CN105934409A - 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105934409A
CN105934409A CN201580005695.5A CN201580005695A CN105934409A CN 105934409 A CN105934409 A CN 105934409A CN 201580005695 A CN201580005695 A CN 201580005695A CN 105934409 A CN105934409 A CN 105934409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
positive electrode
composite hydroxide
ltoreq
hydroxide particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580005695.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105934409B (zh
Inventor
山地浩司
本间刚秀
牛尾亮三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN105934409A publication Critical patent/CN105934409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105934409B publication Critical patent/CN105934409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

向反应槽内供给至少含有Ni和Mn的原料水溶液、含有铵离子供体的水溶液、以及碱溶液，并进行混合，从而形成反应水溶液，由此，使镍锰复合氢氧化物粒子析晶。此时，将反应槽内的氧浓度设为3.0容量％以下，将该反应水溶液的温度控制在35℃～60℃，并且将镍离子浓度控制在1000mg/L以上。由此，得到镍锰复合氢氧化物粒子，其以通式NixMnyMt(OH)2+α表示，并且，0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、0≤α≤0.5、M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的1种以上的元素，并且其由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，并且具有平均粒径的70％以上的粒径的二次粒子的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。

Description

镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性 物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、将该镍锰复合氢氧化物粒子作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。
背景技术
伴随着便携电子设备、电动汽车等电动机驱动用电源的普及，作为能实现高能量密度、高输出的电池特性的二次电池，正在进行作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池的研究开发。在用于锂离子二次电池的正极材料的正极活性物质中，有具有层状或者尖晶石结构的锂金属复合氧化物。使用该锂金属复合氧化物的锂离子二次电池能获得4V级别的高电压，并且具有高能量密度，因此，正在进行其实用化。
在锂金属复合氧化物中，现在有比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等。其中，锂镍锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同地具有层状结构，通常，在过渡金属位点上以1:1的比例含有镍和锰，作为即使不使用储藏量少的钴，也能实现良好的热稳定性以及高容量的电池特性的正极活性物质而受到关注(参考《Chemistry Letters,Vol.30(2001),No.8》,P744)。
为使将锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质使用的二次电池显示出高循环特性、低电阻、以及高输出的电池特性，期望正极活性物质的粒径比较小、粒度分布窄、且具备高填充特性。因此，正在进行研究，通过改善正极活性物质或者其前驱体的形态(形态性)，在使其形状接近于球状的同时，将平均粒径、粒度分布控制在适当的范围内。另外，形态是指与粒子的外形、平均粒径、粒度分布的宽度、一次粒子、振实密度等粒子的形态、结构相关的特性。
在此，作为制造锂镍锰复合氧化物的方法，可举例：将镍氧化物、锰氧化物、以及锂化合物的各粉末进行湿式混合后，进行喷雾干燥，从而作为造粒粉末而进行烧成的方法；通过析晶反应，使镍锰复合氢氧化物析出后，与锂化合物混合，进行烧成的方法等。其中，对于利用析晶反应的方法而言，通过适当地限制其条件，不仅能使镍和锰在分子水平上均匀地分散，而且能得到具有适度的粒径、粒度分布窄、且填充性良好的镍锰复合氢氧化物。而且，通常由于锂镍锰复合氧化物继承其前驱体的粒子性状，所以通过将这种镍锰复合氢氧化物作为前驱体，能够得到不仅组成均匀、还具有适度的粒径、粒度分布窄、并且填充性良好的锂镍锰复合氧化物。
在日本特开2006-252865号公报、日本特开2008-266136号公报、国际公开WO2004/092073号公报等中，记载了通过将镍钴锰盐的水溶液、碱水溶液、含有铵离子供体的水溶液连续地或者间断地供给至反应槽中，从而使镍钴锰复合氢氧化物析晶的方法。但是，在这些文献中记载的方法中，得到的镍钴锰复合氢氧化物的形态低，不能充分地提高将其作为前驱体的正极活性物质的填充性。
另一方面，在国际公开WO2013/125703号公报中，记载了将在反应容器内生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径相对于最终得到的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径的比控制在0.2～0.6，并且在得到镍复合氢氧化物浆料后，将浆料的容量保持一定，并且，只将浆料的液体成分连续地除去，继续进行析晶反应至二次粒子变为一定的大小的镍复合氢氧化物的制造方法。另外，在该文献中，记载了优选将反应水溶液的镍氨络合物浓度控制在10mg/L～1500mg/L的范围内。认为根据这种制造方法，能得到粒径适度地增大、并且粒度分布窄的镍复合氢氧化物。但是，该文献中记载的镍复合氧化物的主要目的在于，改善粒径的均匀性。因此，虽然得到的复合氢氧化物粒子的形状为大致球状，但是能够容许外观上的最小直径与最大直径的比(最小直径/最大直径)为0.6左右。特别地，在含有锰的镍复合氢氧化物中，也含有相当的量的形状为椭圆形状的物质，很难说是具备高的形态的物质，不能改善将其作为前驱体的正极活性物质的填充性。
在此，作为球状的粉体的形态评价的指标，有球形度。但是，在将工业规模上的制造作为前驱体的情况下，对正极活性物质或者镍锰复合氢氧化物进行3维上的测定，算出球形度，并进行评价，是不现实的。因此，通常通过更简单地对正极活性物质或者镍锰复合氢氧化物进行2维上的测定，算出圆形度，从而评价粉体的形态。
例如，在日本特开2008-77990号公报以及日本特开2009-76383号公报中，记载了对于由用LixNi1-y-zCoyMezO2(其中，0.85≤x≤1.25、0<y≤0.5、0≤z≤0.5、0<y+z≤0.75、元素Me是从由Al、Mn、Ti、Mg、以及Ca所组成的组中选出的至少1种)表示的锂镍钴复合氧化物的二次粒子构成的正极活性物质而言，优选具有与平均粒径相同的当量圆直径，且任意的100个粒子的圆形度的平均值为0.88以上。根据日本特开2008-77990号公报，这种正极活性物质具备比由无定形的块状的二次粒子构成的正极活性物质更高的热稳定性。而且，根据日本特开2009-76383号公报，在通过析晶反应生成作为前驱体的镍钴复合氢氧化物时，通过剧烈地搅拌反应槽内的水溶液，能够合成具有0.88以上的圆形度的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-252865号公报；
专利文献2：日本特开2008-266136号公报；
专利文献3：国际公开WO2004/092073号公报；
专利文献4：国际公开WO2013/125703号公报；
专利文献5：日本特开2008-77990号公报；
专利文献6：日本特开2009-76383号公报。
非专利文献
非专利文献1：Chemistry Letters,Vol.30(2001),No.8,P744。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提高通过析晶反应得到的镍锰复合氢氧化物粒子的圆形度，并提高将其作为前驱体的正极活性物质的填充性。而且，本发明的目的在于，提供一种能够将这种镍锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质以较高的效率大规模生产的制造方法。进一步地，本发明的目的在于，提供一种使用这种正极活性物质的非水电解质二次电池。
解决课题的方法
本发明涉及一种镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，该镍锰复合氢氧化物粒子以通式NixMnyMt(OH)2+α表示，并且由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，并且，0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、0≤α≤0.5、M为从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素。
特别地，本发明的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过将至少含有镍和锰的原料水溶液、含有铵离子供体的水溶液、以及碱溶液向反应槽内供给，并进行混合，由此，形成反应水溶液，在使前述镍锰复合氢氧化物粒子析晶时，将该反应槽内的氧浓度设为3.0容量％以下，将该反应水溶液的温度控制在35℃～60℃，优选为35℃～55℃，并且，将镍离子浓度控制在1000mg/L以上。
优选将前述反应水溶液的pH值控制在以液温25℃为基准测定的pH值成为10.5～13.0的范围内，并且将铵离子浓度控制在5g/L～25g/L的范围内。
