KR102412692B1 - 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지 양극활물질은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하고, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 평균입경이 300 nm 내지 10 μm 인 1차 입자가 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 50 내지 100 부피% 함량으로 포함된다.

Description

리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1차 입자를 성장시키는 융제(Flux)로서 작용하는 도펀트에 의해 1차 입자의 크기가 조절된 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고전압에서 사용되기 때문에 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다. 그러나 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에, 기존의 Li(NixCoyMnz)O2를 능가하여 높은 가역용량을 나타내는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 리튬 이차전지에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 수명 사이클링 동안 발생하는 전압강하(voltage decay) 현상이 문제가 되는데, 이는 수명 사이클링 중 전이금속 이동에 따른 스피넬과 유사한 구조에서 큐빅(cubic)까지의 상전이에 의한 것이다. 이러한 전압강하 현상은 리튬 이차전지로의 상용화를 위해서 반드시 해결해야 할 문제이다. 또한, 충진밀도가 낮다는 점도 개선해야 할 문제점이다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질은 1차 입자의 성장을 조절함으로써, 종래 다결정 OLO 대비 에너지 밀도가 증가되고, 입자의 비표면적이 감소되도록 조절하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 양극활물질 입자의 내부 구조 안정성을 향상시키기 위한 도판트 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)은 하기 화학식 1로 표시되고, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고, 크기가 300 nm 내지 5 μm인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피 % 이다.
[화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
(상기 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z<1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자는 무정형(irregular)이며, 1차 입자의 크기는 최장길이를 의미한다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 전구체 단계에서의 1차 입자의 크기보다 양극활물질 단계에서의 1차 입자의 크기가 증가되며, (도펀트 추가 양극활물질의 1차 입자의 크기) / (도펀트가 추가되지 않은 양극활물질의 1차 입자의 크기)의 비가 1 이상, 바람직하게는 50 이상이다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 크기가 1 μm 내지 2 μm인 1차 입자가 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 50 내지 100 부피% 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 상기 2차 입자의 평균입경은 2 μm 내지 20 μm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질에서 상기 화학식 1의 상기 M1은 상기 리튬 과잉 층상계 산화물에서 상기 1차 입자의 성장을 유도하는 융제(Flux)로서 작용하는 도펀트일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질에서 상기 화학식 1의 상기 M1은 Nb, Ta, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 상기 M1은 Nb 또는 Ta 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질에서 상기 M1은 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 0.001 내지 10 mol% 로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질에서 상기 M1은 Nb 이고, 상기 Nb는 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 0.1 내지 1 mol%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 [화학식 2] LiaM1Ob (상기 0<a≤7, 0<b≤15이고, M1은 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이다)를 더 포함할 수 있다. 상기 [화학식 2]의 LiaM1Ob은 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 도펀트가 리튬과 반응하여 생성되는 물질일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 1차 입자가 성장됨에 따라 XRD 분석시 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))이 동일한 조건에서 소성했을 경우 M1이 포함되지 않은 물질 대비 M1이 포함된 이후에 5 내지 50 % 비율로 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)는 2.7 내지 4.0 (Wh/L) 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)는 M1이 포함되지 않은 물질 대비 5 내지 30 % 비율로 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 충진밀도(g/cc)는 2.0 내지 4.0 (g/cc) 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 비표면적(BET, m2/g)은 0.1 내지 1.5 (BET, m2/g) 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 비표면적(BET, m2/g)은 1차 입자가 성장됨에 따라 M1이 포함되지 않은 물질 대비 25 내지 80 % 비율로 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질에서 Ni, Co 또는 Mn 