KR102481032B1 - 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO); 및 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물 표면에 비정질 유리 산화물의 비정질 유리 산화물 코팅층;을 포함한다.
[화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11 -(x+y+z)O2
(상기 화학식 1에서 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z<1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr,La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B , Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임).

Description

리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Lithium secondary battery cathode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면에 비정질 유리 산화물 코팅층이 형성된 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 양극활물질 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고전압에서 사용되기 때문에 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다. 그러나 고율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에, 기존의 Li(NixCoyMnz)O2를 능가하여 높은 가역용량을 나타내는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 리튬 이차전지에 적용하기 위한 연구가 진행되었다.
그러나, 이러한 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)은 수명 사이클링 동안 발생하는 전압강하(voltage decay) 현상이 문제가 되는데, 이는 수명 사이클링 중 전이금속 이동에 따른 스피넬과 유사한 구조에서 큐빅(cubic)까지의 상전이에 의한 것이다. 이러한 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)의 전압강하 현상은 리튬 이차전지로의 상용화를 위해서 반드시 해결해야 할 문제이다.
또한, 리튬 과잉 층상계 산화물의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 해결책이 요구된다.
본 발명은 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하는 양극활물질의 리튬이온 전도성을 향상시키고, 저항을 감소시켜 충방전시 발생하는 과전압을 감소시키고, 고율 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, Mn-rich 양극활물질의 Mn 용출을 억제하고, 사이클링 시 표면상으로부터 시작되는 스피넬(spinel)에서 암염(rock-salt) 상으로의 격자 변화를 억제함으로서 전압강하를 억제하고 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함한다.
[화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11 -(x+y+z)O2
(상기 화학식 1에서 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z<1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임).
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiMO2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있고, 상기 M은 Ni, Co, Mn, M1 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 초기 충방전 프로파일의 4.4 V 영역에서 Li2MnO3에 의한 평탄 구간(plateau)이 나타날 수 있다. 본 발명의 실시예를 따르는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 초기 충전 과정시, 리튬 대비 4.4 V 영역까지는 Li2MnO3 상이 전기화학적으로 비활성 상태이고, 4.4 V 이상에서 Li2MnO3 상에서 리튬이 탈리되는 반응 및 산소발생(oxygen evolution)이 일어날 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물 중 Ni, Co, 또는 Mn 중에서 포함되는 전체 금속 몰수 대비 리튬 몰수의 비율(Li/ Ni+Co+Mn)은 1.1 내지 1.6 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 x의 값은 0 초과 0.5, 0 초과 0.4, 0 초과 0.3, 0 초과 0.2, 또는 0 초과 0.1일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 y의 값은 0 초과 0.5, 0 초과 0.4, 0 초과 0.3, 0 초과 0.2, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질로서, 일 예로서 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내에 포함될 수 있는 도펀트일 수 있다. 보다 바람직하게는 1차 입자의 크기를 보다 성장시켜 특정 범위로 보다 적합하게 조절할 수 있는 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 Nb 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, Ni 전체 몰수 대비 Mn 몰수의 비율(Mn/Ni)이 1 내지 4.5, 1 내지 4, 2 내지 4.5, 2 내지 4, 3 내지 4.5, 3 내지 4일 수 있다.
본 발명의 산화물은 층상구조로서, 리튬 원자층과 Ni, Co, Mn, 또는 M1의 금속 원자 층이 산소 원자 층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층상구조를 가질 수 있다.
