CN111741928B - 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在二次电池中兼顾了高充放电容量和热稳定性以及耐候性的非水电解质二次电池用正极活性物质及其前驱体等。一种金属复合氢氧化物，其是由通式(1)：Ni1‑x‑yCoxMnyMz(OH)2+α表示的金属复合氢氧化物，[(D90‑D10)/MV]为0.80以上，包含第一粒子和第二粒子，该第一粒子具有在粒子内部形成的核部和在核部的周围形成的壳部，该第二粒子在粒子内部具有均匀的组成，第二粒子具有与壳部同样的组成，并且，相对于金属复合氢氧化物中的4μm以下的粒子的总个数，占60％以上的个数。

Description

金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑等便携电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。此外，强烈期望开发能量密度优异的二次电池作为主要用于电动汽车的面向xEV的电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有作为非水电解质二次电池之一的锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，在负极材料和正极材料所使用的活性物质中，使用了能够使锂脱离和插入的材料。
对于锂离子二次电池，目前正在积极地进行研究开发，其中，正极材料中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而推进了其实用化。
作为迄今为止提出的主要的正极材料，可以列举较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
为了获得能量密度优异的锂离子二次电池，需要使正极活性物质具有高充放电容量。锂镍复合氧化物具有比锂钴复合氧化物低的电化学势，对充放电有贡献的过渡金属价数的变化增大，因而能够实现二次电池的高容量化，但另一方面，与锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物相比，热稳定性下降。因此，提出了通过使构成锂金属复合氧化物或其前驱体的粒子的表面与内部具有不同的组成来改善电池特性的多个技术。
例如，专利文献1中提出了一种镍锰复合氢氧化物粒子，其是非水系电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，是由通式：NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，-0.5≤α≤0.5，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta、Mo、W中选择的1种以上的添加元素)表示的镍锰复合氢氧化物，作为表示粒度分布宽度的指标的[(D90-D10)/MV]为0.55以下，形成了二次粒子内部与外周部的组成不同的多层结构，与二次粒子内部的组成相比，外周部的组成的Mn/Ni比高。根据专利文献1，上述镍锰复合氢氧化物粒子的粒径均匀性高，能够降低作为活性物质的碱度，并且在用于二次电池时能够实现高容量、高输出。
此外，专利文献2中提出了一种组合物，其具有：a)具有实验式：LixM′zNi1-yM″yO2的核以及b)具有比上述核更大的钴/镍比的被覆，其中，x大约比0.1大且大约为1.3以下，y大约比0.0大且大约为0.5以下，z大约比0.0大且大约为0.2以下，M′是从由钠、钾、钙、镁和锶组成的组中选择的至少1种元素，且M″是从由钴、铁、锰、铬、钒、钛、镁、硅、硼、铝和镓组成的组中选择的至少1种元素)。根据专利文献2，上述组合物与对应的LiCoO2和LiNiO2相比，显示了得以提高的容量、循环特性和安全性。
此外，专利文献3中提出了一种复合氧化物，其是由以下的式(1)：LixMeO2+0.5(x-1)···(1)(式中，Me是包含Ni和从其他过渡金属中选择的至少一种金属的过渡金属，x表示比1.00大且为1.25以下的数。)表示的粒子状的复合氧化物，Ni相对于Me的原子比(A＝Ni/Me×100)在全体粒子中为60mol％以上90mol％以下，并且上述原子比的值在周边部比中心部小。根据专利文献3，上述复合氧化物具有优异的容量特性，被用作热稳定且高安全的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-256435号公报
专利文献2：国际公开2002/103824号
专利文献3：日本特开2014-040363号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1～3中记载的锂金属复合氧化物或其前驱体通过在粒子的表面和内部具有不同的组成，从而电池特性各自得到了提高，但在二次电池中，要求兼顾充放电容量和能量密度的进一步提高与热稳定性的提高。
作为提高二次电池的能量密度的方法之一，可列举增大正极活性物质的粒度分布宽度的方法。通过增大正极活性物质的粒度分布，从而形成极板时的填充性优异，因此能够增大每单位体积的活性物质量、即充放电容量。然而，在增大了粒度分布宽度的情形下，粒径小的粒子会相对增加。这样的小粒径的粒子相对于整个块体而言表面的比率高，因而会有热稳定性等下降的问题，迄今为止，对于具有宽的粒度分布的锂金属复合氧化物中改善了表面组成的材料的特性、制造方法的合适条件，并未进行报道。
进而，随着对二次电池的需求增大，需要具有在二次电池的制造工序、保管过程中不易因大气中的水分、气体而引起变质的性质(耐候性)的正极活性物质，但在上述专利文献1～3中，关于耐候性，并未进行研究。
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供更高水平地兼顾了二次电池的高充放电容量和热稳定性以及耐候性的正极活性物质及其前驱体。此外，目的在于提供一种制造方法，其是该正极活性物质和前驱体的制造方法，能够容易地实现工业规模的制造。此外，本发明的目的在于提供使用了这样的正极活性物质的二次电池。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人认真进行了研究，结果发现：将具有在粒子表面和粒子内部Ni比率不同的特定的核-壳结构且将粒度分布控制在特定范围的锂金属复合氧化物用作正极活性物质的二次电池具有高充放电容量，并且耐候性和热稳定性也优异。进而还发现，通过将控制了粒子内部的组成并将粒度分布控制在特定范围的金属复合氢氧化物用作前驱体，能够得到具有上述那样的粉体特性的锂金属复合氧化物(正极活性物质)。
在本发明的第一方式中，提供一种金属复合氢氧化物，其是由通式(1)：Ni1-x- yCoxMnyMz(OH)2+α(其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素。)表示的金属复合氢氧化物，在由激光衍射散射法得到的粒度分布中，由D90和D10以及体积平均粒径(MV)算出的表示粒径分散指数的[(D90-D10)/MV]为0.80以上；上述金属复合氢氧化物包含第一粒子和第二粒子，该第一粒子具有在粒子内部形成的核部和在核部的周围形成的壳部，该第二粒子在粒子内部具有均匀的组成；核部的组成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1(其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5。)表示；壳部的组成由通式(3)：Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2(其中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5。)表示；具有相对于体积平均粒径(MV)为±10％范围的粒径的第一粒子中，壳部在从粒子表面向中心部的方向上具有相对于该第一粒子的半径为10％以上40％以下的厚度；第二粒子具有与壳部同样的组成，并且，相对于金属复合氢氧化物中的4μm以下的粒子的总个数，占60％以上的个数。
此外，上述金属复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)优选为5μm以上20μm以下。此外，元素M优选均匀地存在于第一粒子和第二粒子的内部和/或表面。
在本发明的第二方式中，提供一种金属复合氢氧化物的制造方法，该金属复合氢氧化物包含第一粒子和第二粒子，该第一粒子具有在粒子内部形成的核部和在所述核部的周围形成的壳部，该第二粒子具有均匀的组成，并且，所述金属复合氢氧化物由通式(1)：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α表示，其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素，所述制造方法具备如下工序：第一析晶工序，供给含有镍以及钴、锰和元素M中的至少一种的第一原料水溶液，并将反应水溶液调整至以液温25℃基准计pH值为11.5以上13.5以下来进行析晶，形成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1表示的核部，其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5；以及第二析晶工序，得到第一粒子和第二粒子，所述第一粒子是通过向调整至以液温25℃基准计pH值为10.5以上12.0以下且比第一析晶工序中的pH值低的含有核部的反应水溶液中，供给与第一原料水溶液相比镍含量少的第二原料水溶液，在核部的周围形成由通式(3)：Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2表示的壳部，其中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5，所述第二粒子具有与壳部同样的组成，
第一析晶工序和第二析晶工序通过将所析出的产物以溢流方式回收的连续析晶法来进行，并且，调整第一原料水溶液和第二原料水溶液的供给量来进行，使得具有相对于体积平均粒径MV为±10％范围的粒径的第一粒子中，壳部在从第一粒子的表面向中心部的方向上具有相对于该第一粒子的半径为10％以上40％以下的厚度。
在本发明的第三方式中，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是含有由通式(4)：Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2+β表示的锂金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，满足-0.05≤a≤0.50，0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤β≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素；在由激光衍射散射法得到的粒度分布中，由D90和D10以及上述体积平均粒径(MV)算出的表示粒径分散指数的[(D90-D10)/MV]为0.80以上，锂金属复合氧化物包含第三粒子和第四粒子，所述第三粒子具有在粒子内部形成的核部和在核部的周围形成的壳部，所述第四粒子在粒子内部具有均匀的组成，第三粒子中，核部的组成由通式(5)：Li1+a1Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1O2+β1表示，其中，满足-0.05≤a1≤0.50、0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤β1≤0.5；壳部的组成由通式(6)：Li1+a2Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2O2+β2表示，其中，满足-0.05≤a2≤0.50，(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤β2≤0.5；具有相对于体积平均粒径(MV)为±10％范围的粒径的第三粒子中，壳部在从粒子表面向中心部的方向上具有相对于该第三粒子的半径为10％以上40％以下的厚度；第四粒子具有与壳部同样的组成，并且，相对于锂金属复合氧化物中的4μm以下的粒子的总个数，占60％以上的个数。
此外，上述正极活性物质优选在由激光衍射散射法得到的粒度分布中，体积平均粒径(MV)为5μm以上20μm以下，并且，振实密度为2.0g/cm3以上。此外，元素M优选均匀分布在锂金属复合氧化物的内部、和/或被覆锂金属复合氧化物的表面的至少一部分。
在本发明的第四方式中，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具备：将上述金属复合氢氧化物与锂化合物混合来得到锂混合物的混合工序；以及将锂混合物在氧化性气氛中在650℃以上900℃以下进行烧成的烧成工序。
