JP2002313335A - リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量が大きく、かつ、サイクル特性の良
好なリチウム二次電池を構成できる正極活物質となるリ
チウムマンガン複合酸化物を提供する。また、そのよう
なリチウムマンガン複合酸化物を、簡便かつ低コストに
製造できる製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウムマンガン複合酸化物を、組成式
ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂（０．２≦ｘ≦０．５）で表さ
れ、六方晶系層状岩塩構造を有するものとする。また、
その製造方法を、マンガン塩水溶液と、鉄塩水溶液と、
水酸化リチウムＨ₂Ｏ₂水溶液とを混合して混合溶液と
し、該混合溶液中に複合酸化物前駆体を析出させる析出
工程と、前記前駆体が析出した前記混合溶液に電磁波を
照射して１２０℃以上１６０℃以下の温度で前記複合酸
化物前駆体を熟成させて、六方晶系層状岩塩構造リチウ
ムマンガン複合酸化物を得る熟成工程とを含んでなるよ
う構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物
質となるリチウムマンガン複合酸化物およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ₂が主に採用されるに至っている。
ＬｉＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容
易であることに加え、充放電サイクル特性において優れ
ることから、現在では、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使
用する二次電池が主流となっている。

【０００４】ところが、コバルトは資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対
応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざ
るを得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富
であり、安価なマンガンを構成元素として含む、リチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みがさ
れている。

【０００５】リチウムマンガン複合酸化物としては、基
本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状構造、基本組成をＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造のもの等が知られている。
層状構造のＬｉＭｎＯ₂は、その結晶構造において、さ
らに斜方晶系ジグザグ層状構造、単斜晶系層状構造、お
よび六方晶系層状岩塩構造のものに分類することができ
る。なかでも、六方晶系層状岩塩構造のＬｉＭｎＯ
₂は、結晶構造が上記ＬｉＣｏＯ₂と同じであり、ＬｉＣ
ｏＯ₂と同等以上の大きな理論放電容量を有することか
ら、有効な正極活物質となり得るものとして期待されて
いる。

【０００６】ところが、六方晶系層状岩塩構造リチウム
マンガン複合酸化物の合成は難しく、例えば、マンガン
酸化物をマンガン源として、高温度で焼成する固相反応
法では、斜方晶系ジグザグ層状構造のものしか合成する
ことができない。このジグザグ層状構造リチウムマンガ
ン複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質に用い
た場合、充放電により容易にスピネル構造に転移し、充
放電を繰り返すうちに放電容量が大きく低下してしま
う。

【０００７】また、特開平１０−３９２１号公報に示さ
れるように、マンガン原料とリチウム原料とを水熱法で
反応させて、六方晶系層状岩塩構造リチウムマンガン複
合酸化物を合成する方法も存在する。しかし、固液相間
の反応による上記方法で合成されたＬｉＭｎＯ₂は結晶
性が低く、これを正極活物質に用いたリチウム二次電池
は、理論放電容量が２８６ｍＡｈ／ｇであるのに対し
て、同公報に示されるように、放電容量はわずか８０ｍ
Ａｈ／ｇしか得られておらず、その電池特性は満足でき
るものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑みてなされたものであり、安価なマンガンを主構成元
素としたリチウムマンガン複合酸化物であって、放電容
量が大きく、かつ、充放電を繰り返しても容量の低下が
少ないいわゆるサイクル特性の良好なリチウム二次電池
を構成できる正極活物質となるリチウムマンガン複合酸
化物を提供することを課題とする。また、そのようなリ
チウムマンガン複合酸化物を、簡便かつ低コストに製造
できる製造方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物は、組成式
ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂（０．２≦ｘ≦０．５）で表さ
れ、六方晶系層状岩塩構造を有するものである。