作为前述镍盐和前述锰盐，优选使用从由硫酸盐、硝酸盐、以及氯化物所组成的组中选出的至少一种。
作为前述铵离子供体，优选使用从由氨、硫酸铵、以及氯化铵所组成的组中选出的至少一种。
作为前述碱溶液，优选使用氢氧化钠水溶液。
优选通过使该反应槽内的反应水溶液溢流来回收前述镍锰复合氢氧化物粒子。
本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，其通过上述的制造方法而获得，并且其以通式NixMnyMt(OH)2+α表示，并且其由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且，0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、0≤α≤0.5、M为从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素，其特征在于，在前述镍锰复合氢氧化物粒子中，具有平均粒径的70％以上的粒径的镍锰复合氢氧化物粒子的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。
前述镍锰复合氢氧化物粒子，优选平均粒径为7.0μm～25.0μm，并且，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径为0.80～1.20。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其具备：
混合工序，该混合工序将上述镍锰复合氢氧化物粒子或者通过对其进行热处理而得到的热处理粒子与锂化合物混合，得到锂混合物；以及，
烧成工序，该烧成工序在氧化性环境下以720℃～1000℃对前述锂混合物进行烧成。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其由具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子构成，并且，该锂镍锰复合氧化物粒子以通式Li1+uNixMnyMtO2表示，并且，-0.05≤u≤0.50、0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、M为从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素，其特征在于，具有平均粒径的70％以上的粒径的正极活性物质的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。
前述非水电解质二次电池用正极活性物质，优选为平均粒径为7.0μm～25.0μm，并且，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径为0.80～1.20。
另外，本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，其具备正极、负极、间隔体、以及非水电解质，并且，作为前述正极的正极材料，使用上述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，能够提高通过析晶反应而得到的镍锰复合氢氧化物粒子的圆形度，并能够提高将其作为前驱体的正极活性物质的充填性。而且，根据本发明，能够提供一种能够将这种镍锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质以较高的效率大规模生产的制造方法。进一步地，根据本发明，通过使用这种正极活性物质，能够提供一种电池容量和循环特性良好的非水电解质二次电池。因此，本发明的工业上的意义极大。
附图说明
图1是将反应水溶液中的镍离子浓度设为1000mg/L而制造的镍锰复合氢氧化物粒子的FE-SEM照片(观察倍率：1000倍)。
图2是将反应水溶液中的镍离子浓度设为2000mg/L而制造的镍锰复合氢氧化物粒子的FE-SEM照片(观察倍率：1000倍)。
图3是将反应水溶液中的镍离子浓度设为100mg/L而制造的镍锰复合氢氧化物粒子的FE-SEM照片(观察倍率：1000倍)。
图4是在实施例中用于电池评价的2032型硬币型电池的概要截面图。
图5是使用通过交流阻抗测定而得到的图的关于2032型硬币型电池的内部电阻的说明图。
具体实施方式
本发明人等为了提高含有锰的正极活性物质的填充性，基于日本特开2008-77990号公报、日本特开2009-76383号公报中记载的技术，尝试改善正极活性物质和作为其前驱体的镍锰复合氢氧化物粒子的圆形度。但是，在这些文献中记载的技术中，确认了虽然在锰的含量较少的情况下，能够容易地改善圆形度，但是伴随着锰的含量增加，圆形度下降。
本发明人等针对这一点反复进行了精心的研究，其结果发现，在通过析晶反应而得到镍锰复合氢氧化物粒子的情况下，伴随着锰的含量的增加，圆形度下降的原因在于，通过反应水溶液中的锰的氧化，过度地微细化的一次粒子无定形地凝集而形成二次粒子。而且，基于该发现，进一步地反复进行了精心的研究，其结果发现，通过将析晶反应时的反应环境、镍离子浓度等控制在特定的范围内，并抑制锰的氧化，从而能够改善大量含有锰的镍锰复合氢氧化物粒子以及将其作为前驱体的正极活性物质的圆形度，提高填充性。本发明是基于这些发现而完成的。
1.镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法
本发明的镍锰复合氢氧化物粒子(以下，称为“复合氢氧化物粒子”)的制造方法，其是由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成的复合氢氧化物粒子的制造方法，前述复合氢氧化物粒子以通式NixMnyMt(OH)2+α(0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、0≤α≤0.5、M为从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素)表示。特别地，本发明的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，将至少含有镍盐和锰盐的金属化合物的水溶液、含有铵离子供体的水溶液、以及碱溶液向反应槽内供给，并且进行混合，由此，形成反应水溶液，当使前述复合氢氧化物粒子析晶时，将该反应槽内的氧浓度设为3.0容量％以下，将该反应水溶液的温度控制在35℃～60℃，并且将镍离子浓度控制在1000mg/L以上。根据这种制造方法(析晶工序)，在工业规模的制造中，不用牺牲大规模生产性，就能够以良好的效率得到圆形度高的复合氢氧化物粒子。
(1)原料水溶液、铵离子供体、以及碱溶液
a)原料水溶液
作为原料水溶液，能够使用至少含有镍和锰的水溶液，即，溶解有镍盐、锰盐的水溶液。作为镍盐和锰盐，能够使用从由硫酸盐、硝酸盐、以及氯化物所组成的组中选择的至少1种。其中，从成本、废液处理的观点出发，优选使用硫酸盐。
以镍和锰的总量计，原料水溶液的浓度优选为1.0mol/L～2.4mol/L，更优选为1.2mol/L～2.2mol/L。原料水溶液的浓度低于1.0mol/L时，由于浓度过低，所以构成复合氢氧化物粒子(二次粒子)的一次粒子有可能不能充分生长。另一方面，如果原料水溶液的浓度超过2.4mol/L，则由于超过常温下的饱和浓度，所以存在结晶再次析出、堵塞配管等危险。而且，存在核的生成量增大，得到的复合氢氧化物粒子中的微粒的比例增大的危险。另外，优选将原料水溶液中的镍与锰的比例调整为与作为目标产物的复合氢氧化物粒子的镍与锰的组成比相同。
b)含有铵离子供体的水溶液
作为含有铵离子供体的水溶液，只要是能够在反应水溶液中形成镍铵络合物的物质即可，没有特别的限制。具体地，能够使用从由氨水、硫酸铵水溶液、以及氯化铵水溶液所组成的组中选择的至少1种。其中，出于操作的容易性，优选使用氨水。
c)碱溶液
作为碱溶液，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等通常的碱金属氢氧化物的水溶液。其中，从成本、操作的容易性的观点出发，优选使用氢氧化钠水溶液。另外，也能够将碱金属氢氧化物直接添加至反应水溶液中，但是，出于pH控制的容易程度，优选以水溶液的方式添加。在这种情况下，碱金属氢氧化物的水溶液的浓度优选设为12质量％～30质量％，更优选设为20质量％～30质量％。碱金属氢氧化物的水溶液的浓度低于12质量％时，向反应槽的供给量增大，有粒子不能充分地生长的危险。另一方面，如果碱金属氢氧化物的水溶液的浓度超过30质量％，则在碱金属氢氧化物的添加位置的pH值局部升高，有产生微粒的危险。
(2)反应水溶液
a)镍离子浓度
[镍离子浓度]
在本发明中，需要将通过将上述的原料水溶液、含有铵离子供体的水溶液、以及碱溶液向反应槽内供给并且进行混合而形成的反应水溶液的镍离子浓度控制在特定的范围内。另外。由于锰比镍难以形成氨络合物，由反应水溶液的铵离子浓度、pH值的变动导致的浓度变化非常小，所以在本发明的条件下进行析晶反应时，能够无视其影响。
具体地，需要将镍粒子浓度控制在1000mg/L以上，优选为1200mg/L以上，更优选为1600mg/L以上。通过在反应水溶液中形成镍氨络合物、并将镍离子浓度控制在上述范围内，由此，能够改善形态，并得到圆形度高的复合氢氧化物粒子。与此相对，如果反应水溶液的镍离子浓度低于1000mg/L，则由于粒子生长所需要的镍的量不足，所以结晶性较低，形成了由未成熟的一次粒子无定形地凝集而成的二次粒子。其结果是，得到的复合氢氧化物粒子(二次粒子)的结晶性被破坏，圆形度下降。
另外，能够通过提高镍离子浓度而提高圆形度，但是如果镍离子浓度超过5000mg/L，则不仅反应水溶液中残留的镍量变多，容易引起组成偏差，而且镍的损失量增加，导致成本增大。因此，为了在抑制成本的增大的同时提高圆形度，需要控制镍离子浓度至优选为5000mg/L以下，更优选为2500mg/L以下，进一步地优选为2000mg/L以下。
[镍离子浓度的控制]
在将反应水溶液的温度、反应槽内的环境控制在一定范围内的基础上，通过调整反应水溶液的pH值、铵离子浓度，从而控制反应水溶液中的镍离子浓度。即，为了将镍离子浓度控制在上述范围内，需要在将反应水溶液的温度和反应槽内的环境控制在下文所述的范围内的基础上，调整碱溶液和铵离子供体的供给量，将反应水溶液的pH值控制在以液温25℃为基准测定的pH值优选为10.5～13.0、更优选为11.5～13.0的范围内，并且，将铵离子的浓度控制在优选为5g/L～25g/L、更优选为5g/L～20g/L、进一步地优选为10g/L～20g/L的范围内。
