KR101531776B1 - 정극 활물질 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Li2NiTiO4 등의 티탄복합산화물을 정극에 구비하고, 고용량이며 사이클 열화가 적은 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 이차 전지(100)는 정극(10) 및 부극(20)을 구비한 리튬 이차 전지(100)이며, 정극(10)은, Li2M1TiO4(여기서 M1은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)와, LiM2O2(여기서 M2는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)와의 고용체를 갖는다.

Description

정극 활물질 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 정극 활물질 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
충방전 가능한 소위 이차 전지는, 차량 탑재용 전원으로서 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 최근 점점 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 이차 전지)는 차량 탑재용 대형 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 리튬 이차 전지는, 그 구성 재료인 정극과 부극 사이를 리튬(Li) 이온이 왕래함으로써 충전 및 방전을 행하지만, 전지 성능을 결정짓는데 가장 중요한 부재가 정극 재료(정극 활물질)이다. 예를 들어, 정극 활물질이 Li 이온을 어느 정도 흡장·방출할 수 있을지로 방전 용량이 결정된다.
그 때문에, 보다 높은 방전 용량을 실현할 수 있을 것으로 기대되는 정극 활물질이 다양하게 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1). 그러한 정극 활물질의 일 예로서,
Li2NiTiO4, Li2MnTiO4 등의 티탄복합산화물을 들 수 있다. 예를 들어, Li2NiTiO4로 나타내는 티탄복합산화물은, 이론 용량이 1 전자 반응에서 150mAh/g 정도이지만, 2 전자 반응의 가능성이 있고, 그 경우, 약 300mAh/g 정도의 고용량을 달성할 수 있는 것으로서 기대되고 있다.
일본 특허 출원 공개 평10-251020호 공보
그러나, Li2NiTiO4 등의 티탄복합산화물은, 공간군 Fm-3m에 속하는 암염형 결정 구조를 취하기 때문에, 구조상, Li 이온의 확산에 적합하지 않고, 또한 재료 자신의 전자 전도성도 매우 낮다. 그 때문에, 티탄복합산화물 중의 리튬을 충분히 취출할 수 없어, 고용량화에는 한계가 있다. 또한, 결정 구조가 불안정하고, 충방전시의 Li 이온의 출입에 수반하여 결정 구조가 깨져, 사이클 열화가 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, Li2NiTiO4 등의 티탄복합산화물을 정극에 구비하고, 고용량이고 사이클 열화가 적은 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 적합하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본원 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, Li2NiTiO4 등의 티탄복합산화물에, 층상 암염형 구조의 리튬 전이 금속 복합산화물을 고용시킴으로써, Li 이온 확산성 및 전자 전도성이 각별히 향상하고, 그것에 따라 그 티탄복합산화물 중의 리튬을 보다 많이 취출할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 이차 전지는 정극 및 부극을 구비하고, 상기 정극은, 이하의 식 (1)로 나타내는 산화물:
Figure 112013052518256-pct00001
(여기서 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
이하의 식 (2)로 나타내는 산화물:
Figure 112013052518256-pct00002
(여기서 M2는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
의 고용체를 갖는다.
상기 고용체는, Li2M1TiO4의 티탄복합산화물에, 층상 암염형 구조의 LiM2O2를 고용시킨 것이다. 이것에 의해, Li2M1TiO4의 본래의 구조내에 Li 이온을 확산시키는 경로가 도입되고, 또한 전자 전도성이 부여된다. 그 때문에, LiM2O2를 고용하고 있지 않은 경우에 비해, Li2M1TiO4 중의 리튬을 보다 많이 취출할 수 있게 되어, 충방전에 이용할 수 있는 리튬량을 증대할 수 있다. 또한, LiM2O2를 고용시킴으로써 결정 구조가 안정되고, 충방전시의 Li 이온의 출입에 의한 변형이 완화된다. 그 때문에, 충방전에 수반하는 성능 열화가 적어진다. 이러한 정극 활물질을 사용하면, 고용량이고 사이클 열화가 적은 고성능 리튬 이차 전지를 구축할 수 있다.
