WO2012043878A1 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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lithium ion
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恵一 脇田
美能留 今枝
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material (particles) forming a positive electrode of a lithium ion battery.
  • lithium ion batteries including lithium secondary batteries
  • this lithium ion battery is characterized by high energy density and high single cell voltage (about 4V).
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • Such a lithium ion battery uses a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a carbonaceous material as a negative electrode active material, and an organic electrolyte solution in which a Li ion electrolyte is dissolved in an organic solvent as an electrolyte solution. It is.
  • the battery characteristics of this lithium ion battery largely depend on the material characteristics of the positive electrode active material used.
  • lithium transition metal composite oxide used as the positive electrode active material examples include layered rock salt type lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and ternary lithium (Li (CoMnNi) O 2 ), Spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium vanadium phosphate (LiV 2/3 to 1 PO 4 ), etc. I can do it.
  • the raw material of the positive electrode active material for example, a powder made of a salt or oxide of each element constituting any one of the lithium transition metal composite oxides is used.
  • the positive electrode active material can be manufactured through a process of mixing them to obtain a mixed powder and then subjecting the mixed powder to a heat treatment using a resistance heating method.
  • the obtained positive electrode active material (lithium transition metal composite oxide) is powdered.
  • This powdery positive electrode active material (lithium transition metal composite oxide) is pasted and applied as a film of uniform thickness to an electrode substrate (mainly copper foil) made of a metal material (mainly copper).
  • a positive electrode (electrode) of a lithium ion battery can be obtained.
  • Patent Documents 1 to 7 can be cited as prior documents related to the heat treatment, for example.
  • the positive electrode active material obtained by reacting the mixed powder is not a good powder immediately after the heat treatment. This is because the outer part (surface side part) is aggregated and hardened by heating for a long time. Therefore, application
  • the resistance heating method employed as the heat treatment is a method in which the outer portion of the heat-treated body is heated by radiation, heat is propagated to the center by heat conduction, and the temperature is increased. Therefore, baking unevenness is likely to occur. Then, due to the uneven baking, the quality may be different between the outer part (immediately after the heat treatment) and the inner part (the back part away from the surface) of the positive electrode active material obtained by reacting the mixed powder. .
  • the generated thermal energy is consumed not only for the temperature rise of the object to be heat treated but also for the temperature rise of the space, the chamber, etc., and the energy loss is large.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art. And the place made into the subject of this invention is providing the means which manufactures the positive electrode active material for lithium ion batteries of the quality which does not need crushing, has a small energy loss, and is good.
  • means for heating with electromagnetic waves there are a microwave heating device of 2.45 GHz, 5.8 GHz, and a millimeter wave heating device of 24 GHz, 28 GHz, and 60 GHz.
  • the general formula Li X M Y P Z O W (where M is a combination of transition metal elements, X, Y, Z and W are the constituent ratios of each element in one molecule,
  • the salt or oxide of each element constituting the lithium transition metal oxide represented by (1) is mixed to form a mixture, and then the mixture is irradiated with millimeter waves (electromagnetic waves) having a frequency of 10 GHz or more and 100 GHz or less.
  • millimeter waves electromagnesomagnetic waves
  • the millimeter wave frequency is preferably 20 to 50 GHz.
  • the frequency of the millimeter wave is preferably 28 GHz.
  • the thickness of the mixture when irradiated with the millimeter wave is preferably (total) 40 mm or less.
  • the same positive electrode active material can be produced by using this mixture in a single stage or multistage stacking of 2 to 4 stages.
  • the mixture is particularly preferable to irradiate the millimeter wave with the mixture being stacked in two stages.
  • the mixture is put in a container or the like and separated for each stage.
  • the heat treatment is preferably performed in a temperature range of 500 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower.
  • the temperature means that the temperature of the sample itself increases as a result of the sample absorbing electromagnetic waves and generating heat. It does not mean the ambient temperature.
  • a lithium ion battery comprising an electrode is provided.
  • the millimeter wave refers to an electromagnetic wave of 10 GHz or more and 100 GHz or less.
  • the wavelength is approximately 3 to 30 mm. Since the power of electromagnetic waves absorbed per unit volume is proportional to the frequency, it is an order of magnitude better than microwaves of several GHz. As millimeter wave oscillators on the market, those of 24 GHz or 28 GHz are known.
  • the electric field distribution is uniform, powder having an arbitrary shape can be heated from the inside.
  • the container size required to make the electric field intensity distribution inside the heating furnace of the container uniform is said to be about 100 times the wavelength of the electromagnetic wave, and is 0.3 to 3 m.
  • the microwave referred to in this specification refers to an electromagnetic wave having a frequency of 1 to 9.9 GHz.
  • the microwave referred to in the present specification refers to 2.45 GHz or 5.8 GHz used particularly in existing microwave apparatuses.
  • the microwave in a broad sense may include a frequency of 10 to 100 GHz (electromagnetic wave thereof), the microwave referred to in this specification is as described above.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention has the general formula Li X M Y P Z O W (where M is a combination of transition metal elements, and X, Y, Z and W are each in one molecule).
  • the elemental ratio of each element is represented by the following formula: a salt or oxide of each element constituting a lithium transition metal oxide is mixed to form a mixture, and then the mixture has a frequency of 10 GHz or more and 100 GHz or less. It has a process of irradiating a wave and performing a heat treatment. That is, the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention uses millimeter waves (electromagnetic waves) in the heat treatment.
  • the positive electrode active material obtained by reacting the mixed powder is a good powder after the heat treatment, and the outer portion is not aggregated and hardened. Therefore, the obtained powdered positive electrode active material can be made into a paste without being crushed and applied as a film having a uniform thickness to an electrode substrate made of a copper material or the like. And thereby, the positive electrode (electrode) of a lithium ion battery can be obtained. According to the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention, crushing using a mill or the like after the heat treatment is unnecessary.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention uses millimeter waves when heat-treating a mixture of salts or oxides of each element constituting a lithium transition metal oxide. Therefore, it is possible to raise the temperature of only the mixture (dielectric) uniformly regardless of the inner part or the outer part. This is because the salt or oxide of each element constituting the lithium transition metal oxide is a dielectric (having a high relative dielectric constant). Further, the millimeter wave has a short wavelength and a short interval between standing waves (1/2 of the wavelength), and the temperature dependency of electromagnetic wave absorption is low.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention baking unevenness hardly occurs and local heating hardly occurs.
  • the quality differs between the inner part and the outer part of the positive electrode active material obtained by reacting the mixed powder.
  • the quality of the positive electrode active material obtained is very excellent. Even if the electromagnetic wave is the same as the millimeter wave, if 2.45 GHz or 5.8 GHz microwave is used, the wavelength is long and the interval between the standing waves is long, so that uneven baking (temperature unevenness) is likely to occur.
  • the higher the temperature the easier it is to absorb electromagnetic waves and local heating easily occurs.
  • the positive electrode active material obtained by reacting the mixed powder may not be homogeneous.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention using millimeter waves such a fear can be eliminated.
  • the furnace length (100 times the wavelength) for making the electric field distribution uniform can be shortened, and can be implemented using a small-sized heating furnace with a uniform electric field distribution (good heat generation distribution). I can do it.
  • a microwave of 2.45 GHz or 5.8 GHz is used, the furnace length for making the electric field distribution uniform becomes long, and the heating furnace becomes large.
  • a fan (stirrer fan) is required to make a small heating furnace with a uniform electric field distribution (good heat generation distribution) using microwaves. And still, it is difficult to eliminate the above-mentioned uneven baking. On the other hand, in the heating furnace used for carrying out the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention, a fan is unnecessary.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention uses millimeter waves (electromagnetic waves) when heat-treating a mixture in which salts or oxides of elements constituting lithium transition metal oxides are mixed. Therefore, the generated heat energy is not consumed except for the temperature rise of the object to be heat treated, and the energy loss is small. This is because the mixture (dielectric material) itself generates heat due to molecular vibrations due to electromagnetic waves rather than heat propagation from the outer part to the inner part as in the resistance heating method.
  • the thickness of the mixture when irradiated with the millimeter wave is 40 mm or less (total). It is.
  • the depth reached by the 28 GHz millimeter wave (electromagnetic wave) is 20 mm or less. Therefore, if the thickness of the mixture is 40 mm or less (total), the mixture obtained by mixing the salt or oxide of each element constituting the lithium transition metal oxide reacts well, and the desired positive electrode active material (lithium Transition metal composite oxide). The problem that unreacted substances remain after the heat treatment is less likely to occur.
  • the thickness of the mixture is more than 40 mm, even if the electromagnetic wave to be irradiated is 28 GHz, the electromagnetic wave does not reach the center and does not generate heat, so that unreacted substances may remain. However, according to the preferred embodiment of the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention, such a problem does not occur. If the total thickness of the mixture is 40 mm or less, for example, even if the mixture is 1 step (40 mm ⁇ 1 step), 2 steps (20 mm ⁇ 2 steps), 4 steps (10 mm ⁇ 4 steps), Reacts evenly. However, in the case of 20 mm ⁇ 3 stages, although the upper and lower two stages react, unreacted substances may remain in the middle stage.
  • the mixture obtained by mixing the salt or oxide of each element constituting the lithium transition metal oxide self-heats by the heat treatment.
  • the temperature reaches 500 to 1050 ° C. and reacts well. Therefore, a desired positive electrode active material (lithium transition metal composite oxide) is obtained.
  • the positive electrode active material (lithium transition metal composite oxide) is a good powder. Examples of the lithium transition metal composite oxide used as the positive electrode active material include layered rock salt type lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and ternary lithium (Li (CoMnNi) O 2 ).
  • FIG. 1 It is a figure which shows one Embodiment of the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on this invention, and is sectional drawing which represented typically the temperature distribution of the to-be-processed body at the time of performing the heating by a millimeter wave . It is sectional drawing which represented typically the temperature distribution of the to-be-processed body at the time of performing the heating by a microwave. It is sectional drawing which represented typically the temperature distribution of the to-be-processed body at the time of performing the heating by a resistance heating method. It is one sectional drawing which shows an example of the heating furnace used for the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on this invention. It is sectional drawing showing the AA 'cross section in FIG.
  • FIG. 2A It is one sectional drawing which shows the other example of the heating furnace used for the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on this invention. It is sectional drawing showing the BB 'cross section in FIG. 3A. It is a figure which shows one Embodiment of the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on this invention, and is sectional drawing showing the mode (1 step
  • FIG. 2B It is a figure which shows the heating furnace of the microwave used in an Example (comparative example 1), and is sectional drawing corresponding to FIG. 2B. It is a figure which shows the result of an Example (Example 1), and is the photograph which image
  • Example 5 It is a figure which shows the result of an Example (Example 5), and is a photograph which shows the analysis result of the electric field strength distribution in the furnace body in the steady state after 1 second progress after a heating start (after a millimeter wave generation
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention is a method for producing a positive electrode active material for forming a positive electrode of a lithium ion battery. Then, before the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on this invention, it demonstrates from the positive electrode active material which is a manufacturing object.
  • the positive electrode active material produced by the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention has a general formula Li X M Y P Z O W (where M is one or more transition metals, X, Y, Z And W represents a constituent ratio of each element in one molecule) and is composed of a large number of particles made of a lithium transition metal oxide.
  • M represents a transition metal element
  • X, Y, Z, and W represent the composition ratio of each element in one molecule.
  • the transition metal element M include Mn, Fe, Co, Ni, V, and combinations thereof.
  • P represents a phosphorus atom.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • Li (CoMnNi) O 2 ternary lithium
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • LiMnPO 4 lithium manganese phosphate
  • LiV 2/3 to 1 PO 4 lithium vanadium phosphate
  • transition metal elements Mn, Fe, Co, Ni, and V are generally used.
  • Metal oxides are also preferable as a material for forming the positive electrode active material.
  • M is a transition metal element
  • A is a substitution amount
  • X, Y, and W are constituent ratios of each element in one molecule.
  • the two or more transition metal elements include Ti, and in addition, Li, Fe, Ni, Mg, Zn, Co, Cr, Al, B, Si, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta , Mo, and W, one or more elements selected from the group consisting of W and W.
