CN109891642B - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供：能得到兼顾了高的能量密度、功率特性、与低的电导率所产生的短路时的热稳定性的非水系电解质二次电池的正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质等，非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍锰复合氧化物，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，锂镍锰复合氧化物用通式(1)：LidNi1‑a‑b‑cMnaMbNbcO2+γ表示，铌的至少一部分固溶于前述一次颗粒，且相对于前述一次颗粒内的平均铌浓度，前述一次颗粒内的最大铌浓度为1倍以上且3倍以下。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非 水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以电动工具、混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出高功率的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池由负极、正极和电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用有能脱嵌和嵌入锂的材料。
对于非水系电解质二次电池，目前研究开发盛行，但其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的非水系电解质二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高的能量密度的电池的实用化推进。
作为非水系电解质二次电池的正极活性物质，目前，提出了：合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂金属复合氧化物。
上述正极活性物质中，近年来，热稳定性优异、且为高容量的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)受到关注。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等同样地为层状化合物，在过渡金属位点，基本上以组成比1：1：1的比例包含镍与钴与锰。
因而，为了得到具有作为非水系电解质二次电池的高的性能(高循环特性、高容量、高功率)的正极，提出了添加钨、铌等金属的技术。
例如，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其包含组合物，所述组合物物由通式：LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(其中，M为选自由Mn、Fe和Al组成的组中的一种以上的元素，1≤a≤1.1、0.1≤x≤0.3、0≤y≤0.1、0.01≤z≤0.05、2≤b≤2.2)所示的包含锂、镍、钴、元素M、铌和氧的至少一种以上的化合物构成。该提案中，存在于颗粒的表面附近或内部的Li-Nb-O系化合物具有高的热稳定性，因此，可以得到具有高的热稳定性和大的放电容量的正极活性物质。
另外，专利文献2中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质包含由多晶结构的颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物是通过包括如下工序的制造方法而得到的：混合工序，将含镍的氢氧化物、锂化合物和平均粒径为0.1～10μm的铌化合物进行混合，得到锂混合物；和，焙烧工序，将该锂混合物在氧化气氛中、以700～840℃进行焙烧，得到锂过渡金属复合氧化物，所述正极活性物质具有多孔结构，比表面积为0.9～3.0m2/g，除锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下。该正极活性物质能实现高的热稳定性、充放电容量和优异的循环特性。
另外，专利文献3中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质包含由多晶结构的颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物是通过包括如下工序的制造方法而得到的：铌覆盖工序，在含镍的氢氧化物的浆料中同时添加铌盐溶液和酸，以前述浆料的pH按照25℃基准、在7～11的范围内成为恒定的方式进行控制，得到用铌化合物覆盖的含镍的氢氧化物；混合工序，将前述用铌化合物覆盖的含镍的氢氧化物与锂化合物进行混合，得到锂混合物；和，焙烧工序，将前述锂混合物在氧化气氛中、以700～830℃进行焙烧，得到前述锂过渡金属复合氧化物，所述正极活性物质具有多孔结构，比表面积为2.0～7.0m2/g。通过使用该正极活性物质，从而可以得到具有高的安全性、电池容量和优异的循环特性的非水系电解质二次电池。
另外，专利文献4中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述锂过渡金属复合氧化物以由一次颗粒和作为其聚集体的二次颗粒中的一者或两者形成的颗粒的形态存在，前述一次颗粒的长径比为1～1.8，在前述颗粒的至少表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物。通过在颗粒的表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物，从而导电性得到提高。
另外，专利文献5中提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其以具有能嵌入·脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属系化合物为主要成分，其是在该主要成分原料中，将含有选自B和Bi中的至少1种元素的化合物、和含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的化合物分别组合使用1种并添加后焙烧而成的。通过组合使用添加元素并添加后焙烧，可以得到颗粒生长和烧结被抑制的由微细的颗粒形成的锂过渡金属系化合物粉体，可以得到倍率、功率特性得到改善、且容易操作、容易进行电极制备的含锂的过渡金属系化合物粉体。
另外，专利文献6中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其含有：用通式LiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7，M1为选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2为选自由Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物；和，至少包含硼元素和氧元素的硼化合物。通过使用包含以镍和钨为必需的锂过渡金属复合氧化物、和特定的硼化合物的正极组合物，从而使用锂过渡金属复合氧化物的正极组合物可以提高功率特性和循环特性。
另一方面，还提出了如下技术：通过使用由具有均匀且适度的粒径、且中空结构的颗粒构成的正极，从而得到作为电池的高的性能(高循环特性、低电阻、高功率)。例如专利文献7中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为包含锂镍锰复合氧化物的正极活性物质，所述锂镍锰复合氧化物用通式：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t＝1、0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1，M为添加元素，且为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的元素)表示，且由具有层状结构的含六方晶系锂的复合氧化物构成，对于所述正极活性物质，平均粒径为2～8μm，表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下，具备由聚集的一次颗粒烧结的外壳部、和存在于其内侧的中空部形成的中空结构。该正极活性物质用于非水系二次电池时，为高容量且循环特性良好，且能实现高功率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151071号公报
专利文献2：日本特开2015-122298号公报
专利文献3：国际公开第2014/034430号
专利文献4：日本特开2005-251716号公报
专利文献5：日本特开2011-108554号公报
专利文献6：日本特开2013-239434号公报
专利文献7：国际公开第2012/131881号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述提案中，虽然对功率特性、能量密度、耐久性均可见改善，但是对于热稳定性的改善并不充分，期望开发出以高维度兼顾这些特性的正极活性物质。
非水系电解质二次电池如上述具有能量密度、功率特性、耐久性，但使用非水系电解质作为电池材料，因此，要求高的热安全性。例如，对于锂离子二次电池，在电池内部发生短路时产生急剧的电流所导致的放热，因此，要求更高的热稳定性。另外，作为抑制短路所导致的急剧的电流的方法之一，认为有效的是，降低正极活性物质的导电性。然而，通常存在正极活性物质的电导率越高，充放电容量、功率特性这样的电池特性越得以改进的倾向，因此，难以兼顾高的电池特性与低的导电性。
本发明是鉴于这些情况而作出的，其目的在于，提供：能得到以高维度兼顾能量密度和功率特性、与短路时的热稳定性的非水系电解质二次电池的正极活性物质。另外，本发明的目的在于，提供：在工业规模的生产而能容易地制造这样的正极活性物质的方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果获得如下见解：通过在包含特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中，添加特定量的铌，从而能兼顾电池特性的提高、与电导率的降低所产生的短路时的高的热稳定性，至此完成了本发明。
本发明的第1方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂镍锰复合氧化物，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，锂镍锰复合氧化物用通式LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2(其中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20。)表示，锂镍锰复合氧化物中的铌的至少一部分固溶于一次颗粒，且相对于前述一次颗粒内的平均铌浓度，前述一次颗粒内的最大铌浓度为1倍以上且3倍以下。