与此相对，如果铵离子浓度低于5g/L或者pH值超过13.0，则由于镍的溶解度变得过低，所以核的生成量增大，不仅使复合氢氧化物粒子生长至规定的大小变得困难，而且存在微粒的比例增加、粒度分布恶化的危险。另一方面，如果pH值超过10.5或者铵离子浓度超过20g/L，则由于镍的溶解度变得过高，所以不仅反应水溶液中残留的镍的量变多，容易引起组成偏差，而且镍的损失量增加，导致成本增大。
b)氧浓度
如上所述地，对于反应水溶液中的锰而言，即使是微量的氧，也容易氧化，一次粒子微细化。这种倾向随着复合氢氧化物粒子中的锰的含量的增加而变得显著。因此，为了提高大量含锰的复合氢氧化物粒子(二次粒子)的圆形度，抑制反应水溶液中的锰的氧化是重要的。
从该观点出发，在本发明中，设定为预先向反应槽内导入氮气、氩气等的非活性气体，并将其氧浓度控制在3.0容量％以下，优选为1.0容量％以下，更优选为0.3容量％以下。由此，能够实现在抑制锰的氧化的同时，使一次粒子生长。而且，由于一次粒子的生长是在形成二次粒子的状态下进行的，所以能使二次粒子各向同性地生长，能够得到结晶性良好并且具备高的圆形度的复合氢氧化物粒子。与此相对，如果氧浓度超过3.0容量％，则不能抑制反应水溶液中的锰的氧化，而且不能改善得到的复合氢氧化物粒子的圆形度。
c)反应水溶液的温度
将反应水溶液的温度控制在35℃～60℃、优选为35℃～55℃、更优选为35℃～45℃的范围内。反应水溶液的温度低于35℃时，由于镍的溶解度变得过低，所以核的生成量增大，不仅使复合氢氧化物粒子生长至规定的大小变得困难，而且微粒的比例增加、粒度分布恶化。另一方面，如果超过60℃，则不仅镍的溶解度变高，而且氨的挥发变得剧烈，将反应水溶液的铵离子浓度控制在规定的范围内变得困难。而且，得到的复合氢氧化物粒子的结晶性被破坏，其圆形度降低。
(3)反应槽和回收方法
用于制造本发明的复合氢氧化物粒子的装置(反应槽)，具备搅拌装置，并且只要是能够将至少含有镍和锰的原料水溶液以及含有铵离子供体的水溶液以一定的速度连续供给，一边调整碱溶液的添加量一边供给的装置即可，没有特别的限制。但是，优选具备温度控制装置、pH值控制装置等的装置。
另外，对生成的复合氢氧化物粒子的回收方法，也没有特别的限制，但是优选通过使反应槽内的反应水溶液溢流来连续地回收的方法。如果是这种回收方法，则能够在实现高的生产性的同时，防止反应水溶液的表观上的金属离子浓度下降和粒子生长停滞。
2.镍锰复合氢氧化物粒子
本发明的复合氢氧化物粒子，其是通过上述制造方法而得到的，并且其以通式NixMnyMt(OH)2+α(0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、0≤α≤0.5、M为从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素)表示，并且其由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，其特征在于，在该复合氢氧化物粒子中，具有平均粒径的70％以上的粒径的复合氢氧化物粒子的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。这种复合氢氧化物粒子能够被评价为具备高的圆形度，通过将其作为前驱体，能够实现得到圆形度高、并且填充性良好的正极活性物质。
(1)组成比
镍(Ni)有利于电池容量的提高。将表示镍的含量的x的值设为0.05～0.95，优选设为0.10～0.90，更优选设为0.20～0.75。x的值低于0.05时，使用将该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的二次电池的电池容量降低。另一方面，如果x的值超过0.95，则热稳定性下降，在将使用将该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的二次电池在高温环境下保存或者使用的情况下，不能得到充分的特性。
锰(Mn)是有利于热稳定性的提高的元素。将表示锰的含量的y值设为0.05～0.95，优选设为0.10～0.90，更优选设为0.25～0.80。y的值低于0.05时，不能充分地提高热稳定性。另一方面，如果y的值超过0.95，则在将该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质中产生尖晶石相，成为输出特性等电池特性降低的原因。
本发明的复合氢氧化物粒子，除了镍、锰之外，能够含有规定量的添加元素M。由此，能够提高使用将该复合氢氧化物粒子作为前驱体而得到的正极活性物质的二次电池的各特性。
作为这种添加元素M，能够使用选自钴(Co)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)中的一种以上的元素。这些添加元素(M)是根据使用得到的正极活性物质的二次电池的用途、所需的性能来进行适当选择的添加元素。
将表示添加元素(M)含量的t值设为0～0.20，优选设为0～0.15，更优选设为0～0.10。如果t的值超过0.20，则由于有利于氧化还原反应(Redox反应)的金属元素减少，所以电池容量降低。
另外，添加元素M，可以在析晶工序中，与镍和锰一起析晶，在复合氢氧化物粒子中均匀地分散，但是也可以在析晶工序后，使添加元素M被覆于复合氢氧化物粒子的表面。而且，在混合工序中，也可以与复合氢氧化物粒子一起与锂化合物混合，也可以一起使用这些方法。无论采用哪种方法的情况下，都需要调整其含量，从而得到上述通式的组成。
(2)圆形度
在本发明中，将具有平均粒径(体积平均粒径)的70％以上的粒径的复合氢氧化物粒子的圆形度γ1的平均值控制在0.82以上、优选为0.83以上是重要的。通过将圆形度γ1的平均值控制在这种范围内，能够将以该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的圆形度γ2的平均值设为规定的范围(0.82以上)内。与此相对，圆形度γ1的平均值低于0.82时，正极活性物质的圆形度γ2的平均值也降低，不能改善其填充性。
另外，在本发明中，对于复合氢氧化物粒子的圆形度γ1的平均值的算出方法以及将评价圆形度γ1的对象限定为具有平均粒径的70％以上的粒径的复合氢氧化物粒子的理由，由于与下文所述的正极活性物质的情况相同，所以省略此处的说明。
(3)振实密度
在本发明中，需要在将具有平均粒径的70％以上的粒径的复合氢氧化物粒子的圆形度γ1的平均值控制在0.82以上的同时，将复合氧化物粒子全体的振实密度控制在2.20g/cm3以上，优选为2.30g/cm3以上，更优选为2.35g/cm3以上。当振实密度低于2.20g/cm3时，即使在将圆形度γ1的平均值设为0.82以上的情况下，也不能充分地改善将复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的填充性。另一方面，振实密度越大越优选，其上限值不受限制，但是，在以通常的条件制造复合氢氧化物粒子的情况下，其上限值为3.30g/cm3左右。
另外，在本发明中，振实密度是指，基于JIS Z-2504，对采取至容器中的试样粉末进行100次的轻敲后的体积密度。振实密度能够使用振动比重测定器进行测定。
(4)平均粒径
在本发明中，需要将二次粒子的平均粒径调整至优选为7.0μm～25.0μm、更优选为7.0μm～17.0μm、进一步地优选为7.0μm～15.0μm、特别地优选为8.0μm～11.0μm的范围内。在此，平均粒径是指体积平均粒径，能够通过激光衍射散射式粒度分布计求出。当二次粒子的平均粒径低于7.0μm时，将振实密度控制到上述范围内变得困难。另一方面，如果二次粒子的平均粒径超过25.0μm，则由于将该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的比表面积降低，所以在使用其构成二次电池的情况下，与电解液的界面减少，导致正极电阻的提高和输出特性的降低。
另外，在本发明的复合氢氧化物粒子中，一次粒子的平均粒径应该根据作为目标产物的二次粒子的大小等适宜地调整，没有特别的限制。但是，在通常的制造方法中，如果一次粒子过度地微细化，则无定形地凝集，得到的复合氢氧化物粒子(二次粒子)的圆形度降低。与此相对，在上述本发明的制造方法中，即使在工业规模的制造中，由于能够防止一次粒子的过渡的微细化，所以也能够将其大小控制在适当的范围内。
(5)粒度分布
在本发明的复合氢氧化物粒子中，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径优选为0.80～1.20，更优选为0.80～1.10，进一步地优选为0.85～1.10。(d90-d10)/平均粒径低于0.80时，由于复合氢氧化物粒子的粒径变得过于均匀，将振实密度控制在上述范围内变得困难。另一方面，如果(d90-d10)/平均粒径超过1.20，则复合氢氧化物粒子中的微粒、粗大粒子的比例增加，有安全性、循环特性降低的危险。
另外，(d90-d10)/平均粒径中的d10是指，在将各粒径中的粒子数从粒径小的一方开始累积的情况下，累积体积为全粒子的总体积的10％时的粒径。而且，d90是指在将各粒径中的粒子数从粒径小的一方开始累积的情况下，累积体积为全粒子的总体积的90％时的粒径。对于求出d90、d10的方法没有特别的限制，但是，例如，能够从通过激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值而求出。
3.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
对于本发明的正极活性物质的制造方法而言，将上述复合氢氧化物粒子作为前驱体使用，只要能合成具有规定的圆形度γ2、平均粒径、以及粒度分布的正极活性物质即可，没有特别的限制。但是，在以工业规模的制造为前提的情况下，优选通过具备将上述复合氢氧化物粒子与锂化合物混合而得到锂混合物的混合工序和将得到的锂混合物在氧化性环境下以720℃～1000℃进行烧成的烧成工序的制造方法来合成正极活性物质。另外，根据需要，也可以在本发明的正极活性物质的制造方法中追加热处理工序、预烧工序等工序。
(1)热处理工序
在本发明的正极活性物质的制造方法中，也可以任选地在混合工序前设置热处理工序，并将复合氢氧化物粒子形成热处理粒子，然后与锂化合物混合。在此，在热处理粒子中，不仅含有热处理工序中除去了剩余水分的复合氢氧化物粒子，也含有通过热处理工序转换为氧化物的镍锰复合氧化物粒子(以下，称为“复合氧化物粒子”)或者他们的混合物。
热处理工序是通过以规定温度对复合氢氧化物粒子进行热处理，从而除去复合氢氧化物粒子中含有的剩余水分的工序。由此，能够将残留至烧成工序后的水分减少至一定量，并能够抑制得到的正极活性物质的组成的偏差。
将热处理工序中的热处理温度设为105℃～750℃。热处理温度低于105℃时，存在不能将复合氢氧化物粒子中的剩余水分除去，不能充分地抑制偏差的情况。另一方面，即使热处理温度超过750℃，不仅不能期待更好的效果，还增加生产成本。
对于进行热处理的环境没有特别的限制，只要是非还原性环境即可，但是，优选为在能够简易地实行的空气气流中进行。