  • the particle size of the positive electrode active material is preferably 3 to 20 ⁇ m, and at least 3 to 20 ⁇ m of particles are preferably present in a volume ratio of 70% or more. If many particles having a particle size of more than 20 ⁇ m are contained, it may be difficult to uniformly apply the paste to the electrode substrate after forming a paste.
  • the particle diameter here is an average value of the longest diameter among the maximum diameter and the diameter orthogonal to the maximum diameter, as observed with a scanning electron microscope.
  • the specific surface area of the particles as the positive electrode active material is preferably 0.2 to 0.8 m 2 / g.
  • the specific surface area here is measured using a trade name “Flowsorb III2305” (manufactured by Shimadzu Corporation) using nitrogen as an adsorbed gas.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on this invention is a method of manufacturing the positive electrode active material for forming the positive electrode of a lithium ion battery.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention is more strictly preferable, since it does not require crushing and can be applied in a paste form as it is to an electrode substrate (copper foil). A method for producing particles.
  • the raw material compound containing each element constituting the lithium transition metal oxide represented by the general formula Li X M Y P Z O W is prepared.
  • raw material compounds containing lithium chemically stable carbonates, hydrochlorides, nitrates, sulfates, hydroxides, organic acid salts, halides and the like are suitably employed. And several types of these raw material compounds containing lithium are used in appropriate combination.
  • a raw material compound containing an element other than lithium an oxide or a salt of each element can be suitably used.
  • each raw material compound is mixed at a predetermined ratio using a mill or the like to form a mixture.
  • the mixture is placed on a setter (container) so as to have a thickness of 40 mm or less, accommodated in a heating furnace, irradiated with millimeter waves having a frequency of preferably 28 GHz, and heat-treated.
  • a highly heat-insulating material made of a porous material using an oxide having a small millimeter-wave absorption coefficient (dielectric loss factor) is preferably used.
  • a material is, for example, alumina or silica.
  • the sample temperature in the heat treatment is preferably 500 to 1050 ° C.
  • the heat treatment is performed at 700 to 1050 ° C. in the atmosphere for layered rock salt type lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and ternary lithium (Li (CoMnNi) O 2 ).
  • spinel type lithium manganate LiMn 2 O 4
  • it is performed at 600 to 900 ° C. in the atmosphere.
  • lithium vanadium phosphate LiV 2/3 to 1 PO 4
  • the reaction is performed at 500 to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a positive electrode active material consisting of particles having a desired lithium transition metal oxide and a particle size of 3 to 20 ⁇ m can be obtained.
  • the lithium ion battery according to the present invention can be mainly composed of an electrode having a positive electrode and a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a positive electrode contains the positive electrode active material for lithium ion batteries produced by the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on this invention.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material one produced by the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention can be used.
  • This positive electrode active material may be used alone or in a mixture of two or more different positive electrode active materials.
  • a material other than the positive electrode active material for constituting the lithium ion battery various conventionally known materials may be used.
  • the negative electrode active material amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, highly graphitized carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, acetylene black, and the like can be used. Among these, it is preferable to use a highly graphitized carbon material having a large lithium capacity.
  • a polyolefin-based material can be used as a material for the separator.
  • Examples of the electrolyte constituting the electrolytic solution include lithium complex fluorine compounds such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium borofluoride (LiBF 4 ).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium borofluoride
  • a solution in which one or more of these electrolytes are dissolved in an organic solvent can be used as the electrolytic solution.
  • organic solvents such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC) and the like are preferably used.
  • the lithium ion battery according to the present invention is produced by a known method except that the positive electrode active material produced by the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention is used. I can do it. First, a positive electrode, a negative electrode, and a separator are prepared in accordance with the specifications and aspects of the lithium ion battery to be manufactured. And if a positive electrode (electrode) and a negative electrode (electrode) and the separator between them are each arranged in a case and it is made to fill with electrolyte solution, a lithium ion battery will be obtained.
  • a coin-type lithium ion battery (coin cell) can be obtained by placing a separator between a plate-like positive electrode (electrode) and a negative electrode (electrode) in a coin-shaped case and filling it with an electrolyte. It is done.
  • a cylindrical lithium ion battery can be obtained by winding a positive electrode (electrode) and a negative electrode (electrode) each having a metal foil as a base in a cylindrical case through a separator and filling an electrolyte. Is obtained.
  • the positive electrode active material produced by the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention is, for example, acetylene black as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and the like. Mix in proportion to obtain the positive electrode material. And if the positive electrode material is applied to the surface of a metal foil or the like, a positive electrode (electrode) is obtained. Moreover, a negative electrode (electrode) is obtained by preparing a negative electrode material from the negative electrode active material and applying the negative electrode material to a metal foil or the like. Furthermore, a separator can be obtained by using a polyolefin-based material such as polypropylene, polyethylene, and polypropylene, forming a three-layer structure, and molding it into a desired shape.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • heat treatment using a millimeter wave with a frequency of 28 GHz is compared with the case of using a microwave with a frequency of 2.45 GHz and the resistance heating method with reference to FIGS. 1A to 1C.
  • 1A to 1C show the temperature distribution of the heat-treated body 1 accommodated in the container 2 (the denser the dots in FIGS. 1A to 1C, the lower the temperature range to the higher the temperature range (see FIG. 1A to FIG. 1C)). 1C legend))).
  • the to-be-heated body 1 is heat-processed with the heating furnace mentioned later.
  • the heat-treated body 1 is a mixture in which salts or oxides of elements constituting the lithium transition metal oxide are mixed before the reaction by heating. And after reaction, it is a positive electrode active material which consists of a desired particulate lithium transition metal oxide.
  • the wavelength of a millimeter wave with a frequency of 28 GHz is 11 mm, which is shorter than the wavelength of a microwave with a frequency of 2.45 GHz of 122 mm. Therefore, since the interval between standing waves is short (5 mm at 28 GHz and 60 mm at 2.45 GHz), the temperature distribution (heat generation distribution) is substantially uniform as shown in FIG. 1A.
  • equipment such as a stirrer fan is required, but in a heating furnace using 28 GHz, it is unnecessary.
  • the furnace length for making an electric field distribution uniform is as short as 1 m. Therefore, even if it is a small heating furnace, as FIG. 1A shows, temperature distribution can be made favorable.
  • the heat-treated body 1 In the heating using the microwave 2.45 GHz, similarly to the millimeter wave 28 GHz, the heat-treated body 1 itself generates heat. However, since standing waves exist at intervals of approximately 6 cm and the intervals are long, a temperature distribution (temperature difference) occurs in the heat-treated body 1 as shown in FIG. 1B. Therefore, in the heating using microwave 2.45 GHz, it is necessary to stir the standing wave with a stirrer fan so as to obtain a uniform temperature distribution.
  • heat is applied (heated) from the heat source such as a nichrome wire or a silicon carbide sintered body to the outer portion of the heat-treated body 1, and heat is transferred to the inner portion by heat conduction. Propagate.
  • the outer portion easily aggregates and needs to be crushed after the heat treatment.
  • a temperature difference is generated between the inner part and the outer part. Therefore, the quality of the heat-treated body 1 (the positive electrode active material after the reaction) is affected.
  • the heating furnace 20 shown in FIGS. 2A and 2B is a furnace (batch furnace) used for batch processing.
  • the heating furnace 20 mainly includes an oscillator 3, a furnace body 21, and a waveguide 4. Millimeter waves (electromagnetic waves) are generated by the oscillator 3.
  • the furnace body 21 accommodates the heat-treated body 1 (and the container 2), and heat treatment is performed there.
  • the millimeter wave generated by the oscillator 3 is sent to the furnace body 21 (in the direction of the arrow) through the waveguide 4.
  • a gyrotron is preferably used as the oscillator 3.
  • the body to be heat treated 1 (and the container 2) is placed on the table 5 and accommodated in the furnace body 21.
  • the furnace body 21 is a horizontal tower having a shape as shown in FIGS. 2A and 2B and is a chamber made of stainless steel.
  • the furnace body 21 has an opening / closing part (door) (not shown), and the opening / closing part is a part serving as an inlet / outlet of the heat-treated body 1 (and the container 2).
  • the inner surface of the furnace body 21 is mirror-finished.
  • the opening 4a of the waveguide 4 faces the inner surface (mirror surface), and the millimeter wave of 28 GHz is uniformly radiated into the furnace body 21 through reflection on the mirror surface.
  • the heating furnace 30 shown in FIGS. 3A and 3B is a furnace (continuous processing furnace) used for continuous processing.
  • the heating furnace 30 mainly includes a plurality of oscillators 3, a furnace body 31, and a plurality of waveguides 4. Millimeter waves (electromagnetic waves) are generated by the oscillator 3.
  • the furnace body 31 accommodates the heat-treated body 1 (and the container 2), and heat treatment is performed there.
  • the millimeter wave generated by the oscillator 3 is sent to the furnace body 31 (in the direction of the arrow) through the waveguide 4.
  • the furnace body 31 is a horizontal tower having a cross section shown in FIGS. 3A and 3B, similar to the furnace body 21, and is a long stainless steel chamber. Inside the furnace body 31 is installed a belt conveyor 6a on which the heat-treated body 1 (and the container 2) is placed and moved. Moreover, the furnace body 31 has two opening-and-closing parts (door) which are not shown in figure. These two opening / closing portions are portions that serve as inlets or outlets of the heat-treated body 1 (and the container 2). The two opening / closing portions are provided corresponding to the front end and the rear end of the belt conveyor 6a.
  • An entrance waiting room 32 is provided so as to be connected to an opening / closing part serving as an entrance
  • an exit waiting room 33 is provided so as to be connected to an opening / closing part serving as an exit.
  • continuous processing is performed so that to-be-processed body 1 (and container 2) may advance from the left (inlet side) to the right (outlet side).
  • a belt conveyor 6b is provided in the entrance standby chamber 32 so that the belt conveyor 6a and the heat-treated body 1 (and the container 2) can be delivered.
  • a belt conveyor 6c is provided in the exit waiting room 33.
  • the heating furnace 30 by adjusting the outputs of the plurality of oscillators 3, for example, the temperature of the heat-treated body 1 (sample) in the furnace body 31 is gradually increased from the inlet side toward the outlet side. Is possible.
  • the entrance standby chamber 32 and the exit standby chamber 33 are both spaces that prevent millimeter wave leakage from the furnace body 31 to the outside during continuous processing.
  • Each of the entrance standby chamber 32 and the exit standby chamber 33 is provided with an opening / closing portion (door) for taking in the heat-treated body 1 (and the container 2) from the outside and taking it out. If the opening / closing portions (doors) of the entrance standby chamber 32 and the exit standby chamber 33 and the opening / closing portion of the furnace body 31 are not opened at the same time, millimeter waves will not leak.
  • the inner surface of the furnace body 31 is mirror-finished.
  • the opening 4a of the waveguide 4 faces the inner surface (mirror surface), and the millimeter wave is uniformly irradiated into the furnace body through reflection on the mirror surface.
  • the oscillator 3 is a gyrotron (for example), like the heating furnace 20.
  • the total thickness of the heat-treated body 1 is desirably 40 mm or less. If the total thickness is 40 mm or less, whether it is 40 mm ⁇ 1 step as shown in FIG. 4A or 20 mm ⁇ 2 steps as shown in FIG. 4B, 10 mm ⁇ 4 steps as shown in FIG. 4C Even so, it reacts evenly. However, if the total thickness exceeds 40 mm, even if 28 GHz millimeter waves (electromagnetic waves) are irradiated, the millimeter waves do not reach the center, and the heat-treated body 1 (sample) may not generate heat. For example, in the case of 20 mm ⁇ 3 stages, the upper and lower stages react, but unreacted substances may remain in the middle stage.
  • the total thickness is desirably 40 mm or less. If the total thickness is 40 mm or less, whether it is 40 mm ⁇ 1 step as shown in FIG. 4A or 20 mm ⁇ 2 steps as shown in FIG. 4B, 10 mm ⁇ 4 steps
  • a mixed powder mixture, particle diameter of about 50 ⁇ m
  • sample A a sample A that has been subjected to a heat treatment to remove moisture at 300 ° C. inside the dryer in advance is referred to as sample A ′.