另外，优选：相对于一次颗粒内的平均铌浓度，一次颗粒内的最小铌浓度为50％以上。另外，优选：在多个一次颗粒表面的至少一部分存在有包含锂和铌的化合物。另外，优选：二次颗粒的体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下。另外，优选用下述式求出的二次颗粒的圆形度E为0.60以上且0.98以下。
E＝4πS/L2…(式)(前述式中，S为二次颗粒的投影面积，L为二次颗粒的周长，π为圆周率。)
另外，优选通过压粉电阻测定求出的电导率为1.0×10-5S/cm以上且1.0×10-2S/cm以下的范围。
本发明的第2方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍锰复合氧化物，所述锂镍锰复合氧化物用通式LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2(其中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，铌的至少一部分固溶于多个一次颗粒的至少一部分，所述制造方法包括如下工序：铌混合工序，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含用通式Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(其中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤α≤0.4)表示的镍锰复合氢氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物；和，焙烧工序，将该锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧，得到锂镍锰复合氧化物。
另外，铌混合工序可以包括如下工序：析晶工序，通过析晶得到镍锰复合氢氧化物颗粒；和，混合工序，在镍锰复合氢氧化物颗粒中，混合锂化合物和平均粒径为0.01μm以上且10μm以下的铌化合物，制备锂铌混合物。另外，优选铌化合物为铌酸和氧化铌中的至少一者。
另外，铌混合工序可以包括如下工序：析晶工序，通过析晶得到镍锰复合氢氧化物颗粒；铌覆盖工序，将该镍锰复合氢氧化物颗粒和水混合而形成浆料，以该浆料的pH按照液温25℃基准、成为恒定至7以上且11以下的方式，同时添加铌盐溶液和酸，用铌化合物覆盖镍锰复合氢氧化物颗粒，从而得到铌覆盖复合氢氧化物颗粒；和，混合工序，将铌覆盖复合氢氧化物颗粒和锂化合物混合，制备锂铌混合物。另外，在制备锂铌混合物前，包括如下热处理工序：在105℃以上且700℃以下的温度下，对镍锰复合氢氧化物颗粒进行热处理，铌混合工序中，可以制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：经前述热处理得到的镍锰复合氢氧化物颗粒和镍锰复合氧化物颗粒中的至少一者、铌化合物和锂化合物。
本发明的第3方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍锰复合氧化物，所述锂镍锰复合氧化物用通式(1)：LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(前述式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，铌的至少一部分固溶于一次颗粒，所述制造方法包括如下工序：铌混合工序，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：选自用通式(2)：Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(前述式(2)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤α≤0.4)表示的镍锰复合氢氧化物颗粒、和用通式(3)：Ni1-a-bMnaMbO1+β(前述式(3)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤β≤0.4)表示的镍锰复合氧化物颗粒中的一种以上、铌化合物和锂化合物；和，焙烧工序，将该锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧，得到前述锂镍锰复合氧化物。
本发明的第4方式中，提供一种非水系电解质二次电池，其具备正极、负极、分隔件和非水系电解液，正极包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
通过将本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极，从而可以得到以高维度兼顾高的能量密度和优异的功率特性、与导电性的降低所产生的短路时的热稳定性的非水系二次电池。另外，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法在工业规模的生产中也能容易实施，可以说工业价值极其高。
附图说明
图1为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
图2为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
图3为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
图4为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
图5为示出实施例2中得到的正极活性物质的SEM图像的图。
图6为示出实施例4中得到的正极活性物质的SEM图像的图。
图7为示出比较例1中得到的正极活性物质的SEM图像的图。
图8为示出比较例2中得到的正极活性物质的SEM图像的图。
图9为示出实施例1～2、4～5和比较例1～3、6中得到的正极活性物质的铌含量、与电导率(A)或正极电阻(B)的关系的图。
图10为示出实施例7、9～10和比较例7中得到的正极活性物质的铌含量、与电导率(A)或正极电阻(B)的关系的图。
图11为电池评价中使用的硬币型电池的截面示意图。
图12为示出奈奎斯特图的一例的图。
图13为示出阻抗评价中使用的等效电路的图。
具体实施方式
以下，针对本实施方式，对非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、进而使用正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)包含锂镍锰复合氧化物(以下，也称为“锂金属复合氧化物”)，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的。锂金属复合氧化物用通式(1)：LidNi1-a-b- cMnaMbNbcO2+γ(通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)表示，且铌的至少一部分固溶于一次颗粒。另外，锂金属复合氧化物由多晶结构的颗粒构成。
本实施方式的正极活性物质包含：含有特定量的铌(Nb)的锂金属复合氧化物。使用本实施方式的正极活性物质的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)的正极的反应电阻(正极电阻)非常低，且具有高的能量密度。
进而，详细情况不清楚，但本发明人等发现：对于本实施方式的正极活性物质，1)电导率降低；和，2)虽然正极活性物质的电导率降低，但是，通常电导率如果降低则认为增加的反应电阻(正极电阻)进一步降低。即，认为，通常正极活性物质的电导率降低的情况下，电子传导电阻变高，因此，正极电阻增加，使功率特性、能量密度降低，但本实施方式的正极活性物质中，不会引起这样的情况。以下，对本实施方式的正极活性物质中的、铌含量、与电导率和正极电阻的关系的一例，参照图9(A)和图9(B)进行说明。需要说明的是，图9(A)和图9(B)是基于后述的实施例和比较例中得到的正极活性物质和二次电池的评价结果而制成的。
图9(A)为示出铌含量与正极活性物质的电导率的关系的图，图9(B)为示出铌含量与二次电池的正极电阻的关系的图。如图9(A)所示那样，包含铌的正极活性物质与不含铌的比较例1的正极活性物质相比，电导率显著降低。另一方面，如图9(B)所示那样，以相对于除锂以外的金属为0.03原子％以上且3原子％以下的范围包含铌的正极活性物质中，与不含铌的比较例1的正极活性物质相比，正极电阻减少。需要说明的是，铌含量为0.02原子％的正极活性物质(比较例3)中，与比较例1的正极活性物质相比，电导率稍降低，但正极电阻稍上升。另外，铌含量超过3原子％的正极活性物质(比较例2)中，电导率降低，但无法得到正极电阻的降低效果。如此，正极活性物质通过包含特定量的铌，虽然导电性降低，但是能够提高所得二次电池的电池特性。
另一方面，二次电池中，使正极和负极间短路的情况下，电流急剧流过而产生大的放热，产生热稳定性低的正极活性物质发生分解、进而放热这样的连锁反应。短路时的热稳定性例如可以通过针刺试验、异物短路试验进行评价。此处，如本实施方式的正极活性物质那样，将导电性低的正极活性物质用于二次电池的正极的情况下，能够抑制由短路产生的电流的急剧上升，可以进一步提高短路时的热稳定性。即，使用本实施方式的正极活性物质的二次电池能兼顾正极电阻的降低所带来的功率特性的提高、与正极活性物质的导电性的降低所带来的短路时的热稳定性的提高。
另外，本实施方式的正极活性物质含有锰(Mn)。例如，如专利文献1～3等中记载那样，在锂金属复合氧化物中添加铌的技术是公知的，但未报道通过在锂金属复合氧化物中添加铌而使导电性降低。例如，图9(A)和图9(B)所示的比较例6的正极活性物质为包含铌(Nb)、但不含锰(Mn)的锂金属复合氧化物的一例。比较例6的正极活性物质如图9(B)所示那样，与不含铌的比较例1相比，正极电阻降低，但如图9(A)所示那样，未观察到铌添加所带来的电导率的降低。由此，可以说赋予了如下新的效果：本实施方式的正极活性物质通过包含锰，从而提高热稳定性，且通过组合含有特定量的锰与铌，从而降低正极活性物质的导电性、且降低功率特性。
上述通式(1)中，表示Mn的含量的a的范围为0.05≤a≤0.60、优选0.10≤a≤0.55、更优选0.10<a≤0.50、进一步优选0.12≤a≤0.45。a的值为上述范围的情况下，可以得到优异的功率特性和高的能量密度，进而，能够具有高的热稳定性。另外，如上述，通过在锂金属复合氧化物中以上述比例包含Mn和Nb，从而能够降低导电性，且降低所得二次电池的正极电阻。另一方面，a的值低于0.05的情况下，无法得到热稳定性的改善效果。另外，a的值超过0.60的情况下，功率特性、能量密度降低。
上述通式(1)中，表示Nb的含量的c的范围为0.0003≤c≤0.03。c的范围为上述范围的情况下，可以得到充分的电导率的降低效果，且用于二次电池的正极时，正极电阻降低而能够得到高的电池容量。另一方面，c的值低于0.0003的情况下，无法得到电导率的降低效果。另外，c的值超过0.03的情况下，引起铌化合物的偏析，功率特性和电池容量降低。进而，从得到更高的电导率的降低效果和功率特性的提高的观点出发，c的范围优选0.0005≤c≤0.025、更优选0.001≤c≤0.02。需要说明的是，锂金属复合氧化物的组成可以通过利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法的定量分析而测定。
