KR102446217B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

높은 에너지 밀도, 출력 특성과, 낮은 도전율에 의한 단락 시의 열안정성을 양립시킨 비수계 전해질 이차 전지가 얻어지는 정극 활물질을 제공한다.
복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성된 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 일반식 (1): LidNi1 -a-b- cMnaMbNbcO2 +γ로 표시되고, 니오븀의 적어도 일부가 상기 1차 입자에 고용되고, 또한 상기 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대하여, 상기 1차 입자 내의 최대 니오븀 농도가 1배 이상 3배 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 활물질 등에 의한다.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도나 내구성을 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 전동 공구나 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용 전지로서 고출력의 이차 전지 개발이 강하게 요망되고 있다.
이러한 요구를 충족시키는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해질 이차 전지가 있다. 비수계 전해질 이차 전지는 부극 및 정극과 전해액 등으로 구성되고, 부극 및 정극의 활물질로서, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다.
비수계 전해질 이차 전지에 대해서는, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중이지만, 그 중에서도 층상 또는 스피넬형 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 비수계 전해질 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서는, 현재, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2), 망간을 사용한 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.5O2) 등의 리튬 금속 복합 산화물이 제안되어 있다.
상기 정극 활물질 중에서도, 근년 열안정성이 우수하고, 또한 고용량인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)이 주목받고 있다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 리튬 코발트 복합 산화물이나 리튬 니켈 복합 산화물 등과 동일하게 층상 화합물이며, 전이 금속 사이트에 있어서 니켈과, 코발트와, 망간을 기본적으로 조성비 1:1:1의 비율로 포함하고 있다.
그런데, 비수계 전해질 이차 전지로서 높은 성능(고사이클 특성, 고용량, 고출력)을 갖는 정극을 얻는 것을 목적으로 하여, 텅스텐, 니오븀 등의 금속을 첨가하는 기술이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 일반식: LiaNi1 -x-y- zCoxMyNbzOb(단, M은 Mn, Fe 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 1≤a≤1.1, 0.1≤x≤0.3, 0≤y≤0.1, 0.01≤z≤0.05, 2≤b≤2.2)로 표시되는 리튬과 니켈과 코발트와 원소 M과 니오븀과 산소를 포함하는 적어도 1종 이상의 화합물로 구성되는 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 입자의 표면 근방 또는 내부에 존재하는 Li-Nb-O계 화합물이 높은 열안정성을 갖고 있는 점에서, 높은 열안정성과 큰 방전 용량을 갖는 정극 활물질이 얻어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 니켈 함유 수산화물과 리튬 화합물과 평균 입경이 0.1 내지 10㎛인 니오븀 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정 및 해당 리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 840℃에서 소성시켜 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 다공질 구조를 가지고, 비표면적이 0.9 내지 3.0m2/g이며, 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량이 20질량ppm 이하인 정극 활물질이 제안되어 있다. 이 정극 활물질은, 높은 열안정성과 충방전 용량 및 우수한 사이클 특성의 실현을 가능하게 한다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 니켈 함유 수산화물의 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하여, 상기 슬러리의 pH가 25℃ 기준으로 7 내지 11의 범위에서 일정해지도록 제어하고, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 얻는 니오븀 피복 공정, 상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정 및 상기 리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 830℃에서 소성시켜, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 다공질 구조를 가지고, 비표면적이 2.0 내지 7.0m2/g인 정극 활물질이 제안되어 있다. 이 정극 활물질을 사용함으로써, 높은 안전성과 전지 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 적어도 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 1차 입자 및 그의 응집체인 2차 입자의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 입자의 형태로 존재하고, 상기 1차 입자의 애스펙트비가 1 내지 1.8이며, 상기 입자의 적어도 표면에, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 입자의 표면에 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 가짐으로써, 도전성이 향상된다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 전이 금속계 화합물을 주성분으로 하고, 해당 주성분 원료에, B 및 Bi로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물과, Mo, W, Nb, Ta 및 Re로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 각각 1종 병용 첨가한 후, 소성되어 이루어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 전이 금속계 화합물 분말체가 제안되어 있다. 첨가 원소를 병용 첨가한 후, 소성시킴으로써, 입성장 및 소결이 억제된 미세한 입자를 포함하는 리튬 전이 금속계 화합물 분말체가 얻어지고, 레이트나 출력 특성이 개선됨과 함께, 취급이나 전극 조제가 용이한 리튬 함유 전이 금속계 화합물 분말체를 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 일반식 LiaNi1 -x- yCoxM1yWzM2wO2(1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0≤x+y≤0.7, M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 적어도 붕소 원소 및 산소 원소를 포함하는 붕소 화합물을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 정극 조성물이 제안되어 있다. 니켈 및 텅스텐을 필수로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 특정한 붕소 화합물을 포함하는 정극 조성물을 사용함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용한 정극 조성물에 있어서 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
한편, 균일하며 적당한 입경을 가지고, 또한 중공 구조의 입자에 의해 구성되는 정극을 사용함으로써, 전지로서 높은 성능(고사이클 특성, 저저항, 고출력)을 얻는 기술도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 7에는, 일반식: Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서, 평균 입경이 2 내지 8㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하이고, 응집된 1차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그의 내측에 존재하는 중공부를 포함하는 중공 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이 정극 활물질은, 비수계 이차 전지에 사용한 경우에 고용량이며 사이클 특성이 양호하고, 고출력을 가능해진다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-151071호 공보 일본 특허 공개 제2015-122298호 공보 국제 공개 제2014/034430호 일본 특허 공개 제2005-251716호 공보 일본 특허 공개 제2011-108554호 공보 일본 특허 공개 제2013-239434호 공보 국제 공개 제2012/131881호
그러나, 상기 제안은, 모두 출력 특성, 에너지 밀도, 내구성에 대하여 개선은 보이기는 하지만, 열안정성의 개선에 대해서는 충분하지 않아, 이들 특성을 고차원으로 양립시키는 정극 활물질의 개발이 요망되고 있다.
비수계 전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같이 에너지 밀도, 출력 특성, 내구성을 갖고 있지만, 전지 재료로서, 비수계 전해질을 사용하기 위해서, 높은 열 안전성이 요구되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는, 전지 내부에서 단락되었을 때에는 급격한 전류에 의한 발열이 발생하는 점에서, 보다 높은 열안정성이 요구된다. 또한, 단락에 의한 급격한 전류를 억제하는 방법의 하나로서, 정극 활물질의 도전성을 낮게 하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나, 통상적으로 정극 활물질의 도전율은 높을수록 충방전 용량이나 출력 특성과 같은 전지 특성이 양호화되는 경향이 있기 때문에, 높은 전지 특성과 낮은 도전성의 양립은 곤란하다.
본 발명은 이들 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 에너지 밀도 및 출력 특성과, 단락 시의 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 비수계 전해질 이차 전지가 얻어지는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 정극 활물질을, 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정량의 망간을 포함하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물에, 특정량의 니오븀을 첨가함으로써, 전지 특성의 향상과, 도전율의 저하에 의한 단락 시의 높은 열안정성의 양립이 가능하다는 지견을 얻고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태에서는, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성된 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 일반식 LidNi1 -a-b- cMnaMbNbcO2(단, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.0003≤c≤0.03, 0.95≤d≤1.20이다.)로 표시되고, 리튬 니켈 망간 복합 산화물 중의 니오븀의 적어도 일부가 1차 입자에 고용(固溶)되고, 또한 상기 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대하여, 상기 1차 입자 내의 최대 니오븀 농도가 1배 이상 3배 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 활물질이 제공된다.
또한, 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대하여, 1차 입자 내의 최소 니오븀 농도가 50％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 복수의 1차 입자 표면의 적어도 일부에, 리튬과 니오븀을 포함하는 화합물이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식에서 구해지는 2차 입자의 원형도 E가 0.60 이상 0.98 이하인 것이 바람직하다.
E=4πS/L2···(식)(상기 식 중, S는 2차 입자의 투영 면적이며, L은 2차 입자의 둘레 길이이며, π는 원주율이다.)
또한, 압분 저항 측정에 의해 구해지는 도전율이, 1.0×10-5S/cm 이상 1.0×10-2S/cm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에서는, 일반식 LidNi1 -a-b- cMnaMbNbcO2(단, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.0003≤c≤0.03, 0.95≤d≤1.20이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되고, 니오븀의 적어도 일부가 복수의 1차 입자의 적어도 일부에 고용된, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 일반식 Ni1 -a- bMnaMb(OH)2 +α(단, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 니오븀 혼합 공정과, 해당 리튬 니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성시켜, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 니오븀 혼합 공정은, 정석에 의해 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과, 니켈 망간 복합 수산화물 입자에, 리튬 화합물과 평균 입경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 니오븀 화합물을 혼합하여 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 혼합 공정을 포함할 수 있다. 또한, 니오븀 화합물이 니오븀산 및 산화니오븀의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
또한, 니오븀 혼합 공정은, 정석에 의해 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과, 해당 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 물을 혼합하여 슬러리로 하고, 해당 슬러리의 pH가 액온 25℃ 기준으로 7 이상 11 이하로 일정해지도록 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하여, 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 니오븀 화합물로 피복함으로써 니오븀 피복 복합 수산화물 입자를 얻는 니오븀 피복 공정과, 니오븀 피복 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 혼합 공정을 포함할 수 있다. 또한, 리튬 니오븀 혼합물을 조제하기 전에, 105℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 열처리 공정을 포함하고, 니오븀 혼합 공정은, 상기 열처리하여 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물 입자 및 니켈 망간 복합 산화물 입자 중 적어도 한쪽과, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제해도 된다.