  • Samples A, B, C, and A ′ (and samples D and E, which will be described later), which are these mixed powders (mixtures), are to-be-heated bodies, and after the reaction by heating, desired particulate lithium transition metal oxidation It becomes a positive electrode active material made of a material.
  • Example 1 One container 2 having a sample size of ⁇ 150 mm (length 150 mm ⁇ width 150 mm) and a height of 20 mm was used, and a sample A was accommodated therein as the heat-treated body 1. Then, using the heating furnace 50 in which only the furnace body 51 is shown in FIG. 5, the sample A was heated by a 28 GHz millimeter wave at a constant output of 2 kW. The mass of the sample A to be stored is 350 g. Then, when the temperature of the sample A reached 800 ° C. (10 minutes) was confirmed by a thermocouple inserted in advance into the sample A, heating (generation of millimeter waves) was stopped at that point. After cooling, the sample A (mixed powder) was taken out and visually observed.
  • the heating furnace 50 is a batch furnace having the same configuration as the heating furnace 20 described above except that the furnace body 51 is a cylindrical horizontal tower.
  • the length L1 of the heating furnace 50 (the dimension in the direction parallel to the direction of the opening 4a of the waveguide 4) is 1140 mm, and the diameter (height) D1 is 650 mm.
  • Example 2 Samples were designated as Sample B (Example 2), Sample C (Example 3), and Sample A '(Example 4). Otherwise, the sample was heated in the same manner as in Example 1, and when the temperature of the sample reached 800 ° C., the heating was stopped, and after cooling, the sample was taken out and visually observed. The time required for the sample temperature to reach 800 ° C. was between 10 and 15 minutes. All of the samples were reacted, no unreacted portion was observed inside, and there was no uneven baking.
  • Example 1 A heating furnace 60 in which only the furnace body 61 is shown in FIG. 6 was used and heated by a microwave of 2.45 GHz. Other than that, in the same manner as in Example 1 (output is constant 2 kW), the sample is heated, and when the temperature of the sample reaches 800 ° C., heating (generation of microwaves) is stopped, and after cooling The sample was taken out and observed visually. The time for the sample temperature to reach 800 ° C. was 6 minutes. As shown in FIG. 8A, in the sample, unreacted part Y and sintered part Z were confirmed in addition to good reaction part X, and uneven baking occurred.
  • the heating furnace 60 is a box whose furnace body 61 is a rectangular parallelepiped, and a fan 62 is provided in the furnace body 61.
  • the oscillator (not shown) is a magnetron (for generating microwaves), and the microwave generated by the magnetron is a batch furnace into which the waveguide 64 is introduced.
  • the length L1 of the heating furnace 60 (the dimension in the direction parallel to the direction of the opening 64a of the waveguide 64) is 400 mm, and the height H1 is 400 mm.
  • Comparative Example 2 The sample was designated as Sample B. Otherwise, the sample was heated in the same manner as in Comparative Example 1, and when the temperature of the sample reached 800 ° C., the heating was stopped, and after cooling, the sample was taken out and visually observed. The time for the sample temperature to reach 800 ° C. was 2 minutes. As shown in FIG. 8B, the sample had few good reaction portions X, most of the unreacted portions Y, and uneven burning.
  • Sample C was designated as Sample C. Otherwise, the sample was heated in the same manner as in Comparative Example 1, and when the temperature of the sample reached 800 ° C., the heating was stopped, and after cooling, the sample was taken out and visually observed. The time for the sample temperature to reach 800 ° C. was 2 minutes. As shown in FIG. 8C, the sample had few good reaction portions X, most of the unreacted portions Y, and uneven burning.
  • Comparative Example 4 The sample was designated as sample A '. Otherwise, the sample was heated in the same manner as in Comparative Example 1, and when the temperature of the sample reached 800 ° C., the heating was stopped, and after cooling, the sample was taken out and visually observed. The time for the sample temperature to reach 800 ° C. was 6 minutes. The sample was good at first glance, but an unreacted portion was observed inside, and uneven baking occurred.
  • Comparative Example 5 The output was constant at 0.5 kW. Otherwise, the sample was heated in the same manner as in Comparative Example 1, and when the temperature of the sample reached 800 ° C., the heating was stopped, and after cooling, the sample was taken out and visually observed. The time for the sample temperature to reach 800 ° C. was 40 minutes. Although the sample had many favorable reaction parts, the unreacted part and the sintered part were also confirmed, and the baking unevenness had arisen.
  • Example 5 Using MAGNA-TDM (Ver 7.0, manufactured by ITOCHU Techno-Solutions) of analysis software, an analysis model (a two-dimensional model of a central section) as shown in FIG. The electric field strength distribution and heat generation distribution inside were analyzed.
  • the heating furnace 50 shown in FIG. 5 the container 2 having a sample size of ⁇ 150 mm (length 150 mm ⁇ width 150 mm) and a height of 20 mm, and the heat-treated body 1 contained therein (Sample) was assumed.
  • the unit of the dimension (number) indicated by the arrow in the furnace body 51 shown in FIG. 9 is mm. The same applies to FIGS. 20, 22, and 24 described later. As shown in FIGS.
  • Example 6 An analysis model (a two-dimensional model with a central section) as shown in FIG. 20 was constructed, and the electric field strength distribution and the heat generation distribution in the furnace body 51 were analyzed.
  • the heating furnace 50 shown in FIG. 5 a container whose sample size is ⁇ 150 mm (length 150 mm ⁇ width 150 mm) and height is 40 mm, and a heat-treated body (sample) ).
  • FIG. 21 in the steady state (after 1 second), it was estimated that the entire mixed powder (heated body) was uniformly heated.
  • the analysis software used and the analysis conditions are the same as those in the fifth embodiment.
  • the calorific value due to the arrival of the millimeter wave at the central portion appears to be slightly small, in the experiment, the temperature of the powder is increased almost uniformly due to heat conduction from the surroundings. It is the result.
  • Example 7 An analysis model (a two-dimensional model with a central section) as shown in FIG. 22 was constructed, and the electric field strength distribution and the heat generation distribution in the furnace body 51 were analyzed.
  • the heating furnace 50 shown in FIG. 5 and a container having a size of ⁇ 150 mm (length 150 mm ⁇ width 150 mm) and 10 mm ⁇ 4 stages (total thickness 40 mm), and An object to be heat treated (sample) was assumed.
  • FIG. 23 in the steady state (after 1 second), it was estimated that the entire mixed powder (heat-treated body) uniformly generated heat.
  • the analysis software used and the analysis conditions are the same as those in the fifth embodiment.
  • the amount of heat generated by the arrival of the millimeter wave appears to be slightly lower in the second and third stages.
  • radiation from above and below, convection and The result is that the temperature of the powder is increased almost uniformly due to heat conduction.
  • Example 8 One container having a sample size of ⁇ 150 mm (length 150 mm ⁇ width 150 mm) and a height of 20 mm was used, and a sample A ′ was placed therein as a heat-treated body. Then, using a commercially available heating furnace, the sample A ′ was heated with a constant output of 2 kW by a millimeter wave of 28 GHz. The container is provided with a lid, the thickness of the container itself including the lid is 20 mm in all portions, and the mass of the sample A ′ accommodated in the container is 350 g. Then, a time point (10 minutes elapsed) when the temperature of the sample A ′ reached 800 ° C.
  • thermocouple inserted in advance at the position of M1 in FIG. 11 (to the sample A ′). Millimeter wave generation) was stopped. The state of the temperature rise of the sample A ′ is as shown in FIG. And after cooling, when sample A 'was taken out and observed visually, the whole was reacting favorable, the unreacted part was not seen inside, but it has confirmed that there was no baking unevenness. Further, by X-ray analysis, was subjected to component analysis after heat treatment of the mixed powder (Sample A '), peaks shown in Figure 14, the lithium cobaltate shows a (LiCoO 2) only, only LiCoO 2 Was produced, confirming the absence of unreacted parts.
  • the heating furnace used (Fuji Radio Industries, FMW-10-28, FVPS-M-650 / 1100, rated output 10 kW) is a batch furnace.
  • the oscillation efficiency of the oscillator in the heating furnace was 33.3%, and the power consumption per kg of the sample was 2.9 kWhr / kg.
  • the manufactured mixed powder had a specific surface area of 0.35 m 2 / g, and the initial discharge capacity of the prototype coin cell was about 110 to 120 mAh / g.
  • Example 9 Samples were designated as Sample B (Example 9) and Sample C (Example 10). Except for this, the sample was heated in the same manner as in Example 8. When the temperature of the sample reached 800 ° C., the heating was stopped, and after cooling, the sample was taken out and visually observed. Further, component analysis after heat treatment of the mixed powder (samples B and C) was performed by X-ray analysis. The state of the temperature rise of samples B and C is as shown in FIG. The time until the temperature of the sample reached 800 ° C. was 12 minutes. All of the samples were reacted, no unreacted portion was observed inside, and there was no uneven baking. This can also be confirmed by a profile by X-ray analysis (not shown).
  • the oscillation efficiency of the heating furnace oscillator was 33.3%, and the power consumption per kg of the sample was 3.4 kWhr / kg.
  • the manufactured mixed powder had a specific surface area of 0.35 m 2 / g, and the initial discharge capacity of a coin cell manufactured according to Example 8 was about 110 to 120 mAh / g.
  • Example 11 A plurality of containers having a sample size of ⁇ 250 mm (length 250 mm ⁇ width 250 mm) and a height of 20 mm were used, and the sample A ′ was stored as the heat-treated body 1 in each container. Then, using a heating furnace (continuous processing furnace) of the same type as the heating furnace 30 shown in FIGS. 3A and 3B, the output of each oscillator is made constant at 4 kW by 28 GHz millimeter waves, and the sample A ′ is continuously obtained. Heat-treated. The mass of the sample A ′ stored in each container is 1 kg. And, when the sample A ′ that came out from the exit waiting room was taken out and visually observed, it was confirmed that the whole reacted well, no unreacted part was seen inside, and there was no uneven baking. .
  • Example 8 it is found that the amount of electric power required for 1 kg of sample A ′ (mixed powder) to rise to 800 ° C. is 1 kWhr. Therefore, based on that, in the continuous processing furnace used, the furnace body can pass 16 containers (through the kiln), and the length L2 of the furnace body is 5000 mm (see FIG. 3A), Eight gyrotrons with a rated 10 kW capable of generating 28 GHz millimeter waves were provided as oscillators. And it was set as the process for 4 minutes for every oscillator, and it was made to pass (pass kiln) for a total of 32 minutes (4 minutes x8 units). The heat treatment time per 1 kg of the sample is 2 minutes, and 720 kg can be heat-treated in a 24-hour operation.
  • Example 11 the oscillation efficiency of the heating furnace oscillator was 33.3%, and the power consumption per 1 kg of the sample was 3.0 kWhr / kg.
  • the manufactured mixed powder had a specific surface area of 0.35 m 2 / g, and the initial discharge capacity of a coin cell manufactured according to Example 8 was about 110 to 120 mAh / g.
  • the peak shown in FIG. 16B indicates only lithium cobaltate (LiCoO 2 ), and it can be seen that only LiCoO 2 is generated (see also FIG. 14).
  • the peak shown in FIG. 16A indicates lithium cobaltate (LiCoO 2 ) (see also FIG. 14), in addition to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt oxide (Co 3 O 4 ). This confirms that there is an unreacted part (compare with FIG. 14).
  • the used heating furnace and the conditions of X-ray analysis are the same as those in Example 6.
  • the oscillation efficiency of the oscillator in the heating furnace was 33.3%, and the power consumption per kg of the sample was 2.4 kWhr / kg.
  • thermocouple inserted in advance at positions M3 to M8 in FIG. 12A (to sample A ′), heating is stopped at that time. did.
  • the temperature at M3 of sample A ′ is 1050 ° C.
  • the temperature at M5 of sample A ′ is 890 ° C.
  • the temperature at M6 of sample A ′ is 670 ° C.
  • the temperature at M7 of sample A ′ is 970 ° C.