上述通式(1)中，表示添加元素的M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，表示M的含量的b的范围为0≤b≤0.60。b超过0的情况下，能够改善热稳定性、保存特性改善和电池特性等。例如，M包含Co的情况下，电池容量和功率特性更优异。M为Co的情况下，优选0.05≤b≤0.5、更优选0.1≤b≤0.4。
另外，上述通式(1)中，镍的含量可以用(1-a-b-c)表示，优选0<(1-a-b-c)≤0.949、更优选0.3≤(1-a-b-c)≤0.949。
本实施方式的正极活性物质中，铌的至少一部分固溶于一次颗粒。上述正极活性物质的电导率的降低与二次电池中的正极电阻的降低这样的相反的效果的详细情况不清楚，但推测出：是由铌固溶于一次颗粒而产生的。此处，铌的固溶是指如下状态：例如通过ICP发射光谱分析法，检测到铌，且通过使用扫描型透射电子显微镜(S-TEM)中的EDX的一次颗粒截面的面分析，在一次颗粒内检测到铌，优选在遍及一次颗粒内的整个面检测到铌。
进而，一次颗粒内的最大铌浓度相对于一次颗粒内的平均铌浓度为1倍以上且3倍以下。最大铌浓度超过上述范围的情况下，一次颗粒内的铌浓度的变动变大，存在有铌浓度局部高的部分，另一方面，变得存在有局部低的部分。因此，铌浓度局部高的部分中，产生反应电阻高的部分，另外，铌浓度局部低的部分中，产生电导率高的部分，因此，正极活性物质整体中，反应电阻有时也变高，电导率有时也变高。从得到反应电阻更高的降低效果与电导率更高的降低效果的观点出发，最大铌浓度优选为该一次颗粒内的平均铌浓度的2倍以下。
一次颗粒内的铌浓度的变动可以如下确认：通过扫描型透射电子显微镜(S-TEM)的EDX测定，通过射线分析确认一次颗粒截面的组成。一次颗粒内的最大铌浓度相对于平均铌浓度之比(最大铌浓度/平均铌浓度)例如可以如下得到：从多个二次颗粒中任意选择20个以上的一次颗粒，在各个一次颗粒截面内，通过S-TEM的EDX对组成进行射线分析，从而得到。射线分析的方向优选在一次颗粒截面成为最大长度的方向上进行，但排除后述的铌化合物的影响的情况下等，可以在能以最大长度的50％以上的长度进行分析的方向上进行。由通过射线分析得到的各个一次颗粒的铌浓度的测量值求出最大铌浓度和一次颗粒内的平均铌浓度，分别算出各个一次颗粒的最大铌浓度之比(最大铌浓度/平均铌浓度)。进而将由各个一次颗粒算出的最大铌浓度之比的值进行个数平均，从而可以求出一次颗粒内的最大铌浓度之比。需要说明的是，铌浓度的变动为在一次颗粒内的值，因此，通过事先的面分析等确认到一次颗粒的表面的铌化合物的情况下，根据该铌化合物的存在，在不影响一次颗粒的表面附近的铌浓度的测量值的位置，进行利用EDX的射线分析，测量铌浓度的变动。
另外，从得到更高的上述效果的观点出发，优选抑制在一次颗粒内铌浓度极度低的部分的存在，一次颗粒内的最小铌浓度相对于一次颗粒内的平均铌浓度优选为50％以上。一次颗粒内的最小铌浓度与上述同样地可以如下得到：从多个二次颗粒中任意选择20个以上的一次颗粒，在各个一次颗粒截面内，通过S-TEM的EDX对组成进行射线分析，将由多个一次颗粒算出的[(最小铌浓度/平均铌浓度)×100](％)的值进行个数平均，从而可以求出。
如以上，使用本实施方式的正极活性物质的二次电池通过使正极电阻降低，从而使在电池内损失的电压减少，实际对负荷侧施加的电压相对变高，因此，可以得到高功率。另外，通过使对负荷侧的施加电压变高，从而锂在正极中的嵌入脱嵌充分进行，因此，电池容量也提高。
进而，本实施方式的正极活性物质可以在一次颗粒的表面存在有包含锂和铌的化合物(以下，也称为“锂铌化合物”)。锂铌化合物可以存在于一次颗粒表面的至少一部分，也可以覆盖一次颗粒表面整体。锂铌化合物只要存在于一次颗粒表面的至少一部分就能够降低所得二次电池的正极电阻。进而，优选锂铌化合物固着于一次颗粒表面。
锂铌化合物的锂离子传导率高，有促进锂离子的移动的效果，因此，形成于一次颗粒表面的锂铌化合物可以在电解液与一次颗粒的界面形成Li的传导路径。由此，认为，降低所得二次电池的正极电阻，提高功率特性。作为锂铌化合物，优选包含选自LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4中的至少1种，更优选Li3NbO4。
存在有锂铌化合物的一次颗粒表面优选为能与电解液接触的一次颗粒表面。能与电解液接触的一次颗粒表面是指，不仅包括在二次颗粒的外面露出的一次颗粒的表面，还包括与二次颗粒外部连通且电解液能渗透的二次颗粒的表面附近的一次颗粒表面、和在二次颗粒内部的空隙露出的一次颗粒的表面等。进而，能与电解液接触的一次颗粒表面只要为一次颗粒间的晶界、一次颗粒的结合也不完全且电解液能渗透的状态就包括在内。
形成于上述的能与电解液接触的一次颗粒表面的锂铌化合物在二次电池的正极中能够促进锂离子的移动。因此，通过在能与电解液接触的多个一次颗粒表面形成锂铌化合物，从而能够更进一步降低锂金属复合氧化物的反应电阻。另外，通过在上述范围内增加铌的含量，从而能够形成锂铌化合物。在上述范围内增加铌含量的情况下，能够提高后述的二次颗粒的平均圆形度，得到高的能量密度，且在一次颗粒表面形成锂铌化合物，降低正极电阻，维持良好的正极电阻。
微量形成锂铌化合物的情况下，难以确认其存在形态，但作为与铌形成化合物的元素，认为是存在于前述一次颗粒表面的剩余锂，推测出形成锂铌化合物。另外，锂铌化合物可以以晶体和非晶的共存状态、或者非晶的状态存在。另一方面，锂铌化合物以晶体状态存在的情况下，存在量增加的同时，可以利用X射线衍射测定确认存在。
为任意存在形态时，均推测出：锂铌化合物促进锂镍锰复合氧化物与电解液之间的锂(Li)的移动，通过至少存在于一次颗粒表面的一部分，从而可以得到上述正极电阻的降低效果。
对于正极活性物质，体积平均粒径MV优选5μm以上且20μm以下、更优选4μm以上且15μm以下。体积平均粒径MV为上述范围的情况下，将正极活性物质用于二次电池的正极时，可以兼顾高的功率特性和电池容量、与对正极的高的填充性。二次颗粒的平均粒径如果变得低于5μm，则有时无法得到对正极的高的填充性，平均粒径如果超过20μm，则有时无法得到高的功率特性、电池容量。需要说明的是，平均粒径例如可以由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的体积积分值求出。
对于构成锂金属复合氧化物的二次颗粒，作为球状性的指标的平均圆形度优选为0.60以上且0.98以下、更优选为0.65以上且0.98以下、进一步优选为0.70以上且0.98以下。平均圆形度如果为该范围，则二次颗粒的填充性变高，用于电池的正极时，能够赋予高的能量密度(体积能量密度)。进而，比表面积变大，因此，与电解液的接触效率变高，能够提高功率特性。另外，平均圆形度通过增加铌的含量而能够形成更大的值(即，可以使二次颗粒更接近球状地形成)。需要说明的是，平均圆形度例如如下：任意选择30个以上的二次颗粒，通过下述式，求出各二次颗粒的圆形度E，可以使用其平均值。需要说明的是，各二次颗粒的投影面积S和周长L可以如下求出：将利用扫描电子显微镜(SEM)以1000倍的倍率观察到的二次粒径为1μm的颗粒作为对象，利用图像解析软件(例如ImageJ)而求出。
E＝4πS/L2…(式)
(上述式中，S为二次颗粒的投影面积，L为二次颗粒的周长，π为圆周率。)
对于本实施方式的正极活性物质，通过压粉电阻测定求出的电导率优选1.0×10- 5S/cm以上且1.0×10-2S/cm以下的范围、更优选1.0×10-4以上且1.0×10-2S/cm以下。通常，正极活性物质的电导率越高，认为是电化学反应中的电阻越低的优异的活性物质，但考虑短路时的热稳定性的情况下，通过适度地抑制电导率，从而能够抑制短路时的急剧的电流发生。本实施方式的正极活性物质通过使电导率为上述范围，从而在用于电池的正极时维持优异的功率特性和高的电池容量，且可以得到短路时的高的热稳定性。需要说明的是，电导率例如可以如下求出：在4.5g以上且5.5g以下的范围内称重正极活性物质，以载荷20kN加压成型为直径20mm的圆柱状后，在加压后的状态下，对通过利用依据JIS K 7194：1994的4探针法的电阻率试验方法测定的成型体的体积电阻率进行换算。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，称为“正极活性物质”)的制造方法的一例的图。通过本实施方式的制造方法，可以在工业规模上容易地得到正极活性物质，所述正极活性物质包含锂镍锰复合氧化物(以下，称为“锂金属复合氧化物”)，所述锂镍锰复合氧化物用通式(1)：LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(上述式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，铌的至少一部分固溶于一次颗粒。
如图1所示那样，本实施方式的制造方法包括如下工序：铌混合工序(步骤S10)，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：具有特定组成的镍锰复合氢氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物；和，焙烧工序(步骤S20)，将该锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧，从而得到锂镍锰复合氧化物。以下，参照图1对本实施方式的正极活性物质的制造方法进行说明。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，并不限定制造方法。
[铌混合工序]
首先，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：镍锰复合氢氧化物颗粒(以下，也称为“复合氢氧化物颗粒”)、铌化合物和锂化合物(步骤S10)。锂铌混合物例如可以如下得到：在复合氢氧化物颗粒中，与锂化合物一起以粉末(固相)添加铌化合物并混合(参照图2)。另外，锂铌混合物例如可以如下得到：在混合复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中，同时添加铌盐溶液和酸，得到用铌化合物覆盖的复合氧化物颗粒后，将锂化合物混合(参照图3)。以下，参照图1～3对铌混合工序(步骤S10)的详细情况进行说明。
锂铌混合物中所含的复合氢氧化物颗粒用通式(2)：Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(上述式(2)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤α≤0.4)表示。复合氢氧化颗粒中的金属(Ni、Mn、M)的含量(组成)在锂金属复合氧化物中也基本得以维持，因此，各金属(Ni、Mn、M)的含量优选与上述锂金属复合氧化物中的含量为同样的范围。