而且，对于热处理时间没有特别的限制，从充分地除去复合氢氧化物粒子中的剩余水分的观点出发，优选设为1小时以上，更优选设为5小时～15小时。
(2)混合工序
混合工序是向上述复合氢氧化物粒子或者热处理粒子中混合锂化合物而得到锂混合物的工序。
在混合工序中，为使锂混合物中的锂以外的金属原子、具体地为镍、锰、以及添加元素M的原子数的和(Me)与锂原子数(Li)的比(Li/Me)成为0.95～1.50，优选成为0.95～1.30，更优选成为1.00～1.20，需要将复合氢氧化物粒子或者热处理粒子与锂化合物混合。即，由于在烧成工序的前后，Li/Me无变化，因此需要将复合氢氧化物粒子或者热处理粒子与锂化合物混合以使混合工序中的Li/Me成为作为目标产物的正极活性物质的Li/Me。
对于在混合工序中使用的锂化合物没有特别的限制，但是，出于取得的容易性，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或者这些的混合物。特别地，如果考虑操作的容易性、品质的稳定性，则优选使用氢氧化锂或者碳酸锂。
优选将复合氢氧化物粒子或者热处理粒子与锂化合物充分混合至不产生细粉末的程度。如果混合不充分，则存在在各个粒子间Li/Me产生偏差，不能得到充分的电池特性的情况。另外，对于混合而言，能够使用通常的混合机。例如，能够使用振动混合机、罗地格混合机(loedige mixer)、茱莉亚混合机(julia mixer)、V型混合机等。
(3)预烧工序
在作为锂化合物使用氢氧化锂、碳酸锂的情况下，在混合工序后、烧成工序前，也可以进行在比后述的烧成温度更低、且为350℃～800℃、优选为450℃～780℃的温度对锂混合物进行预烧的预烧工序。由此，在复合氢氧化物粒子或者热处理粒子中，能够使锂充分地扩散，并能得到更均匀的锂复合氧化物粒子。
另外，上述温度时的保持时间优选设为1小时～10小时，更优选设为3小时～6小时。而且，预烧工序中的环境与后述的烧成工序相同，优选设为氧化性环境，更优选设为氧浓度为18容量％～100容量％的环境。
(4)烧成工序
烧成工序是将在混合工序中得到的锂混合物在规定条件下进行烧成，并冷却至室温，从而得到锂镍锰复合氧化物粒子(以下，称为“锂复合氧化物粒子”)的工序。另外，在本发明中，对于在烧成工序中使用的烧成炉没有特别的限制，但是，从适当地控制炉内的环境的观点出发，优选不产生气体的电炉，并且能够使用批次式或者连续式电炉中的任一种。
将烧成温度设为720℃～1000℃，优选设为800℃～950℃，更优选设为850℃～950℃。烧成温度低于720℃时，锂不能充分地在复合氢氧化物粒子或者热处理粒子中扩散，剩余的锂、未反应的复合氢氧化物粒子或者热处理粒子残留，得到的锂复合氧化物粒子的结晶性不充分。另一方面，如果烧成温度超过1000℃，有可能粒子之间剧烈地烧结，导致异常粒生长，无定形的粗大粒子的比例增加。
将烧成温度时的保持时间(烧成时间)设为2小时～12小时，优选设为4小时～10小时。当烧成时间低于2小时时，在复合氢氧化物粒子或者热处理粒子中，锂不能充分地扩散，有可能剩余的锂、未反应的复合氢氧化物粒子或者热处理粒子残留，得到的锂复合氧化物粒子的结晶性不充分。另一方面，如果烧成时间超过12小时，有可能粒子之间剧烈地烧结，导致异常粒生长，无定形的粗大粒子的比例增加。
烧成时的环境优选设为氧化性环境，更优选设为氧浓度为18容量％～100容量％的环境，特别地优选设为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合环境。即，烧成优选为在大气至氧气流中进行。当氧浓度低于18容量％时，有可能锂复合氧化物粒子的结晶性不充分。
(5)破碎工序
通过烧成工序而得到的锂复合氧化物粒子，存在发生凝集或者轻度的烧结的情况。在这种情况下，优选将锂复合氧化物粒子的凝集物或者烧结体破碎。由此，能够将得到的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调整至适合的范围内。另外，破碎是指，向由于烧成时二次粒子间的烧结缩颈等产生的由多个二次粒子构成的凝集物中投入机械能，在基本不破坏二次粒子本身的条件下使其分离，松散凝集物的操作。
作为破碎的方法，能够使用公知的装置，例如，能够使用针磨机、锤式粉碎机等。另外，此时，优选将破碎力调整至适当的范围内以不破坏二次粒子。
4.非水电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其由具有层状结构的六方晶系锂复合氧化物粒子构成，并且，该具有层状结构的六方晶系锂复合氧化物粒子以通式Li1+uNixMnyMtO2(-0.05≤u≤0.50、0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、M为Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素)表示，其特征在于，具有平均粒径的70％以上的粒径的正极活性物质的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。对于这种正极活性物质而言，由于具有规定的粒径的粒子的圆形度高、填充性良好，所以使用前述正极活性物质的二次电池能够实现高容量、良好的循环特性。而且，近年来，从二次电池的包装(パッキング)、电子传导性的问题出发，要求将电极的厚度抑制在数十微米左右，但是，只要是该正极活性物质，就能够满足这种要求。
(1)组成比
将表示锂(Li)的过剩量的u的值设为-0.05～0.50，优选设为-0.05～0.30，更优选设为0.00～0.20。如果u的值低于-0.05，则由于使用该正极活性物质的二次电池的正极电阻变大，所以电池的输出降低。另一方面，如果u的值超过0.50，则不仅使用该正极活性物质的二次电池的初期放电容量下降，而且其正极电阻增加。
另外，由于正极活性物质的构成成分中的镍、锰、以及添加元素M的组成比与上述复合氢氧化物粒子的组成比相同，所以省略此处的说明。
(2)圆形度
a)圆形度
在本发明中，将具有平均粒径(体积平均粒径)的70％以上的粒径的正极活性物质的圆形度γ2的平均值控制为0.82以上，优选为0.83以上，更优选为0.84以上。这种正极活性物质能够被评价为形态良好、具备高填充性的正极活性物质。相对于此，当圆形度γ2的平均值低于0.82时，正极活性物质的形态恶化，且不能充分地提高填充性。
另外，圆形度γ2是指，在将正极活性物质的投影像，例如，SEM像的面积设为S、周长设为L的情况下，通过γ2＝4π×S/L2求出的值。当γ2的值为1.0时，表示正圆，γ2的值比1.0越小，表示离正圆越远。而且，圆形度γ2的平均值是指，任意选择的20个以上的正极活性物质的圆形度γ2的相加平均值。
b)圆形度的评价对象
在本发明中，将评价圆形度γ2的对象限定为具有平均粒径的70％以上的粒径的正极活性物质。其原因是，对于具有低于平均粒径的70％的粒径的正极活性物质而言，由于二次粒子没有充分地发展，所以不能正确地测定圆形度γ2。而且，由于具有低于平均粒径的70％的粒径的正极活性物质进入到具有更大的粒径的正极活性物质之间，所以对填充性的影响较小。即，支配性地影响圆形度γ2的是具有平均粒径的70％以上的粒径的比较大的正极活性物质，在包含具有低于平均粒径的70％的粒径的正极活性物质来评价圆形度γ2的情况下，上述圆形度γ2与充填性的相关关系被破坏，不能充分地提高正极活性物质的充填性。
另外，在上述日本特开2008-77990号公报、日本特开2009-76383号公报中，将评价圆形度γ2的对象限定为具有与平均粒径一致的圆当量直径的粒子。但是，在这种评价方法中，由于不评价支配性地影响填充性的具有比平均粒径更大的粒径的粒子，因此，可以说根据圆形度γ2正确地评价填充性是非常困难的。
(3)振实密度
在本发明中，在将具有平均粒径的70％以上的粒径的正极活性物质的圆形度γ2的平均值控制在0.82以上的同时，需要将正极活性物质全体的振实密度控制为2.20g/cm3以上，优选为2.40g/cm3以上，更优选为2.45g/cm3以上。当振实密度低于2.20g/cm3时，即使将圆形度γ2的平均值设为0.82以上的情况下，也不能充分地改善正极活性物质的充填性。另外，振实密度越大越优选，对其上限值没有限制，但是，在以通常的条件制造正极活性物质的情况下为3.30g/cm3左右。
(4)平均粒径
将本发明的正极活性物质的平均粒径控制在优选为7.0μm～25.0μm，更优选为7.0μm～17.0μm，进一步地优选为7.0μm～15.0μm，特别地优选为8.0μm～11.0μm。当平均粒径低于7.0μm时，将振实密度控制在上述范围内变得困难。另一方面，如果平均粒径超过25.0μm，则由于正极活性物质的比表面积降低，所以在使用其构成二次电池的情况下，与电解液的界面减少，导致正极电阻的上升和输出特性的下降。另外，对于平均粒径的定义以及求出方法，由于与上述复合氢氧化物粒子的情况相同，所以省略此处的说明。
(5)粒度分布
在本发明的正极活性物质中，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径优选为0.80～1.20，更优选为0.80～1.10，进一步地优选为0.85～1.10。当(d90-d10)/平均粒径低于0.80时，由于正极活性物质的粒径过于均匀，所以将振实密度控制到上述范围内变得困难。另一方面，如果(d90-d10)/平均粒径超过1.20，正极活性物质中的微粒、粗大粒子的比例增加，存在安全性、循环特性降低的危险。另外，对于(d90-d10)/平均粒径的求出方法，由于与上述复合氢氧化物粒子的情况相同，所以省略此处的说明。
5.非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池由正极、负极、间隔体、以及非水电解液等构成，由与通常的非水电解质二次电池相同的构成要素构成。另外，以下说明的实施方式只是示例，对于本发明的非水电解质二次电池而言，基于本说明书中所述的实施方式，并基于本领域技术人员的知识，能够以施加有各种变更、改善的方式进行实施。
(1)构成要素
a)正极
使用本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，如下所述地制作非水电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料、以及粘合剂混合，进一步地根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼，制作正极复合材料膏。此时，正极复合材料膏中的各物质的混合比也成为决定非水电解质二次电池的性能的重要因素。在将除去溶剂的正极复合材料的固体成分设为100质量份的情况下，优选与通常的非水电解质二次电池的正极相同地，将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份，将导电材料的含量设为1质量份～20质量份，并将粘合剂的含量设为1质量份～20质量份。