  • the temperature rise of the sample A ′ at M3 is as shown in FIG. 17A
  • the temperature rise of the sample A ′ at M5 is as shown in FIG. 17B.
  • the temperature rise of the sample A ′ at M6 Is as shown in FIG.
  • the temperature rise of the sample A ′ at M7 is as shown in FIG. 17D
  • the temperature rise of the sample A ′ at M8 is as shown in FIG. 17E.
  • the component analysis in M4, M5, M6, and M8 after heat processing of mixed powder was performed by X-ray analysis.
  • the X-ray profile at M4 is as shown in FIG. 18A
  • the X-ray profile at M5 is as shown in FIG. 18B
  • the X-ray profile at M6 is as shown in FIG. 18C
  • at M8 The X-ray profile is as shown in FIG. 18D.
  • 18A, 18B, and 18D indicate only lithium cobaltate (LiCoO 2 ), and it can be seen that only LiCoO 2 is generated (refer to FIGS. 14 and 16B together).
  • the peak shown in FIG. 18C indicates lithium cobaltate (LiCoO 2 ) (see also FIG. 14 and FIG. 16B), but in addition, lithium carbonate (Li 2 Co 3 ) and cobalt oxide (Co 3). O 4 ) (compared to FIGS. 18A, 18B, and 18D), as shown in FIG. 12B, it can be seen that there is an unreacted portion Y at the center of the middle stage of the three-stage stack.
  • the used heating furnace and the conditions of X-ray analysis are the same as those in Example 6.
  • the oscillation efficiency of the oscillator in the heating furnace was 33.3%, and the power consumption per kg of the sample was 3.1 kWhr / kg.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • MnCO 3 manganese carbonate
  • Example 12 A container having a sample size of ⁇ 150 mm (length 150 mm ⁇ width 150 mm) and a height of 20 mm is used, and sample D is placed therein as a heat-treated body, and a commercially available heating furnace was used to heat the sample D with a 28 GHz millimeter wave at a constant output of 2 kW.
  • the container is provided with a lid, the thickness of the container itself including the lid is 20 mm in all portions, and the mass of the sample D stored in the container is 400 g. Then, when the temperature of the sample D reaches 700 ° C. (elapsed 8 minutes) is confirmed by a thermocouple previously inserted into the position of M1 in FIG.
  • the oscillation efficiency of the oscillator in the heating furnace was 33.3%, and the power consumption per kg of the sample was 2.7 kWhr / kg.
  • the manufactured mixed powder (sample D) had a specific surface area of 0.53 m 2 / g, and the initial discharge capacity of a coin cell manufactured according to Example 8 was about 80 to 90 mAh / g.
  • Example 13 One container having a sample size of ⁇ 150 mm (length 150 mm ⁇ width 150 mm) and a height of 20 mm was used, and sample E was accommodated therein as a heat-treated body. Then, using a commercially available heating furnace, Sample E was heated with a constant output of 2 kW by a millimeter wave of 28 GHz. In addition, since it heat-processes in nitrogen atmosphere, the whole was substituted by nitrogen before millimeter wave heating.
  • the container is provided with a lid, the thickness of the container itself including the lid is 20 mm in all portions, and the mass of the sample E stored in the container is 370 g. Then, when the temperature of the sample E reaches 500 ° C.
  • thermocouple (6 minutes) is confirmed by a thermocouple inserted in advance at the position of M1 in FIG. 11 (to the sample E), heating (millimeter wave) is performed at that time. Occurrence). And after cooling, when the sample E was taken out and observed visually, the whole was reacting favorable, the unreacted part was not seen inside, but it has confirmed that there was no baking unevenness. Furthermore, component analysis after heat treatment of the mixed powder by X-ray analysis shows only lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), confirming that only LiFePO 4 is produced and there is no unreacted portion. It was.
  • the oscillation efficiency of the oscillator in the heating furnace was 33.3%, and the power consumption per kg of the sample was 1.9 kWhr / kg.
  • the manufactured mixed powder (Sample E) had a specific surface area of 0.68 m 2 / g, and the initial discharge capacity of a coin cell manufactured according to Example 8 was about 130 to 145 mAh / g.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention can be suitably used as a means for producing a positive electrode active material for forming a positive electrode of a lithium ion battery.
  • Lithium ion batteries are used to drive hybrid electric vehicles, electric devices, communication devices, and the like, and include large and small ones.
  • Heat-treated body 2 Container 3: Oscillator 4, 64: Waveguide 4a, 64a: Opening of waveguide 5: Stands 6a, 6b, 6c: Belt conveyors 20, 30, 50, 60: Heating furnace 21, 31, 51, 61: Furnace body 32: Waiting room 33: Waiting room 62: Fan

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Abstract

　一般式ＬｉＸＭＹＰＺＯＷ（但し、Ｍは遷移金属元素の組合せ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは１分子中における各元素の構成比を、それぞれ示す）で表されるリチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合して混合物とした後、その混合物に、周波数が１０ＧＨｚ以上、１００ＧＨｚ以下のミリ波を照射して、加熱処理を行う過程を有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。この製造方法によれば、解砕の必要がなく、エネルギーロスが小さく、良好な品質のリチウムイオン電池用正極活物質を製造することが可能である。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池の正極を形成する正極活物質（粒子）を製造する方法に関する。
　近年、携帯電話等の携帯型電子機器の小型軽量化が、加速度的に進行している。そして、その小型軽量化に資するべく、これらの電源用電池として、リチウムイオン電池（リチウム二次電池を含む）が用いられるようになってきている。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく単電池電圧が高い（約４Ｖ程度）という特徴を有するからである。又、近時の環境問題を背景にして、低公害車として電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の一般への普及が積極的に図られている。そのため、上記のような特徴を有するリチウムイオン電池は、これらＥＶやＨＥＶのモーター駆動電源としても、注目を集めている。
　このようなリチウムイオン電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質として炭素質材料を、電解液としてＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を、それぞれ用いた電池である。このリチウムイオン電池の電池特性は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。正極活物質として使用されるリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、層状岩塩型のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及び三元系リチウム（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型の燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、及び燐酸バナジウムリチウム（ＬｉＶ２／３~１ＰＯ４）等を、挙げることが出来る。
　上記正極活物質の原料としては、例えば、上記何れかのリチウム遷移金属複合酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物からなる粉末が用いられる。それらを混合して混合粉末とした後、抵抗加熱法を用い加熱処理をしてその混合粉末を反応させる、といった過程を経て、上記正極活物質を作製することが出来る。得られる正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）は、粉末状になる。この粉末状の正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）を、ペースト状にして、金属材料（主に銅）等からなる電極素地（主に銅箔）に均一な厚さの膜として塗布すれば、リチウムイオン電池の正極（電極）が得られる。
　尚、加熱処理にかかる先行文献として、例えば、特許文献１~７を挙げることが出来る。
特開平１０−１５２３２６号公報 特開２０００−００１３７３号公報 特開２００１−１３５４７３号公報 特開２００１−１３５４７４号公報 特開２００１−２１０３６０号公報 特開２００３−２１７５８４号公報 特開２００５−０５５１６２号公報
　しかしながら、従来の抵抗加熱法を用いた加熱処理では、混合粉末を反応させて得られる正極活物質は、その加熱処理の直後においては、良好な粉末にはなっていない。長時間の加熱によって、その外側部（表面側の部分）が凝集し硬くなっているからである。そのため、塗布が困難であり、加熱処理の後に、ミル等を使用して、解砕する必要がある。
　又、加熱処理として採用されている抵抗加熱法は、輻射で被熱処理体の外側部を加熱し、熱伝導によって中心まで熱を伝播させ、温度を上昇させる方法である。そのため、焼きムラが起こり易い。そして、その焼きムラによって、混合粉末を反応させて得られる正極活物質の（加熱処理の直後の）外側部と内側部（表面から離れた奥の部分）で、品質が異なってしまうおそれがある。
　更に、抵抗加熱法では、発生させた熱エネルギーが、被熱処理体の温度上昇以外、例えば空間やチャンバ等の温度上昇にも、消費されてしまい、エネルギーロスが大きい。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。そして、本発明の課題とするところは、解砕の必要がなく、エネルギーロスが小さく、良好な品質のリチウムイオン電池用正極活物質を製造する手段を提供することである。ここで、電磁波で加熱する手段として、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚのマイクロ波加熱装置、２４ＧＨｚ、２８ＧＨｚ、６０ＧＨｚのミリ波加熱装置が存在する。実験により電磁波の吸収等の精査がなされた結果、混合粉末を反応させるに際し、電磁波のうちミリ波を用いた加熱手段を用いることによって、上記の課題が達成可能となることが見出された。そして、以下に示す本発明の完成に至った。