본 발명의 제3 양태에서는, 일반식 (1): LidNi1 -a-b- cMnaMbNbcO2 +γ(상기 식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.0003≤c≤0.03, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되고, 니오븀의 적어도 일부가 1차 입자에 고용된, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 일반식 (2): Ni1 -a-bMnaMb(OH)2+α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자, 및 일반식 (3): Ni1 -a- bMnaMbO1 +β(상기 식 (3) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤β≤0.4)로 표시되는 니켈 망간 복합 산화물 입자로부터 선택되는 1종 이상과, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 니오븀 혼합 공정과, 해당 리튬 니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성시켜, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에서는, 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수계 전해액을 구비하고, 정극은 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용함으로써, 높은 에너지 밀도 및 우수한 출력 특성과, 도전성의 저하에 의한 단락 시의 열안정성을 고차원으로 양립시킨 비수계 이차 전지가 얻어진다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 공업적 규모의 생산에 있어서도 용이하게 실시하는 것이 가능하여, 공업적 가치는 매우 높은 것이라고 할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5는, 실시예 2에서 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 4에서 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 7은, 비교예 1에서 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 8은, 비교예 2에서 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 1 내지 2, 4 내지 5 및 비교예 1 내지 3, 6에서 얻어진 정극 활물질의 니오븀 함유량과, 도전율(A) 또는 정극 저항(B)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 실시예 7, 9 내지 10 및 비교예 7에서 얻어진 정극 활물질의 니오븀 함유량과, 도전율(A) 또는 정극 저항(B)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
도 12는, 나이키스트 플롯의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13은, 임피던스 평가에 사용한 등가 회로를 나타내는 도면이다.
이하, 본 실시 형태에 대하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 또한 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.
1. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 한다.)은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성된 리튬 니켈 망간 복합 산화물(이하, 「리튬 금속 복합 산화물」이라고도 한다.)을 포함한다. 리튬 금속 복합 산화물은 일반식 (1): LidNi1 -a-b- cMnaMbNbcO2 +γ(일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.0003≤c≤0.03, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 표시되고, 니오븀의 적어도 일부가 1차 입자에 고용되어 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 다결정 구조의 입자로 구성된다.
본 실시 형태의 정극 활물질은, 니오븀(Nb)을 특정한 양 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함한다. 본 실시 형태의 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 한다.)는, 정극의 반응 저항(정극 저항)이 매우 낮고, 또한 높은 에너지 밀도를 갖는다.
또한, 본 발명자들은, 상세한 것은 불분명하지만, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 1) 도전율이 저하되는 것, 및 2) 통상적으로 도전율이 저하되면, 증가된다고 생각되는 반응 저항(정극 저항)이, 정극 활물질의 도전율이 저하되고 있음에도 불구하고, 보다 저하되는 것을 알아내었다. 즉, 통상적으로 정극 활물질의 도전율이 저하된 경우, 전자 전도 저항이 높아지기 때문에, 정극 저항이 증가하여 출력 특성이나 에너지 밀도를 저하시킨다고 생각되지만, 본 실시 형태의 정극 활물질에서는 이러한 것이 일어나지 않는다. 이하, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의, 니오븀 함유량과, 도전율 및 정극 저항의 관계의 일례에 대하여, 도 9의 (A) 및 도 9의 (B)를 참조하여 설명한다. 또한, 도 9의 (A) 및 도 9의 (B)는, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질 및 이차 전지의 평가 결과에 기초하여 제작되고 있다.
도 9의 (A)는 니오븀 함유량과 정극 활물질의 도전율의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 9의 (B)는 니오븀 함유량과 이차 전지의 정극 저항의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9의 (A)에 나타내는 바와 같이, 니오븀을 포함하는 정극 활물질은, 니오븀을 포함하지 않는 비교예 1의 정극 활물질과 비교하여, 도전율이 현저하게 저하된다. 한편, 도 9의 (B)에 나타내는 바와 같이, 니오븀을, 리튬 이외의 금속에 대하여, 0.03원자％ 이상 3원자％ 이하의 범위로 포함하는 정극 활물질에서는, 니오븀을 포함하지 않는 비교예 1의 정극 활물질과 비교하여, 정극 저항이 감소된다. 또한, 니오븀 함유량이 0.02원자％인 정극 활물질(비교예 3)에서는, 비교예 1의 정극 활물질과 비교하여, 도전율은 약간 저하되지만, 정극 저항은 약간 상승한다. 또한, 니오븀 함유량이 3원자％를 초과한 정극 활물질(비교예 2)에서는, 도전율은 저하되지만, 정극 저항의 저감 효과는 얻어지지 않는다. 이와 같이, 정극 활물질은 특정량의 니오븀을 포함함으로써, 도전성이 저하되기는 하지만, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 이차 전지에 있어서, 정극 및 부극간을 단락시킨 경우, 급격하게 전류가 흘러 큰 발열이 발생하고, 열적 안정성이 낮은 정극 활물질이 분해되고, 또한 발열된다고 하는 연쇄가 발생한다. 단락 시의 열안정성은, 예를 들어 못찌르기 시험이나 이물 단락 시험에 의해 평가할 수 있다. 여기서, 본 실시 형태의 정극 활물질과 같이, 도전성이 낮은 정극 활물질을 이차 전지의 정극에 사용한 경우, 단락에 의해 발생하는 급격한 전류의 상승을 억제할 수 있어, 단락 시의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 정극 저항의 저하에 의한 출력 특성의 향상과, 정극 활물질의 도전성의 저하에 의한 단락 시의 열안정성의 향상의 양립을 가능하게 한다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질은 망간(Mn)을 함유한다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 등에 기재된 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물에 니오븀을 첨가하는 기술은, 공지되어 있지만, 리튬 금속 복합 산화물에 니오븀을 첨가함으로써, 도전성이 저하되는 것은 보고되어 있지 않다. 예를 들어, 도 9의 (A) 및 도 9의 (B)에 나타나는 비교예 6의 정극 활물질은, 니오븀(Nb)을 포함하지만, 망간(Mn)을 포함하지 않는 리튬 금속 복합 산화물의 일례이다. 비교예 6의 정극 활물질은, 도 9의 (B)에 나타내는 바와 같이, 니오븀을 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 정극 저항이 저하되지만, 도 9의 (A)에 나타내는 바와 같이, 니오븀 첨가에 의한 도전율의 저하는 관찰되지 않는다. 따라서, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 망간을 포함함으로써 열적 안정성을 향상시킴과 함께, 특정량의 망간과 니오븀을 조합하여 함유함으로써, 정극 활물질의 도전성을 저하시키고, 또한 출력 특성을 저하시킨다는 새로운 효과를 부여하는 것이라고 할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Mn의 함유량을 나타내는 a의 범위는 0.05≤a≤0.60, 바람직하게는 0.10≤a≤0.55, 보다 바람직하게는 0.10<a≤0.50, 더욱 바람직하게는 0.12≤a≤0.45이다. a의 값이 상기 범위인 경우, 우수한 출력 특성 및 높은 에너지 밀도가 얻어지고, 또한 높은 열안정성을 가질 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물 중에, Mn과 Nb를 상기 비율로 포함함으로써, 도전성을 저하시키고, 또한 얻어지는 이차 전지의 정극 저항을 저감시킬 수 있다. 한편, a의 값이 0.05 미만인 경우, 열안정성의 개선 효과를 얻을 수 없다. 또한, a의 값이 0.60을 초과하는 경우, 출력 특성이나 에너지 밀도가 저하된다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Nb의 함유량을 나타내는 c의 범위는 0.0003≤c≤0.03이다. c의 범위가 상기 범위인 경우, 충분한 도전율의 저감 효과가 얻어짐과 함께, 이차 전지의 정극에 사용하였을 때에 정극 저항이 저하되어 높은 전지 용량을 얻을 수 있다. 한편, c의 값이 0.0003 미만인 경우, 도전율의 저감 효과를 얻을 수 없다. 또한, c의 값이 0.03을 초과하는 경우, 니오븀 화합물의 편석이 일어나고, 출력 특성과 전지 용량이 저하된다. 또한, 보다 높은 도전율의 저감 효과와 출력 특성의 향상을 얻는다는 관점에서, c의 범위는 0.0005≤c≤0.025인 것이 바람직하고, 0.001≤c≤0.02인 것이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물의 조성은, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의한 정량 분석에 의해 측정할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, 첨가 원소를 나타내는 M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M의 함유량을 나타내는 b의 범위는 0≤b≤0.60이다. b가 0을 초과하는 경우, 열안정성이나 보존 특성 개선 및 전지 특성 등을 개선할 수 있다. 예를 들어, M이 Co를 포함하는 경우, 전지 용량 및 출력 특성이 보다 우수하다. M이 Co인 경우, 바람직하게는 0.05≤b≤0.5, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.4이다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, 니켈의 함유량은 (1-a-b-c)로 표시될 수 있고, 바람직하게는 0<(1-a-b-c)≤0.949이며, 보다 바람직하게는 0.3≤(1-a-b-c)≤0.949이다.
본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서, 니오븀의 적어도 일부는 1차 입자에 고용된다. 상술한 정극 활물질의 도전율의 저하와 이차 전지에 있어서의 정극 저항의 저하라는 상반된 효과는, 상세한 것은 불분명하지만, 니오븀이 1차 입자에 고용됨으로써 발생하고 있다고 추정된다. 여기서, 니오븀의 고용이란, 예를 들어 ICP 발광 분석법에 의해, 니오븀이 검출되며, 또한 주사형 투과 전자 현미경(S-TEM)에 있어서의 EDX를 사용한 1차 입자 단면의 면 분석에 의해, 니오븀이 1차 입자 내에 검출되는 상태를 말하고, 니오븀이 1차 입자 내의 전체면에 걸쳐 검출되는 것이 바람직하다.
또한, 1차 입자 내에서의 최대 니오븀 농도는, 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대하여 1배 이상 3배 이하이다. 최대 니오븀 농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 1차 입자 내의 니오븀 농도의 변동이 커지고, 니오븀 농도가 국소적으로 높은 부분이 존재하는 한편, 국소적으로 낮은 부분이 존재하게 된다. 이 때문에, 니오븀 농도가 국소적으로 높은 부분에서는, 반응 저항이 높은 부분이 발생하고, 또한 니오븀 농도가 국소적으로 낮은 부분에서는, 도전율이 높은 부분이 발생하기 때문에, 정극 활물질 전체에서도 반응 저항이 높고 도전율이 높아지는 경우가 있다. 반응 저항의 보다 높은 저감 효과와 도전율의 보다 높은 저감 효과를 얻는다는 관점에서, 최대 니오븀 농도가 해당 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도의 2배 이하인 것이 바람직하다.