중에서 선택된 금속 전체 몰수 대비 리튬 몰수의 비율(Li/(Ni+Co+Mn))은 1.1 내지 1.6 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질에서 Ni 전체 몰수 대비 Mn 몰수의 비율(Mn/Ni)이 1 내지 4.5 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiMO2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)이고, 상기 M은 Ni, Co, Mn, M1 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 초기 충방전 프로파일의 4.4 V 영역에서 Li2MnO3에 의한 평탄 구간(plateau)이 나타날 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 제조방법은 Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 양극활물질 전구체에 리튬 화합물 및 상기 화학식 1의 상기 M1을 포함하는 화합물을 혼합하여 소성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 제조방법은 전구체 단계에서의 1차 입자의 크기보다 양극활물질 단계에서의 1차 입자의 크기가 증가되며, (도펀트 추가 양극활물질의 1차 입자의 크기) / (도펀트가 추가되지 않은 양극활물질의 1차 입자의 크기)의 비가 1 이상, 바람직하게는 50 이상이다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 제조방법에서 상기 소성하는 단계의 온도는 750 내지 950 ℃ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 제조방법에서 상기 전구체를 제조하는 단계 이후 및 소성하는 단계 이전에, 제조된 전구체를 배소하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 배소하는 단계의 온도는 300 내지 600 ℃ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 제조방법에서 상기 M1은 Nb이고, 상기 Nb을 포함하는 화합물은 Nb2O5 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 제조방법에서 상기 소성하는 단계 이후에, 상기 소성된 양극활물질을 수세 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 제조방법에서 상기 소성하는 단계 이후에, 상기 소성된 양극활물질을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질은 양극활물질 입자의 내부 구조 안정성을 향상시키기 위한 도펀트 물질을 포함하여 종래 알려진 다결정 리튬과량 양극활물질(OLO)에 비하여 1차입자가 단결정화됨에 따라서 충진밀도가 개선됨과 동시에 에너지 밀도 또한 개선되고, 입자의 비표면적이 감소한다.
또한, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지는 종래 알려진 다결정 리튬과량 양극활물질(OLO)를 사용한 경우에 대비하여 비표면적이 감소함에 따라 양극활물질의 표면부가 감소되기 때문에 수명 및 전압강하의 문제가 현저히 감소된다.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 SEM 분석 이미지이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질 단면의 SEM 분석 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석시 측정 결과 및 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 충진밀도(packing density, g/cc)를 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 비표면적(BET, m2/g)을 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 초기 전압 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 부피당 에너지 밀도를 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 사이클 수(cycle number)에 따른 용량유지율(capacity retention)을 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 사이클 수(cycle number)에 따른 용량(capacity)을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 사이클 수(cycle number)에 따른 전압유지율(voltage retention)을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 사이클 수(cycle number)에 따른 공칭전압(nominal voltage)을 비교한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭하는 것이며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함한다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiMO2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 초기 충방전 프로파일의 4.4 V 영역에서 Li2MnO3에 의한 평탄 구간(plateau)이 나타날 수 있다. 본 발명의 실시예를 따르는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 초기 충전 과정시, 리튬 대비 4.4 V 영역까지는 Li2MnO3 상이 전기화학적으로 비활성 상태이고, 4.4 V 이상에서 Li2MnO3 상에서 리튬이 탈리되는 반응 및 산소발생(oxygen evolution)이 일어날 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
(상기 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z<1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
Ni, Co 또는 Mn 중에서 선택된 금속 전체 몰수 대비 리튬 몰수의 비율(Li/(Ni+Co+Mn))은 1.1 내지 1.6 일 수 있다.
상기 x의 값은 0 초과 0.5, 0 초과 0.4, 0 초과 0.3, 0 초과 0.2, 또는 0 초과 0.1일 수 있으며, Ni 전체 몰수 대비 Mn 몰수의 비율(Mn/Ni)이 1 내지 4.5, 1 내지 4, 2 내지 4.5, 2 내지 4, 3 내지 4.5, 3 내지 4일 수 있다. 본 발명에 의한 양극활물질은 리튬 및 망간이 풍부한 산화물로서, Mn 및 Li의 함량과 결정립계 밀도의 비율을 소정 범위로 조절함으로써 밀도 및 전압강하 문제 등을 보다 효율적으로 개선할 수 있다.