【００１０】つまり、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物は、六方晶系層状岩塩構造を有し、Ｍｎサイトの一
部をＦｅで置換することにより、結晶構造の安定化を図
ったものである。六方晶系層状岩塩構造の特徴は、例え
ば、ＬｉＭｎＯ₂の場合は、Ｌｉ原子からなる層、Ｍｎ
原子からなる層、およびＯ₂原子からなる層が積層した
構造になっていることである。このＭｎ層を形成するＭ
ｎ原子の一部をＦｅで置換することにより、Ｍｎ層を形
成する原子の平均イオン半径を小さくし、より安定した
層状岩塩構造をとり得るようにしたものである。一般
に、ＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅは遷移金属）の結晶構造は、Ｍ
ｅのイオン半径と関係があり、ＭｅがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
のようなイオン半径の小さい原子の場合には、六方晶系
層状岩塩構造となる。したがって、Ｍｎ原子の一部をＦ
ｅで置換することにより、見かけのイオン半径が小さく
なり、結晶構造が安定化すると考えられる。

【００１１】したがって、本発明のリチウムマンガン複
合酸化物は、結晶性が高く、結晶構造が安定化している
ため、放電容量が大きく、かつ、充放電を繰り返しても
容量の低下が少ないリチウム二次電池を構成できる正極
活物質となる。また、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物は、Ｍｎを主構成元素とし、置換元素として資源量
が多く極めて安価なＦｅを用いているため、安価でかつ
環境汚染の少ない正極活物質となる。

【００１２】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法は、上記本発明のリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法であって、Ｍｎを陽イオンとする塩を水に溶解
したマンガン塩水溶液と、Ｆｅを陽イオンとする塩を水
に溶解した鉄塩水溶液と、ＬｉＯＨをＨ₂Ｏ₂水溶液に溶
解した水酸化リチウムＨ₂Ｏ₂水溶液とを混合して混合溶
液とし、該混合溶液中に組成式Ｌｉ_yＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂・
ｎＨ₂Ｏ（０．４≦ｙ≦０．６、０．２≦ｘ≦０．５、
０．１≦ｎ≦１）で表される複合酸化物前駆体を析出さ
せる析出工程と、前記前駆体が析出した前記混合溶液に
電磁波を照射して１２０℃以上１６０℃以下の温度で前
記複合酸化物前駆体を熟成させて、組成式ＬｉＭｎ_1-x
Ｆｅ_xＯ₂（０．２≦ｘ≦０．５）で表される六方晶系層
状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程
とを含んで構成される。

【００１３】つまり、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法は、Ｍｎ源となる塩の水溶液と、Ｍｎサ
イトを置換するＦｅ源となる塩の水溶液と、リチウム源
となる水酸化物のＨ₂Ｏ₂水溶液とを混合し、溶液反応に
よって、複合酸化物前駆体であるＦｅ含有バーネサイト
型リチウムマンガン複合酸化物を析出させる。その後、
電磁波を照射してその前駆体を熟成させて、前駆体の結
晶性を高めるとともに、前駆体に含まれる水和水を脱水
するものである。

【００１４】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法は、従来の固液相間の反応による合成方法と異な
り、溶液反応により前駆体を合成することで、原料物質
の充分な混合が確保され、最終生成物であるリチウムマ
ンガン複合酸化物は、生成物全体の組成の均一性に優
れ、結晶性の高いものとなる。

【００１５】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法は、結晶性を高め水和水を脱水するための
熟成工程に電磁波を使用する。電磁波の作用は定かでは
ないが、照射した電磁波が反応場、すなわち複合酸化物
前駆体そのものに局所的に作用するため、結晶性の高い
リチウムマンガン複合酸化物が合成できると考えられ
る。そして、電磁波の使用により、熟成が極めて短時間
に完了し、リチウムマンガン複合酸化物を短時間で低コ
ストに製造できる製造方法となる。

【００１６】さらにまた、原料溶液を混合して前駆体を
析出させ、その後熟成するといった簡単な操作で合成を
行うことから、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法は、極めて簡便な製造方法となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその
製造方法について、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物、その製造方法の順に説明し、その後に、本発明のリ
チウムマンガン複合酸化物の利用形態であるリチウム二
次電池について説明する。