Li2M1TiO4에 LiM2O2를 고용시키는 비율은, Li2M1TiO4와 LiM2O2가 불가분 일체의 조성물을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 목적에 따라서 Li2M1TiO4에 LiM2O2를 고용시키는 비율은 적절하게 선택될 수 있지만, 상기 고용체 전체에 있어서의 Li2M1TiO4의 몰 함유율은, 대략 50몰％ 이상이 적당하고, 바람직하게는 60몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 75몰％ 이상이다. Li2M1TiO4의 몰 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 대략 95％ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 90몰％ 이하이며, 특히 바람직하게는 85몰％ 이하이다.
상기 식 (1) 중의 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다. 이 중, Ni 또는 Mn, 또는 Ni와 Mn과의 2종의 조합이 바람직하며, 이러한 원소의 함유율이 높은 조성의 것이 적절하다. 특히, M1이 Ni이거나, 또는 Ni의 함유율이 높은 것(예를 들어, M1 중에 있어서 Ni가 50몰％ 이상 포함되어 있는 것)이 적절하다. Ni의 함유율이 높으면 높을수록 상기 정극 활물질을 사용해서 구축된 리튬 이차 전지의 방전 용량이 증대하는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 식 (2) 중의 M2는 Mn, Co 및 Ni 중의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다. 이들 중 어느 하나가 2종 이상의 조합이 바람직하다. 특히, 상기 M2로서 Mn, Co 및 Ni의 조합을 갖는 것이 적절하고, 그 중에서도 M2가 Ni1/3Co1/3Mn1/3인 것이 최적이다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은,
이하의 식 (1)로 나타내는 산화물:
Figure 112013052518256-pct00003
(여기서 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
이하의 식 (2)로 나타내는 산화물:
Figure 112013052518256-pct00004
(여기서 M2는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
의 고용체를 구성하기 위한 원료를 소정의 용매와 혼합해서 원료 혼합 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 원료 혼합 슬러리로부터 용매를 휘발시켜서 전구체를 얻는 공정과,
상기 전구체를 소성해서 상기 고용체를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고용량이고 사이클 열화가 적은 리튬 이차 전지를 구축하는데 도움이 되는 최적의 정극 활물질을 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 어느 하나의 고용체를 포함하는 정극 활물질을 정극에 구비하는 리튬 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 이차 전지)는 고용량이고 사이클 열화가 적기 때문에, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능을 갖춘다. 따라서, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 리튬 이차 전지(복수의 리튬 이차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있다)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 상기 리튬 이차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 시험예에 따른 시험용 코인 셀을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 따른 실시형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여해서 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 이차 전지, 그 밖의 전지의 구축에 따른 일반적 기술 등)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극이 갖는 정극 활물질은,
이하의 식 (1)로 나타내는 산화물:
Figure 112013052518256-pct00005
(여기서 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
이하의 식 (2)로 나타내는 산화물:
Figure 112013052518256-pct00006
(여기서 M2는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임);
과의 고용체를 포함한다.
<Li2M1TiO4>
상기 식 (1)로 나타내는 Li2M1TiO4는 공간군 Fm-3m에 속하는 암염형 결정 구조를 취하는 티탄복합산화물이며, 식 (1) 중의 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다. 이 중, Ni 또는 Mn, 또는 Ni와 Mn의 2종의 조합이 바람직하고, 이러한 원소의 함유율이 높은 조성의 것이 적절하다. 특히, M1이 Ni이거나, 또는 Ni의 함유율이 높은 것(예를 들어, M1 중에 있어서 Ni가 50몰％ 이상 포함되어 있는 것)이 적절하다. Ni의 함유율이 높으면 높을수록 상기 정극 활물질을 사용해서 구축된 리튬 이차 전지의 방전 용량이 증대하는 점에서 바람직하다.