在本发明的第五方式中，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具备：对上述金属复合氢氧化物进行热处理的热处理工序；将热处理后得到的金属复合氢氧化物和金属复合氧化物的至少一方与锂化合物混合来得到锂混合物的混合工序；以及将锂混合物在氧化性气氛中在650℃以上900℃以下进行烧成的烧成工序。
在本发明的第六方式中，提供一种非水电解质二次电池，其具备使用了上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
发明效果
根据本发明，能够得到在用于二次电池的正极材料时以更高水平兼顾了高充放电容量和热稳定性以及耐候性的正极活性物质及其前驱体。此外，本发明的制造方法能够以工业规模容易地制造上述正极活性物质和前驱体，其工业价值极大。
附图说明
[图1]图1是显示本实施方式的金属复合氢氧化物的一例的示意图。
[图2]图2是显示本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法的一例的图。
[图3]图3是显示本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[图4]图4是显示本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[图5]图5是用于电池评价的2032型纽扣型电池的概略截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本实施方式涉及的金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池进行说明。需说明的是，为了易于理解各构成，有时在附图中将一部分强调或将一部分简化来表示，使得实际的结构或形状、比例尺等不同。
1.金属复合氢氧化物
图1是表示本实施方式涉及的金属复合氢氧化物的一例的图。如图1所示，金属复合氢氧化物10包含第一粒子11和第二粒子12。第一粒子11具有在其内部形成的核部11a和在核部的周围形成的壳部11b。即，第一粒子11具有核-壳结构。此外，第二粒子12比第一粒子11小，在粒子内部具有均匀的组成。
如后所述，金属复合氢氧化物10具有高的镍比率和宽的粒度分布，因而使用了将其作为前驱体而得到的正极活性物质的二次电池具有非常高的电池容量和能量密度。通常，使用了具有高的镍比率和宽的粒度分布的正极活性物质的二次电池有时热稳定性、耐候性会下降，但使用本实施方式的金属复合氢氧化物10作为前驱体的正极活性物质通过包含具有核-壳结构的第一粒子11和第二粒子12，能够高水平地兼顾二次电池中的高电池容量和高热稳定性以及耐候性。
需说明的是，金属复合氢氧化物10(包含第一粒子11和第二粒子12)主要由二次粒子构成(未图示)，该二次粒子由多个一次粒子凝集而形成。此外，金属复合氢氧化物10也可以少量含有单独的一次粒子。需说明的是，本说明书中，金属复合氢氧化物10表示包含多个第一粒子11和多个第二粒子12的、构成金属复合氢氧化物10的全部粒子。需说明的是，金属复合氢氧化物10也可以少量含有除第一粒子11和第二粒子12以外的粒子。以下，对金属复合氢氧化物10进行详细说明。
[金属复合氢氧化物整体]
(组成)
金属复合氢氧化物10(整体)的组成由通式(1)：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α表示，其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素。
上述通式(1)中，表示镍的比率的(1-x-y)的值为0.35≤(1-x-y)≤0.96，优选为0.4≤(1-x-y)≤0.96，优选为0.55≤(1-x-y)≤0.96，更优选为0.6≤(1-x-y)≤0.95，更优选为0.7≤(1-x-y)≤0.9。在镍的比率为上述范围时，将金属复合氢氧化物10用作正极活性物质的前驱体而得到的二次电池能够具有高电池容量。尤其是在镍的比率在上述范围内为较高值时，能够更加提高所得到的二次电池的电池容量(充放电容量)。此外，(1-x-y)的值可以超过0.7。需说明的是，在(1-x-y)的值超过0.96时，正极活性物质的热稳定性下降。
上述通式(1)中，表示钴的比率的x的值为0.02≤x≤0.3，优选为0.02≤x≤0.2，更优选为0.03≤x≤0.2，更优选为0.05≤x≤0.1。在钴的比率为上述范围时，有助于提高充放电循环特性、输出特性。另一方面，在x的值超过0.3时，由于Ni比率相对降低，使得二次电池难以高容量化。此外，由于钴为高价，因而从成本的观点出发，工业上希望x的值为上述范围内的较低值。
上述通式(1)中，表示锰的比率的y的值为0.02≤y≤0.3，优选为0.05≤y≤0.25，优选为0.10≤y≤0.20以下，更优选为0.10≤y≤0.15。在锰的比率为上述范围时，有助于提高热稳定性和耐候性。另一方面，在y的值小于0.02时，不能提高使用该正极活性物质的二次电池的热稳定性。另一方面，在y的值超过0.3时，由于镍的比率相对降低，使得二次电池难以高容量化。
此外，金属复合氢氧化物10还可以含有元素M。作为元素M，可以使用从镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铁(Fe)、钨(W)中选择的1种以上。
上述通式(1)中，表示元素M的比率的z的值为0以上0.05以下，优选为0.001以上0.05以下。在元素M的比率为上述范围时，能够进一步改善二次电池的耐久性、输出特性。另一方面，在z的值超过0.05时，由于参与Redox反应的金属元素减少，因此电池容量会降低。
需说明的是，在含有元素M时，元素M可以如后所述在析晶工序中与镍、钴和锰一起析晶，并均匀地分散于金属复合氢氧化物10中，也可以在析晶工序后被覆在金属复合氢氧化物10的表面。此外，也可以在均匀地分散于粒子内部之后被覆其表面。不管怎样，元素M的含量都要控制为上述范围。需说明的是，镍、钴、锰以及元素M的含量可以通过ICP发光分光分析法来测定。
(金属复合氢氧化物的粒度分布)
对于金属复合氢氧化物10，由激光衍射散射法得到的粒度分布中，由D90和D10以及上述体积平均粒径(MV)算出的表示粒径分散指数的[(D90-D10)/MV]优选为0.8以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上。正极活性物质的粒度分布会受到作为其前驱体的金属复合氢氧化物10的强烈影响。因此，在金属复合氢氧化物10的[(D90-D10)/MV]为上述范围时，能够增大以金属复合氢氧化物10为前驱体的正极活性物质的粒度分布，能够提高正极中的正极活性物质的填充性，能够更加提高使用该正极活性物质的二次电池的能量密度。
此外，在金属复合氢氧化物10的[(D90-D10)/MV]过大时，容易存在微细粒子、粗大粒子，使用这样的正极活性物质的二次电池有时循环特性、热稳定性会降低。因此，从电池性能的观点出发，[(D90-D10)/MV]的上限值可以设为1.3以下。如后所述，粒度分布可以通过适宜调整析晶工序中的析晶条件来设为上述范围。
需说明的是，D10是指从粒径小的一侧开始累积各粒径下的粒子数，并且其累积体积为全部粒子的合计体积的10％时的粒径，D90是指同样地累积粒子数，并且在其累积体积为全部粒子的合计体积的90％时的粒径。D10和D90可以基于由激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值来求出。
(体积平均粒径MV)
金属复合氢氧化物10的平均粒径优选为5μm以上20μm以下，更优选为7μm以上20μm以下，进一步优选为7μm以上15μm以下。金属复合氢氧化物10的平均粒径与将金属复合氢氧化物10用作前驱体的正极活性物质的平均粒径相关。因此，在将金属复合氢氧化物10的平均粒径设为上述范围时，能够将得到的正极活性物质的平均粒径控制在预定范围。需说明的是，金属复合氢氧化物10的平均粒径是指体积平均粒径(MV)，例如，可以基于由激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值来求出。
[第一粒子]
金属复合氢氧化物10所含的第一粒子11包含由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子。第一粒子11具备：在二次粒子的中心部具有高的镍比率的核部11a、和形成在核部11a的周围且具有比核部11a低的镍比率的壳部11b。需说明的是，构成第一粒子11的一次粒子的形状没有特别限定，例如，可以为板状、针状等形状。
二次电池中，与大气、电解液接触的正极活性物质的粒子表面的特性对各种电池特性有较大影响。因此，第一粒子11通过设为仅在二次粒子表面的特定范围使镍比率降低的组成，从而具有热稳定性和耐候性。此外，作为第一粒子11整体，通过具有高的镍比率，从而具有高电池容量。因此，包含第一粒子11的金属复合氢氧化物10在用作正极活性物质的前驱体时，能够得到兼顾了热稳定性以及耐候性和高电池容量的二次电池。
(核部的组成)
第一粒子11的核部11a的组成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1表示，其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5。
上述通式(2)中，表示镍的比率的(1-x1-y1)的范围为0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，从高电池容量的观点出发，优选为0.55≤(1-x1-y1)≤0.96，更优选为0.6≤(1-x1-y1)≤0.96，进一步优选为0.7≤(1-x1-y1)≤0.90。
上述通式(2)中，表示钴和锰的比率的x1和y1的值只要镍的比率满足上述范围就没有特别限定，为0≤x1＜0.6和0≤y1＜0.6。
上述通式(2)中，表示元素M的比率的z1的范围为0≤z1≤0.05，也可以z1＝0。需说明的是，元素M的种类与上述通式(1)同样。在核部11a含有元素M时，能够提高电池特性。
需说明的是，核部11a的组成例如可以通过扫描透射电子显微镜(STEM)的截面观察中的能量散射型X射线分析(EDX)的定量分析来求出。此外，关于核部11a的组成，例如，如后所述，可以通过控制第一析晶工序(步骤S1，参照图2)中的第一原料水溶液的金属成分的组成来调整至上述范围。
(核部的结构)
具有与金属复合氢氧化物10的体积平均粒径(MV)同样粒径的第一粒子11中，核部11a可以具有从第一粒子11的中心部开始相对于该第一粒子11的半径R11为60％以上90％以下的半径R11a，优选具有70％以上90％以下的半径R11a，更优选具有80％以上90％以下的半径R11a。在核部11a的半径R11a为上述范围时，将金属复合氢氧化物10用作前驱体的正极活性物质能够具有高电池容量。需说明的是，本说明书中，具有与体积平均粒径(MV)同样的粒径是指具有相对于体积平均粒径(MV)为±10％范围的粒径。
(壳部的组成)
第一粒子11的壳部11b的组成由通式(3)：Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2表示。此外，上述式(3)中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，并且，满足0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5。
上述通式(3)中，表示壳部11b的镍的比率的(1-x2-y2)的值满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，并且，0＜(1-x2-y2)＜0.6。即，壳部11b的镍比率比核部11a的镍比率低，并且，含有相对于除元素M之外的全部金属元素的原子数(摩尔数)小于60摩尔％的镍。壳部11b相对于核部11a的镍比率越低，则越能够获得热稳定性、耐候性优异的正极活性物质。此外，从高电池容量的观点出发，镍的比率优选为上述范围内的高值。
上述通式(3)中，表示钴的含量的x2的值只要满足上述式就没有特别限定，例如为0≤x2＜1.0，优选为0.05≤x2≤0.6，更优选为0.05≤x2≤0.5。在钴的含量(x2)为上述范围时，将金属复合氢氧化物10用作正极活性物质的前驱体的二次电池的热稳定性、循环特性更优异。此外，从更加提高热稳定性和耐候性的观点出发，x2的值还可以为0.05≤x2≤0.3。
上述通式(3)中，表示锰的含量的y2的值只要满足上述式就没有特别限定，例如为0≤y2＜1.0，优选为0.05≤y2≤0.6，更优选为0.05≤y2≤0.5。在锰的含量(y2)为上述范围时，将金属复合氢氧化物10用作正极活性物质的前驱体的二次电池能够具有高的热稳定性和耐候性。此外，从更加提高热稳定性、循环特性这样的观点出发，y2的值可以为0.05≤y2≤0.3。
上述通式(3)中，表示元素M的比率的z2的范围为0≤z2≤0.05，也可以z2＝0。需说明的是，元素M的种类与上述通式(1)同样。在壳部11b含有元素M时，能够提高电池特性。