复合氢氧化物颗粒使用的是，至少以上述范围包含锰的镍复合氢氧化物颗粒。由此，能使锰均匀地分布在所得正极活性物质的多个一次颗粒内。在多个一次颗粒内含有(固溶)锰和铌的正极活性物质具有高的热稳定，且电导率降低。另外，通过在一次颗粒内含有锰，从而能够在较高的温度下将锂铌混合物进行焙烧。而且，通过在高的温度下进行焙烧，从而可以使铌化合物中的铌更均匀地固溶于一次颗粒。复合氢氧化物颗粒的制造方法没有特别限定，如图2、3所示那样，优选使用通过析晶工序(步骤S11)得到的复合氢氧化物颗粒。
需要说明的是，复合氢氧化物颗粒在其颗粒内分别均匀地包含镍和锰，例如，混合有镍氢氧化物颗粒和锰化合物的混合物、用锰化合物覆盖的镍氢氧化物颗粒等的情况下，所得正极活性物质中的锰的分布变得不均匀，有时无法充分得到通过含有锰而得到的效果。
如图2所示那样，铌混合工序(步骤S10)例如包括如下工序：析晶工序(步骤S11)，通过析晶得到复合氧化物颗粒；和，混合工序(步骤S12)，将所得复合氢氧化物颗粒、锂化合物和铌化合物混合，制备锂铌混合物。以下，对各工序进行说明。
(析晶工序)
本实施方式的制造方法涉及如下正极活性物质：其通过包含锰从而提高热稳定性，且通过组合包含锰和铌，从而降低了正极活性物质的导电性。因此，析晶工序(步骤S11)只要可以得到具有上述锰的含量的复合氢氧化物颗粒就可以通过公知的方法而进行，例如在反应槽内，边将至少包含镍和锰的混合水溶液以恒定速度搅拌，边加入中和剂进行中和，从而控制pH可以通过共沉淀生成复合氢氧化物颗粒。
包含镍和锰的混合水溶液例如可以使用：镍和锰的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液。另外，如后述，混合水溶液可以包含添加元素M。混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得复合氢氧化物颗粒中所含的金属元素的组成基本一致。因此，可以以与目标复合氢氧化物颗粒的金属元素的组成成为相同的方式，制备混合水溶液的金属元素的组成。中和剂可以使用碱水溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
另外，优选在混合水溶液中与中和剂一起添加络合剂。络合剂只要能在反应槽内的水溶液(以下，称为“反应水溶液”)中与镍离子、其他金属离子结合而形成络合物就没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可以使用铵根离子供给体。作为铵根离子供给体，没有特别限定，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。通过添加络合剂，从而能够在反应水溶液中调整金属离子的溶解度。
析晶工序(步骤S11)中，不使用络合剂的情况下，反应水溶液的温度优选使温度(液温)为超过60℃且80℃以下的范围，且优选上述温度中的反应水溶液的pH为10以上且12以下(25℃基准)。反应水溶液的pH超过12的情况下，所得复合氢氧化物颗粒成为细的颗粒，过滤性也变差，有时无法得到球状颗粒。另一方面，反应水溶液的pH小于10的情况下，复合氢氧化物颗粒的生成速度明显变慢，Ni残留于滤液中，Ni的沉淀量偏离目标组成，有时变得无法得到目标比率的复合氢氧化物。
另外，反应水溶液的温度超过60℃的情况下，Ni的溶解度升高，Ni的沉淀量偏离目标组成，能够避免不发生共沉淀的现象。另一方面，反应水溶液的温度如果超过80℃，则水分的蒸发量多，因此，浆料浓度(反应水溶液浓度)变高，Ni的溶解度降低，而且产生在滤液中形成硫酸钠等晶体、杂质浓度上升等正极活性物质的充放电容量降低的可能性。
析晶工序(步骤S11)中，使用铵根离子供给体(络合剂)的情况下，为了使反应水溶液中的Ni的溶解度上升，反应水溶液的温度优选为30℃以上且60℃以下，且反应水溶液的pH优选为10以上且13以下(25℃基准)。
另外，反应水溶液中的氨浓度优选在3g/L以上且25g/L以下的范围内保持为恒定值。氨浓度低于3g/L的情况下，无法将金属离子的溶解度保持为恒定，因此，有时无法形成形状和粒径整齐的复合氢氧化物的一次颗粒。另外，容易生成凝胶状的核，因此，所得复合氢氧化物颗粒的粒度分布也容易扩大。另一方面，氨浓度如果超过25g/L，则金属离子的溶解度变得过大，残留于反应水溶液中的金属离子量增加，变得容易引起所得复合氢氧化物颗粒的组成偏差等。需要说明的是，氨浓度如果变动，则金属离子的溶解度发生变动，无法形成均匀的氢氧化物颗粒，因此，优选保持为恒定值。例如，氨浓度优选使上限与下限的幅度为5g/L左右，并保持为期望的浓度。
需要说明的是，析晶工序(步骤S11)可以使用基于间歇方式的析晶法，也可以使用连续析晶法。例如，基于间歇方式的析晶法的情况下，反应槽内的反应水溶液成为恒定状态后采集沉淀物，进行过滤、水洗，可以得到复合氢氧化物颗粒。另外，连续析晶法的情况下，连续地供给混合水溶液、碱水溶液、和根据情况包含铵根离子供给体的水溶液，使其从反应槽溢流来采集沉淀物，进行过滤、水洗，可以得到复合氢氧化物颗粒。
另外，复合氢氧化物颗粒如上述通式(2)所示那样，可以包含：选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素(以下，称为“添加元素M”)。作为在复合氢氧化物颗粒中配混添加元素M的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，例如从提高生产率的观点出发，优选如下方法：在包含镍和锰的混合水溶液中，添加包含添加元素M的水溶液，使包含添加元素M的复合氢氧化物颗粒共沉淀。
作为包含添加元素M的水溶液，例如可以使用包含如下物质的水溶液：硫酸钴、钨酸钠、氧化钨、氧化钼、硫化钼、五氧化钒、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、氢氧化锆、硫酸锆、氯化铬、钽酸钠、钽酸等。
另外，从使析晶条件最佳化、使组成比的控制容易的观点出发，通过析晶得到复合氢氧化颗粒后，可以进而设置如下工序：在所得复合氢氧化物颗粒上覆盖M。覆盖添加元素M的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
以下，对添加元素M的覆盖方法的一例进行说明。首先，使通过析晶得到的复合氢氧化物颗粒分散于纯水，形成浆料。接着，在该浆料中，混合含有符合目标覆盖量的M的溶液，滴加酸使其成为规定的pH并进行调整。作为酸，例如可以使用硫酸、盐酸、硝酸等。接着，在规定的时间内混合浆料后，进行浆料的过滤和干燥，可以得到覆盖了添加元素M的复合氢氧化物颗粒。需要说明的是，作为其他覆盖方法，可以举出如下方法：向复合氢氧化物颗粒喷雾含有包含M的化合物的溶液后、进行干燥的喷雾干燥法；使含有包含M的化合物的溶液浸渗于复合氢氧化物颗粒中的方法；等。
需要说明的是，在复合氢氧化物颗粒中配混添加元素M的方法可以包括：在上述混合水溶液中混合添加元素M、和在复合氢氧化物颗粒上覆盖添加元素M中的一者或两者，例如可以如下调整M的含量：1)可以在包含镍和锰的混合水溶液(其中，除添加元素M之外)中加入碱水溶液使其析晶而得到含镍的氢氧化物，在得到的含镍的氢氧化物上覆盖添加元素M；2)可以制作包含镍、锰和添加元素M中的一部分的混合水溶液，使镍锰复合氢氧化物颗粒(包含添加元素M)共沉淀，进而在共沉淀物上覆盖添加元素M，从而调整M的含量。
(混合工序)
混合工序(步骤S12)为如下工序：将上述中得到的复合氢氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物混合，得到锂铌混合物。
作为铌化合物，可以使用包含铌的公知的化合物，例如可以使用铌酸、氧化铌、硝酸铌、五氯化铌、硝酸铌等，其中，从获得的容易性、避免杂质混入锂金属复合氧化物中的观点出发，作为铌化合物，优选铌酸、氧化铌、或它们的混合物。需要说明的是，在锂金属复合氧化物中混入杂质的情况下，有时招致所得二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性的降低。
另外，铌化合物优选以颗粒(固相)进行混合。固相添加铌的情况下，根据铌化合物的粒径而在之后的焙烧工序(步骤S20)中的反应性发生变化，因此，使用的铌化合物的粒径成为重要的要素之一。铌化合物的平均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下、更优选为0.05μm以上且3.0μm以下、进一步优选为0.08μm以上且1.0μm以下。平均粒径小于0.01μm的情况下，有时产生如下问题：粉末的操作变得非常困难的问题；混合工序(步骤S12)和焙烧工序(步骤S20)中，铌化合物发生飞散，无法在活性物质中添加如目标那样的组成的问题。另一方面，平均粒径大于10μm的情况下，Nb无法均匀地分布于焙烧后的锂过渡金属复合氧化物中，有时无法确保热稳定性。需要说明的是，平均粒径为体积平均粒径MV，例如可以由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的体积积分值求出。
铌化合物可以预先使用球磨机、行星式球磨机、喷射磨机/纳米喷射磨机、珠磨机、针磨机等各种粉碎机，以成为上述范围的粒径的方式进行粉碎。另外，铌化合物可以根据需要利用干式分级机、过筛进行分级。例如可以进行过筛，得到接近0.01μm的颗粒。
锂化合物没有特别限定，可以使用包含锂的公知的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、或它们的混合物等。其中，从残留杂质的影响少、在焙烧温度下溶解的观点出发，优选碳酸锂、氢氧化锂、或它们的混合物。
复合氢氧化物颗粒与锂化合物与铌化合物的混合方法没有特别限定，只要以复合氢氧化物颗粒等的外形不被破坏的程度，将复合氢氧化物颗粒与锂化合物与铌化合物充分混合即可。作为混合方法，例如可以使用通常的混合机进行混合，例如可以使用振动搅拌机、Loedige搅拌机、Julia搅拌机、V型混合机等进行混合。需要说明的是，锂铌混合物优选在后述的焙烧工序(步骤S20)之前事先充分混合。混合不充分的情况下，在正极活性物质的各颗粒间，Li与除Li以外的金属元素Me之比(Li/Me)产生偏差，有时产生无法得到充分的电池特性等问题。
锂化合物以锂铌混合物中的Li/Me成为0.95以上且1.20以下的方式进行混合。即，以锂铌混合物中的Li/Me与所得正极活性物质中的Li/Me成为相同的方式进行混合。这是由于，在焙烧工序(步骤S20)前后，Li/Me和各金属元素的摩尔比未发生变化，因此，该混合工序(步骤S12)中的、锂铌混合物的Li/Me成为正极活性物质的Li/Me。另外，铌化合物以锂铌混合物中的铌含量相对于锂铌混合物中的除Li以外的金属元素(Ni、Mn、添加元素M、Nb)的总计成为0.03原子％以上且3原子％以下的方式进行混合。
进而，如图3所示那样，铌混合工序(步骤S10)例如可以包括如下工序：析晶工序(步骤S11)，通过析晶得到复合氧化物颗粒；铌覆盖工序(步骤S13)，在混合所得复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中，添加铌盐溶液和酸，得到用铌化合物覆盖的复合氢氧化物颗粒；和，混合工序(步骤S14)，将用铌化合物覆盖的复合氢氧化物颗粒和锂化合物混合，得到锂铌混合物。以下，对各工序进行说明。需要说明的是，析晶工序(步骤S11)为与上述同样的工序，因此省略其说明。
(铌覆盖工序)