<LiM2O2>
상기 식 (2)로 나타내는 LiM2O2는 층상 암염형 구조를 취하는 리튬 전이 금속 복합산화물이며, 식 (2) 중의 M2는 Mn, Co 및 Ni 중의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다. 이들 중 어느 하나가 2종 이상의 조합이 바람직하다. 특히, M2 중에 있어서 Mn, Co 및 Ni가 모두 포함되어 있는 것이 적절하고, 특히 M2가 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3인 것이 최적이다.
본 실시형태에 따른 정극 활물질에 포함되는 고용체는 상기 Li2M1TiO4의 티탄복합산화물에, 상기 층상 암염형 구조의 LiM2O2를 고용시킨 것이며, Li2M1TiO4에 LiM2O2를 고용시키는 비율은 Li2M1TiO4와 LiM2O2가 불가분 일체의 조성물을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 구성의 목적에 따라서 Li2M1TiO4에 LiM2O2를 고용시키는 비율은 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 상기 고용체 전체에 있어서의 Li2M1TiO4의 몰 함유율이 50몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 상기 고용체 전체에 있어서의 Li2M1TiO4의 몰 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 대략 95％ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 90몰％ 이하이며, 특히 바람직하게는 85몰％ 이하다.
이와 같이 Li2M1TiO4에 LiM2O2를 고용시킴으로써 본래의 암염형 구조내에 Li 이온을 확산시키는 경로가 도입되어, 더욱 전자 전도성이 부여된다. 그 때문에, LiM2O2를 고용하고 있지 않은 경우에 비해, Li2M1TiO4 중의 리튬을 보다 많이 취출할 수 있게 되어, 충방전에 이용할 수 있는 리튬량을 증대할 수 있다. 또한, LiM2O2를 고용시킴으로써 결정 구조가 안정되어, 충방전시의 Li 이온의 출입에 의한 변형이 완화된다. 그 때문에, 충방전에 수반하는 성능 열화가 적어진다. 이러한 정극 활물질을 사용하면, 고용량이며 사이클 열화가 적은 고성능한 리튬 이차 전지를 구축할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, "정극 활물질이 고용체를 포함한다"고 하는 개념 중에는, 상기 정극 활물질의 일부에 고용체가 아닌 화합물이 존재하는 형태도 포함된다. 예를 들어, 여기에 개시되는 정극 활물질은 Li2M1TiO4와 LiM2O2와의 고용체를 주체로 하면서, 그 일부에 Li2M1TiO4 및 LiM2O2 중의 적어도 한쪽의 산화물을 혼합 성분으로서 포함하고 있어도 된다.
여기서 개시되는 Li2M1TiO4와 LiM2O2와의 고용체는 고상법 또는 액상법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 고용체를 액상법에 의해 합성하는 경우, 상기 고용체는 원료 혼합 슬러리 조제 공정과, 가열 공정과, 소성 공정을 통해서 제조될 수 있다. 이하, 각 프로세스에 대해서 상세하게 설명한다.
<원료 혼합 슬러리 조제 공정>
원료 혼합 슬러리 조제 공정에서는, 상기 고용체의 구성 원소에 따라서 적절하게 선택되는 고용체를 구성하기 위한 원료(Li 공급원, Ti 공급원, M1 공급원, M2 공급원)를 소정의 용매와 혼합해서 원료 혼합 슬러리를 조제한다.
상기 원료로서는, 적어도 Li 공급원, Ti 공급원, M1 공급원 및 M2 공급원을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. Li 공급원, Ti 공급원, M1 공급원 및 M2 공급원으로서는, 최종적인 소성에 의해 목적으로 하는 고용체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이것들을 구성 원소로 하는 각종 염(예를 들어 초산염), 수산화물, 산화물, 등이 선택될 수 있다. 이것들을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다. 특히 바람직한 예로서, Li 공급원으로서의 아세트산 리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 등, Ni 공급원으로서의 아세트산 니켈, 탄산 니켈, 산화니켈, 질산 니켈, 수산화 니켈, 옥시 수산화 니켈 등 Mn 공급원으로서의 아세트산 망간, 탄산 망간, 산화 망간, 질산 망간, 수산화 망간, 옥시 수산화 망간 등 Co 공급원으로서의 아세트산 코발트, 탄산 코발트, 산화 코발트, 황산 코발트, 질산 코발트, 수산화 코발트, 옥시 수산화 코발트 등 Fe 공급원으로서의 아세트산철, 탄산철, 산화철 등 Ti 공급원으로서의 티탄(IV)n-부톡시드, 산화티탄, 수산화 티탄 등이 선택될 수 있다.