需说明的是，壳部11b的组成例如可以通过扫描透射电子显微镜(STEM)的截面观察中的能量散射型X射线分析(EDX)的定量分析来求出。需说明的是，对于第一粒子11的壳部11b，例如可以在第一粒子11的表面侧、与核部11a相接的内部侧具有组成的梯度，但优选壳部11b整体上具有均匀的组成。这里，壳部11b整体上具有均匀的组成是指，例如在利用STEM-EDX对第一粒子11的截面进行分析时，在壳部11b整体中没有观察到各金属元素的分布不均的状态。此外，关于壳部11b的组成，例如，如后所述，可以通过控制第二析晶工序(步骤S2，参照图2)中的第二原料水溶液的金属成分的组成来调整至上述范围。
(壳部的结构)
在具有与金属复合氢氧化物10的体积平均粒径(MV)同样粒径(即，相对于MV为±10％范围的粒径)的第一粒子11中，壳部11b的厚度t在从粒子表面向中心部C的方向上相对于该第一粒子的半径R11为10％以上40％以下，优选为10％以上30％以下，更优选为10％以上20％以下。在壳部11b的厚度t为上述范围时，使用了将金属复合氢氧化物10作为前驱体而得到的正极活性物质的二次电池的热稳定性和耐候性优异。此外，在壳部11b的厚度t的上限为上述范围时，能够增大镍比率高的核部11a的体积，使用了将金属复合氢氧化物10作为前驱体而得到的正极活性物质的二次电池具有高电池容量。需说明的是，壳部11b的厚度t和半径R11是利用扫描透射电子显微镜(STEM)等观察金属复合氢氧化物10的截面而测定的值。
关于上述壳部11b的厚度t，在从第一粒子11表面向中心部C的方向上，例如可以为0.2μm以上2.0μm以下，优选超过0.5μm且为1.5μm以下，更优选为0.6μm以上1.0μm以下。在壳部11b的厚度t的下限为上述范围时，能够得到热稳定性和耐候性优异的正极活性物质。
[第二粒子]
第二粒子12在粒子内部具有均匀的组成，可以具有与第一粒子11的壳部11b同样的组成。此外，相对于金属复合氢氧化物10中的4μm以下的粒子的总个数，第二粒子12占60％以上的个数。
如上所述，金属复合氢氧化物10和使用其作为前驱体的正极活性物质具有较宽的粒子分布。在增大粒度分布宽度时，粒径小的粒子相对增加，热稳定性、耐候性等有时会降低。本实施方式涉及的金属复合氢氧化物10中，热稳定性、耐候性易于变差的小粒径粒子的大部分由具有镍比率低的组成(与壳部11b同样的组成)的第二粒子12构成，从而能够更加提高构成金属复合氢氧化物10的全体粒子的热稳定性、耐候性。
(组成)
第二粒子12的组成可以与壳部11b的组成同样，例如，由通式(3)：Ni1-x2- y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2表示。通式(3)中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，并且，满足0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5。此外，第二粒子12中所含的各金属元素的优选组成可以与上述壳部11b的组成同样。
(粒径4μm以下的粒子中的第二粒子的个数比例)
相对于金属复合氢氧化物10中的粒径4μm以下的粒子的总个数，第二粒子12占60％以上的个数，优选占65％以上％95以下的个数，更优选占60％以上90％以下的个数。粒径4μm以下的粒子中以上述范围存在第二粒子12时，能够抑制因粒径小的粒子(微粒)的存在而引起的热稳定性、耐候性变差，能够更加提高全体粒子的热稳定性、耐候性。
需说明的是，第二粒子12可以通过利用扫描透射电子显微镜/能量散射型X射线分析(STEM-EDX)对金属复合氢氧化物10的截面进行面分析，解析各金属元素的分布来检测。此外，粒径4μm以下的粒子中的第二粒子12的个数比例例如是如下得到的值：任意选择100个以上粒径为4μm以下的粒子，利用STEM-EDX进行面分析，测量相对于所选择的粒子的总个数的第二粒子2的个数。此外，如后所述，第二粒子12例如可以通过使用连续法并控制为预定条件来进行第一和第二析晶工序(步骤S1、S2)，从而形成。此外，在使用连续法来获得第二粒子12时，生产率和成本优异。
需说明的是，第二粒子12的粒径比第一粒子11的粒径小。第二粒子12的平均粒径优选为5μm以下，优选为2μm以上5μm以下，也可以为2μm以上4μm以下。此外，第二粒子的平均粒径例如相对于金属复合氢氧化物10的体积平均粒径(MV)为5％以上40％以下的范围。需说明的是，第二粒子12的平均粒径例如是对由电子显微镜等观察任意选择的20个以上的第二粒子12的截面而测定的各个粒径进行平均而得到的值。
2.金属复合氢氧化物的制造方法
图2是表示本实施方式涉及的金属复合氢氧化物的制造方法的一例的图。本实施方式涉及的制造方法具备析晶工序(步骤S10)：通过析晶反应而制造包含具有核-壳结构的第一粒子和具有均匀组成的第二粒子的金属复合氢氧化物。所得到的金属复合氢氧化物由通式(1)：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α表示，其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素。通过本实施方式涉及的制造方法，能够以工业规模容易地制造上述金属复合氢氧化物10。需说明的是，上述金属复合氢氧化物10也可以通过本实施方式涉及的制造方法中的如下方法来制造。
本实施方式涉及的制造方法如以下说明的那样，明确地将析晶工序(步骤S10)分为主要形成第一粒子的核部的第一析晶工序(步骤S1)、以及主要形成第一粒子的壳部和第二粒子的第二析晶工序(步骤S2)这2个阶段，通过调整各工序中的析晶条件，能够容易地获得上述金属复合氢氧化物10。
(1)析晶工序(步骤S10)
本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法中，如图2所示，具备：第一析晶工序(步骤S1)，将含有镍以及钴、锰和上述元素M中的至少一种的第一原料水溶液供给至反应槽，将反应槽内的反应水溶液的pH值调整至特定范围，进行析晶来形成核部；以及第二析晶工序(步骤S2)，得到第一粒子和第二粒子，该第一粒子是向将pH值调整至特定范围的含有核部的反应水溶液供给与第一原料水溶液相比镍的含量少且含有镍、钴和锰中的至少一种、以及任意的元素M的第二原料水溶液，进行析晶来形成壳部。
此外，作为析晶方法，在第一析晶工序(步骤S1)和第二析晶工序(步骤S2)中，优选使用连续析晶法。由此，能够在形成第一粒子的壳部的同时，简便且高效地得到第二粒子。以下，对各工序进行说明。
[第一析晶工序(步骤S1)]
在第一析晶工序(步骤S1)中，将含有镍以及钴、锰和上述元素M中的至少一种的第一原料水溶液供给至反应槽，将反应水溶液的pH值调整至pH11.5以上13.5以下的范围来进行析晶，形成核部。核部的组成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1表示，其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5。以下，对于第一析晶工序(步骤S1)的合适一例进行说明。
首先，向反应槽内供给碱水溶液并混合，调制以液温25℃基准计测定的pH值为11.5以上13.5以下的反应前水溶液。此外，反应前水溶液的铵离子浓度可以调整至例如3g/L以上25g/L以下的范围。需说明的是，反应前水溶液的pH值可以通过pH计来测定。
接下来，一边搅拌该反应前水溶液一边供给第一原料水溶液。由此，在反应槽内形成第一析晶工序中的反应水溶液(核部析晶用的反应水溶液)。由于该反应水溶液的pH值处于上述范围，因此在反应槽中，同时发生核生成和核生长。需说明的是，在第一析晶工序中，随着粒子的生成，反应水溶液的pH值和铵离子的浓度会发生变化，因而要适时供给碱水溶液和氨水溶液，并进行控制，使得反应水溶液的pH值维持在以液温25℃基准计pH11.5以上13.5以下的范围。
在第一析晶工序中，向反应水溶液中连续供给例如第一原料水溶液、碱水溶液以及含有铵离子供体的水溶液，从而能够连续地持续生成新核且使粒子持续生长。而且，在投入了预定量的第一原料水溶液的时刻，结束第一析晶工序。
第一析晶工序中的反应水溶液(核部析晶用的反应水溶液)的pH值以液温25℃基准计控制为11.5以上13.5以下、优选为12.0以上13.0以下的范围。pH为上述范围时，能够抑制核的过量产生，并且能够稳定地扩大第一析晶工序中生成的粒子(主要为第一粒子的核部)的粒度分布。在pH值小于11.5时，金属离子的溶解度升高，因而析晶反应的速度变慢，金属离子会残留在反应水溶液中，导致得到的金属复合氢氧化物的组成有时会偏离目标值。此外，pH值超过13.5时，核生成相比于核(粒子)的生长优先发生，因此所得到的金属复合氢氧化物的粒径小，易于变得不均匀。进而，pH值超过14.0时，生成的核变得过于微细，因此有时会产生反应水溶液凝胶化的问题。需说明的是，析晶反应中的pH值的变动幅度优选控制在±0.2以内。析晶反应中的pH值的变动幅度较大时，核生成量和粒子生长的比例变得不固定，难以得到具有稳定的粒度分布的金属复合氢氧化物。
[第二析晶工序(步骤S2)]
在第二析晶工序(步骤S2)中，向将pH值调整至10.5以上12.0以下范围的反应水溶液中供给与第一原料水溶液相比镍含量少的第二原料水溶液，得到在核部的周围形成了壳部的第一粒子和具有与壳部同样组成的第二粒子。壳部的组成由通式(3)：Ni1-x2- y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2表示，其中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5。以下，对第二析晶工序(步骤S2)的合适一例进行说明。
首先，在第一析晶工序(步骤S1)之后，将反应槽内的含有核部的反应水溶液的pH值调整至以液温25℃基准计为10.5以上12.0以下，形成第二析晶工序中的反应水溶液(壳部析晶用的反应水溶液)。反应水溶液的pH值也可以通过停止供给碱水溶液来调整，但为了稳定地得到维持了粒度分布的金属复合氢氧化物，优选暂时停止全部的水溶液供给来调整pH值。具体地，优选在停止全部的水溶液供给后，通过向反应水溶液中供给与构成作为原料的金属化合物的酸同种的无机酸来调整pH值。
接下来，一边搅拌该反应水溶液一边开始供给第二原料水溶液。这时，由于反应水溶液的pH值处于上述范围，因此几乎不会生成新的核，而是进行核(粒子)生长，形成维持了由第一析晶工序得到的粒子的粒度分布宽度的金属复合氢氧化物。需说明的是，在第二析晶工序中，随着粒子生长，粒子生长用水溶液的pH值和铵离子浓度也会发生变化，因而要适时供给碱水溶液和氨水溶液，将pH值和铵离子浓度维持为上述范围。
第二析晶工序中的反应水溶液(壳部析晶用的反应水溶液)的pH值以液温25℃基准计控制为10.5以上12.0以下、优选为11.0以上12.0以下的范围。pH为上述范围时，能够抑制新核的过量产生，并且能够稳定地扩大第二析晶工序(步骤S2)中生成的全体粒子的粒度分布。另一方面，pH值小于10.5时，铵离子浓度会上升，金属离子的溶解度会升高，因而不仅析晶反应的速度会变慢，反应水溶液中残存的金属离子量也会增加，生产率有时会变差。此外，pH值超过12.0时，粒子生长工序中的核生成量会增加，所得到的金属复合氢氧化物的粒径会变得不均匀，粒度分布易于落在合适的范围之外。需说明的是，析晶反应中的pH值的变动幅度优选控制在±0.2以内。pH值的变动幅度较大时，核生成量和粒子生长的比例会变得不固定，难以得到具有稳定的粒度分布的金属复合氢氧化物。
此外，优选将第二析晶工序(步骤S2)中的反应水溶液(壳部析晶用的反应水溶液)的pH值控制为比第一析晶工序(步骤S1)的反应水溶液(核部析晶用的反应水溶液)的pH值低的值。从明确分开核生成和粒子生长并得到具有稳定的粒度分布的金属复合氢氧化物这样的观点出发，第二析晶工序(步骤S2)的反应水溶液的pH值优选比第一析晶工序的反应水溶液的pH值低0.5以上，更优选低0.9以上。
需说明的是，在第一析晶工序(步骤S1)或第二析晶工序(步骤S2)中反应水溶液的pH值为11.5～12.0的范围时，由于是进行核生成和核生长的边界条件，因此可以根据反应水溶液中是否存在核而设为核生成和核生长中任一者优先发生的条件。即，在将第一析晶工序的pH值调整为高于12.0而使核大量生成后，将第二析晶工序的pH值调整为11.5～12.0时，由于反应水溶液中存在大量的核，因此粒子生长会优先发生，能够得到粒径分布较窄的金属复合氢氧化物。另一方面，在将第一析晶工序(步骤S1)的pH值调整至11.5～12.0时，由于在反应水溶液中不存在要生长的核，因此核生成会优先发生，通过将第二析晶工序(步骤S2)的pH值调整为比第一析晶工序的反应水溶液的pH值低，从而生成的核会生长，能够得到良好的金属复合氢氧化物。
此外，可以调整从第一析晶工序(步骤S1)切换至第二析晶工序(步骤S2)的时期，以使上述第一粒子11的核部11a和壳部11b达到预定厚度，例如，在第一析晶工序(步骤S1)中，可以在以整个析晶工序(步骤S10)中供给的原料水溶液(包含第一原料水溶液和第二原料水溶液)的金属盐的合计为基准计投入超过60摩尔％且不足90摩尔％、优选为65摩尔％以上80摩尔％以下后，切换到第二析晶工序(步骤S2)。
[金属复合氢氧化物]