1차 입자 내의 니오븀 농도의 변동은, 주사형 투과 전자 현미경(S-TEM)의 EDX 측정에 의해, 1차 입자 단면의 조성을 선 분석함으로써 확인할 수 있다. 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대한, 최대 니오븀 농도의 비(최대 니오븀 농도/평균 니오븀 농도)는, 예를 들어 복수의 2차 입자로부터 임의로 20개 이상의 1차 입자를 선택하고, 개개의 1차 입자 단면 내를 S-TEM의 EDX에 의해 조성을 선 분석함으로써 얻을 수 있다. 선 분석의 방향은, 1차 입자 단면의 최대 길이가 되는 방향으로 행하는 것이 바람직하지만, 후술하는 니오븀 화합물의 영향을 배제하는 경우 등에 있어서는, 최대 길이의 50％ 이상의 길이로 분석할 수 있는 방향에서 행해도 된다. 선 분석에 의해 얻어진 개개의 1차 입자의 니오븀 농도의 계측값으로부터, 최대 니오븀 농도와 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도를 구하고, 개개의 1차 입자의 최대 니오븀 농도의 비(최대 니오븀 농도/평균 니오븀 농도)를 각각 산출한다. 또한 개개의 1차 입자로부터 산출되는 최대 니오븀 농도의 비의 값을 개수 평균함으로써, 1차 입자 내의 최대 니오븀 농도의 비를 구할 수 있다. 또한, 니오븀 농도의 변동은 1차 입자 내에서의 값인 점에서, 사전의 면 분석 등에 의해 1차 입자의 표면 니오븀 화합물이 확인된 경우에는, 그 니오븀 화합물의 존재에 의해 1차 입자의 표면 부근의 니오븀 농도의 계측값이 영향받지 않는 위치에서 EDX에 의한 선 분석하여 니오븀 농도의 변동을 계측한다.
또한, 보다 높은 상술한 효과를 얻는다는 관점에서, 1차 입자 내에서 극도로 니오븀 농도가 낮은 부분의 존재를 억제하는 것이 바람직하고, 1차 입자 내에서의 최소 니오븀 농도가, 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대하여 50％ 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자 내의 최소 니오븀 농도는, 상기와 동일하게, 복수의 2차 입자로부터 임의로 20개 이상의 1차 입자를 선택하고, 개개의 1차 입자 단면 내를 S-TEM의 EDX에 의해 조성을 선 분석함으로써 얻을 수 있고, 복수의 1차 입자로부터 산출되는 [(최소 니오븀 농도/평균 니오븀 농도)×100](％)의 값을 개수 평균함으로써 구할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 정극 저항이 저감됨으로써, 전지 내에서 손실되는 전압이 감소되고, 실제로 부하측에 인가되는 전압이 상대적으로 높아지기 때문에, 고출력을 얻을 수 있다. 또한, 부하측에의 인가 전압이 높아짐으로써, 정극에서의 리튬의 삽발(揷拔)이 충분히 행해지기 때문에, 전지 용량도 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 1차 입자의 표면에 리튬과 니오븀을 포함하는 화합물(이하, 「리튬 니오븀 화합물」이라고도 한다.)이 존재해도 된다. 리튬 니오븀 화합물은 1차 입자 표면의 적어도 일부에 존재해도 되고, 1차 입자 표면 전체를 피복해도 된다. 리튬 니오븀 화합물은 1차 입자 표면의 적어도 일부에 존재하고 있으면, 얻어지는 이차 전지의 정극 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 리튬 니오븀 화합물은 1차 입자 표면에 고착되어 있는 것이 바람직하다.
리튬 니오븀 화합물은, 리튬 이온 전도율이 높고, 리튬 이온의 이동을 촉구하는 효과가 있기 때문에, 1차 입자 표면에 형성된 리튬 니오븀 화합물은, 전해액과 1차 입자의 계면에서 Li의 전도 경로를 형성할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 이차 전지의 정극 저항을 저감시켜, 출력 특성을 향상시킨다고 생각된다. 리튬 니오븀 화합물로서는, LiNbO3, LiNb3O8, Li3NbO4로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, Li3NbO4인 것이 보다 바람직하다.
리튬 니오븀 화합물이 존재하는 1차 입자 표면은, 전해액과의 접촉이 가능한 1차 입자 표면인 것이 바람직하다. 전해액과의 접촉이 가능한 1차 입자 표면이란, 2차 입자의 외면에서 노출되어 있는 1차 입자의 표면을 포함할 뿐만 아니라, 2차 입자 외부와 통하여 전해액이 침투 가능한 2차 입자의 표면 근방의 1차 입자 표면, 및 2차 입자 내부의 공극에 노출되어 있는 1차 입자의 표면 등을 포함한다. 또한, 전해액과의 접촉이 가능한 1차 입자 표면은, 1차 입자간의 입계여도, 1차 입자의 결합이 불완전하여 전해액이 침투 가능한 상태이면 포함된다.
상기와 같은 전해액과의 접촉이 가능한 1차 입자 표면에 형성된 리튬 니오븀 화합물은, 이차 전지의 정극에 있어서, 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 전해액과의 접촉이 가능한 복수의 1차 입자 표면에 리튬 니오븀 화합물을 형성시킴으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 반응 저항을 한층 더 저감시키는 것이 가능해진다. 또한, 리튬 니오븀 화합물은, 상기 범위 내에서 니오븀의 함유량을 증가시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 범위 내에서 니오븀 함유량을 증가시킨 경우, 후술하는 2차 입자의 평균 원형도를 향상시켜, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 1차 입자 표면에 리튬 니오븀 화합물을 형성시키고, 정극 저항을 저감시켜 양호한 정극 저항을 유지할 수 있다.
리튬 니오븀 화합물이 미량으로 형성되어 있는 경우, 그의 존재 형태를 확인하는 것은 곤란하지만, 니오븀과 화합물을 형성하는 원소로서는, 상기 1차 입자 표면에 존재하는 잉여 리튬을 생각할 수 있고, 리튬 니오븀 화합물을 형성하고 있는 것으로 추정된다. 또한, 리튬 니오븀 화합물은, 결정과 비정질의 공존 상태, 또는 비정질의 상태로 존재하고 있어도 된다. 한편, 리튬 니오븀 화합물이 결정 상태로 존재하는 경우, 존재량의 증가와 함께 X선 회절 측정으로 존재를 확인할 수 있다.
어느 존재 형태여도, 리튬 니오븀 화합물은, 리튬 니켈 망간 복합 산화물과 전해액 사이의 리튬(Li)의 이동을 촉진시키고 있는 것으로 추정되고, 적어도 1차 입자 표면의 일부에 존재함으로써 상기 정극 저항의 저감 효과가 얻어진다.
정극 활물질은, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 체적 평균 입경 MV가 상기 범위인 경우, 정극 활물질을 이차 전지의 정극에 사용하였을 때, 높은 출력 특성 및 전지 용량과, 정극으로의 높은 충전성을 양립시킬 수 있다. 2차 입자의 평균 입경이 5㎛ 미만이 되면, 정극으로의 높은 충전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 평균 입경이 20㎛를 초과하면, 높은 출력 특성이나 전지 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 2차 입자는, 구상성의 지표인 평균 원형도가 0.60 이상 0.98 이하인 것이 바람직하고, 0.65 이상 0.98 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상 0.98 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 원형도가 이 범위이면, 2차 입자의 충전성이 높아지고, 전지의 정극에 사용한 경우에 높은 에너지 밀도(체적 에너지 밀도)를 부여할 수 있다. 나아가, 비표면적이 커지기 때문에 전해액과의 접촉 효율이 높아지고, 출력 특성을 높일 수 있다. 또한, 평균 원형도는, 니오븀의 함유량을 많게 함으로써, 보다 큰 값으로 할 수 있다(즉, 2차 입자를 보다 구상으로 형성할 수 있다). 또한, 평균 원형도는, 예를 들어 임의로 30개 이상의 2차 입자를 선택하고, 하기 식에 의해 각각의 2차 입자의 원형도 E를 구하고, 그의 평균값을 사용할 수 있다. 또한, 각각의 2차 입자의 투영 면적 S 및 둘레 길이 L은, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 1000배의 배율로 관찰한 2차 입경이 1㎛인 입자를 대상으로, 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, ImageJ)에 의해 구할 수 있다.
E=4πS/L2···(식)
(상기 식 중, S는 2차 입자의 투영 면적이며, L은 2차 입자의 둘레 길이이며, π는 원주율이다.)
본 실시 형태의 정극 활물질은, 압분 저항 측정으로 구해지는 도전율이 1.0×10-5S/cm 이상 1.0×10-2S/cm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1.0×10-4 이상 1.0×10-2S/cm 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상, 정극 활물질의 도전율이 높을수록, 전기 화학 반응에 있어서의 저항이 낮은 우수한 활물질이라고 생각되지만, 단락 시의 열안정성을 고려한 경우, 적절하게 도전율이 억제됨으로써, 단락 시의 급격한 전류의 발생을 억제할 수 있다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, 도전율을 상기 범위로 함으로써, 전지의 정극에 사용되었을 때에 우수한 출력 특성과 높은 전지 용량을 유지하면서, 단락 시의 높은 열안정성을 얻을 수 있다. 또한, 도전율은, 예를 들어 정극 활물질을 4.5g 이상 5.5g 이하의 범위 내로 칭량하고, 하중 20kN으로 직경 20mm의 원주상으로 가압 성형한 후, 가압한 상태에서 JIS K 7194:1994에 준거한 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법에 의해 측정한 성형체의 체적 저항률을 환산하여 구할 수 있다.
2. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
도 1은, 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 한다.)의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 본 실시 형태의 제조 방법에 의해, 일반식 (1): LidNi1 -a-b- cMnaMbNbcO2 +γ(상기 식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.0003≤c≤0.03, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되고, 니오븀의 적어도 일부가 1차 입자에 고용된, 리튬 니켈 망간 복합 산화물(이하, 「리튬 금속 복합 산화물」이라고 한다.)을 포함하는 정극 활물질을 공업적 규모에서 용이하게 얻을 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법은, 특정한 조성을 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)과, 해당 리튬 니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성시킴으로써 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정(스텝 S20)을 포함한다. 이하, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은 제조 방법의 일례이며, 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
[니오븀 혼합 공정]
먼저, 니켈 망간 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고도 한다.)와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제한다(스텝 S10). 리튬 니오븀 혼합물은, 예를 들어 복합 수산화물 입자에, 니오븀 화합물을 리튬 화합물과 함께 분말(고상)로 첨가하고, 혼합하여 얻을 수 있다(도 2 참조). 또한, 리튬 니오븀 혼합물은, 예를 들어 복합 수산화물 입자와 물과 혼합하여 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하여, 니오븀 화합물로 피복된 복합 산화물 입자를 얻은 후, 리튬 화합물을 혼합하여 얻을 수 있다(도 3 참조). 이하, 도 1 내지 3을 참조하여, 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)의 상세에 대하여 설명한다.
리튬 니오븀 혼합물 중에 포함되는 복합 수산화물 입자는, 일반식 (2): Ni1 -a-bMnaMb(OH)2+α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)로 표시된다. 복합 수산화 입자 중의 금속(Ni, Mn, M)의 함유량(조성)은, 리튬 금속 복합 산화물 중에서도 거의 유지되기 때문에, 각 금속(Ni, Mn, M)의 함유량은, 상술한 리튬 금속 복합 산화물 중의 함유량과 동일한 범위인 것이 바람직하다.
복합 수산화물 입자는, 적어도 망간을 상기 범위에서 포함하는 니켈 복합 수산화물 입자를 사용한다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질의 복수의 1차 입자 내에서, 망간을 균일하게 분포시킬 수 있다. 복수의 1차 입자 내에 망간과 니오븀이 함유(고용)된 정극 활물질은, 높은 열안정성을 가지며, 또한 도전율이 저하된다. 또한, 1차 입자 내에 망간이 함유됨으로써, 리튬 니오븀 혼합물을 비교적 높은 온도에서 소성시키는 것이 가능해진다. 그리고, 높은 온도에서 소성시킴으로써, 니오븀 화합물 중의 니오븀을, 1차 입자에 보다 균일하게 고용시킬 수 있다. 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도 2, 3에 나타내는 바와 같이, 정석 공정(스텝 S11)에 의해, 얻어진 복합 수산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 복합 수산화물 입자는, 이 입자 내에 니켈과 망간이 각각 균일하게 포함되는 것이며, 예를 들어 니켈 수산화물 입자와 망간 화합물을 혼합한 혼합물이나, 망간 화합물로 피복된 니켈 수산화물 입자 등의 경우, 얻어지는 정극 활물질 중의 망간의 분포가 불균일해져, 망간을 함유시킴으로써 얻어지는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)은, 예를 들어 정석에 의해 복합 산화물 입자를 얻는 정석 공정(스텝 S11)과, 얻어진 복합 수산화물 입자와, 리튬 화합물과, 니오븀 화합물을 혼합하고, 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 혼합 공정(스텝 S12)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(정석 공정)
본 실시 형태의 제조 방법은, 망간을 포함함으로써 열적 안정성을 향상시킴과 함께, 망간과 니오븀을 조합하여 포함함으로써, 정극 활물질의 도전성을 저하시킨 정극 활물질에 관한 것이다. 따라서, 정석 공정(스텝 S11)은, 상기 망간의 함유량을 갖는 복합 수산화물 입자가 얻어지는 것이면 공지된 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 반응조 내에 있어서, 적어도 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액을, 일정 속도로 교반하면서 중화제를 첨가하여, 중화시킴으로써 pH를 제어하여, 복합 수산화물 입자를 공침전에 의해 생성시킬 수 있다.
니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액은, 예를 들어 니켈 및 망간의 황산염 용액, 질산염 용액, 염화물 용액을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 혼합 수용액은 첨가 원소 M을 포함해도 된다. 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성은, 얻어지는 복합 수산화물 입자에 포함되는 금속 원소의 조성과 거의 일치한다. 따라서, 목적으로 하는 복합 수산화물 입자의 금속 원소 조성과 동일해지게 혼합 수용액의 금속 원소 조성을 조제할 수 있다. 중화제는 알칼리 수용액을 사용할 수 있고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 중화제와 함께, 착화제를 혼합 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 착화제는, 반응조 내의 수용액(이하, 「반응 수용액」이라고 한다.) 중에서 니켈 이온이나 기타 금속 이온과 결합하여 착체를 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체를 사용할 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다. 착화제를 첨가함으로써, 반응 수용액 중에 금속 이온의 용해도를 조정할 수 있다.
정석 공정(스텝 S11)에 있어서, 착화제를 사용하지 않는 경우, 반응 수용액의 온도는, 온도(액온)를 60℃ 초과 80℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 온도에 있어서의 반응 수용액의 pH가 10 이상 12 이하(25℃ 기준)인 것이 바람직하다. 반응 수용액의 pH가 12를 초과하는 경우, 얻어지는 복합 수산화물 입자가 미세한 입자가 되고, 여과성도 나빠지고, 구상 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 반응 수용액의 pH가 10보다도 작은 경우, 복합 수산화물 입자의 생성 속도가 현저하게 느려지고, 여과액 내에 Ni가 잔류하고, Ni의 침전량이 목적 조성으로부터 어긋나서, 목적으로 하는 비율의 복합 수산화물이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 반응 수용액의 온도가 60℃를 초과하는 경우, Ni의 용해도가 높아지고, Ni의 침전량이 목적 조성으로부터 어긋나서, 공침이 되지 않는 현상을 피할 수 있다. 한편, 반응 수용액의 온도가 80℃를 초과하면, 수분의 증발량이 많기 때문에 슬러리 농도(반응 수용액 농도)가 높아지고, Ni의 용해도가 저하될 뿐 아니라, 여과액 내에 황산나트륨 등의 결정이 발생하고, 불순물 농도가 상승하는 등, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하될 가능성이 발생한다.
정석 공정(스텝 S11)에 있어서, 암모늄 이온 공급체(착화제)를 사용하는 경우, 반응 수용액의 온도는, 반응 수용액 중의 Ni의 용해도가 상승하기 때문에, 30℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 반응 수용액의 pH가 10 이상 13 이하(25℃ 기준)인 것이 바람직하다.
또한, 반응 수용액 중의 암모니아 농도는, 3g/L 이상 25g/L 이하의 범위 내에서 일정값으로 유지하는 것이 바람직하다. 암모니아 농도가 3g/L 미만인 경우, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없기 때문에, 형상 및 입경이 고른 복합 수산화물의 1차 입자가 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 겔상의 핵이 생성되기 쉽기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입도 분포도 넓어지기 쉽다. 한편, 암모니아 농도가 25g/L를 초과하면, 금속 이온의 용해도가 너무 커져, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 조성의 어긋남 등이 일어나기 쉬워진다. 또한, 암모니아 농도가 변동되면, 금속 이온의 용해도가 변동되고, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정값으로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 암모니아 농도는, 상한과 하한의 폭을 5g/L 정도로 하여 원하는 농도로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 정석 공정(스텝 S11)은 배치 방식에 의한 정석법을 사용해도 되고, 연속 정석법을 사용해도 된다. 예를 들어, 배치 방식에 의한 정석법의 경우, 반응조 내의 반응 수용액이 정상 상태로 된 후에 침전물을 채취하고, 여과, 수세하여 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 연속 정석법의 경우, 혼합 수용액과 알칼리 수용액, 경우에 따라서는 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하여 반응조로부터 오버플로우시켜 침전물을 채취하고, 여과, 수세하여 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자는, 상기 일반식 (2)에 나타낸 바와 같이, Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「첨가 원소 M」이라고 한다.)를 포함해도 된다. 복합 수산화물 입자 중에 첨가 원소 M을 배합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 생산성을 높인다는 관점에서, 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액에, 첨가 원소 M을 포함하는 수용액을 첨가하고, 첨가 원소 M을 포함하는 복합 수산화물 입자를 공침시키는 방법이 바람직하다.
첨가 원소 M을 포함하는 수용액으로서는, 예를 들어 황산코발트, 텅스텐산나트륨, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 오산화바나듐, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 황산티타늄, 퍼옥소티타늄산암모늄, 옥살산티타늄칼륨, 수산화지르코늄, 황산지르코늄, 염화크롬, 탄탈산나트륨, 탄탈산 등을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 정석 조건을 최적화하여 조성비의 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 정석에 의해 복합 수산화 입자를 얻은 후, 또한 얻어진 복합 수산화물 입자에 M을 피복하는 공정을 마련해도 된다. 첨가 원소 M을 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이하에, 첨가 원소 M의 피복 방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 정석에 의해 얻어진 복합 수산화물 입자를 순수에 분산시켜, 슬러리로 한다. 이어서, 이 슬러리에 목적으로 하는 균형 피복량의 M을 함유하는 용액을 혼합하고, 소정의 pH가 되게 산을 적하하여 조정한다. 산으로서는, 예를 들어 황산, 염산, 질산 등이 사용된다. 이어서, 슬러리를 소정의 시간으로 혼합한 후, 슬러리의 여과 및 건조를 행하여, 첨가 원소 M이 피복된 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 다른 피복 방법으로서는, M을 포함하는 화합물을 함유하는 용액을 복합 수산화물 입자에 분무한 후 건조시키는 스프레이 드라이법, M을 포함하는 화합물을 함유하는 용액을 복합 수산화물 입자에 함침시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 첨가 원소 M을 복합 수산화물 입자에 배합하는 방법은, 상기 혼합 수용액에 첨가 원소 M을 혼합하는 것과, 복합 수산화물 입자에 첨가 원소 M을 피복하는 것 중 한쪽 또는 양쪽을 포함해도 되고, 예를 들어 1) 니켈 및 망간을 포함하는 혼합 수용액(단, 첨가 원소 M을 제외한다)에 알칼리 수용액을 첨가하여 정석시킨 니켈 함유 수산화물에, 첨가 원소 M을 피복해도 되고, 2) 니켈, 망간 및 첨가 원소 M의 일부를 포함하는 혼합 수용액을 제작하고, 니켈 망간 복합 수산화물 입자(첨가 원소 M을 포함한다)를 공침시키고, 또한 공침물에 첨가 원소 M을 피복하여 M의 함유량을 조정해도 된다.