상기 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매 성분으로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매를 들 수 있다. 물의 비점은 약 100℃이기 때문에, 용매의 과잉 증발을 억지하면서 원료 혼합 슬러리를 소정의 온도 영역으로 가온하는 것을 용이하게 행할 수 있다.
상기 원료 혼합 슬러리를 조제할 때에는, 필요에 따라서 교반을 행해도 된다. 상기 교반하는 조작은, 예를 들어 마그네틱 스터러 등의 적당한 교반 수단을 사용해서 행할 수 있다. 이 교반에 의해 원료 혼합 슬러리의 조제를 단시간에 행할 수 있다. 또한, 원료 혼합 슬러리 중에는, 상기 원료가 완전하게 용해하고 있어도 좋고, 상기 원료의 일부 또는 전부가 미용해 상태에서 분산되어 있어도 된다.
<가열 공정>
가열 공정에서는, 상기 조제한 원료 혼합 슬러리를 가열해 용매를 휘발시킴으로써 전구체를 얻는다. 원료 혼합 슬러리를 가열하는 수단으로서는 특별히 한정되지 않고, 핫 플레이트 등의 임의의 수단을 채용할 수 있다. 가열 온도는 사용하는 용매에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 용매로서 물을 사용할 경우, 물의 휘발이 충분히 진행하는 온도에서 가열하는 것이 필요해서, 통상은 70℃ 이상(예를 들어 70 내지 90℃, 바람직하게는 75℃∼85℃ 정도, 특히 바람직하게는 80℃ 정도)으로 하는 것이 적절하다. 가열 온도의 상한은 사용하는 용매의 비점을 하회하는 온도면 된다. 가열 시간은 출발 원료가 반응해서 전구체가 충분히 반응할 때까지의 시간으로 하면 좋고, 통상은 5 내지 48시간 정도이며, 바람직하게는 10 내지 24시간 정도이다.
<소성 공정>
소성 공정에서는, 상기 얻어진 전구체를 500℃∼800℃에서 소성한다. 이 소성에 의해, 전구체로부터 원하는 고용체를 합성할 수 있다. 소성 온도는 상기 고용체를 합성할 수 있는 온도이면 좋고 특별히 제한되지 않지만, 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 소성 온도는 500℃ 이상인 것이 필요하고, 반면, 소성 온도가 800℃를 초과하면, 입자 성장이 촉진되어, 입자 사이즈가 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않다. 소성 온도는 통상은 500 내지 800℃가 적당하고, 바람직하게는 550 내지 700℃이며, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃이다. 소성 시간은 전구체를 구성하는 각 성분이 균일하게 반응할 때까지의 시간으로 하면 좋고, 통상은 2 내지 24시간이다. 소성 수단으로서는 특별히 한정되지 않고, 전기 가열로 등의 임의의 수단을 채용할 수 있다. 소성 분위기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대기 중이여도 좋고, 대기보다도 산소가 풍부한 산소 가스 분위기 중이여도 좋다. 또는, 필요에 따라서 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성할 수도 있다. 바람직하게는, 대기 중 또는 대기보다도 산소가 풍부한 산소 가스 분위기 중이다.
한편, 필요에 따라서, 상기 소성을 복수회로 나누어서 행할 수도 있다. 즉, 상기의 소성을 행하는 것에 있어서는, 우선 비교적 약간 낮은 온도 영역(예를 들어 500℃ 미만, 예를 들어 300℃∼400℃)에서 가소성하고, 그 가소성물을 일단 해쇄(解碎)한 후, 보다 높은 온도 영역(예를 들어 500℃∼800℃)에서 본소성한다. 이와 같이, 우선 약간 낮은 온도 영역에서 가소성을 행한 후에 약간 높은 온도 영역에서 본소성을 행함으로써, 전구체를 처음부터 높은 온도 영역(예를 들어 500℃∼800℃)에서 소성할 경우에 비해, 최종적으로 얻어지는 고용체의 균질성을 높일 수 있다. 가소성물을 해쇄하고, 다시 소성한다는 조작을 본소성 전에 반복해 행해도 된다.