在第二析晶工序(步骤S2)中，得到的金属复合氢氧化物包含具有在粒子内部形成的核部和在核部的周围形成的壳部的第一粒子、以及具有与壳部同样组成的第二粒子。这里，金属复合氢氧化物(整体)的粒径可以通过第一析晶工序(步骤S1)和第二析晶工序(步骤S2)中的原料水溶液的供给量、析晶时间、反应水溶液的pH值等来控制。例如，通过在具有高pH值的反应水溶液中进行第一析晶工序(步骤S1)，能够增加核的生成量，减小所得到的金属复合氢氧化物的粒径。相反，通过抑制第一析晶工序(步骤S1)中的核生成量，能够增大所得到的金属复合氢氧化物的粒径。以下，对于本实施方式涉及的析晶工序中的上述以外的其他条件的合适例进行说明。
(原料水溶液)
第一和第二原料水溶液分别通过将作为第一和第二析晶工序的原料的含有过渡金属(Ni、Co、Mn、任意的M)的化合物溶解于水中来调制。在析晶工序中，原料水溶液中的金属元素的比率大致与所得到的金属复合氢氧化物的组成比同样。因此，所使用的原料水溶液可以根据目标金属复合氢氧化物的组成来适宜调整各金属元素的含量。
本实施方式的制造方法中，析晶反应中所使用的原料水溶液(整体)中的金属元素的比率基本上与由上述通式(1)表示的金属复合氢氧化物中的金属的组成比一致，因此，可以调整为Ni：Mn：Co：M＝(1-x-y)：x：y：z(0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05。)。
第一原料水溶液中的金属元素的比率例如可以调整为Ni：Co：Mn：M＝(1-x1-z1)：x1：y1：z1，其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05。从高电池容量的观点出发，第一原料水溶液中表示Ni的比率的(1-x1-y1)优选为0.55≤(1-x1-y1)≤0.96，更优选为0.6≤(1-x1-y1)≤0.96，进一步优选为0.7≤(1-x1-y1)≤0.90。
第二原料水溶液中的金属元素的比率例如可以调整为Ni：Co：Mn：M＝(1-x2-z2)：x2：y2：z2，其中，(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6)。此外，第二原料水溶液中表示Ni的比率的(1-x2-y2)优选满足0＜(1-x2-y2)＜0.5。在Ni的比率为上述范围时，在将以得到的金属复合氢氧化物作为前驱体的正极活性物质用于二次电池时，热稳定性、耐候性优异。
此外，从更加提高二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，第二原料水溶液中表示Co的含量的x2例如为0≤x2＜1.0，优选为0.05≤x2≤0.6，更优选为0.05≤x2≤0.5。此外，从更加提高二次电池的热稳定性和耐短路性的观点出发，表示Mn的含量的y2例如为0≤y2＜1.0，优选为0.05≤y2≤0.6，更优选为0.05≤y2≤0.5。
第一和第二原料水溶液的调制中所使用的过渡金属元素(Ni、Co、Mn)的化合物没有特别限制，从操作的容易性考虑，优选使用水溶性的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐等，从成本、防止卤素混入的观点出发，特别优选适宜地使用硫酸盐。
此外，在第一和第二原料水溶液的至少一方中含有元素M(M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Fe和W中选择的1种以上的添加元素)时，作为含有M的化合物，优选为水溶性化合物，例如，可以适宜地使用硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、草酸铌、钼酸铵、硫酸铪、硫酸铁、钨酸钠、钨酸铵等。
第一和第二原料水溶液各自的浓度，以金属化合物的合计为基准计，优选为1mol/L以上2.6mol/L以下，更优选为1.5mol/L以上2.2mol/L以下。第一和第二原料水溶液的浓度小于1mol/L时，单位反应槽的析晶物量变少，因而生产率有时会降低。另一方面，第一和第二原料水溶液的浓度超过2.6mol/L时，会超过常温下的饱和浓度，因而各金属化合物的结晶会再析出，会有堵塞配管等的担忧。
需说明的是，第一和第二原料水溶液可以分别使用一种原料水溶液，也可以使用多种原料水溶液。例如，在第一析晶工序中将多种化合物混合的情况下，在原料中使用会进行反应而生成目标化合物以外的化合物的金属化合物来进行析晶反应时，可以分别调制含有金属化合物的原料水溶液，并将以预定比例含有各金属化合物的原料水溶液以预定比例供给至反应槽，使得第一原料水溶液整体的合计浓度为上述范围。
此外，第一原料水溶液的供给量设为：在第一析晶工序的结束时刻，反应水溶液中的产物(主要为第一粒子的核部)的浓度优选为30g/L以上200g/L以下，更优选为80g/L以上150g/L以下。产物的浓度小于30g/L时，构成第一粒子和第二粒子的一次粒子的凝集有时会有变得不充分。另一方面，在分别调制金属化合物水溶液且超过200g/L时，在反应槽内，核生成用金属盐水溶液或粒子生长用金属盐水溶液不能充分扩散，有时会有粒子生长产生不均的情形。
此外，第二析晶工序中，由于反应水溶液的pH值低，因此即使壳部析晶水溶液中的产物浓度比第一析晶工序(核部形成)浓，也易于发生粒子生长。在第二析晶工序的结束时刻，壳部析晶用的反应水溶液中的产物浓度优选为30g/L以上1000g/L以下，更优选为80g/L以上800g/L以下，更优选为80g/L以上500g/L以下。产物的浓度小于30g/L时，有时会有一次粒子的凝集变得不充分的情形。另一方面，如果超过500g/L，则在反应槽内，反应水溶液中的金属盐水溶液不能充分扩散，有时会有粒子生长产生不均的情形。
(碱水溶液)
调整反应水溶液中的pH值的碱水溶液没有特别限定，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等通常的碱金属氢氧化物水溶液。需说明的是也可以将碱金属氢氧化物直接添加在反应水溶液中，但从pH控制的容易性考虑，优选以水溶液的形式添加。这种情况下，将碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选设为20质量％～50质量％，更优选设为20质量％～30质量％。通过将碱金属水溶液的浓度限制在这样的范围，能够抑制向反应体系供给的溶剂量(水量)，并且防止在添加位置pH值局部升高，因而能够容易地控制复合氢氧化物粒子的粒度分布。
需说明的是，关于碱水溶液的供给方法，只要反应水溶液的pH值不局部升高且维持在预定范围，就没有特别限制。例如，只要在充分搅拌反应水溶液的同时通过定量泵等能够控制流量的泵来供给即可。
(铵离子浓度)
反应水溶液中的铵离子浓度优选在3g/L以上25g/L以下、更优选5g/L以上20g/L以下的范围内保持为一定值。由于反应水溶液中铵离子作为络合剂发挥作用，因此，在铵离子浓度小于3g/L时，不能将金属离子的溶解度保持为一定，此外，反应水溶液易于凝胶化，难以得到形状、粒径整齐的复合氢氧化物粒子。另一方面，如果铵离子浓度超过25g/L，则金属离子的溶解度变得过大，因而反应水溶液中残存的金属离子量会增加，成为组成不均等的原因。
需说明的是，如果在析晶反应中铵离子浓度发生变动，则金属离子的溶解度会变动，不能形成稳定的粒度分布的金属复合氢氧化物的粒子。因此，在第一析晶工序(核部形成)和第二析晶工序(壳部形成)的整个过程中，优选将铵离子浓度的变动幅度控制为一定范围，具体地，优选控制为±5g/L的变动幅度。
含有铵离子供体的水溶液也没有特别限制，例如，可以使用氨水或者硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等的水溶液。在使用氨水作为铵离子供体时，其浓度优选为20质量％～30质量％，更优选为22质量％～28质量％。在氨水的浓度为上述范围时，能够将因挥发等导致的氨损失抑制为最小限度，因而能够实现生产效率的提升。需说明的是，含有铵离子供体的水溶液的供给方法也与碱水溶液同样，可以由能够控制流量的泵来供给。
(反应温度)
反应水溶液的温度(反应温度)优选在第1和第2析晶工序(步骤S1、S2)的整个过程中控制为20℃以上，更优选为20℃以上60℃以下的范围。反应温度小于20℃时，由于反应水溶液的溶解度变低，从而易于发生核生成，所得到的复合氢氧化物粒子的平均粒径、粒度分布的控制变得困难。需说明的是，反应温度的上限没有特别限制，但在超过60℃时，会促进氨的挥发，为了将反应水溶液中的铵离子控制为一定范围，所供给的含有铵离子供体的水溶液的量会增加，生产成本会增加。
(反应气氛)
第一和第二析晶工序(步骤S1、S2)中的反应气氛没有特别限制，优选控制为非氧化性气氛。具体地，可以控制为氧和非活性气体的混合气氛，使得反应气氛中的氧浓度例如为5容量％以下、优选为2容量％以下。由此，能够抑制不需要的氧化，并且能够使在第一析晶工序(步骤S1)中生成的核生长至一定范围。
(被覆工序)
本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法还可以在原料水溶液中添加含有任意的元素M的化合物。在原料水溶液中含有元素M时，能够得到元素M均匀地分散在粒子内部的金属复合氢氧化物。此外，在第二析晶工序后，还可以进行由含有元素M的化合物被覆金属复合氢氧化物的表面的被覆工序。在被覆元素M时，能够以更少的添加量获得由于添加元素M而产生的效果。
被覆方法只要能够由含有元素M的化合物被覆金属复合氢氧化物，就没有特别限制。例如，可以在使金属复合氢氧化物浆料化并将其pH值控制在预定范围后，添加溶解有含有元素M的化合物的水溶液(被覆用水溶液)，使含有元素M的化合物在金属复合氢氧化物的表面析出，从而得到由含有元素M的化合物被覆的复合氢氧化物粒子。这种情况下，也可以代替被覆用水溶液而将元素M的醇盐溶液添加到经浆料化的金属复合氢氧化物中。此外，也可以不使金属复合氢氧化物浆料化，而通过吹送溶解有含有元素M的化合物的水溶液或浆料并使其干燥来进行被覆。进而，还可以通过将金属复合氢氧化物和含有元素M的化合物悬浊所得的浆料进行喷雾干燥的方法，或通过将金属复合氢氧化物与含有元素M的化合物以固相法进行混合等方法来进行被覆。
需说明的是，在由元素M被覆金属复合氢氧化物的表面时，可以适宜调整原料水溶液和被覆用水溶液的组成，使得被覆后的金属复合氢氧化物的组成与目标金属复合氢氧化物的组成一致。此外，被覆工序也可以对将金属复合氢氧化物进行热处理后的热处理粒子进行。此外，在由元素M被覆时，被覆层的厚度可以在不阻碍本发明效果的范围内适宜调整。
(制造装置)
在本实施方式涉及的第一析晶工序(步骤S1)和第二析晶工序(步骤S2)中，优选使用将析出(析晶)的产物以溢流方式回收的连续析晶装置。在使用连续析晶装置时，由于生长的粒子会在过度进行粒子生长之前与溢流液同时被回收，因此能够容易地获得稳定地具有宽的粒度分布的复合氢氧化物粒子。尤其在第二析晶工序中，在使用连续析晶装置时，能够容易地形成具有与第一粒子的壳部同样组成的第二粒子。
3.非水电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”。)含有由通式(4)：Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2+β表示的锂金属复合氧化物，其中，满足-0.05≤a≤0.50，0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤β≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素。
如后所述，本实施方式的正极活性物质可以使用上述金属复合氢氧化物10作为前驱体来制造。此外，锂金属复合氧化物包含：具有在粒子内部形成的核部和在核部的周围形成的壳部的第三粒子、以及在粒子内部具有均匀的组成的第四粒子。第三粒子和第四粒子分别来自金属复合氢氧化物10中所含的第一粒子11和第二粒子12。本实施方式的正极活性物质通过包含具有核-壳结构的第三粒子和在粒子内部具有均匀的组成的第四粒子，从而在用作二次电池的正极时，能够高水平地兼顾高电池容量以及高热稳定性和耐候性。
需说明的是，正极活性物质由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。此外，在不阻碍本发明的效果的范围内，正极活性物质也可以少量含有单独的一次粒子、其他锂金属复合氧化物的粒子。需说明的是，本说明书中，正极活性物质表示包含锂金属复合氧化物(包含第三粒子、第四粒子)和这以外的粒子的、构成正极活性物质的全体粒子。以下，对正极活性物质进行详细说明。
[锂金属复合氧化物的组成]
本实施方式涉及的锂金属复合氧化物的组成(整体)由通式(4)：Li1+aNi1-x- yCoxMnyMzO2+β表示，其中，满足-0.05≤a≤0.50，0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤β≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素。