상기 양극활물질의 층상구조의 층을 이루는 면은 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가질 수 있는데, 이 경우, 상기 양극활물질 내 포함되는 리튬 이온의 이동성이 향상되고, 상기 양극활물질의 구조 안정성이 증가하여, 전지 적용시 초기 용량 특성, 출력 특성, 저항 특성 및 장기 수명특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질은 리튬 및 망간이 풍부한 산화물로서, 표면 상에 비정질 유리 산화물 코팅층을 형성함으로서, Mn 용출을 억제하고, 사이클링 시 표면상으로부터 시작되는 스피넬(spinel)에서 암염(rock-salt) 상으로의 격자 변화를 억제함으로서 전압강하를 억제하고 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 비정질 유리 산화물 코팅층이 리튬 과잉 층상계 산화물 입자 표면에 코팅되므로, 결정 상태로서 코팅되는 경우의 불균일성의 문제를 해소할 수 있고, 리튬 이온의 이동을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 비정질 유리 산화물 코팅층이 리튬 과잉 층상계 산화물 입자 표면에 코팅되므로, 리튬 과잉 층상계 산화물에서 충방전시 발생하는 과전압을 감소시키고, 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 Si, B, P 및 Ge 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 2] xLi2O*(1-x)M2aOb
상기 화학식 2의 x값에 대하여, 0<x≤8, 보다 바람직하게는 0.13≤x≤8일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 a값에 대하여, 0<a≤2, 보다 바람직하게는 1≤a≤2일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 b값에 대하여, 0<b≤5, 보다 바람직하게는 2≤b≤5일 수 있다. 또한, M2는 Si, B, P 및 Ge 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 대비 0.05 내지 5mol%, 또는 0.1 내지 3mol%, 또는 0.1 내지 2mol% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물의 표면 상에 균일 또는 불균일하게 포함될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시예로서, 본 발명은 리튬 과잉 층상계 산화물 표면에 비정질 유리 산화물을 코팅함으로서, 다른 산화물계 코팅보다 퍼짐성이 좋아서 표면 상에 균일하게 코팅하는 것이 구현될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 2차 입자 또는 1차 입자 각각의 표면상에 형성될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 2차 입자 또는 1차 입자의 표면 상에서 비정질 유리 산화물 코팅층에 포함되는 원소가 농도구배부를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질에서 상기 비정질 유리 산화물 코팅층의 두께는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm일 수 있다. 상기 코팅층보다 얇은 경우에는 개선 효과가 미미할 수 있으며, 두꺼운 경우에는 리튬이온에 대한 저항이 증가될 수 있다. 상기 비정질 유리 산화물 코팅층이 상기 범위를 만족하는 경우, 본원 발명의 Mn-rich 양극활물질의 Mn 용출을 억제하고, 사이클링 시 표면상으로부터 시작되는 스피넬(spinel)에서 암염(rock-salt) 상으로의 격자 변화를 억제함으로서 전압강하를 억제하고 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고, 크기가 300 nm 내지 10μm인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%로 조절될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질은 크기가 500nm 초과 10μm인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%로 조절될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질은 크기가 1 μm 내지 10μm인 1차 입자가 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%로 조절될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질은 크기가 1μm를 초과하는 1차 입자가 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%로 조절될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질은 크기가 2μm 이상의 1차 입자가 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 50 내지 100 부피%, 또는 50 내지 70부피% 미만으로 조절될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질은 1차 입자의 크기가 조절되어, 2차 입자 내 1차 입자의 수가 1 내지 1,000개, 1 내지 100개, 1 내지 10개, 또는 하나의 1차 입자로 이루어질 수 있다.
상기 1차 입자의 크기는 입자의 최장 길이를 의미한다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질의 1차 입자의 평균 입경은 500nm 초과 10nm, 또는 1μ 내지 10nm로 조절될 수 있다.
본 발명의 리튬 과잉 층상계 산화물은 수명 사이클링 동안 발생하는 전압강하(voltage decay) 현상이 문제가 되는데, 이는 수명 사이클링 중 전이금속 이동에 따른 스피넬과 유사한 구조에서 큐빅(cubic)까지의 상전이에 의한 것이다. 본 발명은 이러한 문제를 해소하고 양극활물질의 밀도를 개선시키고자 1차 입자의 크기를 조절할 수 있다.
그러나, 1차 입자가 커지면 리튬 이온 확산 거리가 늘어나기 때문에 충방전시 리튬 이온의 농도분극(Concentration Polarization)에 의한 과전압(Overpotential)이 발생하는 문제가 있다. 결국, 키네틱스(Kinetics)가 저하되어 양극활물질의 용량이 감소할 수 있다. 그러나, 비정질 유리 산화물 코팅층을 형성함으로서, 이온전도성이 증가하여, 리튬 이온의 키테틱스가 증가하기 때문에 용량이 증가하고 과전압이 감소한다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질 상기 2차 입자의 평균입경은 2 내지 20μm, 보다 바람직하게는 10 내지 20μm, 보다 바람직하게는 14 내지 16μm 일 수 있다. 상기 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50 %에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질은 하기 실시예에 의한 제조 공정 조건에서 전구체 단계에서의 1 차 입자의 크기보다 양극활물질 단계에서의 1차 입자의 크기가 증가된다. 또한, 하기 실시예에 의한 제조 공정 조건에서 (융제로서 작용하는 도펀트 추가 양극활물질의 1차 입자의 크기) / (융제로서 작용하는 도펀트가 추가되지 않은 양극활물질의 1차 입자의 크기)의 비가 1 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 가장 바람직하게는 50 이상이다.