例如，将得到的正极复合材料膏涂布于铝箔制的集电体的表面，并干燥，使溶剂挥发。此时，为了提高电极密度，也可以通过辊压等进行加压。如此地，能够制作片状的正极。根据作为目标产物的电池将片状的正极裁剪为合适的大小，并供应于电池的制作。但是，作为正极的制作方法，不限于上述例示的手段，也可以采用其他的手段。
导电材料是用于对电极赋予适当的导电性而添加的材料。作为导电材料，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、以及膨胀石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑(注册商标)等碳黑系材料。
粘合剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。作为粘合剂，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂、以及聚丙烯酸。
而且，根据需要，可以使正极活性物质、导电材料、以及活性炭分散，并在正极复合材料中添加溶解有粘合剂的溶剂。作为溶剂，具体地，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。在正极复合材料中，为了增加双电层电容，也可以添加活性炭。
b)负极
对于负极而言，能够使用金属锂、锂合金。或者，能够使用在能吸留和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，添加适当的溶剂，将制成膏状的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面，在干燥后，根据需要，为了提高电极密度而进行压缩而形成的材料。
作为负极活性物质，例如，能够使用天然石墨、人造石墨、以及酚醛树脂等有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体。在这种情况下，作为负极粘合剂，与正极同样地，能够使用PVDF等含氟树脂，作为将这些负极活性物质和粘合剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等。
c)间隔体
间隔体将正极和负极分离，并保持电解质，其配置于正极与负极之间。作为间隔体，能够使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的、具有多个微小的孔的薄膜。
d)非水电解液
非水电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而形成的非水电解液。
作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、以及三氟丙烯碳酸酯等环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、以及碳酸二丙基酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、以及二甲氧基乙烷等醚化合物；甲基乙基砜、丁基砜等硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其它们的复合盐等。
另外，非水电解液中也可以含有自由基捕捉剂、界面活性剂、以及阻燃剂等。
(2)非水电解质二次电池的形状以及构成
能够将由上述正极、负极、间隔体、以及非水电解液构成的非水电解质二次电池设为圆筒形、层叠形等各种形状。在采用任一种形状的情况下，将正极和负极经由间隔体层叠，形成电极体，将得到的电极体浸渍于非水电解液，使用集电用引线等分别连接正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及连接负极集电体与通向外部的负极端子之间，密封在电池壳体内，从而完成非水电解质二次电池。
例如，如图4所示的2032型硬币电池1由壳体2和在壳体2中收纳的电极3构成。壳体2具有中空且一端开口的正极罐2a、以及配置在该正极罐2a的开口部的负极罐2b，并且构成为当将负极罐2b配置在正极罐2a的开口部时，能够在负极罐2b与正极罐2a之间形成收纳电极3的空间。而且，电极3由正极3a、间隔体3c、以及负极3b构成，并按照该顺序依次层叠，且以正极3a与正极罐2a的内面接触、负极3b与负极罐2b的内面接触的方式，收纳于壳体2中。另外，壳体2具备衬垫2c，通过该衬垫2c，正极罐2a与负极罐2b之间以保持非接触的状态固定其相对移动。而且，衬垫2c还具有对正极罐2a与负极罐2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
(3)特性
对于本发明的非水电解质二次电池而言，由于将本发明的正极活性物质用于正极材料，所以能够被评价为正极的电极密度高、高容量、且循环特性良好。具体地，对于本发明的非水电解质二次电池而言，能够将初期放电容量设为160mAh/g以上，优选设为162mAh/g以上，更优选设为163mAh/g以上。同时地，能够将200循环容量保持率设为90％以上，优选设为92％以上，更优选设为93％以上。
[实施例]
以下，使用实施例以及比较例对本发明进一步地进行详细的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
a)复合氢氧化物粒子的制作
首先，将硫酸镍6水合物和硫酸锰7水合物溶解于水中，使镍与锰的摩尔比为Ni：Mn＝63：37，制备镍和锰的浓度合计为2mol/L的原料水溶液。另一方面，将水加入至到溢流口的容量为60L的反应槽的上限，使用水浴将槽内温度加热至40℃。同时，以20L/分钟的速度将氮气导入反应槽内，将反应槽内调整为非活性环境(氧浓度：0.2容量％)。
然后，通过一边搅拌反应槽内的水，一边连续地供给原料水溶液、25质量％的氨水、以及25质量％的氢氧化钠的水溶液，从而形成反应水溶液。此时，在分别以40L/分钟的速度连续地供给原料水溶液、以8mL/分钟的速度连续地供给氨水的同时，供给氢氧化钠的水溶液，从而将反应水溶液的pH值保持在以液温25℃为基准测定的pH值为12.7，并将铵离子浓度保持在13.0g/L，将该反应水溶液的镍离子浓度调整为1000mg/L。
另外，通过预先在反应槽内设置的铵离子计(ORION公司制，便携型pH/RDO计)以及pH控制器分别测定反应水溶液的铵离子浓度以及pH值。而且，通过ICP发光分光分析装置(精工电子公司(セイコーインスツル社)制造，SPS3000)测定镍离子浓度。
在这种状态下，继续进行析晶反应32小时，使浆料析晶。确认了反应水溶液的温度、pH值、铵离子浓度、以及镍离子浓度保持为上述条件后，通过使反应槽内的反应水溶液溢流，由此，来回收浆料。通过对该浆料进行水洗、过滤、以及干燥，从而得到粉末状的复合氢氧化物粒子。
b)复合氢氧化物粒子的评价
[组成]
使用ICP发光分光分析装置(岛津制作所公司制造，ICPE9000)测定得到的复合氢氧化物粒子的组成，确认为以通式：Ni0.63Mn0.37(OH)2表示的粒子。
[平均粒径以及粒度分布]
使用激光衍射式粒度分布计(日机装株式会社制造，マイクロトラック(Microtrac))求出该复合氢氧化物粒子的平均粒径，确认为9.7μm。而且，同样地，求出d90和d10，并通过这些值求出作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕，确认为0.98。
[圆形度]
使用SEM(株式会社日立制作所(Hitachi High-Technologies Corporation)制造，电场发射型扫描电子显微镜S-4700)观察复合氢氧化物粒子的形状，确认了该复合氢氧化物粒子由大致上为球状的二次粒子构成，该二次粒子由多个一次粒子凝集而形成。然后，在具有平均粒径的70％以上的粒径的复合氢氧化物粒子中，使用图像处理软件(imageJ)对任意的20个分别测定圆形度γ1，算出其平均值，确认为0.82。将以上的结果表示于表3中。
另外，在实施例1中，如表1所示，一边改变作为测定对象的复合氢氧化物粒子，一边对任意地选择的150个复合氢氧化物粒子分别测定圆形度γ1，重复进行5次算出其平均值的操作。其结果是，在将测定对象设为具有平均粒径的70％以上的粒径的复合氢氧化物粒子的情况下，确认了圆形度γ1的平均值的偏差较小，并能稳定地评价。与此相对，在不限制测定对象的情况、将测定对象设为具有平均粒径的50％以上的粒径的复合氢氧化物粒子的情况、以及将测定对象设为具有平均粒径的60％以上的粒径的复合氢氧化物粒子的情况下，确认了圆形度γ1的平均值的偏差较大，不能进行稳定的评价。
[表1]
[振实密度]
基于JIS Z-2504，将对采取至容器中的复合氢氧化物粒子轻敲100次后的体积密度设为振实密度，使用振动比重测定器(藏持科学器械制作所公司制造，KRS-406)进行测定，确认为2.31g/cm3。
c)正极活性物质的制作
对于得到的复合氢氧化物粒子，通过在大气环境中、以150℃的温度实施12小时的热处理，从而得到热处理粒子(热处理工序)。向该热处理离子中混合以Li/Me＝1.15的方式秤量的碳酸锂，得到锂混合物。另外，对于混合而言，使用振动混合装置(华宝(WAB)公司(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)社)制造，TURBULA TypeT2C)(混合工序)。通过在空气(氧浓度：21容量％)气流中以760℃预烧该锂混合物4小时后，在950℃烧成10小时，冷却至室温，从而得到锂复合氧化物粒子(预烧工序、烧成工序)。由于冷却后的锂复合氧化物粒子中产生轻度的烧结，所以通过将其破碎，从而得到正极活性物质(破碎工序)。
d)正极活性物质的评价
对于如此得到的正极活性物质的组成、平均粒径、粒度分布、圆形度、以及振实密度，通过与复合氢氧化物粒子的情况相同的方法进行评价。其结果表示于表4中。
(实施例2～5)
除了通过调整反应槽内的铵离子浓度以及pH值，从而将镍离子浓度控制为表2所示的值以外，与实施例1相同地进行，得到复合氢氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将该结果表示于表3和表4中。
(实施例6)
除了以3.0L/分钟的速度向反应槽内导入氮气，并将氧浓度调整至3.0容量％以外，与实施例2相同地进行，得到复合氢氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结果表示于表3和表4中。
(实施例7)
除了以9.0L/分钟的速度向反应槽内导入氮气，并将氧浓度调整至1.0容量％以外，与实施例2相同地进行，得到复合氢氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结果表示于表3和表4中。