상기 y의 값은 0 초과 0.5, 0 초과 0.4, 0 초과 0.3, 0 초과 0.2, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다.
본 발명의 산화물은 층상구조로서, 리튬 원자층과 Ni, Co, Mn, 또는 M1의 금속 원자 층이 산소 원자 층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층상구조를 가질 수 있다.
상기 양극활물질의 층상구조의 층을 이루는 면은 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가질 수 있는데, 이 경우, 상기 양극활물질 내 포함되는 리튬 이온의 이동성이 향상되고, 상기 양극활물질의 구조 안정성이 증가하여, 전지 적용시 초기 용량 특성, 출력 특성, 저항 특성 및 장기 수명특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 상기 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 양극활물질은 단결정(single-crystal) 구조를 가진다.
본 발명에서 단결정 구조는 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, 1차 입자 크기를 증가시켜 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에서 크기가 300 nm 내지 5 μm인 1차 입자가 50 내지 100 부피%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 리튬 과잉 층상계 산화물에서 1차 입자 크기를 증가시켜 단결정 구조를 가지도록 조절함으로서, 동일 조건에서 소성한 경우 XRD 분석시 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))이 M1이 포함되지 않은 비교예 대비 M1이 포함되는 경우 5 내지 25 % 비율, 5 내지 20 %, 10 내지 25 %, 또는 10 내지 20 %로 감소하도록 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 양극활물질은 리튬 과잉 층상계 산화물에서 1차 입자 크기를 증가시켜 단결정 구조를 가지도록 조절함으로서, 부피당 에너지 밀도(Wh/L)가 M1이 포함되지 않은 비교예 대비 M1이 포함되는 경우 5 내지 25 %, 5 내지 20 %, 10 내지 25 %, 또는 10 내지 20 % 비율로 증가하도록 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 양극활물질에서는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물에서 1차 입자 크기를 증가시켜 단결정 구조를 가지도록 조절함으로서, 비표면적(BET, m2/g)이 M1이 포함되지 않은 비교예 대비 M1이 포함되는 경우 20 내지 80 % 비율로 감소하도록 조절할 수 있다.
종래 리튬 과잉 층상계 산화물은 사이클링 중 전압강하의 문제가 있다. 전압강화는 사이클링 중 전이금속 이동에 따른 스피넬(spinel)과 유사한 구조에서 큐빅(cubic)까지의 상전이에 의한 것으로서, 이러한 현상은 주로 양극활물질의 표면부에서부터 일어난다. 본 발명은 상기 1차 입자의 성장을 유도하여 상기 양극활물질이 단결정을 가지도록 조절하여, 부피당 에너지 밀도를 증가시키고, 비표면적을 감소시킴으로써 양극활물질의 표면부가 감소됨에 따라 수명 및 전압강하의 문제를 해소할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 성장을 유도하는 것은 nucleation & ostwald ripening & particle aggregation 개념이 모두 포함된다.
또한, 비표면적의 감소로 인해 전해액과의 부반응 문제를 해소할 수 있다.
보다 바람직하게는 평균입경이 300 nm 내지 10 μm인 1차 입자가 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 60 내지 100 부피%, 70 내지 100 부피%, 80 내지 100 부피%, 90 내지 100 부피% 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는 평균입경이 1 μm 내지 10 μm인 1차 입자가 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 50 내지 100 부피%, 60 내지 100 부피%, 70 내지 100 부피%, 80 내지 100 부피%, 90 내지 100 부피% 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에서는 단결정 구조에 해당되는 부분이 많을수록 다결정에서 나타나는 전압강하의 문제가 개선될 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질은 1차 입자사이의 성장을 유도하는 도펀트(dopant)로서 상기 화학식 1의 M1을 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 M1은 상기 리튬 과잉 층상계 산화물의 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제(Flux)로서 작용하는 도펀트로서 격자 구조에 도핑될 수 있다. 일 실시예로서, 리튬 화합물과의 소성 단계에서 상기 융제(flux) 도펀트를 첨가, 혼합하여 함께 열처리함으로서, 1차 입자의 크기가 증가되도록 조절할 수 있다. 융제로서 작용한다는 의미는 1차 입자 사이의 성장에 의해 1차 입자의 크기를 증가시키는 도펀트로서 작용할 수 있다는 의미이다.