铌覆盖工序(步骤S13)为在析晶工序(步骤S11)中得到的复合氢氧化物颗粒上覆盖铌化合物的工序。铌化合物的覆盖例如可以如下进行：在混合复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中，添加铌盐溶液和酸，使铌化合物(例如铌氢氧化物等)在复合氢氧化颗粒的表面析晶。需要说明的是，对于这样的铌覆盖复合氢氧化物颗粒的制造方法，例如记载于国际公开2014/034430号等，对于详细的条件，可以参照这些文献等进行适宜调整。
铌盐溶液只要为包含在水中的溶解度足够高的铌盐的溶液就没有特别限定，例如优选使用如下溶液：苛性钾水溶液中溶解有氢氧化铌、铌金属和五氯化铌中的至少一者的水溶液；盐酸中溶解有氢氧化铌和五氯化铌中的至少一者的溶液。另外，为了得到期望浓度的铌盐溶液，可以使铌铁溶解于苛性钾溶液。
铌盐溶液优选如下制作：使上述铌盐溶解于苛性钾的浓度为150g/L以上且500g/L以下、且温度超过60℃且90℃以下的范围的苛性钾水溶液中，从而制作。苛性钾的浓度小于150g/L的情况下，无法使铌充分溶解，铌会残留于残渣中。相反地，苛性钾的浓度超过500g/L的情况下，接近于苛性钾的饱和浓度，变得无法使铌溶解。另外，溶解时的温度低于60℃的情况下，反应性降低，溶解需要长时间。另一方面，在90℃以上时，反应性升高但水的蒸发量多，而且急剧进行反应而有暴沸的危险。另外，铌盐溶液中的铌盐浓度优选设为5g/L以上且40g/L以下。铌盐浓度为上述范围的情况下，可以提高用铌化合物覆盖的复合氢氧化物颗粒的生产率。
铌铁不特别选择形状，可以为粉末状、或粒状、或块状，只要为一般能获得的物质就没有特别限制。用于使铌铁溶解的反应条件根据期望的铌浓度而最佳的条件稍变动，但优选使苛性钾的浓度为150～500g/L、超过60℃且90℃以下的范围。在上述条件下使铌铁溶解的情况下，可以使铁残留于残渣中，将该残渣滤除，从而可以得到仅溶解有铌的铌盐溶液。
需要说明的是，作为用于制作铌盐溶液的铌盐，使用正铌酸盐(M3NbO4：M为除Nb和O以外的一价的元素)、或者偏铌酸盐(MNbO3：M为除Nb和O以外的二价的元素)的情况下，如果想要得到铌盐溶液而想要进行溶解，则在水解或溶解中氧化推进，产生氢氧化铌或不溶的氧化铌，或有时基本不溶解。
在混合复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中添加铌盐溶液和酸的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以边搅拌所得浆料边同时添加铌盐溶液和酸使其成为规定的pH。此时的pH(25℃基准)优选为7以上且11以下、更优选为7以上且低于9。pH为上述范围的情况下，能够抑制复合氢氧化物颗粒中的金属成分的溶解，且能够在复合氢氧化物颗粒表面更均匀地覆盖铌化合物。另外，同时添加铌盐溶液和酸的情况下，氢氧化铌等不易以单独的形式析出/聚集，可以得到能均匀地涂布于复合氢氧化物表面的效果。
作为酸，没有特别限定，可以使用公知的酸，从廉价且工业上容易利用的观点出发，优选硫酸、盐酸等。另外，作为添加的酸浓度，相对于酸水溶液总量，优选10质量％以上且50质量％以下。
(热处理工序)
需要说明的是，如图4所示那样，本实施方式的制造方法在上述混合工序(步骤S12和步骤S14)之前，可以包括如下工序(步骤S16)：对复合氢氧化物颗粒或铌覆盖复合氢氧化物颗粒进行热处理。热处理工序(步骤S16)为通过热处理将复合氢氧化物颗粒中所含的至少一部分水分去除的工序。通过将残留于复合氢氧化物颗粒中的至少一部分水分去除，从而可以防止焙烧工序(步骤S20)中得到的正极活性物质的Li/Me的偏差。
从进一步降低Li/Me的偏差的观点出发，热处理优选的是，使复合氢氧化物颗粒充分氧化，并转化直至复合氧化物颗粒。需要说明的是，只要可以将水分去除至正极活性物质的Li/Me中不产生偏差的程度即可，因此无需将全部复合氢氧化物颗粒中的氢氧化物(复合氢氧化物)转化为复合氧化物。另外，进行热处理工序(步骤S16)的情况下，如图4所示那样，铌混合工序(步骤S10)中，在调整锂铌混合物前，可以对复合氢氧化物颗粒进行热处理，之后，将热处理后的复合氢氧化物颗粒和/或复合氧化物颗粒、锂化合物和铌化合物混合，制备锂铌混合物。另外，复合氢氧化物颗粒包含添加元素M的情况下，可以在复合氢氧化物颗粒上覆盖包含添加元素M的化合物后、进行热处理，也可以在热处理后的复合氢氧化物颗粒和/或复合氧化物颗粒上覆盖包含添加元素M的化合物。另外，用铌化合物覆盖后述的复合氢氧化物颗粒的情况下(参照图3)，还可以对所得铌覆盖复合氢氧化物颗粒进行热处理。
热处理只要加热至复合氢氧化物颗粒中的残留水分被去除的温度即可，例如热处理的温度优选设为105℃以上且700℃以下。将复合氢氧化物颗粒以105℃以上进行加热的情况下，能够去除残留水分中的至少一部分。需要说明的是，热处理的温度低于105℃的情况下，为了去除残留水分需要长时间，因此不适于工业。另一方面，热处理的温度超过800℃的情况下，转化为复合氧化物颗粒的颗粒有时烧结而聚集。例如，将复合氢氧化物颗粒的大部分转化至复合氧化物颗粒的情况下，热处理的温度优选设为350℃以上且700℃以下。
例如，对析晶工序中得到的复合氢氧化物颗粒在150℃以上且700℃以下、以1小时以上且10小时以上进行热处理(焙烧)，可以得到用通式(3)：Ni1-a-bMnaMbO1+β(前述式(3)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤β≤0.4)表示的复合氧化物颗粒。热处理后，所得复合氧化物颗粒可以与铌化合物、锂化合物混合，形成锂铌混合物。
另外，作为本实施方式的正极活性物质的制造方法中的另一例，可以使用上述通式(3)所示的复合氧化物颗粒代替混合工序中使用的复合氢氧化物颗粒。另外，混合工序中，可以制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：选自用上述通式(2)表示的镍锰复合氢氧化物颗粒、和用上述通式(3)表示的镍锰复合氧化物颗粒中的一种以上、铌化合物和锂化合物。需要说明的是，用上述通式(3)表示的镍锰复合氧化物颗粒可以利用除热处理以外的方法得到。
进行热处理的气氛没有特别限定，例如从能容易进行操作的观点出发，优选在空气气流中进行。另外，热处理的时间没有特别限定，例如可以设为1小时以上。热处理的时间低于1小时的情况下，有时无法充分进行复合氢氧化物颗粒中的残留水分的去除。另外，热处理的时间优选5小时以上且15小时以下。另外，热处理中使用的设备没有特别限定，只要能将复合氢氧化物颗粒在空气气流中加热即可，例如可以适宜使用送风干燥器、不产生气体的电炉等。
[焙烧工序]
焙烧工序(步骤S20)为将锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧的工序。如果将锂铌混合物焙烧，则锂化合物中的锂扩散至复合氢氧化物颗粒中、或扩散至后述的铌覆盖复合氢氧化物颗粒中，因此，形成包含多晶结构的颗粒的锂金属复合氧化物。锂化合物在焙烧时的温度下熔融，渗透至复合氢氧化物颗粒内，形成锂金属复合氧化物。此时，铌化合物与熔融的锂化合物一起渗透至二次颗粒内部。而且，在一次颗粒中，如果存在晶界等，则也渗透。通过进行渗透，一次颗粒内部中的扩散得到促进，铌均匀地固溶于一次颗粒内。
焙烧温度在氧化气氛中为750℃以上且1000℃以下、优选为750℃以上且950℃以下。在上述温度下进行焙烧的情况下，产生锂化合物的熔融，铌化合物的渗透和扩散得到促进。另外，锂铌混合物通过包含锰，从而能够升高焙烧温度。通过升高焙烧温度，从而铌的扩散得到促进，且锂镍锰复合氧化物的结晶性变高，可以进一步提高功率特性、能量密度。
另一方面，焙烧温度低于750℃的情况下，变得无法充分进行锂和铌对镍锰复合氢氧化物颗粒中的扩散，剩余的锂、未反应的颗粒残留，或晶体结构变得不充分一致，产生无法得到充分的电池特性的问题。另外，焙烧温度如果超过1000℃，则在所形成的锂过渡金属复合氧化物颗粒间急剧地产生烧结，且有产生异常晶粒生长的可能性。如果产生异常晶粒生长，则焙烧后的颗粒会变粗大，有无法保持颗粒形态的可能性，形成正极活性物质时，产生比表面积降低，正极的电阻上升，电池容量降低的问题。
焙烧时间优选设为至少3小时以上，更优选6小时以上且24小时以下。焙烧时间低于3小时的情况下，有时无法充分进行锂过渡金属复合氧化物的生成。另外，焙烧时的气氛设为氧化性气氛，特别更优选设为氧浓度为3～100容量％的气氛。即，焙烧优选在大气乃至氧气流中进行。这是由于，氧浓度如果低于3容量％，则无法充分进行氧化，有成为锂过渡金属复合氧化物的结晶性不充分的状态的可能性。如果考虑电池特性，则特别优选在氧气流中进行。另外，焙烧中使用的炉没有特别限定，只要能在大气或氧气气流中将锂铌混合物焙烧即可，优选使用不产生气体的电炉，可以使用间歇式或连续式的炉，均可。
焙烧工序(步骤S20)在750℃以上且1000℃以下的温度下进行焙烧之前，可以进而包括如下工序：在低于该焙烧温度的温度下进行预焙烧。预焙烧优选如下进行：锂铌混合物中的锂化合物和/或铌化合物熔融，在能与复合氢氧化物颗粒反应的温度下进行。预焙烧的温度例如可以设为350℃以上且低于焙烧温度的温度。另外，预焙烧的温度的下限优选为400℃以上。通过在上述的温度范围内保持(预焙烧)锂铌混合物，从而锂化合物和/或铌化合物渗透至复合氢氧化物颗粒中，锂与铌的扩散得以充分进行，可以得到均匀的锂金属复合氧化物。例如，使用氢氧化锂的情况下，预焙烧优选在400℃以上且550℃以下的温度下保持1小时以上且10小时左右而进行。
通过焙烧得到的锂过渡金属复合氧化物的颗粒间的烧结得到抑制，但由于较弱的烧结、聚集而有时形成粗大的颗粒。这样的情况下，通过破碎来消除上述烧结、聚集，能够调整粒度分布。
3.非水系电解质二次电池
本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)中，将上述正极活性物质用于正极。以下，对于本实施方式的二次电池的一例，根据每个构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池包含正极、负极和非水系电解液，由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下中说明的实施方式只不过是示例，非水系电解质二次电池以下述实施方式为代表，可以基于本领域技术人员的常识，以实施了各种变更、改良的方式而实施。另外，二次电池不特别限定其用途。
(正极)
使用上述正极活性物质，制作二次电池的正极。以下对正极的制造方法的一例进行说明。首先，将上述正极活性物质(粉末状)、导电材料和粘合剂(粘结剂)混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其进行混炼，制作正极复合材料糊剂。
正极复合材料中的各材料的混合比成为确定锂二次电池的性能的要素，因此可以根据用途而调整。材料的混合比可以设为与公知的锂二次电池的正极同样，例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量％的情况下，可以含有正极活性物质60～95质量％、导电材料1～20质量％、粘合剂1～20质量％。
将所得正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊压等进行加压。如此得到的片状的正极可以根据目标电池裁切等成适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不仅限定于前述示例的方法，也可以依据其他方法。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