(实施例8～10)
除了通过对反应水溶液的温度、铵离子浓度以及pH值进行调整，从而将镍离子浓度控制为表2所示的值以外，与实施例2相同地进行，得到复合氢氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结果表示于表3和表4中。
(比较例1和比较例2)
除了通过调整反应槽内的铵离子浓度以及pH值，从而将镍离子浓度控制为表2所示的值以外，与实施例1同样地进行，得到复合氢氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将该结果表示于表3和表4中。
(比较例3)
除了以1.5L/分钟的速度向反应槽内导入氮气，并将氧浓度保持在5.0容量％以外，与实施例2相同地进行，得到复合氢氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结果表示于表3和表4中。
(比较例4)
除了将反应水溶液的温度控制为30℃以外，与实施例2相同地进行，得到复合氢氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结果表示于表3和表4中。
(比较例5)
将反应水溶液的温度控制为65℃时，氨的挥发剧烈，且控制反应水溶液的铵离子浓度、pH值以及镍离子浓度变困难。因此，在比较例5中，在析晶反应的中途，中止复合氢氧化物粒子的制作。
[表2](制造条件)
[表3](复合氢氧化物粒子)
[表4](正极活性物质)
(实施例11以及比较例6)
a)2032型硬币型电池的制作
使用在实施例1～10以及比较例1～4中得到的正极活性物质，制作如图4所示的2032型硬币型电池1。该2032型硬币型电池1由壳体2和在壳体中收纳的电极3构成。
壳体2具有中空且一端开口的正极罐2a、以及配置在该正极罐2a的开口部的负极罐2b，并且构成为当将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部时，能够在负极罐2b与正极罐2a之间形成收纳电极3的空间。电极3由正极3a、间隔体3c、以及负极3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极罐2a的内面接触、负极3b与负极罐2b的内面接触的方式，收纳于壳体2中。另外，壳体2具备衬垫2c，通过该衬垫2c，正极罐2a与负极罐2b之间以保持绝缘状态被固定。而且，衬垫2c还具有对正极罐2a与负极罐2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
用如下所示的方式制作该2032型硬币型电池1。首先，混合52.5mg正极活性物质、15mg乙炔碳黑和7.5mg聚四氟乙烯树脂(PTFE)，在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。使用该正极3a、负极3b、间隔体3c、以及电解液，并在将露点控制在-80℃的Ar环境的手套箱中，制作硬币型电池1。
另外，作为负极3b，使用冲压为直径14mm的圆盘状、且平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布在铜箔而成的负极片。另外，间隔体3c采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
b)二次电池的评价
对得到的2032型硬币型电池1的初期放电容量、200循环容量保持率、以及正极电阻进行评价。
[初期放电容量]
进行充放电试验，求出初期放电容量，所述充放电试验是指，制作2032型硬币型电池1后放置24小时左右，在开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2，充电至截止电压变为4.8V，停止1小时后，放电至截止电压变为2.5V，测定此时的放电容量的试验。此时，充放电容量的测定，使用了多通道电压/电流发生器(爱德万株式会社(株式会社アドバンテスト)制造，R6741A)。
[200循环容量保持率]
将相对于正极的电流密度设为2mA/cm2，计算重复200次进行充电至4.8V后放电至2.0V的循环后的放电容量与初期放电容量的比，从而求出容量保持率(200循环容量保持率)。
[表5]
[综合评价]
由表2～表5可知，实施例1～实施例10的复合氢氧化物粒子和将其作为前驱体的正极活性物质的结晶性和圆形度良好、且具备较高的填充性。而且可知，使用实施例1～实施例10的正极活性物质的2032型硬币型电池能够同时实现160mAh/g以上的初期放电容量和90％以上的200循环容量保持率。
与此相对，可知对于比较例1～比较例4的复合氢氧化物粒子和正极活性物质而言，结晶性、圆形度较低，与实施例1～实施例10的正极活性物质相比，填充性恶劣。而且可知，使用比较例1～比较例4的正极活性物质的2032型硬币型电池不能同时改善初期放电容量和200循环容量保持率。
工业实用性
由上可知，对于使用本发明的正极活性物质的非水电解质二次电池而言，由于电池容量和循环特性良好，所以能实现其小型化和轻量化。因此，本发明的非水电解质二次电池，能够适合作为需要高容量、且高循环特性的笔记本型个人计算机、移动电话终端等小型便携式电子设备的电源使用。而且，可以说作为受到装载空间限制的电动汽车用电源，也是适合的。另外，本发明的非水电解质二次电池，不仅能作为单纯地使用电能驱动的电动汽车用电源使用，还能作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的混合动力车用电源使用。
附图标记的说明
1 2032型硬币型电池；
2 壳体；
2a 正极罐；
2b 负极罐；
2c 衬垫；
3 电极；
3a 正极；
3b 负极；
3c 间隔体。

Claims (13)

1.一种镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，该镍锰复合氢氧化物粒子以通式NixMnyMt(OH)2+α表示，并且由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且，0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、0≤α≤0.5、M为从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素，其中，
将至少含有镍和锰的原料水溶液、含有铵离子供体的水溶液、以及碱溶液向反应槽内供给，并进行混合，由此，形成反应水溶液，并且在使所述镍锰复合氢氧化物粒子析晶时，将该反应槽内的氧浓度设为3.0容量％以下、将该反应水溶液的温度控制在35℃～60℃、并且将镍离子浓度控制在1000mg/L以上。
2.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，将所述反应水溶液的温度设为35℃～45℃。
3.如权利要求1或2所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，将所述反应水溶液的pH值控制在以液温25℃为基准测定的pH值成为10.5～13.0的范围内，并且将铵离子浓度控制在5g/L～25g/L的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，作为所述镍盐和所述锰盐，使用从由硫酸盐、硝酸盐、以及氯化物所组成的组中选出的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，作为所述铵离子供体，使用从由氨、硫酸铵、以及氯化铵所组成的组中选出的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，作为所述碱溶液，使用氢氧化钠水溶液。
7.如权利要求1～6中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，通过使该反应槽内的反应水溶液溢流来回收所述镍锰复合氢氧化物粒子。
8.一种镍锰复合氢氧化物粒子，其通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法获得，并且其以通式NixMnyMt(OH)2+α表示，并且其由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且，0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、0≤α≤0.5、M为从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素，
其中，
在所述镍锰复合氢氧化物粒子中，具有平均粒径的70％以上的粒径的镍锰复合氢氧化物粒子的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。
9.如权利要求8所述的镍锰复合氢氧化物粒子，其中，平均粒径为7.0μm～25.0μm，并且，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径为0.80～1.20。
10.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，其具备：
混合工序，该混合工序将权利要求8或9中所述的镍锰复合氢氧化物粒子或者通过对该镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理而得到的热处理粒子与锂化合物混合，得到锂混合物；以及，
烧成工序，该烧成工序在氧化性环境下以720℃～1000℃对所述锂混合物进行烧成。
11.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其由具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子构成，并且，该具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子以通式Li1+uNixMnyMtO2表示，并且，-0.05≤u≤0.50、0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、M为从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的元素，其中，
具有平均粒径的70％以上的粒径的正极活性物质的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，平均粒径为7.0μm～25.0μm，并且，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径为0.80～1.20。