상기와 같은 소성에 의해 얻어진 고용체를, 바람직하게는 냉각후, 밀링 등에 의해 분쇄해 적당하게 분급함으로써, 평균 입자경이 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도의 미립자 형태의 고용체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 고용체 분말은, Li2M1TiO4에 LiM2O2를 고용시킴으로써 전자 전도성이 양호한 것이기 때문에, 전자 전도성을 보충하기 위한 특별한 처리(예를 들어 탄소재와의 복합체를 형성하는 처리)를 할 필요가 없고, 정극 활물질로서 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고용체 분말을, 여러 가지 형태의 리튬 이차 전지의 구성 요소 또는 상기 리튬 이차 전지에 내장되는 전극의 구성 요소(정극 활물질)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 여기에서 개시되는 고용체 분말을 정극 활물질로서 사용하는 것 이외는 종래와 마찬가지의 프로세스를 채용해서 리튬 이차 전지를 구축할 수 있다.
예를 들어, 여기에서 개시되는 고용체 분말을 포함하는 정극 활물질에, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나 기타(그래파이트 등)의 분말 형상 카본 재료를 혼합할 수 있다. 또한, 정극 활물질과 도전재 이외에, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔러버(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 결착재(바인더)를 첨가할 수 있다. 이들을 적당한 분산 매체에 분산시켜서 혼련함으로써, 페이스트 상태(슬러리 상태 또는 잉크 상태을 포함하고, 이하 동일함)의 정극 활물질층 형성용 조성물(이하, "정극 활물질층 형성용 페이스트"라고 하는 경우가 있음)을 조제할 수 있다. 이 페이스트를, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 구성되는 정극 집전체 위에 적당량 도포하고 또한 건조 및 프레스함으로써, 비수전해질 이차 전지용 정극을 제작할 수 있다.
한편, 반대의 극이 되는 리튬 이차 전지용 부극은 종래와 마찬가지의 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어 부극 활물질로서는 리튬을 흡장 또한 방출 가능한 재료로 하면 좋다. 전형예로서 흑연(그래파이트) 등으로 이루어지는 분말 형상의 탄소 재료를 들 수 있다. 그리고 정극과 마찬가지로, 이러한 분말 형상 재료를 적당한 결착재(바인더)와 함께 적당한 분산 매체에 분산시켜서 혼련함으로써, 페이스트 형상의 부극 활물질층 형성용 조성물(이하, "부극 활물질층 형성용 페이스트"라고 하는 경우가 있음)을 조제할 수 있다. 이 페이스트를, 바람직하게는 구리나 니켈 혹은 그것들의 합금으로 구성되는 부극 집전체 위에 적당량 도포하고 또한 건조 및 프레스함으로써, 리튬 이차 전지용 부극을 제작할 수 있다.
여기서 개시되는 고용체 분말을 정극 활물질에 사용하는 리튬 이차 전지에 있어서, 종래와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질의 시트(다공질 필름) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는 비수계의 전해질(전형적으로는 전해액)을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성이다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬 화합물(리튬염)을 사용할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 고용체 분말을 정극 활물질로서 채용되는 한에 있어서, 구축되는 리튬 이차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별한 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이여도 좋고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상의 전지에서도 좋고, 또는 소형의 버튼 형상이여도 좋다.
이하, 권회 전극체를 구비하는 리튬 이차 전지를 예로 해서 여기에서 개시되는 정극의 사용 형태를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 리튬 이차 전지(100)는 장척형상의 정극 시트(10)와 장척형상의 부극 시트(20)가 장척형상의 세퍼레이터(40)를 개재해서 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수전해액와 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 용기 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개체(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시형태에서는 알루미늄). 또는, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS), 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형해서 이루어지는 용기(50)이여도 좋다. 용기(50)의 상면[즉, 덮개체(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 그 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수전해액과 함께 수용된다.