作为粘合剂(粘结剂)，发挥固定活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等。
根据需要，可以在正极复合材料中添加用于分散正极活性物质、导电材料和活性炭、且溶解粘合剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。另外，为了增加电双层电容，可以在正极复合材料中添加活性炭。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。负极可以使用如下材料：在能吸藏/脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，加入适当的溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、和焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于将正极和负极分离并保持电解质，可以使用公知的物质，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜、且具有大量微小的孔的膜。
(非水系电解液)
非水系电解液是将作为辅助盐的锂盐溶解于有机溶剂中而得到的。作为有机溶剂，可以使用选自如下物质中的单独1种、或者混合2种以上而使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为辅助盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、和它们的复合盐。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(二次电池的形状、构成)
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池的形状可以设为圆筒型、层叠型等各种形状。采用任意形状的情况下，均使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体中，使用集电用引线等将正极集电体和与外部相通的正极端子之间、和负极集电体和与外部相通的负极端子之间连接，密闭于电池壳体，完成非水系电解质二次电池。
(二次电池的特性)
本实施方式的二次电池能够兼顾高的功率特性和高的能量密度、与导电性的降低所产生的短路安全性。另外，本实施方式的二次电池中使用的正极活性物质可以利用上述工业制造方法而得到。本实施方式的二次电池适合于经常要求高容量的小型移动电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池在与以往的使用锂钴系氧化物或者锂镍系氧化物的正极活性物质的电池的比较中，安全性也优异，进而在功率特性、容量的方面优异。因此，能实现小型化、高功率化，因此适合作为安装空间受到制约的电动汽车用电源。需要说明的是，本实施方式的二次电池不仅可以用作纯粹用电能驱动的电动汽车用的电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等燃烧发动机组合使用的所谓混合动力车用的电源。
实施例
以下，根据本发明的实施例和比较例对本发明进而详细进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质中含有的金属的分析方法和正极活性物质的各种评价方法如以下所述。
(1)组成的分析：用ICP发射光谱分析法测定。
(2)平均粒径MV和〔(D90-D10)/平均体积粒径〕：
利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、Microtrac HRA)进行。
(3)晶体结构：XRD衍射装置(Panalytical公司制、X‘Pert PRO)
(4)形态观察、平均圆形度评价：扫描电子显微镜(SEM：日本电子株式会社制、JSM-6360LA)。平均圆形度如下算出：将以1000倍的倍率进行了SEM观察的粒径1μm以上的颗粒作为对象，用图像解析软件(例如ImageJ)求出颗粒投影面积和颗粒的周长，进行平均而算出平均圆形度。对至少40个以上的颗粒进行了解析。
(5)电导率测定：在4.5g以上且5.5g以下的范围内称重正极活性物质，用粉体电阻测定单元(三菱化学制MCP-PD51)，以载荷20kN进行加压并成型为直径20mm的圆柱状。之后，边维持以载荷20kN加压的状态边用电阻率计(三菱化学制MCP-T610)通过基于依据JIS K7194：1994的4探针法的电阻率试验方法，测定成型体的体积电阻率，换算为电导率。
(6)铌浓度：将正极活性物质进行加工，使其能利用S-TEM进行一次颗粒的截面分析。从正极活性物质中所含的多个二次颗粒中任意选择30个一次颗粒，在各个一次颗粒截面内，通过S-TEM的EDX对组成进行射线分析。此时，射线分析的方向选择如下方向：事先进行面分析、且由于一次颗粒表面的铌化合物的存在而不影响一次颗粒的表面附近的铌浓度的测量值的方向、且能以该一次颗粒的最大长度的50％以上的长度分析的方向。由通过射线分析得到的铌浓度的测量值，求出最大铌浓度和一次颗粒内的平均铌浓度，分别算出各个一次颗粒的最大铌浓度之比，进而将由各一次颗粒算出的最大铌浓度之比进行个数平均，从而求出正极活性物质的最大铌浓度之比。
(7)初始充电容量和初始放电容量：
初始充电容量和初始放电容量如下：制作图11所示的硬币型电池后放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，使对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压为4.3V，作为初始充电容量，停顿1小时后，进行放电直至截止电压为3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。放电容量的测定中使用多通道电压/电流发生器(ADVANTEST CORPORATION制、R6741A)。
(8)反应电阻：
反应电阻如下：将温度调节为测定温度的硬币型电池以充电电位4.1V进行充电，通过交流阻抗法测定电阻值。测定中使用频率响应分析仪和恒电位仪/恒电流仪(Potentiostat/Galvanostat)(Solartron制、1255B)，制成图12所示的奈奎斯特图，使用图13所示的等效电路进行拟合计算，算出正极电阻(反应电阻)的值。
(9)体积能量密度：
由充放电测定的结果算出平均放电电压，由该值、振实密度和初始放电容量，根据体积能量密度(Wh/L)＝平均放电电压(V)×放电容量(A/kg)×振实密度(kg/L)的式子，算出体积能量密度。需要说明的是，振实密度如下：使用撞击装置(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制、KYT3000)进行测定，撞击500次后，由体积和试样重量算出。
(实施例1)
(析晶工序)
在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，边搅拌边将槽内温度设定为45℃。此时在反应槽内流通N2气体，使得反应槽液中的溶解氧浓度成为0.8mg/L。向反应槽同时连续地添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0M的混合水溶液、作为碱性溶液的25质量％氢氧化钠溶液、作为络合剂的25质量％氨水，使得在该反应槽内镍：钴：锰的摩尔比成为60：20：20。此时控制流量使得混合水溶液的滞留时间成为8小时，将反应槽内的pH调整为11.8～12.1、氨浓度调整为12～13g/L。反应槽稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料后，进行过滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼(析晶工序)。对于进行了过滤的位于料斗内的镍钴锰复合氢氧化物140g，通入1L的纯水，从而进行杂质的清洗。将过滤后的粉末干燥，得到用Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
(锂混合工序)
称重所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为59.9：20.0：20.0：0.1，且使得锂量(Li)与镍、钴、锰和铌的总金属量(Me)的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.03，然后用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。
(焙烧工序)
将所得的锂混合物在空气(氧气：21容量％)气流中、以900℃保持10小时并焙烧，之后进而破碎而得到包含锂镍钴锰铌复合氧化物的正极活性物质。
将所得正极活性物质的体积平均粒径MV、平均圆形度、电导率示于表1。根据XRD测定的结果，未见异相，确认到锂镍钴锰复合氧化物的晶格常数a、c的增加。由STEM-EDX分析的结果也未确认到偏析，确认到铌固溶于晶体结构中。
(电池制作)
将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图11所示的正极(评价用电极)PE。将制得的正极PE在真空干燥机中、以120℃干燥12小时后，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型硬币电池CBA。负极NE使用的是，直径17mm厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用的是，以1M的LiClO4为辅助电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SE使用的是，膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币电池具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC和负极罐NC组装成硬币型的电池。将所得正极活性物质的初始充放电容量和正极电阻值的测定结果示于表2。
(实施例2)
称重实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂、和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为59.9：19.8：19.8：0.50，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。另外，将所得正极活性物质的SEM图像示于图1。
(实施例3)
(析晶工序)
与实施例1的析晶工序同样地进行，得到用Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
(铌覆盖工序)