上述通式(4)中，表示锂(Li)的过剩量的a的值满足-0.05≤a≤0.50，优选为0≤a≤0.20，更优选为0≤a≤0.10。锂的过剩量为上述范围时，能够提高使用正极活性物质作为正极材料的二次电池的输出特性和电池容量。与此相对，在a的值小于-0.05时，二次电池的正极电阻会增大，因而不能提高输出特性。另一方面，在a的值超过0.50时，不仅初期充放电容量会降低，正极电阻有时也会增大。此外，a的值可以为0≤a＜0.15，也可以为0≤a＜1.03。
需说明的是，在由上述通式(4)表示的锂金属复合氧化物中，构成其的镍、锰、钴以及元素M的组成范围及其优选范围可以与由上述通式(1)表示的金属复合氢氧化物10同样。因此，对于这些事项，在此省略说明。需说明的是，锂、镍、钴、锰以及元素M的含量可以通过ICP发光分光分析法来测定。
[正极活性物质的粒度分布]
正极活性物质的由激光衍射散射法得到的粒度分布中，由D90和D10以及上述体积平均粒径(MV)算出的表示粒径分散指数的[(D90-D10)/MV]优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。正极活性物质的[(D90-D10)/MV]为上述范围时，能够扩大正极活性物质的粒度分布，能够提高正极中的正极活性物质的填充性，能够更加提高使用该正极活性物质的二次电池的能量密度。
此外，在正极活性物质的[(D90-D10)/MV]过大时，易于存在微细粒子、粗大粒子，使用这样的正极活性物质的二次电池的循环特性、热稳定性有时会降低。因此，从电池性能的观点出发，[(D90-D10)/MV]的上限值可以设为1.3以下。正极活性物质的粒度分布例如可以通过将用作前驱体的金属复合氢氧化物的粒度分布调整至上述范围来设为上述范围。需说明的是，表示粒度分布宽度的指标[(D90-D10)/MV]中的D10和D90的意思及它们的求出方法，与上述金属复合氢氧化物10同样，因而这里省略说明。
[正极活性物质的平均粒径]
正极活性物质的平均粒径优选为5μm以上20μm以下，更优选为7μm以上20μm以下，进一步优选为7μm以上15μm以下。正极活性物质的平均粒径为上述范围时，不仅能增加使用该正极活性物质的二次电池每单位体积的电池容量，还能改善热稳定性、输出特性。与此相对，在平均粒径小于5μm时，正极活性物质的填充性会降低，难以增加每单位体积的电池容量。另一方面，在平均粒径超过20μm时，正极活性物质的反应面积会降低，二次电池中正极活性物质与电解液的界面会减少，因而难以改善输出特性。需说明的是，正极活性物质的平均粒径是指体积平均粒径(MV)，例如，可以基于激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值来求出。
[第三粒子]
第三粒子是上述金属复合氢氧化物10中的第一粒子11(具有核-壳结构的粒子)与锂化合物反应而形成的粒子。第三粒子与第一粒子11同样，具备在二次粒子的中心部具有高的镍比率的核部和在该核部周围形成的具有比核部低的镍比率的壳部。
第三粒子通过设为仅在二次粒子表面(壳部)降低了镍比率的组成，从而具有热稳定性和耐候性。此外，作为第三全体粒子，由于具有高的镍比率，因而具有高电池容量。因此，含有第三粒子的正极活性物质能够得到兼顾了热稳定性和耐候性以及高电池容量的二次电池。
(核部的组成)
第三粒子的核部的组成由通式(5)：Li1+a1Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1O2+β1表示，其中，满足-0.05≤a1≤0.50、0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤β1≤0.5。
上述通式(5)中，表示Li的过剩量的a的范围可以与上述通式(4)同样。此外，上述通式(5)中，表示Ni、Co、Mn和元素M各自的比率的(1-x1-y1)、x1、y1和z1的值与由上述通式(2)表示的金属复合氢氧化物10的核部11a同样。
需说明的是，第三粒子的核部的组成例如可以通过扫描透射电子显微镜(STEM)的截面观察中的能量散射型X射线分析(EDX)的定量分析来求出。此外，第三粒子的核部的锂以外的金属元素的组成例如可以通过将用作前驱体的金属复合氢氧化物10的核部的组成设为上述通式(2)的范围来调整至上述范围，第三粒子的核部的锂的组成可以通过将前驱体和锂化合物的混合比例设为后述范围来调整至上述范围。
(核部的结构)
具有与正极活性物质的体积平均粒径MV同样粒径(即，相对于MV为±10％范围的粒径)的第三粒子中，核部可以具有从第三粒子的中心部开始相对于该第三粒子的半径为60％以上90％以下的半径，优选具有60％以上90％以下的半径，优选具有70％以上90％以下的半径，更优选具有80％以上90％以下的半径。核部的半径为上述范围时，正极活性物质能够具有高电池容量。
(壳部的组成)
第三粒子的壳部的组成由通式(6)：Li1+a2Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2O2+β2表示，其中，满足-0.05≤a2≤0.50，(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤β2≤0.5。
上述通式(6)中，表示Li的过剩量的a的范围可以与上述通式(4)同样。此外，上述通式(6)中，表示Ni、Co、Mn和元素M各自的比率的(1-x2-y2)、x2、y2和z2的值与通式(3)表示的金属复合氢氧化物10的壳部11b同样。
需说明的是，第三粒子的壳部的组成例如可以通过扫描透射电子显微镜(STEM)的截面观察中的能量散射型X射线分析(EDX)的定量分析来求出。此外，第三粒子的壳部的锂以外的金属元素的组成例如可以通过将用作前驱体的金属复合氢氧化物10的壳部的组成设为上述通式(2)的范围来调整至上述范围，第三粒子的壳部的锂的组成可以通过将前驱体和锂化合物的混合比例设为后述范围来调整至上述范围。
(壳部的结构)
具有与正极活性物质的体积平均粒径(MV)同样粒径(即，相对于MV为±10％范围的粒径)的第三粒子中，壳部的厚度在从粒子表面向中心部的方向上相对于该第三粒子的半径为10％以上40％以下，优选为10％以上30％以下，更优选为10％以上20％以下。壳部的厚度为上述范围时，用作正极活性物质的二次电池的热稳定性和耐候性优异。需说明的是，壳部的厚度和半径与上述金属复合氢氧化物10同样，是利用扫描透射电子显微镜(STEM)等对锂金属复合氧化物的截面进行观察而测定的值。
上述壳部的厚度在从第三粒子的表面向中心部的方向上例如可以为0.2μm以上1.6μm以下，优选为0.5μm以上1.5μm以下，更优选为0.6μm以上1.0μm以下。壳部的厚度的下限为上述范围时，能够获得热稳定性和耐候性优异的正极活性物质。此外，壳部的厚度的上限为上述范围时，能够增大镍比率高的核部的体积，使用正极活性物质而得到的二次电池具有高电池容量。
[第四粒子]
第四粒子在粒子内部具有均匀的组成，可以具有与第三粒子的壳部同样的组成。此外，相对于锂金属复合氧化物中的粒径为4μm以下的粒子的总个数，第四粒子占60％以上的个数。
如上所述，正极活性物质具有较宽的粒子分布。在增大粒度分布宽度时，粒径小的粒子会相对增加，热稳定性、耐候性等有时会降低。本实施方式涉及的正极活性物质中，热稳定性、耐候性易于变差的小粒径粒子的大部分由具有镍比率低的组成(与壳部同样的组成)的第四粒子构成，因而能够更加提高构成正极活性物质的全体粒子的热稳定性、耐候性。
需说明的是，第四粒子的组成可以与上述第三粒子的壳部的组成同样。此外，第四粒子的优选结构与上述第二粒子同样，但第四粒子的粒径比第三粒子的粒径小。第四粒子的平均粒径优选为4μm以下，优选为2μm以上4μm以下。此外，第四粒子的平均粒径例如是相对于正极活性物质的体积平均粒径(MV)为5％以上40％以下的范围。需说明的是，第四粒子的平均粒径例如是如下得到的值：对利用电子显微镜等观察任意选择的20个以上的二次粒子的截面而测定的各粒径进行平均，从而得到。
[正极活性物质的比表面积]
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上3m2/g以下，更优选为0.5m2/g以上2.5m2/g以下，进一步优选为0.9m2/g以上2m2/g以下。比表面积为上述范围时，二次电池的正极中正极活性物质与电解液的接触面积大，能改善二次电池的输出特性。另一方面，正极活性物质的比表面积小于0.1m2/g时，不能充分确保二次电池的正极中正极活性物质与电解液的反应面积，有时难以提高输出特性。此外，在比表面积过大时，二次电池的正极中正极活性物质与电解液的反应性变得过高，因而热稳定性有时会降低。需说明的是，正极活性物质的比表面积例如可以通过利用氮气吸附的BET法来测定。
[正极活性物质的振实密度]
近年来，为了延长便携电子设备的使用时间、电动汽车的行驶距离，二次电池的高容量化成为了重要课题。此外，二次电池的电极厚度有时由于电池整体的包装、电子传导性的问题而要求设为数微米程度。因此，为了提高二次电池的容量且减小电极厚度，不仅正极活性物质单位质量的高容量化是重要的，提高正极活性物质的填充性、实现二次电池整体单位体积的高容量化也是重要的。这里，振实密度成为正极中的正极活性物质的填充性的指标。
正极活性物质的振实密度优选为2.0g/cm3以上，更优选为2.2g/cm3以上，更优选为2.3g/cm3以上。正极活性物质的振实密度小于2.0g/cm3时，填充性低，有时无法充分改善二次电池整体的电池容量。另一方面，振实密度的上限值没有特别限定，例如为3.0g/cm3以下的程度。需说明的是，振实密度表示基于JIS Z-2504对收集在容器中的试样粉末振实100次后的堆积密度，可以使用振动比重测定仪来测定。
需说明的是，关于正极活性物质的制造方法，只要能够使用上述金属复合氢氧化物作为前驱体来合成具有上述预定结构、平均粒径和粒度分布的正极活性物质，就没有特别限定，在使用后述的本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法时，能够以工业规模容易地获得正极活性物质。
[正极活性物质的电池特性]
需说明的是，在使用本实施方式涉及的正极活性物质来构成例如图5所示那样的2032型纽扣电池，并通过实施例中记载的方法进行测定时，可以将初期充电容量设为例如180mAh/g以上，优选为190mAh/g以上，更优选为200mAh/g以上。此外，可以将初期放电容量设为例如180mAh/g以上，优选为190mAh/g以上。
此外，本实施方式涉及的正极活性物质虽然镍的比率较高，但可以将通过后述的实施例中记载的方法测定的氧释放量设为例如12质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。需说明的是，氧释放量的下限没有特别限制，例如为1质量％以上。此外，本实施方式涉及的正极活性物质可以将通过后述的实施例中记载的方法测定的24小时暴露后的水分量设为例如0.3质量％以下，优选为0.2质量％以下，更优选为0.15质量％。需说明的是，24小时暴露后的水分量没有特别限制，例如为0.01质量％以上。
4.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
图3是表示本实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”)的一例的图。如图3所示，正极活性物质的制造方法具备：将上述金属复合氢氧化物与锂化合物混合而形成锂混合物的混合工序(步骤S30)；以及将锂混合物在氧化性气氛中在650以上900℃以下进行烧成的烧成工序(步骤S40)。
通过本实施方式涉及的制造方法，能够以工业规模容易地制造上述正极活性物质。需说明的是，本实施方式涉及的制造方法还可以根据需要追加如图4所示的热处理工序(步骤S20)、预烧工序等其他工序。需说明的是，本说明书中，将未进行热处理而与锂化合物混合的“金属复合氢氧化物”和在热处理工序(步骤S20)后与锂化合物混合的“金属复合氢氧化物和/或金属复合氧化物”也统称为“前驱体”。以下，对各工序进行说明。
[混合工序(步骤S30)]
如图3、4所示，混合工序(步骤S30)是将金属复合氢氧化物或将该金属复合氢氧化物进行热处理而得到的金属复合氢氧化物和金属复合氧化物中的至少一方(前驱体)与锂化合物混合，得到锂混合物的工序。需说明的是，混合工序(步骤S30)中，也可以将含有元素M的化合物和前驱体一起与锂化合物混合。
前驱体与锂化合物的混合比例可以调整为锂混合物中的锂以外的金属原子的和(Me)与锂的原子数(Li)之比(Li/Me)为0.95以上1.5以下，优选为1.0以上1.2以下，更优选为1.0以上1.1以下。需说明的是，锂以外的金属原子的和(Me)具体是指镍、钴、锰和元素M的原子数之和。即，由于在烧成工序(步骤S40)前后Li/Me不改变，因此需要混合前驱体和锂化合物以使混合工序(步骤S30)中的Li/Me成为目标正极活性物质的Li/Me。
混合工序(步骤S30)中使用的锂化合物没有特别限制，从获得的容易性考虑，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。尤其是考虑到操作的容易性、品质的稳定性，优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