　即ち、先ず、本発明によれば、一般式ＬｉＸＭＹＰＺＯＷ（但し、Ｍは遷移金属元素の組合せ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは１分子中における各元素の構成比を、それぞれ示す）で表されるリチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合して混合物とした後、その混合物に、周波数が１０ＧＨｚ以上、１００ＧＨｚ以下のミリ波（電磁波）を照射して、加熱処理を行う過程を有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法においては、上記ミリ波の周波数が、２０~５０ＧＨｚであることが好ましい。特に、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法においては、上記ミリ波の周波数が２８ＧＨｚであることが好ましい。このミリ波の周波数が２８ＧＨｚである場合において、そのミリ波が照射される際の混合物の厚さが、（トータルで）４０ｍｍ以下であることが好ましい。この場合において、この混合物は、１段でも２~４段の多段積みにしても、同様の正極活物質を製造可能である。そして、（トータルで４０ｍｍ以下であれば）特に、混合物を２段積みとして、上記ミリ波を照射することが好ましい。尚、混合物を多段積みにする場合には、その混合物を容器等に入れて、段毎に離隔する。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法においては、上記加熱処理が、５００℃以上、１０５０℃以下の温度範囲で、行われることが好ましい。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、温度とは、試料が電磁波を吸収し自己発熱した結果、試料そのものの温度が高くなることを指す。雰囲気温度を意味するものではない。
　次に、本発明によれば、上記した何れかのリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって作製されたリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極を備えたリチウムイオン電池が提供される。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、ミリ波とは、１０ＧＨｚ以上、１００ＧＨｚ以下の電磁波のことをいう。その波長は、概ね３~３０ｍｍである。単位体積あたりに吸収される電磁波のパワーは、周波数に比例するため、数ＧＨｚのマイクロ波と比べて、１桁良くなる。市販されているミリ波発振器として、２４ＧＨｚや２８ＧＨｚのものが知られている。一方、電界分布が一様なときには、任意形状の粉体を内部から加熱することが出来る。但し、容器の加熱炉内部の電界強度分布を一様にするのに必要な容器寸法は、電磁波の波長の１００倍程度といわれ、０．３~３ｍとなる。２８ＧＨｚ帯であれば、市販のミリ波発生装置（例えば、富士電波工業　ＦＭＷ−１０−２８、ＦＶＰＳ−Ｍ−６５０／１１００）を使用して、加熱処理を行うことが可能である。尚、本明細書にいうマイクロ波は、周波数が１~９．９ＧＨｚの電磁波のことをいう。本明細書にいうマイクロ波は、特に既存のマイクロ波装置で使用される２．４５ＧＨｚや５．８ＧＨｚを指す。広義のマイクロ波は、１０~１００ＧＨｚの周波数（の電磁波）を含むことがあるが、本明細書にいうマイクロ波は上記とする。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉＸＭＹＰＺＯＷ（但し、Ｍは遷移金属元素の組合せ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは１分子中における各元素の構成比を、それぞれ示す）で表されるリチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合して混合物とした後、その混合物に、周波数が１０ＧＨｚ以上、１００ＧＨｚ以下のミリ波を照射して、加熱処理を行う過程を有するものである。即ち、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、加熱処理に際し、ミリ波（電磁波）を用いる。そのため、混合粉末を反応させて得られる正極活物質は、その加熱処理の後に、良好な粉末になっており、外側部が凝集し硬くなっているというようなことは起こらない。従って、得られた粉末状の正極活物質を解砕せずにペースト状にして、銅材料等からなる電極素地に均一な厚さの膜として塗布することが可能である。そして、それによって、リチウムイオン電池の正極（電極）を得ることが出来る。本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、加熱処理の後の、ミル等を使用した解砕は不要である。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合した混合物に加熱処理をするに際し、ミリ波を用いる。そのため、その混合物（誘電体）のみを、内側部、外側部を問わず、均一に、昇温させることが可能である。リチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物は誘電体（比誘電率が高いもの）だからである。又、ミリ波は波長が短く定在波（波長の１／２）の間隔も短く、電磁波吸収の温度依存性が低いからである。よって、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、焼きムラは起こり難く、局部加熱も起こり難い。加えて、混合粉末を反応させて得られる正極活物質の内側部と外側部で品質が異なってしまうといった問題は生じない。得られる正極活物質の品質は、大変に優れている。ミリ波と同じ電磁波であっても、２．４５ＧＨｚや５．８ＧＨｚのマイクロ波を用いると、波長が長く定在波の間隔も長いので焼きムラ（温度ムラ）が起こり易い。加えて、温度が高いほど電磁波を吸収し易くなり局部加熱が起こり易く、それらの結果、混合粉末を反応させて得られる正極活物質は均質でないおそれがある。しかしながら、ミリ波を用いる本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、このようなおそれを排除出来る。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、その好ましい態様において、リチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合した混合物に加熱処理をするに際し、２８ＧＨｚのミリ波（電磁波）を用いる。そのため、電界分布を一様にするための炉長（波長の１００倍）は短くて済み、小型で、電界分布の一様な（発熱分布の良好な）加熱炉を用いて、実施することが出来る。２．４５ＧＨｚや５．８ＧＨｚのマイクロ波を用いると、電界分布を一様にするための炉長は長くなり、加熱炉は大型化する。マイクロ波を用いて、小型で電界分布の一様な（発熱分布の良好な）加熱炉にしようとすると、ファン（スターラファン）が必要になる。そして、それでも上記の焼きムラをなくすことは困難である。これに対して、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の実施に用いる加熱炉では、ファンは不要である。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合した混合物に加熱処理をするに際し、ミリ波（電磁波）を用いる。そのため、発生させた熱エネルギーは、被熱処理体の温度上昇以外には消費されず、エネルギーロスが小さい。これは、抵抗加熱法のような外側部から内側部への熱伝播ではなく、電磁波によって、混合物（誘電体）自体が、分子振動により発熱するからである。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、２８ＧＨｚのミリ波（電磁波）を使用する場合に、上記ミリ波が照射される際の混合物の厚さが、（トータルで）４０ｍｍ以下である。ここで、２８ＧＨｚのミリ波（電磁波）が到達する深さは２０ｍｍ以下である。従って、混合物の厚さが（トータルで）４０ｍｍ以下であれば、リチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合した混合物が、良好に反応し、所望の正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）が得られる。加熱処理の後に、未反応物が残存するといった問題は生じ難くなる。混合物の厚さが４０ｍｍ超であると、照射する電磁波が２８ＧＨｚであっても、中心部まで電磁波が到達せず発熱しないため、未反応物が残存することがある。しかしながら、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の好ましい態様によれば、このような問題は生じない。混合物の厚さが、トータルで４０ｍｍ以下の場合、例えば、混合物が１段（４０ｍｍ×１段）、２段重ね（２０ｍｍ×２段）、４段重ね（１０ｍｍ×４段）であっても、ムラ無く反応する。但し、２０ｍｍ×３段の場合には、上下２段は反応するものの、中段には未反応物が残存するおそれがある。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、その好ましい態様において、上記加熱処理により、リチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合した混合物が、自己発熱して５００~１０５０℃の温度になり、良好に反応する。そのため、所望の正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）が得られる。加えて、その正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）は、良好な粉末になっている。正極活物質として使用されるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、層状岩塩型のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及び三元系リチウム（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型の燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、及び燐酸バナジウムリチウム（ＬｉＶ２／３~１ＰＯ４）等を挙げることが出来る。
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の一実施形態を示す図であり、ミリ波による加熱を施した際の、被熱処理体の温度分布を模式的に表した断面図である。 マイクロ波による加熱を施した際の、被熱処理体の温度分布を模式的に表した断面図である。 抵抗加熱法による加熱を施した際の、被熱処理体の温度分布を模式的に表した断面図である。 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に使用される加熱炉の一例を示す一の断面図である。 図２ＡにおけるＡＡ’断面を表す断面図である。 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に使用される加熱炉の他例を示す一の断面図である。 図３ＡにおけるＢＢ’断面を表す断面図である。 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の一実施形態を示す図であり、加熱炉内において容器に収められた被熱処理体の様子（１段）を表す断面図である。 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の一実施形態を示す図であり、加熱炉内において容器に収められた被熱処理体の様子（２段積み）を表す断面図である。 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の一実施形態を示す図であり、加熱炉内において容器に収められた被熱処理体の様子（４段積み）を表す断面図である。 実施例（実施例１）で使用されるミリ波の加熱炉を示す図であり、図２Ｂに対応する断面図である。 実施例（比較例１）で使用されるマイクロ波の加熱炉を示す図であり、図２Ｂに対応する断面図である。 実施例（実施例１）の結果を示す図であり、加熱処理後の（容器に収められた）試料の表面を撮った写真である。 実施例（比較例１）の結果を示す図であり、加熱処理後の（容器に収められた）試料の表面を撮った写真である。 実施例（比較例２）の結果を示す図であり、加熱処理後の（容器に収められた）試料の表面を撮った写真である。 実施例（比較例３）の結果を示す図であり、加熱処理後の（容器に収められた）試料の表面を撮った写真である。 実施例（実施例５）の解析モデルを示す図であり、図５に示される加熱炉の炉体の中央断面２次元解析モデルを示す図である。 実施例（実施例５）の結果を示す図であり、加熱開始後（ミリ波発生開始後）４０ナノ秒経過後の炉体内の電界強度分布の解析結果を示す写真である。 実施例（実施例５）の結果を示す図であり、加熱開始後（ミリ波発生開始後）１秒経過後の定常状態における炉体内の電界強度分布の解析結果を示す写真である。 実施例（実施例８~１０，１２~１３、比較例６）における容器とそれに収められた混合粉末（被熱処理体）を表す図であり、温度測定位置（熱電対挿入位置）を示す断面図である。 実施例（比較例７）における容器を積み重ねた態様とそれらに収められた混合粉末（被熱処理体）を表す図であり、温度測定位置（熱電対挿入位置）を示す断面図である。 実施例（比較例７）における容器を積み重ねた態様とそれらに収められた混合粉末（被熱処理体）を表す図であり、未反応部分を示す断面図である。 実施例（実施例８~１０）における試料の温度上昇の様子を表すグラフである。 実施例（実施例８）におけるＸ線解析による成分分析結果を示すＸ線プロファイルからなる図である。 実施例（比較例６）における試料（Ｍ１部分）の温度上昇の様子を表すグラフである。 実施例（比較例６）における試料（Ｍ２部分）の温度上昇の様子を表すグラフである。 実施例（比較例６）における試料（Ｍ１部分）のＸ線解析による成分分析結果を示すＸ線プロファイルからなる図である。 実施例（比較例６）における試料（Ｍ２部分）のＸ線解析による成分分析結果を示すＸ線プロファイルからなる図である。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ３部分）の温度上昇の様子を表すグラフである。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ５部分）の温度上昇の様子を表すグラフである。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ６部分）の温度上昇の様子を表すグラフである。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ７部分）の温度上昇の様子を表すグラフである。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ８部分）の温度上昇の様子を表すグラフである。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ４部分）のＸ線解析による成分分析結果を示すＸ線プロファイルからなる図である。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ５部分）のＸ線解析による成分分析結果を示すＸ線プロファイルからなる図である。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ６部分）のＸ線解析による成分分析結果を示すＸ線プロファイルからなる図である。 実施例（比較例７）における試料（Ｍ８部分）のＸ線解析による成分分析結果を示すＸ線プロファイルからなる図である。 ミリ波吸収による発熱量のシミュレーション結果を示す図であり、実施例（実施例５）における試料の発熱分布を示す解析結果を表す写真である。 実施例（実施例６）の解析モデルを示す図であり、図５に示される加熱炉の炉体の中央断面２次元解析モデルを示す図である。 ミリ波吸収による発熱量のシミュレーション結果を示す図であり、実施例（実施例６）における試料の発熱分布を示す解析結果を表す写真である。 実施例（実施例７）の解析モデルを示す図であり、図５に示される加熱炉の炉体の中央断面２次元解析モデルを示す図である。 ミリ波吸収による発熱量のシミュレーション結果を示す図であり、実施例（実施例７）における試料の発熱分布を示す解析結果を表す写真である。 実施例（比較例８）の解析モデルを示す図であり、図５に示される加熱炉の炉体の中央断面２次元解析モデルを示す図である。 ミリ波吸収による発熱量のシミュレーション結果を示す図であり、実施例（比較例８）における試料の発熱分布を示す解析結果を表す写真である。