13.一种非水电解质二次电池，其中，其具备正极、负极、间隔体、以及非水电解质，并且，作为所述正极的正极材料，使用权利要求11或者12中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
CN201580005695.5A 2014-01-31 2015-01-29 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Active CN105934409B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-017399 2014-01-31
JP2014017399 2014-01-31
PCT/JP2015/052526 WO2015115547A1 (ja) 2014-01-31 2015-01-29 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105934409A true CN105934409A (zh) 2016-09-07
CN105934409B CN105934409B (zh) 2018-03-09

Family

ID=53757117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580005695.5A Active CN105934409B (zh) 2014-01-31 2015-01-29 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10236507B2 (zh)
JP (1) JP6142929B2 (zh)
CN (1) CN105934409B (zh)
WO (1) WO2015115547A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107915263A (zh) * 2017-08-31 2018-04-17 广东佳纳能源科技有限公司 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
CN111430683A (zh) * 2020-01-17 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的无钴正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111741928A (zh) * 2018-02-22 2020-10-02 住友金属矿山株式会社 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN111770896A (zh) * 2018-02-22 2020-10-13 住友金属矿山株式会社 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN114207874A (zh) * 2019-08-06 2022-03-18 株式会社田中化学研究所 镍复合氢氧化物粒子、以镍复合氢氧化物粒子为前体的正极活性物质以及正极活性物质的制造方法
CN114804226A (zh) * 2016-10-31 2022-07-29 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质以及非水系电解质二次电池

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2720305B1 (en) * 2011-06-07 2019-02-20 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and process for producing same, positive active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and process for producing same, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
DE102015115691B4 (de) 2015-09-17 2020-10-01 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Lithium-Nickel-Mangan-basierte Übergangsmetalloxidpartikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial
EP3225592B1 (en) 2016-03-31 2019-07-10 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6250853B2 (ja) * 2016-03-31 2017-12-20 本田技研工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質
US11063258B2 (en) 2016-06-14 2021-07-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing nickel-containing hydroxide
EP3470375A4 (en) 2016-06-14 2019-06-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. MANUFACTURING METHOD FOR NICKEL-CONTAINING HYDROXIDE
JP7135855B2 (ja) * 2016-07-29 2022-09-13 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP7064685B2 (ja) * 2016-07-29 2022-05-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US11296316B2 (en) * 2016-07-29 2022-04-05 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-manganese composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6848249B2 (ja) * 2016-07-29 2021-03-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
WO2018021557A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN109803927B (zh) * 2016-07-29 2022-08-26 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR102446217B1 (ko) * 2016-08-31 2022-09-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
CN110392950B (zh) 2016-12-26 2023-05-26 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
JP6994990B2 (ja) * 2018-03-13 2022-01-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
KR102304738B1 (ko) * 2018-11-30 2021-09-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
JP6880086B2 (ja) * 2019-01-21 2021-06-02 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
CN112352333A (zh) * 2019-03-29 2021-02-09 Ｊｘ金属株式会社 全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法以及全固态锂离子电池
CN111620377B (zh) * 2020-06-12 2023-06-30 福建常青新能源科技有限公司 一种硫酸锰溶液除油除杂工艺及其装置
JP6936909B1 (ja) * 2020-08-07 2021-09-22 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2022248968A1 (ja) * 2021-05-28 2022-12-01 株式会社半導体エネルギー研究所 電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体
JP7353432B1 (ja) * 2022-07-15 2023-09-29 住友化学株式会社 金属複合化合物及びリチウム金属複合酸化物の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130440A (ja) * 1997-10-23 1999-05-18 Ise Chemicals Corp ニッケルを含む水酸化物の製造方法
JP2006265086A (ja) * 2005-02-24 2006-10-05 Toyota Motor Corp 水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置
CN101528607A (zh) * 2006-12-22 2009-09-09 松下电器产业株式会社 镍氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
JP2011181193A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル−コバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該ニッケル−コバルト複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池正極活物質の製造方法