此外，前驱体与锂化合物优选充分混合至不产生微粉的程度。混合不充分时，在得到的正极活性物质的各个粒子间Li/Me会产生偏差，有时无法得到充分的电池特性。需说明的是，混合中可以使用通常的混合机。作为混合机，例如，可以使用振荡混合器、Lodige混合器、Julia混合器、V型混合机等。。
[热处理工序(步骤S20)]
此外，本实施方式的正极活性物质的制造方法中，可以任意地在混合工序(步骤S30)前设置对上述金属复合氢氧化物10进行热处理的热处理工序(步骤S20，参照图4)。热处理工序(步骤S20)是对金属复合氢氧化物10进行加热而将金属复合氢氧化物10中含有的剩余水分的至少一部分除去的工序。在混合工序(步骤S30)前包含热处理时，能够使至烧成工序(步骤S40)后为止残留的水分减少至一定量，能够降低所得到的正极活性物质的组成偏差。
通过热处理工序(步骤S20)，可得到除去了上述金属复合氢氧化物10中所含的水分的至少一部分的金属复合氢氧化物和金属复合氧化物的至少一方。即，作为通过热处理工序(步骤S20)得到的化合物，包含除去了剩余水分的至少一部分的金属复合氢氧化物、将金属复合氢氧化物转换为氧化物所得的金属复合氧化物、或它们的混合物。
热处理的温度例如可以设为105℃以上750℃以下，也可以设为105℃以上200℃以下。在热处理的温度小于105℃时，金属复合氢氧化物中的剩余水分无法充分除去，有时无法充分抑制偏差。另一方面，在加热温度超过700℃时，不仅不能期待更好的效果，生产成本还会增加。
需说明的是，热处理工序(步骤S20)中，只要将水分除去至正极活性物质中的锂、锂以外的金属成分的原子数的比例不产生偏差的程度即可，因此，无需将全部的金属复合氢氧化物转换为金属复合氧化物。此外，从使正极活性物质中的锂、锂以外的金属成分的原子数的比例偏差更小的观点出发，优选加热至400℃以上，使全部的金属复合氢氧化物转换为金属复合氧化物。需说明的是，通过经分析预先求出热处理后的金属复合氢氧化物/金属复合氧化物中所含有的金属成分，确定与锂化合物的混合比，从而能够更加抑制上述偏差。
进行热处理的气氛没有特别限定，只要是非还原性气氛即可，优选在能简单进行的空气气流中进行。此外，热处理时间没有特别限制，从充分除去金属复合氢氧化物中的剩余水分的观点出发，优选设为1小时以上，更优选设为5小时以上15小时以下。
[烧成工序(步骤S40)]
如图3、图4所示，烧成工序(步骤S40)是将上述锂混合物在650℃以上900℃以下进行烧成，使锂在前驱体中扩散，得到锂金属复合氧化物的工序。
烧成工序(步骤S40)中，形成前驱体的粒子内部的核-壳结构的组成的梯度会因热引起的元素扩散而进行均匀化。烧成时的温度越高温或烧成时间越长，组成的均匀化变得越显著。因此，不选择合适的烧成条件的情况下，烧成后得到的锂金属复合氧化物有时无法维持前驱体中的核-壳结构而使二次粒子整体上具有均匀的组成。因此，通过在特定范围内适宜调整烧成条件，能够得到具有上述核-壳结构的锂金属复合氧化物。以下，对烧成条件的优选范围的一例进行说明。
(烧成温度)
锂混合物的烧成温度为650℃以上900℃以下，优选为650℃以上850℃以下。烧成温度小于650℃时，锂不能在前驱体的粒子内部充分扩散，剩余的锂、未反应的前驱体会残存，导致得到的锂金属复合氧化物的结晶性有时变得不充分。另一方面，烧成温度超过950℃时，锂金属复合氧化物的粒子间剧烈烧结，引起异常粒生长，不定形的粗大粒子的比例有时会增加。
(烧成时间)
烧成时间中，上述烧成温度时的保持时间优选为2小时以上，更优选为4小时以上10小时以下。在烧成温度时的保持时间小于2小时时，锂不能在前驱体的粒子内部充分扩散，剩余的锂、未反应的前驱体会残存，导致有得到的锂金属复合氧化物的结晶性变得不充分的担忧。另一方面，在超过10小时时，过渡金属元素(Ni、Co、Mn等)的扩散进行，失去核-壳结构，有时得不到目标电池特性。需说明的是，烧成时间可以在上述烧成温度的范围内适宜调整，以得到具有核-壳结构的第三粒子。
烧成工序(步骤S40)中的升温速度优选为2℃/分钟～10℃/分钟，更优选为3℃/分钟～10℃/分钟。进而，烧成工序中，在锂化合物的熔点附近的温度时优选保持1小时～5小时，更优选保持2小时～5小时。由此，能够使前驱体与锂化合物更均匀地反应。
此外，保持时间结束后，从烧成温度至至少200℃为止的冷却速度优选为2℃/分钟以上10℃/分钟以下，更优选为3℃/分钟以上7℃/分钟以下。通过将冷却速度控制为上述范围，能够确保正极活性物质的生产率，并且能够抑制匣钵等设备因急冷而破损。
(烧成气氛)
烧成时的气氛优选为氧化性气氛，更优选为氧浓度为18容量％以上100容量％以下的气氛，特别优选为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合气氛。即，烧成优选在大气或氧气流中进行。在氧浓度小于18容量％时，会有锂金属复合氧化物的结晶性变得不充分的担忧。
需说明的是，烧成工序(步骤S40)中使用的炉没有特别限定，只要能够在大气或氧气流中加热锂混合物即可。其中，从将炉内气氛保持均匀的观点出发，优选不产生气体的电炉，可以适宜地使用间歇式或连续式的电炉中的任一种。关于这一点，热处理工序和后述的预烧工序中使用的炉也是同样的。
[预烧工序]
此外，在使用氢氧化锂、碳酸锂作为锂化合物时，在混合工序(步骤S30)后且烧成工序(步骤S40)前，还可以进行对锂混合物进行预烧的预烧工序。预烧中，例如可以在比烧成工序(步骤S40)中的烧成温度低的温度并且350℃以上800℃以下、优选为450℃以上780℃以下进行热处理来进行。在进行预烧工序时，能够使锂在前驱体中充分扩散，可获得更均匀的锂金属复合氧化物的粒子。
需说明的是，预烧工序中，上述温度下的保持时间优选为1小时以上10小时以下，优选为3小时以上6小时以下。此外，预烧工序中的气氛与后述的烧成工序同样，优选为氧化性气氛，更优选为氧浓度为18容量％以上100容量％以下的气氛。
[破碎工序]
此外，通过烧成工序(步骤S40)得到的锂金属复合氧化物可以直接用作正极活性物质。此外，在烧成工序(步骤S40)的锂金属复合氧化物中发生了凝集或轻度的烧结时，也可以在进行将锂金属复合氧化物破碎的工序(破碎工序)后用作正极活性物质。在进行破碎工序时，能够将所得到的锂金属复合氧化物的平均粒径、粒度分布调整至合适的范围。需说明的是，破碎是指对于烧成时因二次粒子间的烧结缩颈等产生的由多个二次粒子形成的凝集体投入机械能，使二次粒子自身几乎不破坏地分离，将凝集体拆解的操作。作为破碎的方法，可以使用公知的方法，例如，可以使用针磨机、锤磨机等。需说明的是，这时，优选将破碎力调整至合适的范围以便不破坏二次粒子。
5.非水电解质二次电池
本实施方式涉及的非水电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)具有正极、负极和非水电解质，正极含有上述正极活性物质。需说明的是，本实施方式涉及的二次电池例如可以具有正极、负极、隔膜和非水电解液，也可以具有正极、负极以及固体电解质。此外，二次电池只要是通过锂离子的脱离和插入来进行充放电的二次电池即可，例如可以是非水电解液二次电池，也可以是全固体锂二次电池。此外，二次电池可以由与公知的锂离子二次电池同样的构成要素构成。
以下，作为本实施方式涉及的二次电池的一例，对使用非水电解液的二次电池的各构成材料及其制造方法进行说明。需说明的是，以下说明的实施方式仅是例示，二次电池的制造方法可以基于本说明书中记载的实施方式，基于本领域技术人员的知识以施行了各种变更、改良的方式来实施。此外，由本实施方式涉及的制造方法得到的二次电池不特别限定其用途。
(正极)
正极含有上述正极活性物质。正极例如可以如下所示来制造。需说明的是，正极的制作方法不限于以下方法，也可以利用其他方法。
首先，将上述正极活性物质、导电材和粘合剂(粘结剂)混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等用途的溶剂，将其进行混炼，制作正极合剂糊剂。需说明的是，正极合剂糊剂的构成材料没有特别限定，可以使用与公知的正极合剂糊剂同等的材料。
正极合剂糊剂中各材料的混合比没有特别限定，根据所要求的二次电池的性能来适宜调整。材料的混合比可以设为与公知的二次电池的正极合剂糊剂同样的范围，例如，在将除溶剂之外的正极合剂的固体成分的全部质量设为100质量份时，可以将正极活性物质的含量设为60质量份以上95质量份以下，导电材的含量设为1质量份以上20质量份以下，粘合剂的含量设为1质量份以上20质量份以下。
作为导电剂，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
粘合剂(粘结剂)是发挥将活性物质粒子结合的作用的物质，例如，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需说明的是，根据需要，也可以使正极活性物质、导电材和活性炭分散，将溶解粘合剂(粘结剂)的溶剂添加至正极合剂糊剂中。作为溶剂，具体可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。此外，正极合剂中，为了增加双电层容量，可以添加活性炭。
接着，将得到的正极合剂糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面，干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，也可以通过辊压等进行加压。片状正极可以根据目标电池而以适当的大小进行裁断等，然后供于电池的制作。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。此外，负极还可以使用如下形成的负极：在能够吸藏和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，并添加适当的溶剂而制成糊状，得到负极合剂，将该负极合剂涂布于铜等金属箔集电体的表面，干燥，并根据需要为了提高电极密度而进行压缩，从而形成。
作为负极活性物质，可以使用例如天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。作为负极粘结剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂等。此外，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔膜)
在正极和极之间，夹入隔膜来配置。隔膜是使正极和负极分离且保持电解质的材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜且具有多个微小孔的膜。
(非水电解液)
非水电解液是在有机溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的。作为有机溶剂，可以将从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、甲基乙基砜、丁烷磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中选择的1种单独使用，或混合2种以上使用。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等以及它们的复合盐。进而，非水电解液还可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
[固体电解质]
作为非水电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有能够耐高电压的性质。作为固体电解质，可列举无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可列举氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，例如，可以适宜地使用含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为氧化物系固体电解质，可以使用例如从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选择的1种以上。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，例如，可以适宜地使用含有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为硫化物系固体电解质，可以使用例如从Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中选择的1种以上。
需说明的是，作为无机固体电解质，也可以使用上述以外的物质，例如，可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如，可以使用聚环氧乙烷，聚环氧丙烷、它们的共聚体等。此外，有机固体电解质也可以含有支持电解质(锂盐)。
需说明的是，还可以代替非水电解液而使用固体电解质来构成二次电池。固体电解质即使在高电位也不会分解，因而不会有如非水电解液中见到的那样因充电时电解液的分解而引起的气体产生、热失控，因此具有高热稳定性。因此，在用于采用了本发明的正极活性物质的锂离子二次电池时，能够获得热稳定性更高的二次电池。