　以下、本発明の実施の形態について、適宜、図面を参酌しながら説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。
　［正極活物質］本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池の正極を形成するための正極活物質を製造する方法である。そこで、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の前に、製造対象である正極活物質から、説明する。本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法で作製される正極活物質は、一般式ＬｉＸＭＹＰＺＯＷ（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは１分子中における各元素の構成比を示す）で表されるリチウム遷移金属酸化物からなる多数の粒子で構成される。
　上記一般式において、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは１分子中における各元素の構成比を、それぞれ示す。遷移金属元素Ｍとしては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びそれらの組み合わせ等を挙げることが出来る。Ｐは、燐原子を示している。層状岩塩型のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及び三元系リチウム（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）では、Ｘ＝１、Ｙ＝１、Ｚ＝０、Ｗ＝２が基本組成となる。又、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）では、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝０、Ｗ＝４が基本組成となる。更に、オリビン型の燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、及び燐酸バナジウムリチウム（ＬｉＶ２／３~１ＰＯ４）では、Ｘ＝１、Ｙ＝２／３~１、Ｚ＝１、Ｗ＝４が基本組成となる。
　そして、遷移金属元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖが、一般に用いられている。例えばスピネル型のマンガン酸リチウムである場合には、このＭｎの一部を、２種類以上の遷移金属元素で置換してなる一般式ＬｉＸＭＡＭｎＹ−ＡＯＷで表されるリチウム遷移金属酸化物も、正極活物質を形成する物質として好ましい。この一般式において、Ｍは遷移金属元素、Ａは置換量、Ｘ、Ｙ、及びＷは１分子中における各元素の構成比を示す。又、上記２種類以上の遷移金属元素は、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなるものである。
　正極活物質である粒子の粒径は、３~２０μｍであることが好ましく、少なくとも、３~２０μｍの粒子が体積比で７０％以上存在することが好ましい。粒径が２０μｍ超の粒子が多く含まれていると、ペースト状にした後に、電極素地に均一に塗ることが困難となる場合がある。ここでいう粒径は、走査型電子顕微鏡による観察で、最大径及びその最大径に直交する径のうち最も長い径の平均値である。
　正極活物質である粒子の比表面積は、０．２~０．８ｍ２／ｇであることが好ましい。ここでいう比表面積は、商品名「フローソーブ　ＩＩＩ２３０５」（島津製作所社製）を用いて、窒素を吸着ガスとして用いて測定されるものである。
　［正極活物質の製造方法］次に、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について、その一の実施形態を説明する。本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法では、既述の、必須の要件ないし好ましい要件（態様）を除いて、手段を特に限定せず、公知の手段を採用することが出来る。本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池の正極を形成するための正極活物質を製造する方法である。又、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、より厳密には、解砕を要さずに、そのままペースト状にして電極素地（銅箔）に塗ることが可能な、好ましい粒子を製造する方法である。
　先ず、一般式ＬｉＸＭＹＰＺＯＷで表されるリチウム遷移金属酸化物を構成する各元素を含む原料化合物が、用意される。リチウムを含む原料化合物として、化学的に安定な炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物等が、好適に採用される。そして、これらリチウムを含む原料化合物の数種類は、適当に組み合わされて、用いられる。リチウム以外の元素を含む原料化合物としては、それぞれの元素の酸化物や塩を好適に用いることが出来る。
　次いで、各原料化合物は、ミル等を用いて所定比に混合され、混合物となる。その後、その混合物は、厚さが４０ｍｍ以下となるようにしてセッター（容器）に載せられ、加熱炉に収容され、周波数が好ましくは２８ＧＨｚのミリ波が照射され、加熱処理される。尚、セッターとして、ミリ波の吸収係数（誘電損率）が小さい酸化物を用いた多孔質の材料からなる、断熱性の高いものが、好適に用いられる。そのような材料は、例えばアルミナやシリカ等である。
　加熱処理における試料温度は、５００~１０５０℃であることが好ましい。加熱処理は、層状岩塩型のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及び三元系リチウム（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）では、大気下で、７００~１０５０℃で行う。スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）では、大気下で、６００~９００℃で行う。オリビン型の燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、及び燐酸バナジウムリチウム（ＬｉＶ２／３~１ＰＯ４）では、窒素雰囲気下で、５００~７００℃で行う。
　そして、冷却すれば、所望のリチウム遷移金属酸化物となっていて、且つ、粒径が３~２０μｍの粒子からなる正極活物質を得ることが出来る。
　［リチウムイオン電池］本発明に係るリチウムイオン電池は、主には、正極と負極を有する電極と、セパレータと、電解液と、によって構成することが出来る。正極は、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって作製されたリチウムイオン電池用正極活物質を含むものである。負極は、負極活物質を含むものである。
　正極活物質として、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって作製されたものを用いることが出来る。この正極活物質は、一種単独で用いてもよく、異なる二種以上の正極活物質を混合して用いてもよい。
　リチウムイオン電池を構成するための、正極活物質以外の材料としては、従来公知の種々の材料を用いればよい。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料、アセチレンブラック等を用いることが出来る。これらの中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。セパレータの材料としては、ポリオレフィン系の材料を使用することが出来る。
　電解液を構成する電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物等を、挙げることが出来る。この電解質の一種以上を有機溶媒に溶解した溶液を、電解液として、用いることが出来る。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒等が、好適に用いられる。
　［リチウムイオン電池の製造方法］本発明に係るリチウムイオン電池は、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって作製された正極活物質を用いること以外は、公知の方法で作製することが出来る。先ず、作製しようとするリチウムイオン電池の仕様、態様に合わせて、正極、負極、セパレータを作製する。そして、ケースの中で、正極（電極）及び負極（電極）と、それらの間のセパレータを、それぞれ配して、電解液を充填させれば、リチウムイオン電池が得られる。
　例えば、コイン型のケースの中で、それぞれ板状の正極（電極）と負極（電極）の間にセパレータを配し、電解液を充填させれば、コイン型のリチウムイオン電池（コインセル）が得られる。又、円筒型のケースの中で、それぞれ金属箔を素地とする正極（電極）と負極（電極）とを、セパレータを介して捲回し、電解液を充填させれば、円筒型のリチウムイオン電池が得られる。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって作製された正極活物質を、例えば、導電材としてのアセチレンブラック、及び、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を、所定の割合で混合して、正極材料を得る。そして、その正極材料を、金属箔の表面等に塗工すれば、正極（電極）が得られる。又、上記の負極活物質から負極材料を調製し、その負極材料を金属箔等に塗ることによって、負極（電極）が得られる。更に、ポリオレフィン系の材料であるポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンを使用し、３層構造にして、所望形状に成形することによって、セパレータが得られる。
　［加熱処理］次に、周波数２８ＧＨｚのミリ波を用いた加熱処理について、図１Ａ~図１Ｃを参照して、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いた場合、及び抵抗加熱法の場合、と比較して、説明する。図１Ａ~図１Ｃには、容器２に収められた被熱処理体１の温度分布が、表されている（図１Ａ~図１Ｃにおける点が密であるほど、低温域から高温域を示す（図１Ｃの凡例を参照））。被熱処理体１は、後述する加熱炉で加熱処理されている。その被熱処理体１は、加熱による反応前においては、リチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合した混合物である。そして、反応後においては、所望の粒子状のリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質である。
　周波数２８ＧＨｚのミリ波の波長は１１ｍｍであり、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波の波長１２２ｍｍと比較して、波長が短い。従って、定在波の間隔も短いため（２８ＧＨｚで５ｍｍに対し２．４５ＧＨｚで６０ｍｍ）、図１Ａに示されるように、温度分布（発熱分布）が概ね一様である。そして、２．４５ＧＨｚを用いた加熱炉では、スターラファン等の設備を必要とするが、２８ＧＨｚを用いた加熱炉では、不要である。又、２８ＧＨｚを用いた加熱炉では、電界分布を一様にするための炉長が１ｍと短い。そのため、小さな加熱炉であっても、図１Ａに示されるように、温度分布を良好にすることが出来る。
　上記マイクロ波２．４５ＧＨｚを用いた加熱も、ミリ波２８ＧＨｚと同様に、被熱処理体１自体が発熱する。しかしながら、定在波が概ね６ｃｍ間隔で存在し、その間隔が長いので、図１Ｂに示されるように、被熱処理体１内に温度分布（温度差）が発生してしまう。そのため、マイクロ波２．４５ＧＨｚを用いた加熱では、均一な温度分布となるように、スターラファンによって定在波を攪拌する必要がある。又、抵抗加熱法では、例えばニクロム線や炭化珪素焼結体のような発熱源から、被熱処理体１の外側部へ、熱が与えられ（加熱され）、内側部へ、熱伝導で熱が伝播する。そのため、外側部が凝集し易く、加熱処理後に、解砕が必要となる。又、抵抗加熱法では、内側部と外側部の間に温度差が発生する。そのため、被熱処理体１（反応後の正極活物質）の品質に影響がある。
　［加熱炉］次に、２８ＧＨｚのミリ波を用いた加熱炉について、図２Ａ~図４Ｃを参照して、説明する。先ず、図２Ａ、図２Ｂに示される加熱炉２０は、バッチ処理に使用される炉（バッチ炉）である。この加熱炉２０は、主に、発振器３、炉体２１、及び導波管４で構成される。ミリ波（電磁波）は、発振器３によって、発生する。炉体２１には、被熱処理体１（及び容器２）が収容され、そこで加熱処理が行われる。発振器３で発生させたミリ波は、導波管４を通じて、炉体２１へ（矢印の方向へ）送られる。
　発振器３として、ジャイロトロンが好適に使用される。被熱処理体１（及び容器２）は、台５の上に載せられて、炉体２１内に収容される。その炉体２１は、図２Ａ及び図２Ｂに示されるような形状の横型塔であって、ステンレス製のチャンバである。この炉体２１は、図示しない開閉部（扉）を有し、その開閉部は、被熱処理体１（及び容器２）の入口出口となる部分である。炉体２１の内面は、鏡面加工が施されている。導波管４の開口４ａは、その内面（鏡面）へ向いており、２８ＧＨｚのミリ波は、その鏡面での反射を介して、炉体２１内に、均一に放射される。
　図３Ａ、図３Ｂに示される加熱炉３０は、連続処理に使用される炉（連続処理炉）である。この加熱炉３０は、主には、複数の発振器３、炉体３１、及び複数の導波管４、で構成される。ミリ波（電磁波）は、発振器３によって、発生する。炉体３１には、被熱処理体１（及び容器２）が収容され、そこで加熱処理が行われる。発振器３で発生させたミリ波は、導波管４を通じて、炉体３１へ（矢印の方向へそれぞれ）送られる。
　炉体３１は、炉体２１と同様の、図３Ａ及び図３Ｂに断面が示されるような形状の横型塔であって、長いステンレス製のチャンバである。炉体３１の内部には、被熱処理体１（及び容器２）を載せて移動するベルトコンベア６ａが、設置される。又、炉体３１は、図示しない２つの開閉部（扉）を有する。この２つの開閉部は、被熱処理体１（及び容器２）の入口又は出口となる部分である。その２つの開閉部は、ベルトコンベア６ａの先端と後端に対応して、設けられる。そして、入口となる開閉部に接続するように、進入待機室３２が備わり、出口となる開閉部に接続するように、退出待機室３３が備わる。尚、連続処理は、図３Ａにおいて、被熱処理体１（及び容器２）が左（入口側）から右（出口側）へ進むように、行われる。
　ベルトコンベア６ａと被熱処理体１（及び容器２）の受け渡しが可能なように、進入待機室３２内には、ベルトコンベア６ｂが備わる。退出待機室３３内には、ベルトコンベア６ｃが、備わる。加熱炉３０においては、複数の発振器３の出力を調整することによって、例えば、入口側から出口側へ向けて、炉体３１内の被熱処理体１（試料）の温度を徐々に上げる、といった処理が可能である。進入待機室３２及び退出待機室３３は、何れも、連続処理における炉体３１から外部へのミリ波漏れを防止する、空間である。進入待機室３２及び退出待機室３３の各々には、被熱処理体１（及び容器２）を外部から取り入れ外部へ取り出す開閉部（扉）が設けられる。これら進入待機室３２及び退出待機室３３の開閉部（扉）と、炉体３１の開閉部と、が同時に開かなければ、ミリ波が漏れることはない。加熱炉２０と同様に、炉体３１の内面には、鏡面加工が施されている。導波管４の開口４ａは、その内面（鏡面）へ向いていて、ミリ波は鏡面での反射を介して、炉体内に均一に照射される。発振器３は、加熱炉２０と同様に、（例えば）ジャイロトロンである。