接着，使铌酸(Nb2O5·nH2O)粉末溶解于300g/L的浓度的苛性钾溶液中，使得以铌浓度计成为30g/L，将溶解温度在80℃下保持为恒定，搅拌2小时后，将残渣滤除，制作铌盐溶液。在混合有上述镍钴锰复合氢氧化物和纯水的浆料中，在液温25℃下保持且使pH成为8.0的方式同时滴加铌盐溶液和25质量％硫酸水溶液，得到用铌化合物覆盖的镍钴复合氢氧化物。需要说明的是，目标的铌添加量为0.50(摩尔比)。
(锂混合工序、焙烧工序)
称重所得的铌覆盖的镍钴锰复合氢氧化物颗粒和碳酸锂，使得锂与镍、钴、锰、铌的总金属量的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.03，然后用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。焙烧工序以及其之后与实施例1同样地进行而得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例4)
称重实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂、和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为59.6：19.7：19.7：1.0，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。另外，将所得正极活性物质的SEM图像示于图2。
(实施例5)
将实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒在空气气流中、以500℃焙烧(热处理)5小时，形成用Ni0.60Co0.20Mn0.20O1+β(0≤β≤0.4)表示的镍钴锰复合氧化物颗粒，除此之外与实施例4同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例6)
称重实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为59.1：19.2：19.2：2.5，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例7)
与实施例1的析晶工序同样地进行，得到用Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒后，使目标铌添加量为2.5(摩尔比)，除此之外与实施例3同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例8)
(析晶工序)
在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，边搅拌边将槽内温度设定为45℃。此时反应槽内流通N2气体，使得反应槽液中的溶解氧浓度成为1.5mg/L。向反应槽同时连续地添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0M的混合水溶液、作为碱性溶液的25质量％氢氧化钠溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，使得在该反应槽内镍：钴：锰的摩尔比成为80：10：10。此时控制流量使得混合水溶液的滞留时间成为8小时，将反应槽内的pH调整为11.8～12.1、氨浓度调整为12～13g/L。反应槽稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料后，进行过滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼(析晶工序)。对于进行了过滤的位于料斗内的镍钴锰复合氢氧化物140g，通入1L的纯水，从而进行杂质的清洗。将过滤后的粉末干燥，得到用Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
(锂混合工序)
称重所得的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、氢氧化锂和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为79.7：10.0：9.8：0.50、且使得锂量(Li)与镍、钴、锰和铌的总金属量(Me)的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.02，然后用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。
(焙烧工序)
将所得的锂混合物在氧气流中、以870℃保持10小时并焙烧，之后进而破碎而得到包含锂镍钴锰铌复合氧化物的正极活性物质。将评价结果示于表1和2。
(实施例9)
(析晶工序)
与实施例8的析晶工序同样地进行，得到用Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
(铌覆盖工序)
接着，使铌酸(Nb2O5·nH2O)粉末溶解于300g/L的浓度的苛性钾溶液中，使得以铌浓度计成为30g/L，将溶解温度在80℃下保持为恒定，搅拌2小时而溶解后，将残渣滤除，制作铌盐溶液。在混合有上述镍钴锰复合氢氧化物和纯水的浆料中，在液温25℃下保持且使pH成为8.0的方式同时滴加铌盐溶液和25质量％硫酸水溶液，得到用铌化合物覆盖的镍钴复合氢氧化物。需要说明的是，目标铌添加量设为0.50(摩尔比)。
(锂混合工序、焙烧工序)
称重所得的铌覆盖镍钴锰复合氢氧化物颗粒和氢氧化锂，使得锂与镍、钴、锰、铌的总金属量的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.02，然后用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。焙烧工序以及其以后与实施例8同样地操作，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例10)
称重实施例8中得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂、和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为79.3：10.0：9.7：1.0，除此之外与实施例8同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例11)
称重实施例8中得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、氢氧化锂、和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为78.3：9.8：9.4：2.5，除此之外与实施例8同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例12)
(析晶工序)
在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，边搅拌边将槽内温度设定为42℃。此时在反应槽内流通N2气体，使得反应槽液中的溶解氧浓度成为0.6mg/L。向反应槽同时连续地添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0M的混合水溶液、作为碱性溶液的25质量％氢氧化钠溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，使得在该反应槽内镍：钴：锰的摩尔比成为35：30：35。此时控制流量使得混合水溶液的滞留时间成为8小时，将反应槽内的pH调整为11.8～12.1、氨浓度调整为12～13g/L。反应槽稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料后，进行过滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼(析晶工序)。对于进行了过滤的位于料斗内的镍钴锰复合氢氧化物140g，通入1L的纯水，从而进行杂质的清洗。将过滤后的粉末干燥，得到用Ni0.35Co0.30Mn0.35(OH)2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
(锂混合工序)
称重所得的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂、和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为34.4：34.7：29.9：1.0、且使得锂量(Li)与镍、钴、锰和铌的总金属量(Me)的原子比(以下，记作Li/Me)成为1.07，然后用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物。
(焙烧工序)
将所得的锂混合物在空气(氧气：21容量％)气流中、以940℃保持10小时并焙烧，之后进而破碎而得到包含锂镍钴锰铌复合氧化物的正极活性物质。将评价结果示于表1和2。
(比较例1)
称重所得的镍钴锰复合氢氧化物颗粒和碳酸锂，使得镍：钴：锰的摩尔比成为60.0：20.0：20.0，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。另外，将所得正极活性物质的SEM图像示于图3。
(比较例2)
称重所得的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂、和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为58.8：19.0：19.0：3.2，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。另外，将所得正极活性物质的SEM图像示于图4。
(比较例3)
称重所得的镍钴锰复合氢氧化物颗粒、碳酸锂、和平均粒径为1.0μm的铌酸(Nb2O5·nH2O)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比成为59.98：20.0：20.0：0.02，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(比较例4)
将锂混合物在空气(氧气：21容量％)气流中、以1020℃保持10小时并焙烧，除此之外与实施例4同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(比较例5)
将锂混合物在空气(氧气：21容量％)气流中、以680℃保持10小时并焙烧，除此之外与实施例4同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(比较例6)
与实施例1的析晶工序同样地进行，得到用Ni0.60Co0.40(OH)2+α(0≤α≤0.4)表示的镍钴复合氢氧化物颗粒后，使目标铌添加量为0.50(摩尔比)，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(比较例7)