【００１８】〈リチウムマンガン複合酸化物〉本発明の
リチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉＭｎ_1-xＦ
ｅ_xＯ₂（０．２≦ｘ≦０．５）で表され、六方晶系層状
岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物である。

【００１９】Ｍｎサイトの一部を他元素Ｆｅによって置
換する１つの理由は、結晶構造を安定化させることで、
それを正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイ
クル特性を良好にするためである。また、もう一つの理
由は、Ｆｅによる置換なくしては、析出・熟成といった
製造方法によって結晶性の高い六方晶系層状岩塩構造の
ものを製造することが困難だからである。

【００２０】置換元素であるＦｅはイオン半径がＭｎよ
り小さいために、層間距離の小さな層状岩塩構造をとり
やすくなると考えられる。本発明のリチウムマンガン複
合酸化物は、上述のように、Ｆｅで置換することにより
Ｍｎ層の見かけのイオン半径を小さくして、安定した六
方晶系層状岩塩構造を有するものとなる。

【００２１】Ｆｅでの置換割合、つまり組成式における
ｘの値は、０．２≦ｘ≦０．５とする。ｘの値が０．２
未満の場合には、熟成工程において主にスピネル構造の
ものが生成するからであり、ｘの値が０．５を越える
と、バーネサイトが安定相となり、目的物である六方晶
系層状岩塩構造のものが合成できないからである。特
に、本リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
二次電池を構成した際の電池容量を考慮した場合には、
ｘの値を０．２５≦ｘ≦０．４とすることが望ましい。

【００２２】なお、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物は、必ずしもその化学量論組成のものに限定されるわ
けではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＬｉ、Ｍ
ｎの陽イオン元素が欠損した、あるいは酸素原素が欠損
した非化学量論組成のもの等をも含む。

【００２３】〈リチウムマンガン複合酸化物の製造方
法〉本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
は、原料となる各溶液を混合して複合酸化物前駆体を析
出させる析出工程と、その前駆体を熟成させる熟成工程
とを含んで構成される。以下、各工程について説明す
る。

【００２４】（１）析出工程 本工程は、Ｍｎを陽イオンとする塩を水に溶解したマン
ガン塩水溶液と、Ｆｅを陽イオンとする塩を水に溶解し
た鉄塩水溶液と、ＬｉＯＨをＨ₂Ｏ₂水溶液に溶解した水
酸化リチウムＨ₂Ｏ₂水溶液とを混合して混合溶液とし、
該混合溶液中に組成式Ｌｉ_yＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂・ｎＨ₂Ｏ
（０．４≦ｙ≦０．６、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦
ｎ≦１）で表される複合酸化物前駆体を析出させる工程
である。

【００２５】Ｍｎを陽イオンとする塩は、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等を用いることができ
る。また、同様に、Ｆｅを陽イオンとする塩も、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩等を用いることができる。なお、硝
酸塩を用いた場合は、中和反応にとって望ましい強酸で
あると同時に、生成物中にイオンが残留しないという利
点があることから、Ｍｎを陽イオンとする塩およびＦｅ
を陽イオンとする塩のいずれの塩も、硝酸塩であること
が望ましい。

【００２６】マンガン塩水溶液と鉄塩水溶液との混合比
は、ＭｎとＦｅとのモル比が、得ようとするリチウムマ
ンガン複合酸化物の組成ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂に応じ
て、１−ｘ：ｘとなるように混合すればよい。また、マ
ンガン塩水溶液および鉄塩水溶液の濃度は、０．２Ｍ以
上５Ｍ以下とすることが望ましい。これは、０．２Ｍ未
満の場合は前駆体の析出量が少なく、また、５Ｍを超え
る場合には、酸素の発生が多くなり危険を伴う可能性が
あるからである。

【００２７】ＬｉＯＨを溶解させる溶媒としてＨ₂Ｏ₂水
溶液を用いるのは、水溶性のＭｎ²⁺を不溶性のＭｎ³⁺に
酸化させるためである。このＨ₂Ｏ₂水溶液の濃度は、反
応の安全性を考え、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とする
ことが望ましい。またＨ₂Ｏ₂水溶液に溶解させるＬｉＯ
Ｈの濃度は、均一な反応を行うために、０．２Ｍ以上５
Ｍ以下であることが望ましい。