상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 바람직하게는 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자 사이에 성장을 유도하는 도펀트 원소를 리튬 화합물과의 소성 단계에서 혼합하여 함께 열처리하는 경우, 양극활물질의 표면부가 감소됨에 따라 수명 및 전압강하의 문제를 개선할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질은 상기 양극활물질의 표면과 내부에 상기 도펀트 원소가 균일하게 포함될 수 있으며, 이로 인해 양극활물질의 구조 안정성이 향상되어 수명 특성 및 열적 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 M1은 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 0.01 내지 3 mol%로 포함될 수 있다. 또한, 0.1 내지 2 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mol%가 포함될 수 있다. 1차 입자의 성장을 유도하는 융제로서 포함되는 도펀트 M1이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬복합산화물이 과량으로 만들어져 용량 및 효율 저하의 원인이 될 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 1차 입자를 성장시키는 효과가 미비할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2] LiaM1Ob
(상기 0<a≤7, 0<b≤15이고, M1은 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
상기 화학식 2의 LiaM1Ob는 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 도펀트가 리튬과 반응하여 생성되는 물질일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 XRD 분석시 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))은 0.1 내지 0.25(deg.)일 수 있지만, 상기 값은 망간의 함량에 따라 변화할 수 있다. 이에, 상기 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 반가폭의 감소율을 조절함으로서, 수명 및 전압강하의 문제를 해소할 수 있다.
또한, 상기 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 조절된 일 실시예에 의한 양극활물질의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)는 2.7 내지 4.0 (Wh/L) 일 수 있다.
또한, 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 조절된 일 실시예에 의한 상기 양극활물질의 비표면적(BET, m2/g)은 0.01 내지 2 (BET, m2/g) 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 입자의 평균입경은 0.1 내지 30 μm, 또는 0.1 내지 25 μm, 또는 0.1 내지 20 μm, 또는 0.1 내지 15 μm, 또는 0.1 내지 10 μm 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하는 양극활물질은 1차 입자가 성장되어 2차 입자가 형성된 구조일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 입자의 형태는 섬유, 막, 또는 구상일 수 있으나, 보다 바람직하게는 구상 형태일 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50 %에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질에서 상기 1차 입자의 크기는 0.01 내지 10 μm일 수 있다.
또한, 상기 1차 입자의 형상은 로드(rod), 판형(plate), 구(spherical), 타원(ellipse), 디스크(disk), 또는 무정형(irregular)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 1차 입자의 형상은 판형 또는 무정형 중에 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 1차 입자의 크기가 조절되어, 2차 입자 내부의 상기 1차 입자의 수가 1 내지 10,000 개, 1 내지 1,000 개, 1 내지 100 개, 1 내지 10 개로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 P, Nb, Si, Sn, Al, Pr, Al, Ti, Zr, Fe, Al, Fe, Co, Ca, Mn, Ti, Sm, Zr, Fe, La, Ce, Pr, Mg, Bi, Li, W, Co, Zr, B, Ba, F, K, Na, V, Ge, Ga, As, Sr, Y, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Ir, Ni, Zn, In, Na, K, Rb, Cs, Fr, Sc, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Ta, Re, Os, Pt, Au, Pb, Bi, 및 Po 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 코팅 물질을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. .