称重所得的镍钴锰复合氢氧化物颗粒和碳酸锂，使得镍：钴：锰的摩尔比成为80.0：10.0：10.0，除此之外与实施例8同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(比较例8)
称重所得的镍钴锰复合氢氧化物颗粒和碳酸锂，使得镍：钴：锰的摩尔比成为35.0：30.0：35.0，除此之外与实施例12同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
[表1]
Figure BDA0002039009390000381
[表2]
Figure BDA0002039009390000391
(评价结果)
如表1和表2所示那样，实施例中，成为电导率低、短路安全性优异的范围。另外可知，可以得到反应电阻低、高功率且高容量的二次电池。进而可知，实施例中得到的正极活性物质成为能得到平均圆形度高的颗粒填充性的范围，填充性高，可以得到高的体积能量密度。推测出：实施例中得到的正极活性物质中，Nb固溶于晶体结构中，因此，提高主体和正极活性物质-电解液界面的Li扩散性，成为电阻降低所产生的高功率、高容量。另外，Nb的添加方法可以为固相添加、涂布中的任意者，涂布的情况下，与固相添加相比，电导率降低效果稍高。需要说明的是，从生产率等观点出发，在工业上固相添加占优势。
另一方面，比较例1、比较例7、8的正极活性物质中，未添加Nb，因此，不仅无法得到高的圆形度、目标的电导率，而且使用与以特定量添加了Nb的正极活性物质的实施例的二次电池相比，功率特性/电池容量均差。另外，比较例2的正极活性物质中，Nb添加量多，因此圆形度变高，但锂铌化合物在一次颗粒的表面发生了偏析。因此功率特性/容量与实施例相比，显著差。另外，比较例3中，Nb添加量少，因此平均圆形度低，功率特性/电池容量均比实施例差，电导率也变高。
另外，比较例4中，焙烧温度高，因此，烧结/聚集推进，不仅平均圆形度变低，而且锂铌化合物发生偏析，功率特性/容量均比实施例显著差。另外，比较例5中，焙烧温度低，因此，晶体生长未充分进行，Nb以单质的形式残留，基本未固溶于晶体结构中，颗粒表面与中心部处的浓度差变大，功率特性/容量均比实施例显著差。比较例6中，不含有锰，因此，电导率高，平均圆形度变低。
图9(A)和图9(B)为示出除Nb的含量之外、在基本同样的条件下制造的实施例1～2、4、6和比较例1～3、6中得到的正极活性物质(Ni摩尔比：59.1～59.9)的铌含量、与电导率(A)或正极电阻(B)的关系的图。由图9(A)和图9(B)的图表明，包含0.03～3原子％的铌的正极活性物质中，电导率降低，且正极电阻降低。
另外，图10(A)和图10(B)为示出除Nb的含量之外、在基本同样的条件下制造的实施例8、10～11和比较例7中得到的正极活性物质(Ni摩尔比：78～79.7)的铌含量、与电导率(A)或正极电阻(B)的关系的图。由图10(A)和图10(B)的图表明，较多地包含Ni的组成中，也与上述图9(A)和图9(B)同样地，包含0.03～3原子％的铌的正极活性物质中，电导率降低，且正极电阻降低。
产业上的可利用性
本实施方式中，可以利用工业上的制造方法得到兼顾了高的功率特性、能量密度、短路安全性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。该非水系电解质二次电池适合于经常要求高容量的小型移动电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源。
另外，本实施方式的二次电池在与以往的使用锂钴系氧化物或者锂镍系氧化物的正极活性物质的电池的比较中，安全性也优异，进而在功率特性、容量的方面优异。因此，能实现小型化、高功率化，因此，适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。
另外，本实施方式的正极活性物质和使用其的二次电池不仅可以用作纯粹以电能驱动的电动汽车用的电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等燃烧发动机组合使用的所谓混合动力车用的电源。
需要说明的是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式等中说明的方式。有时可以省略上述实施方式等中说明的特征的1个以上。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适宜组合。另外，只要法令允许就可以引用日本专利申请即日本特愿2016-168693、和本说明书中引用的全部文献的内容，作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
CBA…硬币型电池(评价用)
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…分隔件
GA…垫片
WW…波形垫圈
PC…正极罐
NC…负极罐

Claims (13)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂镍锰复合氧化物，所述锂镍锰复合氧化物是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，
所述锂镍锰复合氧化物用通式(1)：LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ表示，所述通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5，所述锂镍锰复合氧化物中的铌的至少一部分固溶于所述一次颗粒，且所述一次颗粒内的最大铌浓度为所述一次颗粒内的平均铌浓度的1倍以上且3倍以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述一次颗粒内的最小铌浓度为所述一次颗粒内的平均铌浓度的50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，在所述一次颗粒表面的至少一部分存在有包含锂和铌的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒的体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，用下述式求出的所述二次颗粒的平均圆形度E为0.60以上且0.98以下，
E＝4πS/L2…(式)
所述式中，S为二次颗粒的投影面积，L为二次颗粒的周长，π为圆周率。
6.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，通过压粉电阻测定求出的电导率为1.0×10-5S/cm以上且1.0×10-2S/cm以下的范围。
7.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍锰复合氧化物，所述锂镍锰复合氧化物用通式(1)：LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ表示，所述式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，铌的至少一部分固溶于所述一次颗粒，且所述一次颗粒内的最大铌浓度为所述一次颗粒内的平均铌浓度的1倍以上且3倍以下，
所述制造方法包括如下工序：
铌混合工序，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含用通式(2)：Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α表示的镍锰复合氢氧化物颗粒、铌化合物和锂化合物，所述式(2)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤α≤0.4；和，
焙烧工序，将该锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧，得到所述锂镍锰复合氧化物。
8.根据权利要求7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述铌混合工序包括如下工序：
析晶工序，通过析晶得到所述镍锰复合氢氧化物颗粒；和，
第1混合工序，在所述镍锰复合氢氧化物颗粒中，混合所述锂化合物和平均粒径为0.01μm以上且10μm以下的所述铌化合物，制备所述锂铌混合物。
9.根据权利要求7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述铌化合物为铌酸和氧化铌中的至少一者。
10.根据权利要求7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述铌混合工序包括如下工序：
析晶工序，通过析晶得到所述镍锰复合氢氧化物颗粒；
铌覆盖工序，在混合该镍锰复合氢氧化物颗粒和水而得到的浆料中，添加铌盐溶液和酸，得到用铌化合物覆盖的镍锰复合氢氧化物颗粒；和，
第2混合工序，将该用铌化合物覆盖的镍锰复合氢氧化物颗粒和所述锂化合物混合，制备所述锂铌混合物。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在制备所述锂铌混合物前，包括如下热处理工序：在105℃以上且700℃以下的温度下，对所述镍锰复合氢氧化物颗粒进行热处理，
所述铌混合工序中，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：经所述热处理得到的镍锰复合氢氧化物颗粒和镍锰复合氧化物颗粒中的至少一者、铌化合物和锂化合物。
12.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍锰复合氧化物，所述锂镍锰复合氧化物用通式(1)：LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ表示，所述式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，铌的至少一部分固溶于所述一次颗粒，且所述一次颗粒内的最大铌浓度为所述一次颗粒内的平均铌浓度的1倍以上且3倍以下，
所述制造方法包括如下工序：
铌混合工序，制备锂铌混合物，所述锂铌混合物包含：选自用通式(2)：Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α表示的镍锰复合氢氧化物颗粒、和用通式(3)：Ni1-a-bMnaMbO1+β表示的镍锰复合氧化物颗粒中的一种以上、铌化合物和锂化合物，所述式(2)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤α≤0.4，所述式(3)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0≤β≤0.4；和，
焙烧工序，将该锂铌混合物在氧化气氛中、以750℃以上且1000℃以下进行焙烧，得到所述锂镍锰复合氧化物。
13.一种非水系电解质二次电池，其具备正极、负极、分隔件和非水系电解液，所述正极包含权利要求1～6中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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