상기 구성의 권회 전극체(80)를 구성하는 재료 및 부재 자체는, 정극 활물질로서 여기에서 개시되는 고용체를 채용하는 것 외에, 종래의 리튬 이차 전지의 전극체와 마찬가지라도 좋고, 특별한 제한은 없다. 본 실시형태에 따른 권회 전극체(80)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척형상(띠형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박형상의 정극 집전체(이하 "정극 집전 박"이라함)(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 보유지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 한쪽 측부 테두리(도면에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다. 부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박형상의 부극 집전체(이하 "부극 집전박"이라고 칭함)(22)의 양면에 부극 활물질을 함유 부극 활물질층(24)이 보유지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재해서 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 해서 서로 겹친다. 이와 같이 서로 겹친 적층체를 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부려트림으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 조밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 바깥쪽으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려 나온 부분[즉, 정극 활물질층(14)의 비형성 부분](84) 및 부극측 밀려 나온 부분[즉, 부극 활물질층(24)의 비형성 부분](86)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 용기 본체(52)에 수용하고, 그 용기 본체(52) 내에 적당한 비수전해액을 배치(주액) 한다. 그리고, 용기 본체(52)의 개구부를 덮개체(54)와의 용접 등에 의해 밀봉함으로써, 본 실시형태에 따른 리튬 이차 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 용기 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라서, 가스 배출이나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
이하의 시험예에서, 여기서 개시되는 고용체 분말을 정극 활물질로서 사용해서 리튬 이차 전지(샘플 전지)를 구축하고, 그 성능 평가를 행하였다. 이하, 고용체를 xLi2M1TiO4·(1-x)LiM2O2로 나타낸다. 식 중의 "x"는 상기 고용체에 있어서 Li2M1TiO4에 LiM2O2를 고용시키는 비율을 나타내는 값이다.
실시예 1에서는, Li2NiTiO4에 Li(Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3)O2를 고용시킨 고용체를 합성했다. 고용체 전체에 있어서의 Li2NiTiO4의 몰 함유율은 80몰％로 했다. 고용체의 합성은 이하와 같이 해서 행했다.
<0.8Li2NiTiO4·0.2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2>
우선, Li 공급원으로서의 아세트산 리튬과, Ni 공급원으로서의 아세트산 니켈과, Mn 공급원으로서의 아세트산 망간과, Co 공급원으로서의 아세트산 코발트와, Ti 공급원으로서의 티탄(IV)n-부톡시드를, 상기 조성비로 되도록 수중에서 혼합하고, 원료 혼합 슬러리를 조제했다. 이 원료 혼합 슬러리를 약 80℃로 가열해서 교반해서 물을 휘발시킴으로써 전구체를 얻었다. 그 전구체를 대기 중에 있어서 300℃에서 가소성하고, 이것을 일단 해쇄한 후, 다시 600℃에서 본소성했다. 그 소성체를 적당한 입경까지 볼밀로 분쇄함으로써, 0.8Li2NiTiO4·0.2Li(Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3)O2 분말을 얻었다.
<0.8Li2MnTiO4·0.2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2>
실시예 2에서는, Li2MnTiO4에 Li(Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3)O2를 고용시킨 고용체를 합성했다. 고용체 전체에 있어서의 Li2MnTiO4의 몰 함유율은 80몰％로 했다. 0.8Li2MnTiO4·0.2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2가 얻어지도록 각 공급원의 몰비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성을 행하였다.
실시예 3에서는, Li2FeTiO4에 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 고용시킨 고용체를 합성했다. 고용체 전체에 있어서의 Li2FeTiO4의 몰함유율은 80몰％로 했다. Fe 공급원으로서는, 아세트산철을 사용했다. 0.8Li2FeTiO4·0.2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2가 얻어지도록 각 공급원의 몰비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성을 행하였다.