(电池的形状、构成)
由以上说明的正极、负极和非水电解质构成的本实施方式的非水电解质二次电池的形状可以是圆筒型、层叠型等各种形状。采用任一形状的情况下，都是将正极和负极隔着隔膜进行层叠来形成电极体，在得到的电极体中含浸非水电解液，使用集电用引线等将正极集电体和与外部连通的正极端子之间以及在负极集电体和与外部连通的负极端子之间连接，并密闭在电池盒内，从而完成非水电解质二次电池。
需说明的是，本实施方式涉及的二次电池并不限定于使用非水电解液作为非水电解质的形态，例如也可以制成使用固体的非水电解质的二次电池，即全固体电池。在制成全固体电池时，正极活性物质以外构成可以根据需要来改变。需说明的是，在采用固体电解质时，固体电解质也可以兼作隔膜。
(非水电解质二次电池的特性)
本实施方式涉及的非水电解质二次电池由于使用了上述正极活性物质作为正极材料，因而电池容量、热稳定性和耐候性优异。而且可以说，与以往的使用了包含锂镍复合氧化物的正极活性物质的二次电池相比，这些特性更加优异。
(用途)
本实施方式涉及的非水电解质二次电池的电池容量、热稳定性和耐候性优异，能够适宜地用于高水平地要求这些特性的小型便携电子设备(笔记本型个人电脑、手机等)的电源。此外，本发明的非水电解质二次电池的热稳定性也优异，不仅能够实现小型化和高输出化，还能够简化高价的保护电路，因此也能够适宜地用于搭载空间受限的输送用设备的电源。
实施例
以下，使用实施例对本发明的金属复合氢氧化物和正极活性物质的制造方法进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[实施例1]
1.金属复合氢氧化物的制造
[第一和第二原料水溶液的调制]
作为第一原料水溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解于水，使得各金属元素的原子数比(摩尔比)为Ni：Co：Mn＝88：9：3，调制2mol/L浓度的水溶液。此外，作为第二原料水溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解于水，使得各金属元素的原子数比(摩尔比)为Ni：Co：Mn＝45：10：45，调制2mol/L浓度的水溶液。
[第一析晶工序]
首先，在60L反应槽内加入14L水，一边搅拌一边将槽内温度设定为40℃。这时，使氮气在反应槽内流通30分钟，使反应气氛为氧浓度为2容量％以下的非氧化性气氛。接下来，向反应槽内适量供给25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，进行调整以使pH值以液温25℃基准计为12.5、铵离子浓度为10g/L，从而形成反应前水溶液。
接下来，向反应槽中同时添加第一原料水溶液、25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，保持pH值以液温25℃基准计为12.5、铵离子浓度为10g/L、反应温度为40℃，通过连续共沉淀的连续析晶法来形成金属复合氢氧化物。在反应槽稳定后，从溢流回收含有金属复合氢氧化物(主要是第一粒子的核部)的浆料(反应水溶液)。反应水溶液中的产物为100～150g/L。
[第二析晶工序]
对于由第一析晶得到的含有核部的浆料(反应水溶液)，将预定量移液至与第一析晶所使用的反应槽不同的60L反应槽中，加入硫酸，进行调整以使pH值以液温25℃基准计为11.6，形成壳部析晶用的反应水溶液。在确认pH值达到预定值(11.6)后，向反应槽中同时添加第二原料水溶液、25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，使壳部在由第一析晶工序得到的粒子(主要为第一粒子的核部)的表面生长，同时形成第二粒子。在反应槽稳定后，由溢流回收含有金属氢氧化物的浆料。需说明的是，第二析晶工序中的反应气氛、反应温度和铵离子浓度与第一析晶工序同样。
在析晶工序中，调整第一和第二原料水溶液的供给量，使得各工序中供给的金属元素量相对于所供给的全部金属元素量为第一析晶工序：第二析晶工序＝75摩尔％：25摩尔％。
2.金属复合氢氧化物的评价
[组成]
通过使用了ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPE-9000)的分析，确认到所得的金属复合氢氧化物由通式：Ni0.773Co0.092Mn0.135(OH)2表示。
[平均粒径和粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析仪(日机装株式会社制，Microtrac HRA)测定金属复合氢氧化物的体积平均粒径，并且测定D10和D90，算出作为表示粒度分布宽度的指标的[(D90-D10)/MV]。结果示于表1。
[粒子结构]
将金属复合氢氧化物的一部分埋入树脂中，通过聚焦离子束加工达到能够观察截面的状态后，通过STEM-EDX(日立高新技术公司制，HD-2300A)进行观察。其结果确认到，在能够观察的金属复合氢氧化物中，截面的粒径为与体积平均粒径同样的粒径(±10％)的范围的金属复合氢氧化物含有多个一次粒子凝集而形成的二次粒子，具有核-壳结构，该核-壳结构由核部和壳部构成，该核部在从该粒子表面向中心部的方向上具有相对于该二次粒子的半径为84％厚度的半径，该壳部具有相对于该二次粒子的半径为16％的厚度。此外，由EDX面扫描的结果确认到，截面的粒径为4μm以下的粒子中，78％(个数)的粒子是具有与壳部同样组成的第二粒子。此外，第二粒子的平均粒径为5μm以下。
3.正极活性物质的制造
将得到的金属复合氢氧化物(前驱体)在空气(氧浓度：21容量％)气流中在120℃进行12小时的热处理(热处理工序)。将热处理后的前驱体与氢氧化锂充分混合，使得Li/Me为1.01，得到锂混合物(混合工序)。混合中，使用振荡混合器装置(华宝(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)。
将得到的锂混合物在氧(氧浓度：100容量％)气流中以升温速度3℃/分钟升温至800℃，在该温度保持6小时，从而进行烧成，然后，以冷却速度大约为4℃/分钟冷却至室温，得到正极活性物质(烧成工序)。得到的正极活性物质产生了凝集或轻度的烧结。因此，对该正极活性物质进行破碎，调整平均粒径和粒度分布(破碎工序)。
[组成]
通过使用了ICP发光分光分析装置的分析，确认到该正极活性物质由通式：Li1.01Ni0.77Co0.09Mn0.14O2表示。
[粒子结构]
将正极活性物质的一部分埋入树脂中，通过聚焦离子束加工达到能够观察截面的状态后，通过STEM-EDX(日立高新技术公司制，HD-2300A)进行观察。其结果确认到：在能够观察的正极活性物质中，截面的粒径为体积平均粒径(MV)(±10％)的范围的正极活性物质含有多个一次粒子凝集而形成的二次粒子，具有核-壳结构，该核-壳结构由核部和壳部构成，该核部在从该粒子表面向中心部的方向上具有相对于该二次粒子的半径为87％厚度的半径，该壳部具有相对于该二次粒子的半径为13％的厚度。此外，由EDX面扫描的结果确认到，与金属复合氢氧化物(前驱体)同样，粒径4μm以下的粒子中，78％的粒子是由与壳部同样组成构成的第二粒子。
[平均粒径和粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析仪(日机装株式会社制，Microtrac HRA)，测定正极活性物质的平均粒径，并且测定D10和D90，算出作为表示粒度分布宽度的指标的[(D90-D10)/MV]。结果示于表2。
[比表面积和振实密度]
分别利用流动方式气体吸附法比表面积测定装置(Yuasa Ionics株式会社制，Multisorb)测定比表面积，利用振实器(株式会社藏持科学器械制作所，KRS-406)测定振实密度。结果示于表2。
[耐候性]
使用恒温恒湿槽(大和科学公司制，IW242)，将正极活性物质10g在25℃×RH50％环境中保管24小时，通过卡尔-费休滴定法评价水分率。其结果是，保管24小时后的水分率为0.08％。
[电池特性的评价]
(二次电池的制作)
将如上述那样得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg与PTEE 7.5mg混合，以100MPa的压力压缩成型为直径11mm、厚度100μm后，在真空干燥机中在120℃干燥12小时，从而制作正极PE。
接下来，使用该正极PE在露点被管理至-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣型电池CBA。该2032型纽扣型电池CBA的负极NE使用直径17mm、厚度1mm的锂金属，电解液使用1M的以LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。此外，隔膜SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。需说明的是，2032型纽扣型电池CBA具有垫片GA，使用正极罐PC和负极罐NC组装成纽扣状的电池。
(初期充放电容量)
在制作2032型纽扣型电池CBA后放置24小时左右，在开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压为4.3V，将此时的容量作为初期充电容量，休止1小时后，放电至截止电压为3.0V，测定此时的放电容量，由此进行充放电试验，并求出初期放电容量。结果示于表2。需说明的是，初期放电容量的测定是使用多通道电压/电流发生器(株式会社爱德万制，R6741A)。
(热稳定性)
关于正极的热稳定性评价，对通过使正极活性物质达到过充电状态并进行加热而释放的氧量进行定量，从而进行。制作上述2032型纽扣型电池，以0.2C速率进行CCCV充电(恒流-恒压充电)直至截止电压4.5V。然后，拆开纽扣电池，慎重地仅将正极取出以防止短路，用DMC(碳酸二甲酯)洗净，干燥。量取约2mg干燥后的正极，使用气相色谱质量分析仪(GCMS，岛津制作所，QP-2010plus)，以升温速度10℃/min从室温升温至450℃。载气使用氦。测定加热时产生的氧(m/z＝32)的产生行为，基于所得到的最大氧产生峰的高度和峰面积对氧产生量进行半定量，将它们作为热稳定性的评价指标。需说明的是，氧产生量的半定量值是将纯氧气体作为标准试样并注入GCMS中，将由该测定结果得到的标准曲线进行外推而算出的。其结果确认到7.6wt％的氧释放量。
[实施例2]
析晶工序中，调整第一和第二原料水溶液的供给量，使得各工序中供给的金属元素量相对于所供给的全部金属元素量为第一析晶工序：第二析晶工序＝65摩尔％：35摩尔％，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[实施例3]
析晶工序中，调整第一和第二原料水溶液的供给量，使得各工序中供给的金属元素量相对于所供给的全部金属元素量为第一析晶工序：第二析晶工序＝85摩尔％：15摩尔％，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[实施例4]
第一析晶工序(核部形成)中，将第一原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)调整为Ni：Co：Mn＝94：3：3，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[实施例5]
第一析晶工序(核部形成)中，将第一原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)调整为Ni：Co：Mn＝70：15：15，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[实施例6]
第二析晶工序(壳部形成)中，将第一原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)调整为Ni：Co：Mn＝55：25：20，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[实施例7]
第二析晶工序(壳部形成)中，将第一原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)调整为Ni：Co：Mn＝45：45：10，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[实施例8]
使用与实施例1同样的金属复合氢氧化物，在烧成工序中，将烧成温度设为900℃，除此之外与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表2。
[实施例9]
使用与实施例1同样的金属复合氢氧化物，在烧成工序中，将烧成温度设为650℃，除此之外与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表2。
[比较例1]