(혼합 공정)
혼합 공정(스텝 S12)은, 상기에서 얻어진 복합 수산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 니오븀 혼합물을 얻는 공정이다.
니오븀 화합물로서는, 니오븀을 포함하는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 니오븀산, 산화니오븀, 질산니오븀, 오염화니오븀, 질산니오븀 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 입수의 용이함이나, 리튬 금속 복합 산화물 중으로의 불순물의 혼입을 피한다는 관점에서, 니오븀 화합물로서는, 니오븀산, 산화니오븀 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물 중에 불순물이 혼입된 경우, 얻어지는 이차 전지의 열안정성이나 전지 용량, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 니오븀 화합물은 입자(고상)로 혼합되는 것이 바람직하다. 니오븀을 고상 첨가하는 경우, 니오븀 화합물의 입경에 의해, 이후의 소성 공정(스텝 S20)에 있어서의 반응성이 변화되기 때문에, 사용하는 니오븀 화합물의 입경이 중요한 요소의 하나가 된다. 니오븀 화합물의 평균 입경은 바람직하게는 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.01㎛보다 작은 경우, 분말의 취급이 매우 곤란해진다는 문제나, 혼합 공정(스텝 S12) 및 소성 공정(스텝 S20)에 있어서, 니오븀 화합물이 비산되어, 목적한 대로의 조성을 활물질 중에 첨가할 수 없는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 10㎛보다 큰 경우, 소성 후의 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에 Nb가 균일하게 분포하지 않아, 열안정성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 평균 입경은 체적 평균 입경 MV이며, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
니오븀 화합물은 미리, 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀·나노 제트 밀, 비즈 밀, 핀 밀 등 각종 분쇄기를 사용하여, 상기 범위의 입경이 되게 분쇄해도 된다. 또한, 니오븀 화합물은 필요에 따라서 건식 분급기나 체질에 의해 분급해도 된다. 예를 들어, 체질을 행하여, 0.01㎛에 가까운 입자를 얻을 수 있다.
리튬 화합물은 특별히 한정되지 않고, 리튬을 포함하는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 잔류 불순물의 영향이 적고, 소성 온도에서 용해된다는 관점에서, 탄산리튬, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
복합 수산화물 입자와 리튬 화합물과 니오븀 화합물의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자 등의 형해가 파괴되지 않을 정도로, 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물과 니오븀 화합물이 충분히 혼합되면 된다. 혼합 방법으로서는, 예를 들어 일반적인 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서나 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 또한, 리튬 니오븀 혼합물은, 후술하는 소성 공정(스텝 S20) 전에 충분히 혼합해두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우, 정극 활물질의 개개 입자간에서 Li와 Li 이외의 금속 원소 Me의 비(Li/Me)가 변동되어, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
리튬 화합물은, 리튬 니오븀 혼합물 중의 Li/Me가 0.95 이상 1.20 이하로 되도록 혼합된다. 즉, 리튬 니오븀 혼합물에 있어서의 Li/Me가, 얻어지는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일해지게 혼합된다. 이것은, 소성 공정(스텝 S20) 전후에서, Li/Me 및 각 금속 원소의 몰비는 변화되지 않으므로, 이 혼합 공정(스텝 S12)에 있어서의, 리튬 니오븀 혼합물의 Li/Me가 정극 활물질의 Li/Me가 되기 때문이다. 또한, 니오븀 화합물은, 리튬 니오븀 혼합물 중의 니오븀 함유량이, 리튬 니오븀 혼합물 중의 Li 이외의 금속 원소(Ni, Mn, 첨가 원소 M, Nb)의 합계에 대하여, 0.03원자％ 이상 3원자％ 이하로 되도록 혼합된다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)은, 예를 들어 정석에 의해 복합 산화물 입자를 얻는 정석 공정(스텝 S11)과, 얻어진 복합 수산화물 입자와, 물을 혼합하여 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 첨가하여, 니오븀 화합물로 피복된 복합 수산화물 입자를 얻는 니오븀 피복 공정(스텝 S13)과, 니오븀 화합물로 피복된 복합 수산화물 입자와, 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 니오븀 혼합물을 얻는 혼합 공정(스텝 S14)을 포함해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다. 또한, 정석 공정(스텝 S11)은 상기와 동일한 공정이기 때문에, 그 설명을 생략한다.
(니오븀 피복 공정)
니오븀 피복 공정(스텝 S13)은, 정석 공정(스텝 S11)에서 얻어진 복합 수산화물 입자에 니오븀 화합물을 피복하여 하는 공정이다. 니오븀 화합물의 피복은, 예를 들어 복합 수산화물 입자와, 물을 혼합하여 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 첨가하여, 복합 수산화 입자의 표면에 니오븀 화합물(예를 들어, 니오븀 수산화물 등)을 정석시킴으로써 행한다. 또한, 이러한 니오븀 피복 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 2014/034430호 등에 기재되어 있으며, 상세한 조건에 대해서는, 이들 문헌 등을 참조하여 적절히 조정할 수 있다.
니오븀염 용액은, 물에 대한 용해도가 충분히 높은 니오븀염을 포함하는 용액이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화니오븀, 니오븀메탈 및 오염화니오븀의 적어도 하나를, 가성 칼리 수용액으로 용해시킨 수용액이나, 수산화니오븀 및 오염화니오븀의 적어도 하나를 염산에 용해시킨 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 농도의 니오븀염 용액을 얻기 위해서, 페로니오븀을 가성 칼리 용액에 용해시켜도 된다.
니오븀염 용액은, 상기 니오븀염을 가성 칼리의 농도가 150g/L 이상 500g/L 이하이고, 온도가 60℃ 초과 90℃ 이하의 범위인 가성 칼리 수용액에 용해시켜 제작하는 것이 바람직하다. 가성 칼리의 농도가 150g/L보다도 적은 경우, 니오븀을 충분히 용해시킬 수 없어, 잔사 중에 니오븀이 잔류되어버린다. 반대로, 가성 칼리의 농도가 500g/L를 초과하는 경우, 가성 칼리의 포화 농도에 가까워, 니오븀을 용해시킬 수 없게 된다. 또한, 용해 시의 온도가 60℃보다도 낮은 경우, 반응성이 저하되고, 용해에 장시간이 소요되어버린다. 한편, 90℃ 이상이면 반응성은 높아지지만 물의 증발량이 많을 뿐 아니라, 격렬하게 반응하여 돌비될 위험이 있다. 또한, 니오븀염 용액 중의 니오븀염 농도는, 5g/L 이상 40g/L로 하는 것이 바람직하다. 니오븀염 농도가 상기 범위인 경우, 니오븀 화합물로 피복한 복합 수산화물 입자의 생산성을 높일 수 있다.
페로니오븀은 분말상, 또는 입상, 또는 괴상으로 특별히 형상을 선택하지 않고, 일반적으로 입수할 수 있는 물(物)이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 페로니오븀을 용해시키기 위한 반응 조건은, 원하는 니오븀 농도에 따라서 최적으로 하는 조건은 다소 변동되기는 하지만, 가성 칼리의 농도를 150 내지 500g/L로 하고, 60℃ 초과 90℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 페로니오븀을 용해시킨 경우, 철을 잔사 중에 남길 수 있고, 이 잔사를 여과 분별함으로써, 니오븀만이 용해된 니오븀염 용액이 얻어진다.
또한, 니오븀염 용액을 제작하기 위한 니오븀염으로서, 오르토니오븀산염(M3NbO4: M은 Nb 및 O 이외의 1가의 원소), 또는 메타니오븀산염(MNbO3: M은 Nb 및 O 이외의 2가의 원소)을 사용하는 경우, 니오븀염 용액을 얻고자 용해시키려고 하면 가수 분해 또는 용해 중에 산화가 진행되고, 수산화니오븀 또는 불용의 산화니오븀이 발생하거나 하여, 거의 용해되지 않는 경우가 있다.
복합 수산화물 입자와, 물을 혼합하여 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들어 얻어진 슬러리를 교반하면서, 소정의 pH가 되게 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가할 수 있다. 이 때의 pH(25℃ 기준)는 7 이상 11 이하인 것이 바람직하고, 7 이상 9 미만인 것이 보다 바람직하다. pH가 상기 범위인 경우, 복합 수산화물 입자 중의 금속 성분의 용해를 억제할 수 있으며, 또한 복합 수산화물 입자 표면에 의해 균일하게 니오븀 화합물을 피복시킬 수 있다. 또한, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하는 경우, 수산화니오븀 등이 단체로 석출·응집되기 어렵고, 복합 수산화물 표면에 균일하게 코팅할 수 있다는 효과가 얻어진다.
산으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 산을 사용할 수 있지만, 저렴하여 공업적으로 이용이 용이하다는 관점에서, 황산, 염산 등이 바람직하다. 또한, 첨가하는 산 농도로서는, 산 수용액 전체량에 대하여 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다.
(열처리 공정)
또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법은, 상술한 혼합 공정(스텝 S12 및 스텝 S14) 전에, 복합 수산화물 입자 또는 니오븀 피복 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정(스텝 S16)을 포함해도 된다. 열처리 공정(스텝 S16)은, 복합 수산화물 입자에 포함되는 수분의 적어도 일부를 열처리에 의해 제거하는 공정이다. 복합 수산화물 입자 중에 잔류하는 수분의 적어도 일부를 제거함으로써, 소성 공정(스텝 S20)에서 얻어지는 정극 활물질의 Li/Me가 변동되는 것을 방지할 수 있다.