　被熱処理体１（試料）のトータルの厚さは、４０ｍｍ以下であることが望ましい。トータルの厚さが４０ｍｍ以下であれば、図４Ａに示されるように４０ｍｍ×１段であっても、図４Ｂのように２０ｍｍ×２段であっても、図４Ｃのように１０ｍｍ×４段であっても、ムラ無く反応する。しかし、トータルの厚さが４０ｍｍ超であると、２８ＧＨｚのミリ波（電磁波）を照射しても、中心部までミリ波が到達せず、被熱処理体１（試料）が発熱しないおそれがある。例えば、２０ｍｍ×３段の場合には、上下２段は反応するが中段には未反応物が残存することがある。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［試料の作製１］原料（化合物）として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末３７０ｇと、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）粉末９３０ｇと、を用いた。それらと、水２．５ｋｇを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、更にボールミル（直径φ＝５ｍｍのジルコニアボール）を２ｋｇ入れて、１６時間、混合し、混合スラリーを得た。その後、その混合スラリーを、スプレードライヤーで乾燥造粒し、混合粉末（混合物、粒子径約５０μｍ）を得た。これを試料Ａとする。又、原料として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末３７０ｇと、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）粉末１１９０ｇと、を用いた。そして、同じ条件で得た混合粉末を、試料Ｂとする。更に、原料として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末３７０ｇと、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末８００ｇと、を用いた。そして、同じ条件で得た混合粉末を、試料Ｃとする。更に、試料Ａに、予め、乾燥器内部で３００℃として水分を除去する加熱処理を施したものを、試料Ａ’とする。これら混合粉末（混合物）である試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ａ’（更には後述する試料Ｄ，Ｅ）が、被熱処理体であり、加熱による反応後において、所望の粒子状のリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質となるものである。
　（実施例１）試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で高さが２０ｍｍとなるような容器２を１つ用い、そこに被熱処理体１として試料Ａを収めた。そして、図５に炉体５１のみが示される加熱炉５０を使用して、２８ＧＨｚのミリ波によって、出力を２ｋＷで一定として、試料Ａを加熱した。収められる試料Ａの質量は、３５０ｇである。そして、試料Ａに予め差し込んでおいた熱電対によって、試料Ａの温度が８００℃に達した時点（１０分経過）を確認し、その時点で加熱（ミリ波の発生）を停止した。冷却後、試料Ａ（混合粉末）を取り出して目視で観察したところ、図７に示されるように、全体が良好に反応していて、内部にも未反応部分は見られず、焼きムラがないことが確認出来た（焼きムラについては、後述する比較例１（図８Ａ）、比較例２（図８Ｂ）、比較例３（図８Ｃ）を参照）。
　尚、加熱炉５０は、炉体５１が円筒体の横型塔である点が異なる他は、既述の加熱炉２０と同じ構成を採るバッチ炉である。加熱炉５０の長さＬ１（導波管４の開口４ａの向きに平行な方向の寸法）は１１４０ｍｍ、直径（高さ）Ｄ１は６５０ｍｍである。
　（実施例２~４）試料を、試料Ｂ（実施例２）、試料Ｃ（実施例３）、試料Ａ’（実施例４）とした。それ以外は、実施例１と同様にして、試料を加熱し、試料の温度が８００℃に達した時点で、加熱を停止し、冷却後に、試料を取り出して目視で観察した。試料の温度が８００℃に達するまでの時間は、何れも１０~１５分の間であった。試料は、何れも、全体が反応していて、内部にも未反応部分は見られず、焼きムラはなかった。
　（比較例１）図６に炉体６１のみが示される加熱炉６０を使用し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波によって加熱した。それ以外は、実施例１と同様にして（出力は２ｋＷ一定である）、試料を加熱し、試料の温度が８００℃に達した時点で、加熱（マイクロ波の発生）を停止し、冷却後に、試料を取り出して目視で観察した。試料の温度が８００℃に達するまでの時間は、６分であった。試料は、図８Ａに示されるように、良好な反応部分Ｘの他に、未反応部分Ｙ、焼結部分Ｚが確認され、焼きムラが生じていた。
　尚、加熱炉６０は、炉体６１が直方体のボックスであり、その炉体６１内に、ファン６２を備える。そして、図示しない発振器が（マイクロ波発生用の）マグネトロンであり、そのマグネトロンで発生したマイクロ波が導波管６４から内部に導入されるバッチ炉である。加熱炉６０の長さＬ１（導波管６４の開口６４ａの向きに平行な方向の寸法）は４００ｍｍ、高さＨ１は４００ｍｍである。
　（比較例２）試料を、試料Ｂとした。それ以外は、比較例１と同様にして、試料を加熱し、試料の温度が８００℃に達した時点で、加熱を停止し、冷却後に、試料を取り出して目視で観察した。試料の温度が８００℃に達するまでの時間は、２分であった。試料は、図８Ｂに示されるように、良好な反応部分Ｘは少なく、未反応部分Ｙが大部分であり、焼きムラが生じていた。
　（比較例３）試料を、試料Ｃとした。それ以外は、比較例１と同様にして、試料を加熱し、試料の温度が８００℃に達した時点で、加熱を停止し、冷却後に、試料を取り出して目視で観察した。試料の温度が８００℃に達するまでの時間は、２分であった。試料は、図８Ｃに示されるように、良好な反応部分Ｘは少なく、未反応部分Ｙが大部分であり、焼きムラが生じていた。
　（比較例４）試料を、試料Ａ’とした。それ以外は、比較例１と同様にして、試料を加熱し、試料の温度が８００℃に達した時点で、加熱を停止し、冷却後に、試料を取り出して目視で観察した。試料の温度が８００℃に達するまでの時間は、６分であった。試料は、一見、良好であったが、内部には未反応部分が見られ、焼きムラが生じていた。
　（比較例５）出力を０．５ｋＷで一定とした。それ以外は、比較例１と同様にして、試料を加熱し、試料の温度が８００℃に達した時点で、加熱を停止し、冷却後に、試料を取り出して目視で観察した。試料の温度が８００℃に達するまでの時間は、４０分であった。試料は、良好な反応部分が多かったが、未反応部分、焼結部分も確認され、焼きムラは生じていた。
　（実施例５）解析ソフトウエアのＭＡＧＮＡ−ＴＤＭ（Ｖｅｒ７．０、伊藤忠テクノソリューションズ製）を使用して、図９に示されるような解析モデル（中央断面２次元モデル）を構築し、炉体５１内の電界強度分布と発熱分布を解析した。解析にあたっては、図５に示される加熱炉５０と、試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で高さが２０ｍｍとなるような容器２、及びそこに収められる被熱処理体１（試料）を想定した。図９に示される炉体５１内の矢印で示される寸法（数字）の単位はｍｍである。これは、後述の図２０、図２２、図２４においても、同様である。図１０Ａ、図１０Ｂに示されるように、直ぐに電界強度は一様になり、定常状態（１秒経過後）では、混合粉末（被熱処理体１）及び容器２の周りの電界強度のムラが小さく（導波管４の開口４ａからのミリ波の経路については図５を参照）、図１９に示されるように、混合粉末全体が一様に発熱しているものと推定された。尚、図１９において、（白黒で）白く見える部分は、ミリ波が到達したことによる発熱（量）を示している。後述の図２１、図２３、図２５においても、同様である。
　（実施例６）図２０に示されるような解析モデル（中央断面２次元モデル）を構築して、炉体５１内の電界強度分布と発熱分布を解析した。解析にあたっては、図５に示される加熱炉５０と、試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で高さが４０ｍｍとなるような容器、及びそこに収められる被熱処理体（試料）を想定した。図２１に示されるように、定常状態（１秒経過後）では、混合粉末（被熱処理体）全体が一様に発熱しているものと推定された。尚、使用した解析ソフト、及び、解析の条件は、実施例５と同じである。この図２１の解析結果では、中央部分でミリ波が到達したことによる発熱量が、若干少なく見えているが、実験では、周囲からの熱伝導等で、ほぼ均一に粉末が昇温している結果となっている。
　（実施例７）図２２に示されるような解析モデル（中央断面２次元モデル）を構築して、炉体５１内の電界強度分布と発熱分布を解析した。解析にあたっては、図５に示される加熱炉５０と、試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で１０ｍｍ×４段（トータルの厚さ４０ｍｍ）となるような容器、及びそこに収められる被熱処理体（試料）を想定した。図２３に示されるように定常状態（１秒経過後）では、混合粉末（被熱処理体）全体が一様に発熱しているものと推定された。尚、使用した解析ソフト、及び、解析の条件は、実施例５と同じである。尚、この図２３の解析結果では、２段目と３段目で、ミリ波が到達したことによる発熱量が、若干少なく見えているが、実験では、上下からの輻射、対流や周囲からの熱伝導で、ほぼ均一に粉末が昇温している結果となっている。
　（実施例８）試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で高さが２０ｍｍとなるような容器を１つ用い、そこに被熱処理体として試料Ａ’を収めた。そして、市販の加熱炉を使用して、２８ＧＨｚのミリ波によって、出力を２ｋＷで一定として、試料Ａ’を加熱した。容器は蓋付であり、その蓋も含めた容器自体の厚さは何れの部分も２０ｍｍであり、その容器に収められる試料Ａ’の質量は３５０ｇである。そして、図１１におけるＭ１の位置に（試料Ａ’に）予め差し込んでおいた熱電対によって、試料Ａ’の温度が８００℃に達した時点（１０分経過）を確認し、その時点で加熱（ミリ波の発生）を停止した。試料Ａ’の温度上昇の様子は、図１３に示す通りである。そして、冷却後、試料Ａ’を取り出して目視で観察したところ、全体が良好に反応していて、内部にも未反応部分は見られず、焼きムラがないことが確認出来た。更に、Ｘ線解析により、混合粉末（試料Ａ’）の加熱処理後における成分分析を行ったところ、図１４に示されるピークは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のみを示しており、ＬｉＣｏＯ２のみが生成され、未反応部分がないことが裏付けられた。
　尚、使用した加熱炉（富士電波工業製、ＦＭＷ−１０−２８、ＦＶＰＳ−Ｍ−６５０／１１００、定格出力１０ｋＷ）は、バッチ炉である。加熱炉における発振器の発振効率は３３．３％であり、試料１ｋｇあたりの消費電力は２．９ｋＷｈｒ／ｋｇであった。又、製造された混合粉末の比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、試作したコインセルの初期放電容量は、１１０~１２０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
　［コインセルによる評価］作製されたリチウム遷移金属複合酸化物を８６質量％、導電剤としてグラファイトを１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４質量％の比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを得た。そして、このスラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に、均一に塗布し、乾燥させた後、ローラープレス機を用いて圧縮し、更に所定の寸法に打ち抜いて、ペレットを得た。そして、このペレットを正極、リチウム箔を負極として、両者を公知の多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層し、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコインセルを作製した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合率比が１：１である混合溶液に、１モル／ｄｍ３の濃度になるように、ＬｉＰＦ６を溶解して調整した、非水電解液を用いた。そして、このように作製されたコインセルを、４．２５０Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流値で、３．０００Ｖまで放電し、初期放電容量を測定した。
　（実施例９，１０）試料を、試料Ｂ（実施例９）、試料Ｃ（実施例１０）とした。それ以外は、実施例８と同様にして、試料を加熱し、試料の温度が８００℃に達した時点で、加熱を停止し、冷却後に、試料を取り出して目視で観察した。更には、Ｘ線解析により、混合粉末（試料Ｂ，Ｃ）の加熱処理後における成分分析を行った。試料Ｂ，Ｃの温度上昇の様子は、図１３に示す通りである。試料の温度が８００℃に達するまでの時間は、何れも１２分であった。試料は、何れも、全体が反応していて、内部にも未反応部分は見られず、焼きムラはなかった。又、そのことは、図示しないＸ線解析によるプロファイルでも確認することが出来た。
　尚、実施例９，１０においては、何れも、加熱炉の発振器の発振効率は３３．３％であり、試料１ｋｇあたりの消費電力は３．４ｋＷｈｒ／ｋｇであった。又、製造された混合粉末の比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、実施例８に準じて、試作したコインセルの初期放電容量は、１１０~１２０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
　（実施例１１）試料の大きさが□２５０ｍｍ（長さ２５０ｍｍ×幅２５０ｍｍ）で高さが２０ｍｍとなるような容器を複数用い、各容器に被熱処理体１として試料Ａ’を収めた。そして、図３Ａ，３Ｂに示される加熱炉３０と同型の加熱炉（連続処理炉）を使用して、２８ＧＨｚのミリ波によって、各発振器の出力を４ｋＷで一定として、試料Ａ’を連続して加熱処理した。各容器に収められる試料Ａ’の質量は１ｋｇである。そして、退出待機室から出てきた試料Ａ’を取り出して目視で観察したところ、全体が良好に反応していて、内部にも未反応部分は見られず、焼きムラがないことが確認出来た。
　尚、実施例８の結果より、１ｋｇの試料Ａ’（混合粉末）が８００℃まで温度上昇するのに必要な電力量は、１ｋＷｈｒであることが求まる。従って、それを根拠として、使用した連続処理炉では、炉体は１６個の容器を通過（通窯）可能なものであって、炉体の長さＬ２を５０００ｍｍとし（図３Ａを参照）、発振器として２８ＧＨｚのミリ波を発生可能な定格１０ｋＷのジャイロトロンを８台備えた。そして、各発振器毎に４分の処理とし、合計で３２分（４分×８台）通過（通窯）させた。試料１ｋｇあたりの加熱処理時間は２分であり、２４時間操業で７２０ｋｇを加熱処理することが可能である。
　又、実施例１１においては、何れも、加熱炉の発振器の発振効率は３３．３％であり、試料１ｋｇあたりの消費電力は３．０ｋＷｈｒ／ｋｇであった。又、製造された混合粉末の比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、実施例８に準じて、試作したコインセルの初期放電容量は、１１０~１２０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
　（比較例６）試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で高さが２０ｍｍとなるような容器を用い、そこに被熱処理体として試料Ｃを収めた。そして、市販の加熱炉を使用して、２８ＧＨｚのミリ波によって、出力を２ｋＷで一定として、試料Ｃを加熱した。容器は蓋付であり、その蓋も含めた容器自体の厚さは何れの部分も２０ｍｍであり、その容器に収められる試料Ｃの質量は３７０ｇである。そして、図１１におけるＭ１及びＭ２の位置に（試料Ｃに）予め差し込んでおいた熱電対によって、試料ＣのＭ１における温度が６００℃に達した時点を確認し、その時点で加熱を停止した。このときの試料ＣのＭ２における温度は７５０℃である。Ｍ１における試料Ｃの温度上昇の様子は、図１５Ａに示す通りであり、Ｍ２における試料Ｃの温度上昇の様子は、図１５Ｂに示す通りである。そして、冷却後、試料Ｃを取り出して目視で観察したとこ、中心部分（Ｍ１における表面側）に少し未反応部分が見られ、焼きムラが生じていた。更に、Ｘ線解析により、混合粉末（試料Ｃ）の加熱処理後のＭ１及びＭ２における成分分析を行った。Ｍ１におけるＸ線プロファイルは、図１６Ａに示される通りであり、Ｍ２におけるＸ線プロファイルは、図１６Ｂに示される通りである。図１６Ｂに示されるピークは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のみを示しており、ＬｉＣｏＯ２のみが生成されていることがわかる（併せて図１４を参照）。一方、図１６Ａに示されるピークは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を示すが（併せて図１４を参照）、その他に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を示しており、未反応部分があることを裏付けている（図１４と比較）。