비교예 1에서는, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 고용하지 않고 있는 Li2NiTiO4를 합성했다. Li2NiTiO4가 얻어지도록 각 공급원의 몰비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성을 행하였다.
비교예 2에서는, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 고용하지 않고 있는 Li2MnTiO4를 합성했다. Li2MnTiO4가 얻어지도록 각 공급원의 몰비를 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 합성을 행하였다.
비교예 3에서는, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 고용하지 않고 있는 Li2FeTiO4를 합성했다. Li2FeTiO4가 얻어지도록 각 공급원의 몰비를 변경한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 합성을 행하였다.
<정극 시트의 제작>
상기 얻어진 각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 고용체 분말(정극 활물질)에, 도전재로서의 카본 블랙과, 결착제로서의 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를, 그것들의 질량비가 80:15:5로 되도록 칭량해서 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 균일하게 혼합하고, 페이스트 상태의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제했다. 이 페이스트 형상 정극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄박(정극 집전체: 두께 15㎛)의 편면에 층 형상으로 도포해서 건조함으로써, 상기 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층이 설치된 정극 시트를 얻었다.
<부극 시트의 제작>
부극 활물질로서의 천연 흑연 분말에, 결착제로서의 SBR을, 그것들의 질량비가 98:2로 되도록 칭량해서 수중에서 균일하게 혼합하고, 페이스트 형상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제했다. 이 페이스트 형상 부극 활물질층 형성용 조성물을 동박(부극 집전체: 두께 10㎛)의 편면에 층 형상으로 도포해서 건조함으로써, 상기 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층이 설치된 부극 시트를 얻었다.
<코인 셀의 제작>
상기 얻어진 정극 시트를 직경 16㎜의 원형으로 펀칭하고, 펠릿 형상의 정극을 제작했다. 또한, 상기 부극 시트를 직경 19㎜의 원형으로 펀칭하여, 펠릿 형상의 부극을 제작했다. 이 정극과, 부극과, 세퍼레이터{직경 19㎜, 두께 0.02mm의 3층 구조[폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)]의 다공질 시트를 사용했다}를, 비수전해액과 함께 스테인리스제 용기에 내장하고, 직경 20㎜, 두께 3.2㎜(2032형)의 도 3에 도시하는 코인 셀(60)(충방전 성능 평가용의 하프 셀)을 구축했다. 도 3 중, 부호 61은 정극을, 부호 62는 부극을, 부호 63은 전해액의 함침한 세퍼레이터를, 부호 64는 가스킷을, 부호 65는 용기(부극 단자)를, 부호 66은 덮개(정극 단자)를 각각 도시한다. 또한, 비수전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용했다. 이와 같이 하여 리튬 이차 전지(시험용 코인 셀)(60)를 제작했다.
<초기 방전 용량>
이상과 같이 얻어진 각 시험용 코인 셀을, 25℃의 온도 조건에서, 전류 0.5C, 전압 4.8V의 정전류 정전압 방식으로 합계 충전 시간이 3시간이 될 때까지 충전하고, 이어서 0.5C의 정전류에서 2.5V까지 방전한다는 충방전 사이클을 50회 연속해서 행했다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)과, 50사이클째의 방전 용량과의 비율로부터, 50사이클후의 용량 유지율["50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)"×100]을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013052518256-pct00007
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Li(Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3)O2를 고용하지 않고 있는 Li2M1TiO4를 사용한 비교예 1 내지 3에 따른 전지는, 초기 방전 용량이 낮고, 또한 충방전을 50사이클 반복한 후의 용량 유지율도 떨어져 있었다.