CN103249678A (zh) * 2011-03-28 2013-08-14 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100381365C (zh) 2003-04-17 2008-04-16 清美化学股份有限公司 含锂-镍-钴-锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法
JP5055702B2 (ja) 2005-03-09 2012-10-24 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質及びその製造方法
JP4726896B2 (ja) 2005-04-28 2011-07-20 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
JP5079291B2 (ja) 2006-09-21 2012-11-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2008147068A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
JP5214202B2 (ja) 2007-09-21 2013-06-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
US9859557B2 (en) 2009-12-02 2018-01-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel complex hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5973167B2 (ja) * 2010-01-06 2016-08-23 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池
EP2818452B1 (en) 2012-02-23 2019-05-22 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6510402B2 (ja) * 2013-04-25 2019-05-08 住友化学株式会社 複合化合物、リチウム含有複合酸化物、及びそれらの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130440A (ja) * 1997-10-23 1999-05-18 Ise Chemicals Corp ニッケルを含む水酸化物の製造方法
JP2006265086A (ja) * 2005-02-24 2006-10-05 Toyota Motor Corp 水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置
CN101528607A (zh) * 2006-12-22 2009-09-09 松下电器产业株式会社 镍氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
JP2011181193A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル−コバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該ニッケル−コバルト複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池正極活物質の製造方法
CN103249678A (zh) * 2011-03-28 2013-08-14 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804226A (zh) * 2016-10-31 2022-07-29 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质以及非水系电解质二次电池
CN107915263A (zh) * 2017-08-31 2018-04-17 广东佳纳能源科技有限公司 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
CN107915263B (zh) * 2017-08-31 2020-01-14 广东佳纳能源科技有限公司 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
CN111741928A (zh) * 2018-02-22 2020-10-02 住友金属矿山株式会社 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN111770896A (zh) * 2018-02-22 2020-10-13 住友金属矿山株式会社 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN111741928B (zh) * 2018-02-22 2023-04-28 住友金属矿山株式会社 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN114207874A (zh) * 2019-08-06 2022-03-18 株式会社田中化学研究所 镍复合氢氧化物粒子、以镍复合氢氧化物粒子为前体的正极活性物质以及正极活性物质的制造方法
CN111430683A (zh) * 2020-01-17 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的无钴正极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2021143376A1 (zh) * 2020-01-17 2021-07-22 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的无钴正极材料及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015115547A1 (ja) 2017-03-23
US10236507B2 (en) 2019-03-19
US20170012288A1 (en) 2017-01-12
JP6142929B2 (ja) 2017-06-07
WO2015115547A1 (ja) 2015-08-06
CN105934409B (zh) 2018-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105934409B (zh) 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN109803927B (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN108025925B (zh) 含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法
KR102203425B1 (ko) 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
CN107615531B (zh) 含过渡金属的复合氢氧化物及制造方法、非水电解质二次电池及其正极活性物质及制造方法
JP5877817B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN109803929B (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR101576719B1 (ko) 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물과 그 제조방법, 그 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지
WO2012165654A1 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2011067937A1 (ja) ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池
JP6252383B2 (ja) マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
CN109843811B (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
WO2015198711A1 (ja) ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
CN109845003B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
JP5776996B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2016094307A (ja) 遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7047251B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN107078292B (zh) 非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN107922212B (zh) 锰镍复合氢氧化物及制造方法、锂锰镍复合氧化物及制造方法、以及非水系电解质二次电池
JP2016031854A (ja) 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、およびそれを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7464102B2 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池
JP7183813B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183815B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2022095974A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP7273260B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant