブックス内で行った。セルは、図４に示すＣＲ２０３２型コインセルを用いた。定電流充放電特性の測定は、０．０５Ｃレート又は０．１Ｃレートで、電圧切り替え器を用い、電流１０ｍＡ／ｇ、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧１．５Ｖに設定し、充電より開始した。また、充放電測定は、５５℃恒温槽内にセルを入れた状態又は室温（２５℃）で行った。０．０５Ｃレート（５５℃）での充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図５に、０．０５Ｃレート（２５℃）での充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図６に、０．１Ｃレート（５５℃）での充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図７に示す。なお、Ｃレートとは電極活物質から理論容量分の充放電を１時間で行うのに必要な電流密度のことをいう。
　図５に示すように、０．０５Ｃレート（５５℃）において初期充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ（約１．９Ｌｉ＋分）であり、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４の理論容量は約２８５ｍＡｈ／ｇであることから、理論容量に極めて近い値が得られたことが分かった。また、平均作動電圧は２．８Ｖであり、かつ可逆的に引き出せる充放電容量は約２５０ｍＡｈ／ｇ（約１．８Ｌｉ＋分）である。これは７００Ｗｈ／ｋｇに相当するエネルギー密度であり、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４は高容量・高エネルギー密度を有する正極活物質として大いに期待される。また、図６から、室温においてはせいぜい１Ｌｉ＋分の容量しか可逆的に脱離・挿入しないことが確認された。当該結果から、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４は、作動温度を上げることによって性能を最大に引き出せることが分かった。さらに、図７から、０．１Ｃレートにおいて初期放電と高次サイクルに良好なサイクル特性が得られることが分かった。また、０．１Ｃレートにおいて引き出せる容量は約２００ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
　また、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４を用いないこと以外は上記と同様にして正極を作製し、上記と同様の条件によりＣ／２０レート（５５℃）で充放電試験を行った。結果を図８に示す。
　図８から、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４を用いない電極では充放電容量が得られないことが確認された。図５と図８とを比較することにより、図５において示された高い充放電容量は、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４に由来するものであることが分かった。
　さらに、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４のレート特性を検討した。具体的には、０．０５Ｃレートで充電を行った後、０．０５Ｃレート、０．１Ｃレート、又は０．２Ｃレートにおける初回放電容量を測定した。結果を図９に示す。
　図９から、０．１Ｃレートにおいて得られる容量は２２５ｍＡｈ／ｇであり、０．２Ｃレートにおいて得られる容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果から、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４は、良好なレート特性を示すことが分かった。
　また、０．０５Ｃレートで、放電から開始したこと以外は上記と同様にして電流充放電特性の測定を行った。結果を図１０に示す。
　図１０から、初期放電後、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４から引き出せる容量は約３６０ｍＡｈ／ｇであった。当該結果から、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４を初回放電する、即ち、さらにリチウムを挿入すると、より高い容量が得られることが分かった。従って、Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４は、高容量の正極活物質として大いに期待される。
比較例１：ＬｉＦｅＭｎＯ ４ の合成
　原料粉体としてＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック社製；９９．９％（３Ｎ））、Ｆｅ２Ｏ３（純正化学、９９．９％（３Ｎ））、及びＭｎＯ２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｎＯ２をリチウム：鉄：マンガン（モル比）が１：１：２となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ－６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、空気中、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、又は９００℃で３時間焼成した。その後は自然冷却により室温まで放冷した。得られた各生成物を実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。結果を図１１に示す。
　図１１から、得られたＬｉＦｅＭｎＯ４の結晶は、立方晶（空間群Ｆｄ－３ｍ）を有し、格子定数がａ＝ｂ＝ｃ＝８.２８６～８．３０６Å、α＝β＝γ＝９０°であり、単位格子体積（Ｖ）が５６８．９～５７３．０Å３である結晶であることが分かった。また、ｃ／ａ＝１であることから、得られたＬｉＦｅＭｎＯ４の結晶は、スピネル型構造を有することが分かった。
　さらに、焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉＦｅＭｎＯ４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図１２に示す。なお、図１２中、スケールバーは１．５３μｍを示す。図１２から、粒子径約０．３～３μｍのＬｉＦｅＭｎＯ４が得られていることが分かった。
比較例２：充放電特性の測定
　充放電測定を行うために、上記比較例１において焼成温度８００℃の場合に得られたＬｉＦｅＭｎＯ４、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）が体積比８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないようにするため、３０～４０ｍＰａで圧着した。
　負極には１４ｍｍφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは１８ｍｍφで切り抜いた多孔質膜（商品名：ｃｅｌｇａｒｄ　２５００）を２枚使用した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液（岸田化学社製）を使用した。電池の作製は、金属リチウムを使用すること、及び電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となること等の理由により、アルゴン雰囲気下のグローブブックス内で行った。セルは、図４に示すＣＲ２０３２型コインセルを用いた。定電流充放電特性の測定は、０．０５Ｃレートで、電圧切り替え器を用い、電流１０ｍＡ／ｇ、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧１．５Ｖに設定し、充電より開始した。また、充放電測定は、５５℃恒温槽内にセルを入れた状態で行った。０．０５Ｃレート（５５℃）での初期充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図１３に、０．０５Ｃレート（５５℃）での高次サイクルにおける充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図１４に示す。なお、Ｃレートとは電極活物質から理論容量分の充放電を１時間で行うのに必要な電流密度のことをいう。
　図１３に示すように、スピネル型ＬｉＦｅＭｎＯ４の０．０５Ｃレートにおける初期充放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであることが確認された。実施例１で得られた岩塩型Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４と比較すると、スピネル型ＬｉＦｅＭｎＯ４の初期充放電容量は、岩塩型Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４よりも大きく劣ることが分かった。
　さらに、図１４から、スピネル型ＬｉＦｅＭｎＯ４は、比較的安定な作動特性を有するものの、抽出できる容量は岩塩型岩塩型Ｌｉ２ＦｅＭｎＯ４に比して大きく劣ることが分かった。
　１　リチウムイオン二次電池
　２　負極端子
　３　負極
　４　電解液が含浸されたセパレータ
　５　絶縁パッキング
　６　正極
　７　正極缶

Claims (10)

  1. 組成式：
    Ｌｉ１＋ｍＦｅｘＭｎ２－ｘＯ4
    ［式中、ｍは０＜ｍ≦２を示す。ｘは０＜ｘ≦１を示す。］
    で表されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  2. 正方晶構造又は立方晶構造を有する、請求項１に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  3. 岩塩型構造を有する、請求項１又は２に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  4. 平均粒子径が０．０１～５０μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  5. リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む、請求項１～４のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法。
  6. 加熱温度が６００℃以上である、請求項５に記載の方法。
  7. 請求項１～４のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
  9. さらに、導電助剤を含む、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  10. 請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
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