상기 코팅층은 상기 양극활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생을 억제함으로써 수명 특성을 향상시키고 충진밀도를 증가시킬 수 있으며, 코팅층에 따라 리튬이온전도체로서 작용가능하다.
또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 입자경계(grain boundary) 사이에 형성될 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 500 nm 일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 양극활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 코팅층은 단일층 코팅, 이중층 코팅, 입계 코팅, 균일 코팅, 또는 아일랜드 코팅 형태일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하는 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 양극활물질의 입자 내외부, 즉 2차 입자의 내외부 또는 1차 입자의 내외부의 적어도 일부분에서 상기 Ni, Co, Mn, 및 M1 중 적어도 어느 하나 이상의 농도가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자 내부에 리튬 이온 확산 경로가 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질에 있어서, 상기 층상 구조의 층을 이루는 면은 1차 입자 내에서 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가지고, 1차 입자 내부 또는 외부에 양극활물질 입자의 중심 방향으로 리튬 이온 이동 경로를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 이차전지용 양극활물질 제조방법은 Ni, Co, 및 Mn 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 전구체를 제조하기 위해 니켈, 코발트, 망간, 도펀트의 원료 물질로서 각각의 금속 원소 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물, 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물 등 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 전구체를 제조하기 위해 공침(co-precipitation), 분무건조(spray-drying), 고상법, 습식분쇄, 유동층건조법, 진동건조법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 이차전지용 양극활물질 제조방법은 상기 제조된 양극활물질 전구체에 리튬 화합물 및 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제로서 포함되는 도펀트인 상기 화학식 1의 M1을 포함하는 화합물을 혼합하여 소성하는 단계를 수행한다.
본 발명은 리튬 화합물과의 소성 단계에서 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제로서 포함되는 도펀트 M1, 플럭스 도펀트를 첨가함으로서 1차 입자를 성장시켜 양극활물질의 표면부가 감소됨에 따라 결과적으로 수명 및 전압강하의 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질 제조방법에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 소성하는 단계의 온도는 750 내지 950 ℃, 800 내지 950 ℃, 850 내지 950 ℃일 수 있다.
또한, 상기 전구체를 제조하는 단계 이후 및 하기 서술하는 소성하는 단계 이전에, 제조된 전구체를 배소하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 배소하는 단계의 온도는 300 내지 600 ℃, 400 내지 600 ℃, 500 내지 600 ℃일 수 있다.
상기 전구체를 배소하는 단계는 온도의 승온 및 유지를 반복하거나, 승온, 유지, 냉각, 재승온, 유지, 및 냉각의 순서로 수행될 수 있다.
또한, 상기 소성하는 단계 이후에, 상기 소성된 양극활물질을 수세 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 이후에 양극활물질 내부 또는 외부에 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 코팅층은 건식 코팅, 습식 코팅, CVD 코팅, 또는 ALD 코팅 방법에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 상기 코팅 방법은 상기 양극활물질의 일부에 코팅층을 형성할 수 있다면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극활물질의 제조 방법에 대하여, 상술한 양극활물질에 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 양극활물질은 전술한 바와 같고, 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
<실시예 1> 양극활물질 제조
합성
공침법(co-precipitation method)을 이용해 구형의 Ni0.2Co0.1Mn0.7CO3 전구체를 합성하였다.
90 L 급의 반응기에서 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, 및 MnSO4·H2O을 20:10:70의 몰비(mole ratio)로 혼합한 2.5 M의 복합전이금속황산수용액에 25 wt%의 NaCO3와 28 wt%의 NH4OH를 투입하였다. 이때, 반응기 내의 pH는 8.0 내지 11.0, 온도는 45 내지 50 ℃로 유지하였다. 또한, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, 필터 프레스(Filter Press, F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로, 탈수품을 120 ℃로 2일간 건조하고, 75 μm (200 mesh) 체로 걸러서 4μm 내지 20μm의 Ni0.2Co0.1Mn0.7CO3 전구체를 얻었다.