이에 대해, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 고용한 Li2M1TiO4를 사용한 실시예 1 내지 3에 따른 전지는, 비교예 1 내지 3에 따른 전지에 비해, 초기 방전 용량이 높고, 또한 충방전을 50사이클 반복한 후의 용량 유지율도 현격히 향상되어 있었다. 이 결과로부터, Li2M1TiO4에 LiM2O2를 고용시킨 xLi2M1TiO4·(1-x)LiM2O2를 이용함으로써, 고용량이며 사이클 열화가 적은 리튬 이차 전지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
여기서 시험 제공한 리튬 이차 전지의 경우, Li2M1TiO4 중의 "M1"을 Ni 또는 Mn으로 함으로써, 1.45mAh 이상이라는 높은 초기 방전 용량을 달성할 수 있었다(실시예 1, 2). 특히 Li2M1TiO4 중의 "M1"을 Ni로 함으로써, 1.55mAh 이상이라는 매우 높은 초기 방전 용량을 달성할 수 있었다(실시예 1). 초기 방전 용량을 향상시키는 관점으로부터는, Li2M1TiO4 중의 "M1"을 Ni 및/또는 Mn으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 여기서 시험 제공한 리튬 이차 전지의 경우, Li2M1TiO4 중의 "M1"을 Ni 또는 Fe로 함으로써, 66％ 이상이라는 높은 용량 유지율을 달성할 수 있었다(실시예 1, 3). 특히, Li2M1TiO4 중의 "M1"을 Ni로 함으로써, 68％ 이상이라는 매우 높은 용량 유지율을 달성할 수 있었다(실시예 1). 용량 유지율을 향상시키는 관점에서는, Li2M1TiO4 중의 "M1"을 Ni 및/또는 Fe로 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명을 적절한 실시형태에 의해 설명했지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니고, 물론 여러 가지의 변경이 가능하다.
여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이차 전지(100)는, 상술한 바와 같이 고용량이며 사이클 열화가 적은 것이므로, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능을 갖춘다. 따라서, 본 발명에 따르면, 도 4 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 리튬 이차 전지(100)(복수의 리튬 이차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있다)를 구비하는 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 리튬 이차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
본 발명에 따르면, Li2M1TiO4를 정극에 구비하고, 고용량이며 성능 열화가 적은 정극 활물질을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 정극 활물질을 이용함으로써, 고용량이며 사이클 특성에 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 정극 및 부극을 구비한 리튬 이차 전지이며,
    상기 정극은,
    결정 구조가 공간군 Fm-3m에 속하고, 이하의 식 (1)로 나타내는 산화물:
    Figure 112013052571255-pct00020

    (여기서 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
    이하의 식 (2)로 나타내는 산화물:
    Figure 112013052571255-pct00021

    (여기서 M2는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
    의 고용체를 갖는, 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고용체 전체에 있어서의 상기 식 (1)로 나타내는 산화물의 몰 함유율은 50몰％ 이상인, 리튬 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 나타내는 산화물은 상기 M1로서 Ni를 갖는, 리튬 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (2)로 나타내는 산화물은 상기 M2로서 Mn, Co 및 Ni를 갖는, 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (2)로 나타내는 산화물 중의 M2는 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3인, 리튬 이차 전지.
  6. 결정 구조가 공간군 Fm-3m에 속하고, 이하의 식 (1)로 나타내는 산화물:
    Figure 112013052571255-pct00022

    (여기서 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
    이하의 식 (2)로 나타내는 산화물:
    Figure 112013052571255-pct00023

    (여기서 M2는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
    의 고용체를 갖는, 리튬 이차 전지용 정극.
  7. 결정 구조가 공간군 Fm-3m에 속하고, 이하의 식 (1)로 나타내는 산화물:
    Figure 112013052571255-pct00024

    (여기서 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
    이하의 식 (2)로 나타내는 산화물:
    Figure 112013052571255-pct00025

    (여기서 M2는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
    의 고용체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며,
    결정 구조가 공간군 Fm-3m에 속하고, 이하의 식 (1)로 나타내는 산화물:
    Figure 112013052571255-pct00026

    (여기서 M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
    이하의 식 (2)로 나타내는 산화물:
    Figure 112013052571255-pct00027

    (여기서 M2는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소임)과;
    의 고용체를 구성하기 위한 원료를 소정의 용매와 혼합해서 원료 혼합 슬러리를 조제하는 공정과,
    상기 원료 혼합 슬러리로부터 용매를 휘발시켜서 전구체를 얻는 공정과,
    상기 전구체를 소성해서 상기 고용체를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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