열처리는, Li/Me의 변동을 보다 저감시킨다는 관점으로부터, 복합 수산화물 입자를 충분히 산화시켜, 복합 산화물 입자까지 전환하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 Li/Me에 변동이 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 복합 수산화물 입자 중의 수산화물(복합 수산화물)을 복합 산화물로 전환할 필요는 없다. 또한, 열처리 공정(스텝 S16)을 행하는 경우, 도 4에 도시한 바와 같이, 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)은, 리튬 니오븀 혼합물을 조정하기 전에, 복합 수산화물 입자를 열처리하여, 그 후 열처리 후의 복합 수산화물 입자 및/또는 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 니오븀 화합물을 혼합하여, 리튬 니오븀 혼합물을 조제할 수 있다. 또한, 복합 수산화물 입자가 첨가 원소 M을 포함하는 경우, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 복합 수산화물 입자에 피복한 후, 열처리를 행해도 되고, 열처리 후의 복합 수산화물 입자 및/또는 복합 산화물 입자에, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 피복해도 된다. 또한, 후술하는 복합 수산화물 입자를 니오븀 화합물로 피복하는 경우(도 3 참조), 얻어지는 니오븀 피복 복합 수산화물 입자를 열처리해도 된다.
열처리는, 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분이 제거되는 온도까지 가열하면 되고, 예를 들어 열처리의 온도는 105℃ 이상 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 복합 수산화물 입자를 105℃ 이상으로 가열한 경우, 잔류 수분의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 또한, 열처리의 온도가 105℃ 미만인 경우, 잔류 수분을 제거하기 위해 장시간이 소요되기 때문에 공업적으로 적당하지 않다. 한편, 열처리의 온도가 800℃를 초과한 경우, 복합 산화물 입자로 전환된 입자가 소결되어 응집하는 경우가 있다. 예를 들어, 복합 수산화물 입자의 대부분을 복합 산화물 입자까지 전환하는 경우, 열처리의 온도는 350℃ 이상 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 정석 공정에서 얻어진 복합 수산화물 입자를 150℃ 이상 700℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하로 열처리(배소)하여, 일반식 (3): Ni1 -a- bMnaMbO1 +β(상기 식 (3) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤β≤0.4)로 표시되는 복합 산화물 입자를 얻어도 된다. 열처리 후, 얻어진 복합 산화물 입자는, 니오븀 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 니오븀 혼합물로 해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서의 다른 예로서는, 혼합 공정에서 사용되는 복합 수산화물 입자 대신에, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 복합 산화물 입자를 사용해도 된다. 또한, 혼합 공정은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자, 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 니켈 망간 복합 산화물 입자로부터 선택되는 1종 이상과, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제해도 된다. 또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 니켈 망간 복합 산화물 입자는, 열처리 이외의 방법으로 얻어도 된다.
열처리를 행하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용이하게 조작을 행할 수 있다는 관점에서, 공기 기류 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리의 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1시간 이상으로 할 수 있다. 열처리의 시간이 1시간 미만인 경우, 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있다. 또한, 열처리의 시간은 바람직하게는 5시간 이상 15시간 이하이다. 또한, 열처리에 사용되는 설비는 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자를 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 송풍 건조기, 가스 발생이 없는 전기로 등을 적합하게 사용할 수 있다.
[소성 공정]
소성 공정(스텝 S20)은, 리튬 니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성시키는 공정이다. 리튬 니오븀 혼합물을 소성시키면, 복합 수산화물 입자, 또는 후술하는 니오븀 피복 복합 수산화물 입자에 리튬 화합물 중의 리튬이 확산되므로, 다결정 구조의 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물이 형성된다. 리튬 화합물은 소성 시의 온도에서 용융되고, 복합 수산화물 입자 내에 침투하여 리튬 금속 복합 산화물을 형성한다. 이 때, 니오븀 화합물은 용융된 리튬 화합물과 함께 2차 입자 내부까지 침투한다. 또한 1차 입자에 있어서도 결정립계 등이 있으면 침투한다. 침투함으로써 1차 입자 내부에 있어서의 확산이 촉진되어 니오븀이 1차 입자 내에서 균일하게 고용된다.
소성 온도는 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하이고, 바람직하게는 750℃ 이상 950℃ 이하이다. 상기 온도에서 소성시키는 경우, 리튬 화합물의 용융이 발생하고, 니오븀 화합물의 침투와 확산이 촉진된다. 또한, 리튬 니오븀 혼합물은 망간을 포함함으로써, 소성 온도를 높일 수 있다. 소성 온도를 높게 함으로써, 니오븀의 확산이 촉진됨과 함께, 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 결정성이 높아지고, 출력 특성이나 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 소성 온도가 750℃ 미만인 경우, 니켈 망간 복합 수산화물 입자 중으로의 리튬 및 니오븀의 확산이 충분히 행해지지 않게 되어, 잉여의 리튬이나 미반응된 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 갖추어지지 않게 되거나 하여, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 발생한다. 또한, 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 형성된 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자간에서 격렬하게 소결이 발생함과 함께, 이상 입성장이 발생할 가능성이 있다. 이상 입성장이 발생하면, 소성 후의 입자가 조대해져버려 입자 형태를 유지할 수 없게 될 가능성이 있고, 정극 활물질을 형성하였을 때, 비표면적이 저하되어 정극의 저항이 상승되며 전지 용량이 저하된다는 문제가 발생한다.
소성 시간은 적어도 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6시간 이상 24시간 이하이다. 소성 시간이 3시간 미만인 경우, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 않는 경우가 있다. 또한, 소성 시의 분위기는 산화성 분위기로 하고, 특히 산소 농도가 3 내지 100용량％인 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 소성은 대기 내지 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 산소 농도가 3 용량％ 미만이면, 충분히 산화될 수 없어, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태가 될 가능성이 있기 때문이다. 특히 전지 특성을 고려하면, 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소성에 사용되는 로는 특별히 한정되지 않고, 대기 또는 산소 기류 중에서 리튬 니오븀 혼합물을 소성시킬 수 있는 것이면 되지만, 가스 발생이 없는 전기로를 사용하는 것이 바람직하고, 배치식 또는 연속식 로를 모두 사용할 수 있다.
소성 공정(스텝 S20)은, 750℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 소성시키기 전에, 이 소성 온도보다 낮은 온도에서 가소(假燒)시키는 공정을 더 포함해도 된다. 가소는, 리튬 니오븀 혼합물 중의 리튬 화합물 및/또는 니오븀 화합물이 용융되고, 복합 수산화물 입자와 반응할 수 있는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 가소의 온도는, 예를 들어 350℃ 이상, 또한 소성 온도보다 낮은 온도로 할 수 있다. 또한, 가소의 온도의 하한은 바람직하게는 400℃ 이상이다. 상기 온도 범위에서 리튬 니오븀 혼합물을 유지(가소)함으로써, 복합 수산화물 입자에 리튬 화합물 및/또는 니오븀 화합물이 침투하여, 리튬과 니오븀의 확산이 충분히 행해져, 균일한 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬을 사용하는 경우, 가소는 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도로 1시간 이상 10시간 정도 유지하여 행하는 것이 바람직하다.
소성에 의해 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 입자간의 소결은 억제되어 있지만, 약한 소결이나 응집에 의해 조대 입자를 형성하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 해쇄에 의해 상기 소결이나 응집을 해소하여 입도 분포를 조정할 수 있다.
3. 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 한다.)는, 상술한 정극 활물질을 정극에 사용한다. 이하, 본 실시 형태의 이차 전지 일례에 대하여 구성 요소마다 각각 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지는 정극, 부극 및 비수계 전해액을 포함하고, 일반적인 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성 요소로 구성된다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 비수계 전해질 이차 전지는 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 행한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 이차 전지는 그의 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(정극)
상기 정극 활물질을 사용하여, 이차 전지의 정극을 제작한다. 이하에 정극의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 상기 정극 활물질(분말상), 도전재 및 결착제(결합제)를 혼합하고, 또한 필요에 따라서 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적으로 하는 용제를 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다.
정극 합재 중의 각각의 재료의 혼합비는, 리튬 이차 전지의 성능을 결정하는 요소가 되기 때문에, 용도에 따라서 조정할 수 있다. 재료의 혼합비는 공지된 리튬 이차 전지의 정극과 동일하게 할 수 있고, 예를 들어 용제를 제외한 정극 합재의 고형분의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 정극 활물질을 60 내지 95질량％, 도전재를 1 내지 20질량％, 결착제를 1 내지 20질량％ 함유할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜 용제를 비산시키고, 시트상 정극이 제작된다. 필요에 따라서, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여 얻어진 시트상 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단하거나 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 상기 예시된 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 따라도 된다.
도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
결착제(결합제)로서는, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 함으로써, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시켜, 결착제를 용해시키는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(부극)
부극은 금속 리튬, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극은, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조시키고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극 동일하게 PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 것이며, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄 술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(이차 전지의 형상, 구성)
이상과 같이 설명해온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등의 다양한 형상으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속시키고, 전지 케이스에 밀폐시켜, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(이차 전지의 특성)
본 실시 형태의 이차 전지는, 높은 출력 특성 및 높은 에너지 밀도와, 도전성의 저하에 의한 단락 안전성을 양립시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 이차 전지에 사용되는 정극 활물질은, 상기와 같은 공업적인 제조 방법으로 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하다. 또한, 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 종래의 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질을 사용한 전지의 비교에 있어서도, 안전성이 우수하고, 또한 출력 특성, 용량의 점에서 우수하다. 그 때문에, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다. 또한, 본 실시 형태의 이차 전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드 차용 전원으로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 정극 활물질에 함유되는 금속의 분석 방법, 및 정극 활물질의 각종 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 조성의 분석: ICP 발광 분석법으로 측정하였다.
(2) 평균 입경 MV 및 [(D90-D10)/평균 체적 입경]:
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤제, 마이크로트랙 HRA)에 의해 행하였다.
(3) 결정 구조: XRD 회절 장치(파날리티컬사제, X 'Pert PRO)
(4) 형태 관찰, 평균 원형도 평가: 주사 전자 현미경(SEM: 니혼 덴시 가부시키가이샤제, JSM-6360LA). 평균 원형도는, 1000배의 배율로 SEM 관찰한 입자 직경 1㎛ 이상의 입자를 대상으로, 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, ImageJ)를 사용하여 입자 투영 면적 및 입자의 둘레 길이를 구하고, 평균함으로써 평균 원형도를 산출하였다. 적어도 40개 이상의 입자에 대하여 해석하였다.
(5) 도전율 측정: 정극 활물질을 4.5g 이상 5.5g 이하의 범위 내로 칭량하고, 분체 저항 측정 유닛(미쯔비시 가가꾸제 MCP-PD51)을 사용하여 하중 20kN으로 직경 20mm의 원주상으로 가압하여 성형하였다. 그 후, 하중 20kN으로 가압한 상태를 유지하면서 저항률계(미쯔비시 가가꾸제 MCP-T610)를 사용하여 JIS K 7194:1994에 준거한 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법에 의해 성형체의 체적 저항률을 측정하고, 도전율로 환산하였다.
(6) 니오븀 농도: 정극 활물질을 S-TEM에 의한 1차 입자의 단면 분석이 가능하게 되게 가공하였다. 정극 활물질에 포함되는 복수의 2차 입자로부터 임의로 30개의 1차 입자를 선택하고, 개개의 1차 입자 단면 내를 S-TEM의 EDX에 의해 조성을 선 분석하였다. 그 때, 선 분석의 방향은, 사전에 면 분석하여 1차 입자의 표면 니오븀 화합물 존재에 의해 1차 입자의 표면 부근의 니오븀 농도의 계측값이 영향받지 않는 방향에서, 또한 당해 1차 입자의 최대 길이 50％ 이상의 길이로 분석할 수 있는 방향을 선택하였다. 선 분석에 의해 얻어진 니오븀 농도의 계측값으로부터, 최대 니오븀 농도와 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도를 구하고, 개개의 1차 입자의 최대 니오븀 농도의 비를 각각 산출하고, 또한 각 1차 입자로부터 산출되는 최대 니오븀 농도의 비를 개수 평균함으로써 정극 활물질의 최대 니오븀 농도의 비를 구하였다.
(7) 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량:
초기 충전 용량 및 초기 방전 용량은, 도 11에 나타내는 코인형 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/cm2로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전하였을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하였다.
(8) 반응 저항:
반응 저항은, 측정 온도로 온도 조절한 코인형 전지를 충전 전위 4.1V에서 충전하고, 교류 임피던스법에 의해 저항값을 측정하였다. 측정에는, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐셔 갈바노 스태트(솔라트론제, 1255B)를 사용하여, 도 12에 나타내는 나이키스트 플롯을 작성하고, 도 13에 나타낸 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하여, 정극 저항(반응 저항)의 값을 산출하였다.
(9) 체적 에너지 밀도:
충방전 측정의 결과로부터 평균 방전 전압을 산출하고, 이 값과 탭 밀도, 초기 방전 용량으로부터, 체적 에너지 밀도(Wh/L)=평균 방전 전압(V)×방전 용량(A/kg)×탭 밀도(kg/L)의 식으로부터 체적 에너지 밀도를 산출하였다. 또한, 탭 밀도는, 탭핑 장치(세이신 기교사제, KYT3000)를 사용하여 측정하고, 500회의 탭핑 후, 체적과 시료 중량으로부터 산출하였다.
(실시예 1)
(정석 공정)
반응조(60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 조 내 온도를 45℃로 설정하였다. 이 때 반응조 내에, 반응조 액 내의 용존 산소 농도가 0.8mg/L가 되게 N2 가스를 흘렸다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20으로 되도록, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 2.0M의 혼합 수용액과, 알칼리 용액인 25질량％ 수산화나트륨 용액, 착화제로서 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가하였다. 이 때 혼합 수용액의 체류 시간은 8시간이 되게 유량을 제어하고, 반응조 내의 pH를 11.8 내지 12.1로, 암모니아 농도를 12 내지 13g/L로 조정하였다. 반응조가 안정된 후, 오버플로우 입구로부터 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수한 후, 여과를 행하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다(정석 공정). 여과를 행한 덴버 내에 있는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 여과 후의 분말을 건조시키고, Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
(리튬 혼합 공정)
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 59.9:20.0:20.0:0.1이 되게, 또한 리튬양(Li)과 니켈, 코발트, 망간 및 니오븀의 합계 메탈량(Me)의 원자비(이하, Li/Me라 나타낸다)가 1.03이 되게, 칭량한 후, 셰이커 믹서 장치(윌리·에·바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 리튬 혼합물을 얻었다.
(소성 공정)
얻어진 리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 900℃에서 10시간 유지하여 소성시키고, 그 후 해쇄하여 리튬 니켈 코발트 망간 니오븀 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 체적 평균 입경 MV, 평균 원형도, 도전율을 표 1에 나타낸다. XRD 측정의 결과로부터, 이상은 보이지 않고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 격자 상수 a, c의 증가가 확인되었다. STEM-EDX 분석의 결과로부터도, 편석이 확인되지 않고, 니오븀이 결정 구조 중에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(전지 제작)
얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력에서 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하고, 도 11에 나타내는 정극(평가용 전극)(PE)을 제작하였다. 제작한 정극(PE)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조시킨 후, 이 정극(PE)을 사용하여 2032형 코인 전지(CBA)을, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 부극(NE)에는, 직경 17mm 두께 1mm의 리튬(Li) 금속을 사용하고, 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 세퍼레이터(SE)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한, 코인 전지는 가스킷(GA)과 웨이브 워셔(WW)를 가지고, 정극캔(PC)과 부극캔(NC)으로 코인형 전지에 조립하였다. 얻어진 정극 활물질의 초기 충방전 용량 및 정극 저항값의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 59.9:19.8:19.8:0.50이 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 도 1에 도시한다.
(실시예 3)
(정석 공정)
실시예 1의 정석 공정과 동일하게 하여, Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
(니오븀 피복 공정)
이어서, 니오븀산(Nb2O5·nH2O) 분말을 300g/L의 농도의 가성 칼리 용액에 니오븀 농도로 30g/L가 되게, 용해 온도를 80℃로 일정하게 유지하고, 2시간 교반하여 용해시킨 후, 잔사를 여과 분별하여 니오븀염 용액을 제작하였다. 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 순수와 혼합한 슬러리에 니오븀염 용액과 25질량％ 황산 수용액을, 액온 25℃로 유지하면서 pH가 8.0으로 되도록 동시에 적하하고, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 코발트 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 목적으로 하는 니오븀 첨가량은 0.50(몰비)으로 하였다.
(리튬 혼합 공정, 소성 공정)
얻어진 니오븀 피복 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬을 리튬과 니켈, 코발트, 망간, 니오븀의 합계 메탈량의 원자비(이하, Li/Me과 나타낸다)가 1.03이 되게 칭량한 후, 셰이커 믹서 장치(윌리·에·바코펜 (WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 리튬 혼합물을 얻었다. 소성 공정 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 59.6:19.7:19.7:1.0이 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 도 2에 도시한다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 공기 기류 중에서 500℃에서 5시간 배소(열처리)하여, Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20O1 +β(0≤β≤0.4)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 59.1:19.2:19.2:2.5가 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1의 정석 공정과 동일하게 하여 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻은 후, 목적으로 하는 니오븀 첨가량을 2.5(몰비)로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 8)
(정석 공정)
반응조(60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 조 내 온도를 45℃로 설정하였다. 이 때 반응조 내에, 반응조 액 내의 용존 산소 농도가 1.5mg/L가 되게 N2 가스를 흘렸다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10으로 되도록, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 2.0M의 혼합 수용액과, 알칼리 용액인 25질량％ 수산화나트륨 용액, 착화제로서 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가하였다. 이 때 혼합 수용액의 체류 시간은 8시간이 되게 유량을 제어하고, 반응조 내의 pH를 11.8 내지 12.1로, 암모니아 농도를 12 내지 13g/L로 조정하였다. 반응조가 안정된 후, 오버플로우 입구로부터 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수한 후, 여과를 행하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다(정석 공정). 여과를 행한 덴버 내에 있는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 여과 후의 분말을 건조시키고, Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
(리튬 혼합 공정)
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 수산화리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을, 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 79.7:10.0:9.8:0.50이 되게, 또한 리튬양(Li)과 니켈, 코발트, 망간 및 니오븀의 합계 메탈양(Me)의 원자비(이하, Li/Me라고 나타낸다)가 1.02가 되게, 칭량한 후, 셰이커 믹서 장치(윌리·에·바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 리튬 혼합물을 얻었다.
(소성 공정)
얻어진 리튬 혼합물을 산소 기류 중에 870℃에서 10시간 유지하여 소성시키고, 그 후 해쇄하여 리튬 니켈 코발트 망간 니오븀 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻었다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 9)
(정석 공정)
실시예 8의 정석 공정과 동일하게 하여, Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
(니오븀 피복 공정)
이어서, 니오븀산(Nb2O5·nH2O) 분말을 300g/L의 농도의 가성 칼리 용액에 니오븀 농도로 30g/L가 되게, 용해 온도를 80℃로 일정하게 유지하고, 2시간 교반하여 용해시킨 후, 잔사를 여과 분별하여 니오븀염 용액을 제작하였다. 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 순수와 혼합한 슬러리에 니오븀염 용액과 25질량％ 황산 수용액을, 액온 25℃로 유지하면서 pH가 8.0으로 되도록 동시에 적하하고, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 코발트 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 목적으로 하는 니오븀 첨가량은 0.50(몰비)으로 하였다.