배소
상기 제조된 전구체를 Box 소성로에서 O2 또는 Air(50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2 ℃로 승온하여 550 ℃에서 1 내지 6 시간 유지한 후, 노냉(furnace cooling) 하였다.
소성
상기 배소된 전구체를 Li/(Ni+Co+Mn) 비율이 1.45가 되도록 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하였고, 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제 도펀트(Flux dopant)로서 Nb2O5를 0.3 mol% 칭량하여 믹서(Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다.
혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2 ℃로 승온하여 소성온도 900 ℃에서 7 내지 12 시간 유지한 후, 노냉 (furnace cooling) 하여 양극활물질을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 양극활물질의 조성은 Li : Ni : Co : Mn : Nb =　15.3 : 15.1 : 9.3 : 59.8 : 0.4　(wt%) 이였다.
<실시예 2> 양극활물질 제조
상기 실시예 1의 소성 단계에서 융제 도펀트(Flux dopant)로서 Nb2O5를 0.6 mol% 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2에서 제조된 양극활물질의 조성은 Li : Ni : Co : Mn : Nb = 15.0 : 14.8 : 9.3 : 60.0 : 0.8 (wt%) 이였다.
<비교예 1> 양극활물질 제조
상기 실시예 1의 소성 단계에서 융제 도펀트(Flux dopant)로서 Nb2O5를 혼합하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 2> 양극활물질 제조
상기 실시예 2의 소성 단계에서 융제 도펀트(Flux dopant)로서 Ammonium niobate oxalate(C4H4NNbO9xH2O)를 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
<실험예> SEM 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 SEM을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 상기 실시예에 의한 양극활물질의 1차 입자의 크기는 비교예와 대비하여 크기가 증가되고, 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제 도펀트(Flux dopant)로서 첨가되는 Nb2O5의 첨가량을 증가시킬수록 1차 입자의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 양극활물질의 경우 1차 입자의 크기가 300 nm 내지 5 ㎛ 로 측정되어, 기존의 nano 크기의 1차 입자가 아닌, sub-micron 크기의 1차 입자로 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우는 Nb 화합물은 동일한 0.6 mol% 를 추가했으나, 비교예 1과 사용된 Nb 화합물이 달라 Nb를 더 적게 0.3 mol% 첨가한 실시예　1보다 입자 크기가 작게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> 단면 SEM 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 단면 SEM을 측정하고, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a는 상기 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 단면 SEM 이미지로서, 양극활물질 2차 입자의 외부에 존재하는 1차 입자 뿐만 아니라, 2차 입자의 내부에 존재하는 1차 입자의 크기가 작은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 2b는 상기 실시예 2에서 제조된 양극활물질의 단면 SEM 이미지로서, 양극활물질 2차 입자의 외부에 존재하는 1차 입자 뿐만 아니라, 2차 입자의 내부에 존재하는 1차 입자의 크기도 성장한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> EDX 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 EDX 사진을 측정하고 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a에 따르면, 상기 실시예 2에서 제조된 융제 도펀트(Flux dopant)가 들어간 양극활물질의 EDX 결과를 나타내는 것으로, Ni, Co, 및 Mn 원소 뿐만 아니라, 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제 도펀트(Flux dopant)로서 첨가되는 Nb가 입자 내에 고르게 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 3b는 상기 비교예 1에서 제조된 융제 도펀트(Flux dopant)가 들어가지 않은 양극활물질의 EDX 결과를 나타내는 것으로, Ni, Co, 및 Mn 원소들만 입자 내에 고르게 포함된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> XRD 분석
본 발명의 실시예 또는 비교예에서 제조된 양극활물질의 XRD 분석 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다. XRD 분석은 CuKαradiation = 1.5406 Å 파장에서 사용되었다.