【００２８】析出工程におけるマンガン塩水溶液および
鉄塩水溶液と水酸化リチウムＨ₂Ｏ₂水溶液との混合割合
は、得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成Ｌ
ｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂に応じればよい。熟成工程後におい
て、組成ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂のものを析出させようと
する場合には、組成Ｌｉ_yＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂・ｎＨ₂Ｏに
おいて、概ね０．４≦ｙ≦０．６の前駆体を析出させる
ことが必要で、そのためには、（Ｍｎ＋Ｆｅ）：Ｌｉが
モル比で１：３〜１：１０の割合となるように混合すれ
ばよい。なお、析出工程終了後に、一旦前駆体を濾別す
る場合には、後に行われる熟成工程を、その前駆体にさ
らに水酸化リチウム水溶液を加えて行えばよい。その場
合、水酸化リチウム水溶液は、（Ｍｎ＋Ｆｅ）：Ｌｉが
モル比で１：３〜１：１０の割合となるように混合すれ
ばよい。

【００２９】析出工程は、マンガン塩水溶液、鉄塩水溶
液、水酸化リチウムＨ₂Ｏ₂水溶液を均一に混合すること
によって行う。混合の方法は特に限定するものではな
い。なお、混合の均一性を確保するために、混合は攪拌
しながら行うことが望ましい。攪拌の方法は特に限定さ
れるものではなく、通常の溶液を攪拌させる公知の方法
に従えばよい。析出工程における反応温度は、発熱反応
を伴うという理由から、１０〜３０℃で行うのが望まし
い。また、析出工程における反応時間は、１〜３０分間
行えばよく、比較的迅速な工程となる。

【００３０】析出工程では、マンガン塩水溶液、鉄塩水
溶液、水酸化リチウムＨ₂Ｏ₂水溶液を混合するとしてい
るが、マンガン塩および鉄塩を共に溶解した水溶液を調
製し、この水溶液と水酸化リチウムＨ₂Ｏ₂水溶液とを混
合する態様とすることもできる。したがって、本析出工
程における溶液の混合は、この態様のものをも含むこと
を意味する。

【００３１】析出工程によって析出した複合酸化物前駆
体は、組成式Ｌｉ_yＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（０．４
≦ｙ≦０．６、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｎ≦１）
で表されるＦｅ含有バーネサイト型リチウムマンガン複
合酸化物である。この前駆体は、組成式から明らかなよ
うに水和水を含んでおり、結晶性は低い。水和水の割
合、つまり組成式中のｎの値は、析出における反応条件
により異なるものとなり、０．１≦ｎ≦１の範囲で定か
ではない。ｎの値がこの範囲のいかなる値であっても、
後の熟成工程において除去され、最終生成物である六方
晶系層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物には水和
水は存在しなくなる。ちなみに、１Ｍの硝酸マンガン水
溶液および硝酸鉄水溶液と１ＭのＬｉＯＨ１０ｗｔ％Ｈ
₂Ｏ₂水溶液とを、モル比で（Ｍｎ＋Ｆｅ）：Ｌｉ＝１：
５となるように混合させ、２０℃の温度下、５分間反応
させた場合、ｎの値は０．５程度となる。

【００３２】（２）熟成工程 本工程は、前記析出工程において複合酸化物前駆体が析
出した混合溶液に、電磁波を照射して、１２０℃以上１
６０℃以下の温度で前記複合酸化物前駆体を熟成させ
て、組成式ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂（０．２≦ｘ≦０．
５）で表される六方晶系層状岩塩構造リチウムマンガン
複合酸化物を得る工程である。