析晶工序中，调整第一和第二原料水溶液的供给量，使得各工序中供给的金属元素量相对于所供给的全部金属元素量为第一析晶工序：第二析晶工序＝60摩尔％：40摩尔％，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1、2。
[比较例2]
析晶工序中，调整第一和第二原料水溶液的供给量，使得各工序中供给的金属元素量相对于所供给的全部金属元素量为第一析晶工序：第二析晶工序＝90摩尔％：10摩尔％，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1、2。
[比较例3]
第一析晶工序(核部形成)中，将第一原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)调整为Ni：Co：Mn＝97：2：1，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[比较例4]
第一析晶工序(核部形成)中，将第一原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)调整为Ni：Co：Mn＝38：31：31，将第二原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)调整为Ni：Co：Mn＝40：20：40，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[比较例5]
第二析晶工序(壳部形成)中，将第二原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)调整为Ni：Co：Mn＝60：10：30的比率，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[比较例6]
使用与实施例1同样的金属复合氢氧化物，在烧成工序中，将烧成温度设为920℃，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表2和图3。
[比较例7]
使用与实施例1同样的金属复合氢氧化物，在烧成工序中，将烧成温度设为630℃，除此之外与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表2。
[比较例8]
析晶工序中，对于第一和第二原料水溶液，使各原料水溶液中所含的金属元素的原子数比(摩尔比)为Ni：Co：Mn＝77：9：14，用具有同样金属元素的原子数比的原料水溶液实施第一和第二析晶工序，除此之外与实施例1同样地操作，得到金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，对其进行评价。其结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002642055620000431
[表2]
Figure BDA0002642055620000441
(评价结果)
在将实施例中得到的金属复合氢氧化物用作前驱体的正极活性物质中，作为耐候性指标的24小时暴露后的水分率少，在评价用电池中，初期充放电容量高，并且作为热稳定性指标的氧释放量少。由此显示：在将实施例中得到的金属复合氢氧化物用作前驱体的正极活性物质中，能够高水平地兼顾二次电池的高充放电容量和热稳定性与耐候性。
另一方面，在比较例1中得到的金属复合氢氧化物和正极活性物质中，镍比率低的壳部的厚度分别超过40％，与在整体的组成中镍比率(相对于除锂之外的全体金属的摩尔比)更低的实施例5(整体的镍比率：64摩尔％)相比，初期充放电容量降低了。此外，在比较例2中得到的金属复合氢氧化物和正极活性物质中，镍比率低的壳部的厚度分别小于10％，热稳定性和耐候性不充分。
此外，在比较例3中得到的金属复合氢氧化物和正极活性物质中，核部的镍比率为97摩尔％，热稳定性和耐候性不充分。此外，在比较例4中得到的金属复合氢氧化物和正极活性物质中，核部的镍比率小于40摩尔％，未得到高的初期充放电容量。
此外，在比较例5中得到的金属复合氢氧化物和正极活性物质中，由于壳部的镍比率超过60摩尔％，因此热稳定性和耐候性不充分，与整体组成中镍比率更低的实施例1(整体的镍比率：77摩尔％)相比时，初期充放电容量也降低了。
此外，比较例6中得到的正极活性物质的烧成温度超过900℃，与使用了同样的金属复合氢氧化物作为前驱体的实施例1的正极活性物质相比，热稳定性和耐候性不充分。此外，比较例7中得到的正极活性物质的烧成温度小于650℃，与使用了同样的金属复合氢氧化物作为前驱体的实施例1的正极活性物质相比，初期充放电容量降低了。
此外，比较例8中得到的正极活性物质虽然与实施例1的正极活性物质的整体组成同样，但由于不具有核-壳结构，在粒子内部具有均匀的组成，因此与实施例1的正极活性物质相比，热稳定性和耐候性低，另外，初期充放电容量也低。
需说明的是，本发明的技术范围不限于上述实施方式等中说明的方式。有时可省略上述实施方式等中说明的一个以上要件。此外，上述实施方式等中说明的要件可以适当组合。此外，在法条允许的范围内，引用作为日本专利申请的特愿2018-029556以及在本说明书中引用的全部文献的内容来作为本文记载的一部分。
符号说明
10…金属复合氢氧化物
11…第一粒子
11a…核部
11b…壳部
12…第二粒子
C…中心部
t…壳部的厚度
R11…第一粒子的半径
R11a…核部的半径
CBA…纽扣型电池
PC…正极罐
NC…负极罐
GA…垫片
PE…正极
NE…负极
SE…隔膜。

Claims (10)

1.一种金属复合氢氧化物，其是由通式(1)：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α表示的金属复合氢氧化物，其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素，
由激光衍射散射法得到的粒度分布中，由D90和D10以及体积平均粒径MV算出的表示粒径分散指数的[(D90-D10)/MV]为0.80以上，
所述金属复合氢氧化物包含第一粒子和第二粒子，所述第一粒子具有在粒子内部形成的核部和在所述核部的周围形成的壳部，所述第二粒子在粒子内部具有均匀的组成，
所述核部的组成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1表示，其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5，所述壳部的组成由通式(3)：Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2表示，其中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5，
具有相对于所述体积平均粒径MV为±10％范围的粒径的所述第一粒子中，所述壳部在从粒子表面向中心部的方向上具有相对于该第一粒子的半径为10％以上40％以下的厚度，
所述第二粒子具有与所述壳部同样的组成，并且，相对于所述金属复合氢氧化物中的4μm以下的粒子的总个数，占60％以上的个数。
2.如权利要求1所述的金属复合氢氧化物，其中，
体积平均粒径MV为5μm以上20μm以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的金属复合氢氧化物，其中，
所述元素M均匀地存在于所述第一粒子和所述第二粒子的内部和/或表面。
4.一种金属复合氢氧化物的制造方法，所述金属复合氢氧化物包含第一粒子和第二粒子，所述第一粒子具有在粒子内部形成的核部和在所述核部的周围形成的壳部，所述第二粒子具有均匀的组成，并且，所述金属复合氢氧化物由通式(1)：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α表示，其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素，所述制造方法具备如下工序：
第一析晶工序，供给含有镍以及钴、锰和所述元素M中的至少一种的第一原料水溶液，并将反应水溶液调整至以液温25℃基准计pH值为11.5以上13.5以下来进行析晶，形成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1表示的所述核部，其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5；以及
第二析晶工序，得到第一粒子和第二粒子，所述第一粒子是通过向调整至以液温25℃基准计pH值为10.5以上12.0以下且比所述第一析晶工序中的pH值低的含有所述核部的反应水溶液中，供给与所述第一原料水溶液相比镍含量少的第二原料水溶液，在所述核部的周围形成由通式(3)：Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2表示的所述壳部，其中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5，所述第二粒子具有与所述壳部同样的组成，
所述第一析晶工序和所述第二析晶工序通过将所析出的产物以溢流方式回收的连续析晶法来进行，并且，
调整所述第一原料水溶液和所述第二原料水溶液的供给量来进行，使得具有相对于所述金属复合氢氧化物的体积平均粒径MV为±10％范围的粒径的所述第一粒子中，所述壳部在从所述第一粒子的表面向中心部的方向上具有相对于该第一粒子的半径为10％以上40％以下的厚度。
5.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是含有由通式(4)：Li1+aNi1-x- yCoxMnyMzO2+β表示的锂金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，满足-0.05≤a≤0.50，0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤β≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素，
在由激光衍射散射法得到的粒度分布中，由D90和D10以及所述体积平均粒径MV算出的表示粒径分散指数的[(D90-D10)/MV]为0.80以上，
所述锂金属复合氧化物包含第三粒子和第四粒子，所述第三粒子具有在粒子内部形成的核部和在所述核部的周围形成的壳部，所述第四粒子在粒子内部具有均匀的组成，
所述第三粒子中，所述核部的组成由通式(5)：Li1+a1Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1O2+β1表示，其中，满足-0.05≤a1≤0.50、0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤β1≤0.5，
所述壳部的组成由通式(6)：Li1+a2Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2O2+β2表示，其中，满足-0.05≤a2≤0.50，(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤β2≤0.5，
具有相对于所述体积平均粒径MV为±10％范围的粒径的所述第三粒子中，所述壳部在从粒子表面向中心部的方向上具有相对于该第三粒子的半径为10％以上40％以下的厚度，
所述第四粒子具有与所述壳部同样的组成，并且，相对于所述锂金属复合氧化物中的4μm以下的粒子的总个数，占60％以上的个数。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
在由激光衍射散射法得到的粒度分布中，体积平均粒径MV为5μm以上20μm以下，并且，振实密度为2.0g/cm3以上。
7.如权利要求5或权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述元素M均匀地分布在所述锂金属复合氧化物的内部、和/或被覆所述锂金属复合氧化物的表面的至少一部分。
8.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：
混合工序，将权利要求1～3中任一项所述的金属复合氢氧化物与锂化合物混合，得到锂混合物；以及
烧成工序，将所述锂混合物在氧化性气氛中在650℃以上900℃以下进行烧成。
9.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：
热处理工序，对权利要求1～3中任一项所述的金属复合氢氧化物进行热处理；
混合工序，将所述热处理后得到的金属复合氢氧化物和金属复合氧化物的至少一方与锂化合物混合，得到锂混合物；以及
烧成工序，将所述锂混合物在氧化性气氛中在650℃以上900℃以下进行烧成。
10.一种非水电解质二次电池，其具备：使用了权利要求5～权利要求7中任一项所述的正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
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