도 4에서 Flux dopant를 첨가하는 경우 XRD 분석시 리튬 과잉 층상계 산화물의 major peak인 I(003)이 낮은 각도로 이동(shifting)되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Flux dopant인 Nb가 리튬 과잉 층상계 산화물 격자 내에 도핑된 증거로서 확인할 수 있다.
도 5에서 본 발명의 실시예 2에 의하여 Nb가 혼합된 경우, XRD 분석에서 Li3NbO4에 의한 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 6에서 상기 실시예에 의한 양극활물질의 XRD 분석시 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))은 비교예와 대비하여 감소하였고, 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제 도펀트(Flux dopant)의 함량을 증가시킬수록 반가폭은 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제 도펀트(Flux dopant)로서 Nb 0.3 mol%를 첨가하여 7.5% 감소율로 조절되고, 0.6 mol%를 첨가하여 17.3% 감소율로 조절된 것을 확인할 수 있었다. 동일온도에서 소성했음에도 불구하고 도펀트를 첨가하여 1차 입자의 크기를 조절할 수 있었고, 이로서 I(104)에서의 반가폭을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예> 충진밀도(packing density) 측정
도 7에 따르면, 상기 실시예에 의한 양극활물질의 충진밀도(packing density, g/cc)는 상기 비교예와 대비하여 증가하였고, Flux dopant의 함량을 증가시킬수록 충진밀도(packing density, g/cc)가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> BET 측정
도 8에 따르면, 상기 실시예에 의한 양극활물질의 비표면적(BET, m2/g)은 비교예와 대비하여 감소하였고, 융제 도펀트(Flux dopant)의 함량을 증가시킬수록 비표면적 (BET, m2/g)이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 융제 도펀트(Flux dopant)로서 Nb 0.3 mol%를 첨가하면 비표면적(BET, m2/g)이 60 % 감소하고, 0.6 mol%를 첨가하면 비표면적(BET, m2/g)이 80% 이상 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> 전기화학특성 측정
도 9에 따르면, 1차 입자의 성장을 유도하는 융제 도펀트(Flux dopant)를 소성 단계에서 첨가한 실시예의 경우, 그렇지 않은 비교예와 대비하여 전압특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 비교예와 대비하여 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하는 양극활물질의 초기 충방전 용량이 증가하는 것은 융제 도펀트(Flux dopant)에 의해 인터슬래브(inter-slab)가 증가하고, 또한, 이온전도체 코팅층이 존재함에 따라 리튬이온(Li-ion)의 동력학(kinetics)이 증가하기 때문이다.
도 10에 따르면, 상기 실시예에 의한 양극활물질의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)는 비교예와 대비하여 증가하였고, 융제 도펀트(Flux dopant)의 함량을 증가시킬수록 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 융제 도펀트(Flux dopant)로서 Nb 0.3 mol%를 첨가하여 9.1% 증가율로 조절되고, 0.6 mol%를 첨가하여 14.9% 증가율로 조절되는 것을 확인할 수 있었다.