【００３３】使用する電磁波の周波数は、上記複合酸化
物前駆体および混合溶液中の分子運動を活発にして昇温
できる周波数帯であれば特に限定するものではない。電
波法に基づき周波数が２．４５ＧＨｚである電磁波を照
射すればよい。また電磁波の出力も上記同様、特に限定
するものではなく、通常用いられている出力で照射すれ
ばよい。特に昇温速度を適切にするという観点から、出
力が１００Ｗ〜１０００Ｗの範囲である電磁波を照射す
ることが望ましい。

【００３４】電磁波の照射時間は、電磁波の出力、複合
酸化物前駆体の量等により異なるものとなる。したがっ
て、上記電磁波の照射条件等によって、熟成反応が完全
に終了しうる最適な照射時間を選択すればよい。反応終
了後も熟成を行うことは、製造工程全体を引き延ばすこ
とにつながるため、できるだけ短い時間とすることが望
ましい。本発明の製造方法の場合には、電磁波を１〜３
０分間程度照射すればよい。なお、後の実施例で示すよ
うに、電磁波の照射時間は極めて短くすることができ
る。

【００３５】熟成工程は、例えばバッチ式で行うことが
でき、この場合は電磁波透過性の高い容器に析出工程で
得られた混合溶液を入れ、その混合溶液が入った容器に
所定の周波数、出力の電磁波を所定時間照射し、その後
室温付近にまで降温させてから取り出すようにして行う
ことができる。電磁波透過性の高い容器は特に限定され
るものではなく、例えばその材質が、テフロン（登録商
標）、ガラス等のものが挙げられる。

【００３６】また、熟成は、混合溶液を１２０℃以上１
６０℃以下の温度で保持することにより行う。熟成温度
が１２０℃未満の場合は、結晶構造が発達せず、あるい
は水和水の除去が不充分となるからである。また、逆に
１６０℃を超える場合には、ＭｎがＭｎ³⁺からさらに酸
化され、Ｍｎ⁴⁺のＬｉ₂ＭｎＯ₃が生成するからである。
なお、熟成する温度が１００℃以上であり、混合液自体
の蒸発が問題となるため、溶液の蒸発を防止すべく加圧
下で熟成を行う必要がある。

【００３７】上述したように行う熟成工程により、複合
酸化物前駆体は、混合溶液中に存在していたリチウムを
さらに取り込むことで結晶性が高められ、同時に含まれ
ていた水和水は除去され、極めて結晶性の高い六方晶系
層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物が生成され
る。

【００３８】生成されたリチウムマンガン複合酸化物
は、溶液中から濾過することにより濾別し、水洗した後
乾燥を行って粉末状のものとする。なお、この場合の乾
燥の方法は特に限定するものではなく、一般に行われて
いるように、乾燥炉等にて、５０〜１２０℃の温度下
で、６０〜１８０分間程度行えばよい。

【００３９】〈リチウム二次電池〉本発明の六方晶系層
状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の利用形態であ
るリチウム二次電池の実施形態について説明する。一般
にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る正極および負極と、この正極と負極との間に挟装され
るセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移
動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二
次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これらの
構成要素のそれぞれについて行うこととする。

【００４０】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成する。

【００４１】本実施形態においては、正極活物質は上記
組成式ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂で表される六方晶系層状岩
塩構造リチウムマンガン複合酸化物を用いる。本実施形
態の二次電池では、上記リチウムマンガン複合酸化物
と、既に公知となっている他の正極活物質、例えば、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等と混合して使用するものであ
ってもよい。

【００４２】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００４３】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。しかし、デンドライトの析
出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とする
ために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質
とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質
としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物
質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。

【００４４】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００４５】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いるこ
とができる。

【００４６】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００４７】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。

【００４８】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれ
を用いたリチウム二次電池の実施形態について説明した
が、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の
リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそ
れを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めと
して、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施し
た種々の形態で実施することができる。

【００４９】

【実施例】上記実施形態に基づいて、種々の条件の製造
方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造し、それらの
結晶構造を特定した。以下に、リチウムマンガン複合酸
化物の製造、製造したリチウムマンガン複合酸化物の結
晶構造の特定等について順に説明する。