(리튬 혼합 공정, 소성 공정)
얻어진 니오븀 피복 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 수산화리튬을 리튬과 니켈, 코발트, 망간, 니오븀의 합계 메탈양의 원자비(이하, Li/Me라고 나타낸다)가 1.02가 되게 칭량한 후, 셰이커 믹서 장치(윌리·에·바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 리튬 혼합물을 얻었다. 소성 공정 이후에는 실시예 8과 동일하게 하여, 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 8에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 79.3:10.0:9.7:1.0이 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 8에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 수산화리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 78.3:9.8:9.4:2.5가 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 12)
(정석 공정)
반응조(60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 조 내 온도를 42℃로 설정하였다. 이 때 반응조 내에, 반응조 액 내의 용존 산소 농도가 0.6mg/L가 되게 N2 가스를 흘렸다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 35:30:35가 되게, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 2.0M의 혼합 수용액과, 알칼리 용액인 25질량％ 수산화나트륨 용액, 착화제로서 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가하였다. 이 때 혼합 수용액의 체류 시간은 8시간이 되게 유량을 제어하고, 반응조 내의 pH를 11.8 내지 12.1로, 암모니아 농도를 12 내지 13g/L로 조정하였다. 반응조가 안정된 후, 오버플로우 입구로부터 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수한 후, 여과를 행하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다(정석 공정). 여과를 행한 덴버 내에 있는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 여과 후의 분말을 건조시키고, Ni0 . 35Co0 . 30Mn0 .35(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
(리튬 혼합 공정)
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을, 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 34.4:34.7:29.9:1.0이 되게, 또한 리튬양(Li)과 니켈, 코발트, 망간 및 니오븀의 합계 메탈양(Me)의 원자비(이하, Li/Me라고 나타낸다)가 1.07이 되게, 칭량한 후, 셰이커 믹서 장치(윌리·에·바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 리튬 혼합물을 얻었다.
(소성 공정)
얻어진 리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 940℃에서 10시간 유지하여 소성시키고, 그 후 해쇄하여 리튬 니켈 코발트 망간 니오븀 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻었다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 1)
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 탄산리튬을 니켈:코발트:망간의 몰비가 60.0:20.0:20.0이 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 도 3에 도시한다.
(비교예 2)
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 58.8:19.0:19.0:3.2가 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 도 4에 도시한다.
(비교예 3)
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 59.98:20.0:20.0:0.02가 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 4)
리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 1020℃에서 10시간 유지 소성시킨 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 5)
리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 680℃에서 10시간 유지 소성시킨 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1의 정석 공정과 동일하게 하여 Ni0 . 60Co0 .40(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 코발트 복합 수산화물 입자를 얻은 후, 목적으로 하는 니오븀 첨가량을 0.50(몰비)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 7)
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 탄산리튬을 니켈:코발트:망간의 몰비가 80.0:10.0:10.0이 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 8)
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 탄산리튬을 니켈:코발트:망간의 몰비가 35.0:30.0:35.0이 되게 칭량한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112019028911218-pct00001
Figure 112019028911218-pct00002
(평가 결과)
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는 도전율이 낮고, 단락 안전성이 우수한 범위로 되어 있다. 또한, 반응 저항이 낮고, 고출력이면서 고용량인 이차 전지가 얻어지고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예에서 얻어진 정극 활물질은, 평균 원형도가 높은 입자 충전성이 얻어지는 범위로 되어 있으며, 충전성이 높고, 높은 체적 에너지 밀도가 얻어지고 있음을 알 수 있다. 실시예에서 얻어진 정극 활물질은, Nb가 결정 구조 중에 고용되어 있기 때문에, 벌크 및 정극 활물질-전해액 계면의 Li 확산성을 높이고, 저항 저감에 의한 고출력, 고용량으로 되어 있다고 추정된다. 또한, Nb의 첨가 방법은 고상 첨가, 코팅 중 어느 것이어도 좋고, 코팅의 경우에는 고상 첨가보다도 약간, 도전율의 저감의 효과가 높다. 또한, 생산성 등의 관점에서, 공업적으로는 고상 첨가가 우위에 있다.
한편, 비교예 1이나 비교예 7, 8의 정극 활물질에서는, Nb를 첨가하지 않았기 때문에, 높은 원형도, 목적으로 하는 도전율이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, Nb를 특정량으로 첨가한 정극 활물질을 사용한 실시예의 이차 전지에 비해, 출력 특성·전지 용량이 모두 떨어져 있다. 또한, 비교예 2의 정극 활물질에서는, Nb 첨가량이 많기 때문에, 원형도는 높아져 있지만, 1차 입자의 표면에 리튬 니오븀 화합물이 편석되어 있었다. 이 때문에, 출력 특성·용량이 실시예의 것에 비해 현저하게 떨어져 있다. 또한, 비교예 3에서는, Nb 첨가량이 적기 때문에, 평균 원형도가 낮으며, 출력 특성·전지 용량 모두 실시예의 것에 비교하여 떨어져 있으며, 도전율도 높아져 있다.
또한, 비교예 4에서는, 소성 온도가 높기 때문에, 소결·응집이 진행되고, 평균 원형도가 낮아질 뿐만 아니라, 리튬 니오븀 화합물이 편석되고, 출력 특성·용량 모두 실시예의 것에 비해 현저하게 떨어져 있다. 또한, 비교예 5에서는, 소성 온도가 낮기 때문에, 결정 성장이 충분히 진행되지 않고, Nb가 단체로 잔류하여 결정 구조 중에 거의 고용되지 않고, 입자 표면과 중심부에서의 농도차가 커지고, 출력 특성·용량 모두 실시예의 것에 비해 현저하게 떨어져 있다. 비교예 6은, 망간을 함유하지 않기 때문에, 도전율이 높고, 평균 원형도가 낮아져 있다.
도 9의 (A) 및 도 9의 (B)는 Nb의 함유량 이외에는, 거의 동일한 조건에서 제조된 실시예 1 내지 2, 4, 6 및 비교예 1 내지 3, 6에서 얻어진 정극 활물질(Ni몰비: 59.1 내지 59.9)의 니오븀 함유량과, 도전율(A) 또는 정극 저항(B)의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 9의 (A) 및 도 9의 (B)의 그래프로부터, 니오븀을 0.03 내지 3원자％ 포함하는 정극 활물질에서는, 도전율이 저하됨과 함께, 정극 저항이 저하되는 것이 명백하다.
또한, 도 10의 (A) 및 도 10의 (B)는 Nb의 함유량 이외에는, 거의 동일한 조건에서 제조된 실시예 8, 10 내지 11 및 비교예 7에서 얻어진 정극 활물질(Ni 몰비: 78 내지 79.7)의 니오븀 함유량과, 도전율(A) 또는 정극 저항(B)의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 10의 (A) 및 도 10의 (B)의 그래프로부터, Ni를 보다 많이 포함하는 조성에 있어서도, 상기 도 9의 (A) 및 도 9의 (B)와 동일하게, 니오븀을 0.03 내지 3원자％ 포함하는 정극 활물질에서는, 도전율이 저하됨과 함께, 정극 저항이 저하되는 것이 명백하다.
본 실시 형태에서는, 높은 출력 특성, 에너지 밀도, 단락 안전성을 양립시키는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 공업적인 제조 방법으로 얻을 수 있다. 이 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 이차 전지는, 종래의 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질을 사용한 전지와의 비교에 있어서도, 안전성이 우수하고, 또한 출력 특성, 용량의 점에서 우수하다. 그 때문에, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질 및 그것을 사용한 이차 전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용 전원으로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술 범위는 상술한 실시 형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건 중 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또한, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건은 적절히 조합할 수 있다. 또한, 법령에서 허용되는 한, 일본 특허 출원인 특원2016-168693호 및 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 내용을 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
CBA…코인형 전지(평가용)
PE…정극(평가용 전극)
NE…부극
SE…세퍼레이터
GA…가스킷
WW…웨이브 워셔
PC…정극캔
NC…부극캔

Claims (13)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성된 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서,
    상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(상기 일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.0003≤c≤0.03, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 표시되고, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 중의 니오븀의 적어도 일부가 상기 1차 입자에 고용되고, 또한 상기 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대하여, 상기 1차 입자 내의 최대 니오븀 농도가 1배 이상 3배 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대하여, 상기 1차 입자 내의 최소 니오븀 농도가 50％ 이상인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에, 리튬과 니오븀을 포함하는 화합물이 존재하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 입자의 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식에서 구해지는 상기 2차 입자의 평균 원형도 E가 0.60 이상 0.98 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    E=4πS/L2···(식)
    (상기 식 중, S는 2차 입자의 투영 면적이며, L은 2차 입자의 둘레 길이이며, π는 원주율이다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압분 저항 측정에 의해 구해지는 도전율이, 1.0×10-5S/cm 이상 1.0×10-2S/cm 이하의 범위인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 일반식 (1): LidNi1 -a-b- cMnaMbNbcO2 +γ(상기 식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.0003≤c≤0.03, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되고, 니오븀의 적어도 일부가 상기 1차 입자에 고용된, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    일반식 (2): Ni1 -a- bMnaMb(OH)2 +α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 니오븀 혼합 공정과,
    해당 리튬 니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성시켜, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정
    을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 니오븀 혼합 공정은,
    정석에 의해 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과,
    상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자에, 상기 리튬 화합물과 평균 입경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 상기 니오븀 화합물을 혼합하여 상기 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 제1 혼합 공정
    을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 니오븀 화합물이 니오븀산 및 산화니오븀의 적어도 한쪽인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 니오븀 혼합 공정은,
    정석에 의해 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과,
    해당 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 물을 혼합하여 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 첨가하여, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 니오븀 피복 공정과,
    해당 니오븀 화합물로 피복된 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 상기 리튬 화합물을 혼합하여 상기 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 제2 혼합 공정
    을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 니오븀 혼합물을 조제하기 전에, 105℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서, 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 열처리 공정을 포함하고,
    상기 니오븀 혼합 공정은, 상기 열처리하여 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물 입자 및 니켈 망간 복합 산화물 입자 중 적어도 한쪽과, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 일반식 (1): LidNi1 -a-b- cMnaMbNbcO2 +γ(상기 식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.0003≤c≤0.03, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되고, 니오븀의 적어도 일부가 상기 1차 입자에 고용된, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    일반식 (2): Ni1 -a- bMnaMb(OH)2 +α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자, 및 일반식 (3): Ni1-a-bMnaMbO1+β(상기 식 (3) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤β≤0.4)로 표시되는 니켈 망간 복합 산화물 입자로부터 선택되는 1종 이상과, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 니오븀 혼합물을 조제하는 니오븀 혼합 공정과,
    해당 리튬 니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성시켜, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정
    을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수계 전해액을 구비하고, 상기 정극은, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지.
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