도 11에 따르면, 융제 도펀트(Flux dopant)를 소성 단계에서 첨가한 실시예의 경우, 그렇지 않은 비교예와 대비하여 전압특성이 우수하고, 융제 도펀트(Flux dopant)의 함량을 증가시킬수록 사이클 수(cycle number)에 따른 용량유지율(capacity retention)이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 12에 따르면, 융제 도펀트(Flux dopant)를 소성 단계에서 첨가한 실시예의 경우, 그렇지 않은 비교예와 대비하여 전압특성이 우수하고, 융제 도펀트(Flux dopant)의 함량을 증가시킬수록 사이클 수(cycle number)에 따른 용량(capacity)이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 13에 따르면, 융제 도펀트(Flux dopant)를 소성 단계에서 첨가한 실시예의 경우, 그렇지 않은 비교예와 대비하여 전압특성이 우수하고, Flux dopant의 함량을 증가시킬수록 사이클 수(cycle number)에 따른 전압유지율(voltage retention)이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 14에 따르면, 융제 도펀트(Flux dopant)를 소성 단계에서 첨가한 실시예의 경우, 그렇지 않은 비교예와 대비하여 전압특성이 우수하고, Flux dopant의 함량을 증가시킬수록 사이클 수(cycle number)에 따른 공칭전압(nominal voltage)이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ITEM 비교예 1 비교예 2 실시예1 실시예2
초기 (@45 ℃)
0.1 C
2.0-4.6 V		 CH. mAh/g 311 312 314 317
DCH. 283 288 288 288
Eff. % 91 92 92 91
수명 (@45 ℃)
1 C/1 C
2.0-4.6 V		 Cycle Life (40 cy.) 33 57 57 85
Voltage Decay (40 cy.) 94.2 94.7 94.7 96.5

Claims (22)

  1. 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 양극활물질에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되고,
    [화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
    (상기 화학식 1에서, 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z<1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
    1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고, 크기가 300 nm 내지 5 μm인 1차 입자가, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피% 인,
    이차전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지용 양극활물질은 크기가 1 μm 내지 2 μm 인 1차 입자가 2차 입자를 구성하는 전체 1차 입자 대비 50 내지 100 % 함량으로 포함되는,
    이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질 2차 입자의 평균입경은 2 μm 내지 20 μm 인,
    이차전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 상기 1차 입자를 성장시키는 융제(Flux)로서 작용하는 도펀트인,
    이차전지용 양극활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인,
    이차전지용 양극활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 Nb 또는 Ta 인,
    이차전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 상기 양극활물질을 구성하는 전체 금속 몰수 대비 0.001 내지 10 mol% 로 포함되는,
    이차전지용 양극활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 Nb이고, 상기 Nb는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물을 구성하는 전체 금속 몰수 대비 0.1 내지 1 mol% 로 포함되는,
    이차전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)은 하기 화학식 2로 표시되는 물질을 더 포함하는 것인,
    이차전지용 양극활물질.
    [화학식 2] LiaM1Ob
    (상기 화학식 2에서, 0<a≤7, 0<b≤15이고, M1은 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 XRD 분석시 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))은 상기 M1이 포함되지 않은 물질 대비 5 내지 50 % 비율로 감소하는,
    이차전지용 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)는 상기 M1이 포함되지 않은 물질 대비 5 내지 30 % 비율로 증가하는,
    이차전지용 양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 충진밀도(packing density)는 2.0 내지 4.0 (g/cc) 인,
    이차전지용 양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 비표면적(BET, m2/g)은 0.1 내지 1.5 (BET, m2/g)인,
    이차전지용 양극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 과잉 층상계 산화물에서 Ni, Co 또는 Mn 금속 전체 몰수 대비 리튬 몰수의 비율(Li/(Ni+Co+Mn))은 1.1 내지 1.6 인,
    이차전지용 양극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 과잉 층상계 산화물에서 Ni 전체 몰수 대비 Mn 몰수의 비율(Mn/Ni)은 1 내지 4.5 인,
    이차전지용 양극활물질.
  16. Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체에 리튬 화합물 및 상기 화학식 1의 M1을 포함하는 화합물을 혼합하여 소성하는 단계;를 포함하는,
    제 1 항에 의한 이차전지용 양극활물질 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 소성하는 단계의 온도는 750 내지 950 ℃ 인,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 전구체를 제조하는 단계 이후 및 소성하는 단계 이전에, 300 내지 600 ℃에서 제조된 전구체를 배소하는 단계를 더 포함하는 것인,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 M1은 Nb이고, 상기 Nb를 포함하는 화합물은 Nb2O5인 것인,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 소성 단계 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 소성하는 단계 이후에, 상기 소성된 양극활물질을 수세 및 건조시키는 단계를 더 포함하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  22. 제 1 항의 양극활물질을 포함하는,
    이차전지.



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