【００５０】〈リチウムマンガン複合酸化物の製造〉リ
チウムマンガン複合酸化物を、Ｆｅの置換割合（ｘの
値）、熟成温度、電磁波照射時間を種々変更して製造し
た。

【００５１】１Ｍの濃度の硝酸マンガン水溶液と１Ｍの
濃度の硝酸鉄水溶液とをＭｎ：Ｆｅがモル比で１：０〜
０．４：０．６となるように混合し、種々の混合水溶液
を調製した。この混合水溶液をスターラで攪拌しつつ、
１Ｍの濃度のＬｉＯＨ／１０ｗｔ％Ｈ₂Ｏ₂水溶液を、
（Ｍｎ＋Ｆｅ）：Ｌｉがモル比で１：５となるように一
気に混合し、室温で５分間反応させてそれぞれ複合酸化
物前駆体を析出させた。析出した前駆体を濾過すること
で濾別し、水洗した後８０℃の大気中で乾燥した。

【００５２】得られた各前駆体に、１Ｍの濃度のＬｉＯ
Ｈ水溶液を、（Ｍｎ＋Ｆｅ）：Ｌｉがモル比で１：５と
なるように加え混合溶液とし、この混合溶液をテフロン
ビーカーに入れて、周波数２．４５ＧＨｚ、出力２００
〜１０００Ｗの電磁波を１〜３０分間照射して熟成させ
た。熟成温度は、電磁波の出力で調整し、８０℃〜１６
０℃の種々の温度で行った。熟成後、室温になるまで放
置し、濾過、水洗、乾燥をして種々のリチウムマンガン
複合酸化物を得た。

【００５３】〈リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造
の特定〉上記製造された各リチウムマンガン複合酸化物
について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行い、それ
ぞれの結晶構造を特定した。各リチウムマンガン複合酸
化物の結晶構造を表１〜８にまとめて示す。なお、表１
はｘ＝０、表２はｘ＝０．０５、表３はｘ＝０．１、表
４はｘ＝０．１５、表５はｘ＝０．２、表６はｘ＝０．
３、表７はｘ＝０．５、表８はｘ＝０．６のリチウムマ
ンガン複合酸化物について示すものである（ｘはＦｅの
置換割合）。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】表１〜４からわかるように、ｘの値が０．
２未満では、スピネル構造等の他の結晶構造となり、六
方晶系層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物は得
られなかった。また、表８に示すように、ｘの値が０．
５を超えた場合も、六方晶系層状岩塩構造のリチウムマ
ンガン複合酸化物は得られなかった。一方、表５〜７に
示すように、ｘの値が０．２以上０．５以下である場合
には、熟成条件にもよるが、六方晶系層状岩塩構造のリ
チウムマンガン複合酸化物を得ることができた。つま
り、Ｆｅの置換割合は０．２≦ｘ≦０．５とすべきであ
ることが確認できた。

【００６３】また、表５〜７から明らかなように、熟成
温度が１２０℃未満の場合には、いずれもバーネサイト
型のリチウムマンガン複合酸化物であった。これは、結
晶構造が発達しなかった、あるいは水和水の除去が不充
分であったためと考えられる。なお、電磁波の照射時間
は、Ｆｅの置換割合や熟成温度が適当なものであれば、
１〜３０分の間では、特に結晶構造に関与していない。
いずれも、１分程度という短時間で、ほぼ熟成が完了す
ることが確認できた。

【００６４】〈充放電曲線によるリチウムマンガン複合
酸化物の結晶構造および放電容量の確認〉上記製造され
た各リチウムマンガン複合酸化物のうち、本発明のリチ
ウムマンガン複合酸化物である六方晶系層状岩塩構造の
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、金属リ
チウムを対極としてコイン型電池（ＣＲ２０１６型）を
作製し、充放電曲線からリチウムマンガン複合酸化物の
結晶構造および放電容量を確認した。