　尚、使用した加熱炉、及び、Ｘ線解析の条件は、実施例６と同じである。加熱炉における発振器の発振効率は３３．３％であり、試料１ｋｇあたりの消費電力は２．４ｋＷｈｒ／ｋｇであった。
　（比較例７）試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で高さが２０ｍｍとなるような容器を３つ用い、各容器に被熱処理体として試料Ａ’を収め、３段に積み重ねた。それを市販の加熱炉に収容し、２８ＧＨｚのミリ波によって、出力を２ｋＷで一定として、試料Ａ’を加熱した。各容器は蓋付であり、その蓋も含めた各容器自体の厚さは何れの部分も２０ｍｍである。その各容器に収められる試料Ａ’の質量は３５０ｇであり、合計の質量は１０５０ｇである。そして、図１２ＡにおけるＭ３~Ｍ８の位置に（試料Ａ’に）予め差し込んでおいた熱電対によって、試料Ａ’のＭ８における温度が８００℃に達した時点を確認し、その時点で加熱を停止した。このときの試料Ａ’のＭ３における温度は１０５０℃であり、試料Ａ’のＭ５における温度は８９０℃であり、試料Ａ’のＭ６における温度は６７０℃であり、試料Ａ’のＭ７における温度は９７０℃である。Ｍ３における試料Ａ’の温度上昇の様子は、図１７Ａに示す通りであり、Ｍ５における試料Ａ’の温度上昇の様子は、図１７Ｂに示す通りであり、Ｍ６における試料Ａ’の温度上昇の様子は、図１７Ｃに示す通りであり、Ｍ７における試料Ａ’の温度上昇の様子は、図１７Ｄに示す通りであり、Ｍ８における試料Ａ’の温度上昇の様子は、図１７Ｅに示す通りである。そして、冷却後、Ｘ線解析により、混合粉末（試料Ａ’）の加熱処理後のＭ４，Ｍ５，Ｍ６，Ｍ８における成分分析を行った。Ｍ４におけるＸ線プロファイルは、図１８Ａに示される通りであり、Ｍ５におけるＸ線プロファイルは、図１８Ｂに示される通りであり、Ｍ６におけるＸ線プロファイルは、図１８Ｃに示される通りであり、Ｍ８におけるＸ線プロファイルは、図１８Ｄに示される通りである。図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｄに示されるピークは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のみを示しており、ＬｉＣｏＯ２のみが生成されていることがわかる（併せて図１４、図１６Ｂを参照）。一方、図１８Ｃに示されるピークは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を示すが（併せて図１４、図１６Ｂを参照）、その他に、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）と、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を示しており（図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｄと比較）、図１２Ｂに示されるように、３段重ねの中段の中央には、未反応部分Ｙがあることがわかる。
　尚、使用した加熱炉、及び、Ｘ線解析の条件は、実施例６と同じである。加熱炉における発振器の発振効率は３３．３％であり、試料１ｋｇあたりの消費電力は３．１ｋＷｈｒ／ｋｇであった。
　（比較例８）図２４に示されるような解析モデル（中央断面２次元モデル）を構築して、炉体５１内の電界強度分布と発熱分布を解析した。解析にあたっては、図５に示される加熱炉５０と、試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で２０ｍｍ×３段（トータルの厚さ６０ｍｍ）となるような容器、及びそこに収められる被熱処理体（試料）を想定した。図２５に示されるように、定常状態（１秒経過後）では、３段重ねの中段の中央の混合粉末（被熱処理体）にはミリ波が到達せず、発熱しないと推定された。尚、使用した解析ソフト、及び、解析の条件は、実施例５と同じである。尚、この図２５の解析結果では、２段目中央にはミリ波が全く到達せず、全く発熱していない様子が認められ、実験でも１００℃以上温度差が生ずる結果となっており、これらと一致している。
　［試料の作製２］原料（化合物）として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末３７０ｇと、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末２３００ｇと、を用いた。それらと、水２．５ｋｇを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（直径φ＝５ｍｍのジルコニアボール）を２ｋｇ入れて、１６時間、混合し、混合スラリーを得た。その後、この混合スラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒した混合粉末（混合物、粒子径約５０μｍ）を得た。これを試料Ｄとする。
　（実施例１２）試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で高さが２０ｍｍとなるような容器を１つ用い、そこに被熱処理体として試料Ｄを収め、市販の加熱炉を使用して、２８ＧＨｚのミリ波によって、出力を２ｋＷで一定として、試料Ｄを加熱した。容器は蓋付であり、その蓋も含めた容器自体の厚さは何れの部分も２０ｍｍであり、その容器に収められる試料Ｄの質量は４００ｇである。そして、図１１におけるＭ１の位置に（試料Ｄに）予め差し込んでおいた熱電対によって、試料Ｄの温度が７００℃に達した時点（８分経過）を確認し、その時点で加熱（ミリ波の発生）を停止した。そして、冷却後、試料Ｄを取り出して目視で観察したところ、全体が良好に反応していて、内部にも未反応部分は見られず、焼きムラがないことが確認出来た。更に、Ｘ線解析により、混合粉末の加熱処理後における成分分析を行ったところ、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のみを示しており、ＬｉＭｎ２Ｏ４のみが生成され、未反応部分がないことが裏付けられた。
　加熱炉における発振器の発振効率は３３．３％であり、試料１ｋｇあたりの消費電力は２．７ｋＷｈｒ／ｋｇであった。又、製造された混合粉末（試料Ｄ）の比表面積は０．５３ｍ２／ｇ、実施例８に準じて、試作したコインセルの初期放電容量は、８０~９０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
　［試料の作製３］原料（化合物）として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末３７０ｇ、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末８００ｇ、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末１１４０ｇの混合粉末にカーボンブラック粉末６０ｇ（ＩＰＡ１２０ｇで分散）を加えたものを用いた。それらと、水６ｋｇを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（直径φ＝５ｍｍのジルコニアボール）を５ｋｇ入れて、１６時間、混合し、混合スラリーを得た。その後、この混合スラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒した混合粉末（混合物、粒子径約５０μｍ）を得た。これを試料Ｅとする。
　（実施例１３）試料の大きさが□１５０ｍｍ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）で高さが２０ｍｍとなるような容器を１つ用い、そこに被熱処理体として試料Ｅを収めた。そして、市販の加熱炉を使用して、２８ＧＨｚのミリ波によって、出力を２ｋＷで一定として、試料Ｅを加熱した。尚、窒素雰囲気で熱処理するためミリ波加熱前に全体を窒素で置換した。容器は蓋付であり、その蓋も含めた容器自体の厚さは何れの部分も２０ｍｍであり、その容器に収められる試料Ｅの質量は３７０ｇである。そして、図１１におけるＭ１の位置に（試料Ｅに）予め差し込んでおいた熱電対によって、試料Ｅの温度が５００℃に達した時点（６分経過）を確認し、その時点で加熱（ミリ波の発生）を停止した。そして、冷却後、試料Ｅを取り出して目視で観察したところ、全体が良好に反応していて、内部にも未反応部分は見られず、焼きムラがないことが確認出来た。更に、Ｘ線解析により、混合粉末の加熱処理後における成分分析を行ったところ、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）のみを示しており、ＬｉＦｅＰＯ４のみが生成され、未反応部分がないことが裏付けられた。
　加熱炉における発振器の発振効率は３３．３％であり、試料１ｋｇあたりの消費電力は１．９ｋＷｈｒ／ｋｇであった。又、製造された混合粉末（試料Ｅ）の比表面積は０．６８ｍ２／ｇ、実施例８に準じて、試作したコインセルの初期放電容量は、１３０~１４５ｍＡｈ／ｇ程度であった。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池の正極を形成する正極活物質を製造する手段として、好適に利用することが出来る。リチウムイオン電池は、ハイブリッド電気自動車、電気機器、通信機器等を駆動するために用いられ、大型あるいは小型のものがある。
１：被熱処理体
２：容器
３：発振器
４，６４：導波管
４ａ，６４ａ：導波管の開口
５：台
６ａ，６ｂ，６ｃ：ベルトコンベア
２０，３０，５０，６０：加熱炉
２１，３１，５１，６１：炉体
３２：進入待機室
３３：退出待機室
６２：ファン

Claims (6)

  1. 　一般式ＬｉＸＭＹＰＺＯＷ（但し、Ｍは遷移金属元素の組合せ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは１分子中における各元素の構成比を、それぞれ示す）で表されるリチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩ないし酸化物を混合して混合物とした後、その混合物に、周波数が１０ＧＨｚ以上、１００ＧＨｚ以下のミリ波を照射して、加熱処理を行う過程を有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記ミリ波の周波数が、２８ＧＨｚである請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記ミリ波が照射される際の前記混合物の厚さが、４０ｍｍ以下である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記混合物を２段積みとして、前記ミリ波を照射する請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記加熱処理が、５００℃以上、１０５０℃以下の温度範囲で、行われる請求項１~４の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　請求項１~５の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって作製されたリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極を備えたリチウムイオン電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012195242A (ja) * 2011-03-18 2012-10-11 Tokyo Electric Power Co Inc:The リチウムイオン二次電池用活物質の製造方法およびその用途
JP2013163618A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Nippon Kagaku Kikai Seizo Kk オリビン型化合物あるいはその炭素複合体の液相高速合成方法
JP2018129140A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7356786B2 (ja) * 2017-09-13 2023-10-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11511290A (ja) * 1996-05-10 1999-09-28 インスティテュート オブ フィズィックス、チャイニーズ アカデミー オブ サイエンス マイクロ波エネルギーを用いたリチウム二次電池用陽極材料の調製方法
JP2002510594A (ja) * 1998-04-07 2002-04-09 リーデル−デ・ヘン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング リチウム金属酸化物の製造方法
JP2002313335A (ja) * 2001-04-12 2002-10-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5552709B2 (ja) * 2010-03-26 2014-07-16 三菱マテリアル株式会社 Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11511290A (ja) * 1996-05-10 1999-09-28 インスティテュート オブ フィズィックス、チャイニーズ アカデミー オブ サイエンス マイクロ波エネルギーを用いたリチウム二次電池用陽極材料の調製方法
JP2002510594A (ja) * 1998-04-07 2002-04-09 リーデル−デ・ヘン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング リチウム金属酸化物の製造方法
JP2002313335A (ja) * 2001-04-12 2002-10-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANXING LIUA ET AL.: "Solid chemical reaction in microwave and millimeter-wave fields for the syntheses of LiMn204 compound", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 88, 2004, pages 290 - 294, XP004598756, DOI: doi:10.1016/j.matchemphys.2004.06.037 *
S. BALAJI ET AL.: "A review on microwave synthesis of electrode materials for lithium- ion batteries", IONICS, vol. 15, no. 6, 2009, pages 765 - 777, XP055220117, DOI: doi:10.1007/s11581-009-0350-4 *
WEI LI ET AL.: "Preparation and characterization of LiFeP04 from NH4FePO4-H20 under different microwave heating conditions", JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY, vol. 11, no. 6, 2007, pages 799 - 803, XP019493551 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012195242A (ja) * 2011-03-18 2012-10-11 Tokyo Electric Power Co Inc:The リチウムイオン二次電池用活物質の製造方法およびその用途
JP2013163618A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Nippon Kagaku Kikai Seizo Kk オリビン型化合物あるいはその炭素複合体の液相高速合成方法
JP2018129140A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

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