【００６５】作製した電池の正極は、上記リチウムマン
ガン複合酸化物７０重量部に導電助材（アセチレンブラ
ック）２５重量部、および結着剤（テフロン）５重量部
を混合して調製した正極合材１０ｍｇを、直径１３ｍｍ
のペレット状に成型し、１２０℃で１０時間真空乾燥し
て用いた。負極には金属リチウムを用い、セパレータに
は厚さ２０μｍのポリエチレンシートを、非水電解液に
は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを
体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの
濃度で溶解したものを用いた。

【００６６】そして、作製したリチウム二次電池につい
て、充放電試験を行った。充放電の条件は、２０℃の恒
温槽にて、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
４．１Ｖまで充電した後、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ
²の定電流で２．５Ｖまで放電させるものとした。な
お、充放電は合計５回行った。図１に、ｘ＝０．３、熟
成温度１２０℃、電磁波照射時間５分として製造したリ
チウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3Ｏ₂）
を正極活物質に用いて構成した二次電池の充放電曲線
（容量−電圧曲線）を示す。

【００６７】図１からわかるように、充放電曲線は、層
状岩塩構造特有のプラトー領域を有しない曲線を示し、
充放電を５回繰り返しても、スピネル構造への転移は認
められない。また、放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ程度
の実用レベルであり、同様に充放電を繰り返してもその
容量を維持することができることも確認できた。

【００６８】したがって、本発明のリチウムマンガン複
合酸化物は、結晶構造の安定した六方晶系層状岩塩構造
リチウムマンガン複合酸化物であり、本発明のリチウム
マンガン複合酸化物を正極活物質に用いて構成したリチ
ウム二次電池は、放電容量が大きく、かつ、充放電を繰
り返しても容量の低下が少ないリチウム二次電池となる
ことが確認できた。

【００６９】

【発明の効果】本発明のリチウムマンガン複合酸化物
は、Ｍｎサイトの一部をＦｅで置換することにより、安
価で結晶構造が安定な六方晶系層状岩塩構造リチウムマ
ンガン複合酸化物である。本発明のリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質に用いて構成したリチウム二次電
池は、安価で放電容量が大きく、かつ、充放電を繰り返
しても容量の低下が少ないリチウム二次電池となる。

【００７０】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法によれば、上記本発明のリチウムマンガン
複合酸化物を、低コストで簡便に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ｘ＝０．３、熟成温度１２０℃、電磁波照射
時間５分として製造した本発明のリチウムマンガン複合
酸化物（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3Ｏ₂）を正極活物質に用い
て構成した二次電池の充放電曲線（容量−電圧曲線）を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AB02 AD02 AE05 5H050 AA07 AA08 AA19 BA16 BA17 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 FA19 GA02 GA10 HA02 HA14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂（０．２≦
   ｘ≦０．５）で表され、六方晶系層状岩塩構造を有する
   リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸
   化物。
2. 【請求項２】 前記組成式におけるｘの値が０．２５≦
   ｘ≦０．４である請求項１に記載のリチウム二次電池正
   極活物質用リチウムマンガン複合酸化物。
3. 【請求項３】 組成式ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂（０．２≦
   ｘ≦０．５）で表され、六方晶系層状岩塩構造を有する
   リチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、 Ｍｎを陽イオンとする塩を水に溶解したマンガン塩水溶
   液と、Ｆｅを陽イオンとする塩を水に溶解した鉄塩水溶
   液と、ＬｉＯＨをＨ₂Ｏ₂水溶液に溶解した水酸化リチウ
   ムＨ₂Ｏ₂水溶液とを混合して混合溶液とし、該混合溶液
   中に組成式Ｌｉ _yＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（０．４≦
   ｙ≦０．６、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｎ≦１）で
   表される複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、 前記前駆体が析出した前記混合溶液に電磁波を照射して
   １２０℃以上１６０℃以下の温度で前記複合酸化物前駆
   体を熟成させて、組成式ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂（０．２
   ≦ｘ≦０．５）で表される六方晶系層状岩塩構造リチウ
   ムマンガン複合酸化物を得る熟成工程と、 を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウムマ
   ンガン複合酸化物の製造方法。