상기 화학식 1의 상기 M1은 상기 1차 입자를 성장시키는 융제(Flux)로서 작용하는 도펀트로서, 격자 구조에 도핑될 수 있다. 일 실시예로서, 리튬 화합물과의 소성 단계에서 상기 융제(flux) 도펀트를 첨가, 혼합하여 함께 열처리함으로서, 1차 입자의 크기가 증가되도록 조절할 수 있다. 융제로서 작용한다는 의미는 1차 입자 사이의 성장에 의해 1차 입자의 크기를 증가시키는 도펀트로서 작용할 수 있다는 의미이다.
본 발명에 의한 양극활물질에서는 단결정 구조에 해당되는 부분이 많을수록, 즉, 1차 입자 수가 적을수록, 다결정에서 나타나는 전압강하의 문제가 개선될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 XRD 분석시 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))은 0.1 내지 0.25(deg.)일 수 있지만, 상기 값은 망간의 함량에 따라 변화할 수 있다. 이에, 상기 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 반가폭의 감소율을 조절함으로서, 수명 및 전압강하의 문제를 해소할 수 있다.
본 발명은 리튬 과잉 층상계 산화물에서 1차 입자 크기를 증가시키도록 조절함으로서, 동일 조건에서 소성한 경우 XRD 분석시 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))이 M1이 포함되지 않은 비교예 대비 M1이 포함되는 경우 5 내지 50%, 또는 5 내지 40%비율, 또는 5 내지 30% 비율, 5 내지 20 %, 10 내지 25 %, 또는 10 내지 20 %로 감소하도록 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다. 하기 화학식 3으로 표시되는 물질은 1차 입자 사이의 성장을 유도하는 융제로서 작용하는 도펀트가 리튬과 반응하여 생성되는 물질일 수 있다.
[화학식 3] LiaM3Ob
(상기 0<a≤8, 0<b≤15이고, M3는 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si 및 Bi 에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
상기 화학식 1의 상기 M1은 상기 양극활물질을 구성하는 전체 금속 몰수 대비 0.001 내지 10 mol%, 0.01 내지 5mol%, 0.01 내지 3mol%, 0.1 내지 2mol%, 0.1 내지 1mol%로 포함될 수 있다. 1차 입자의 성장을 유도하는 융제로서 포함되는 도펀트 M1이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬복합산화물이 과량으로 만들어져 용량 및 효율 저하의 원인이 될 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 1차 입자를 성장시키는 효과가 미비할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)는 2.7 내지 4.0 (Wh/L) 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 양극활물질의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)는 M1이 포함되지 않은 물질 대비 5 내지 30 % 비율로 증가할 수 있다. 본 발명에 의한 양극활물질은 리튬 과잉 층상계 산화물에서 1차 입자 크기가 증가하도록 조절함으로서, 부피당 에너지 밀도(Wh/L)가 M1이 포함되지 않은 비교예 대비 M1이 포함되는 경우 5 내지 25 %, 5 내지 20 %, 10 내지 25 %, 또는 10 내지 20 % 비율로 증가하도록 조절할 수 있다.
또한, 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 조절된 상기 양극활물질의 충진밀도(g/cc)는 2.0 내지 4.0 (g/cc) 일 수 있다.
또한, 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 조절된 상기 양극활물질의 비표면적(BET, m2/g)은 0.1 내지 1.5 (BET, m2/g) 일 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에서는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물에서 1차 입자 크기를 조절함으로서, 비표면적(BET, m2/g)이 M1이 포함되지 않은 비교예 대비 M1이 포함되는 경우 20 내지 80 % 비율로 감소하도록 조절할 수 있다.
본 발명은 상기 1차 입자의 성장을 유도하여 상기 양극활물질에 단결정 구조에 해당되는 부분을 조절함으로서, 부피당 에너지 밀도를 증가시키고, 비표면적을 감소시킴으로써 양극활물질의 표면부가 감소됨에 따라 수명 및 전압강하의 문제를 해소할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 성장을 유도하는 것은 nucleation & ostwald ripening & particle aggregation 개념이 모두 포함된다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법은 양극활물질 전구체를 제조하는 제 1 단계를 포함한다.
상기 전구체를 제조하기 위해 공침(co-precipitation), 분무건조(spray-drying), 고상법, 습식분쇄, 유동층건조법, 진동건조법으로 수행될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 양극활물질 전구체에 리튬 화합물을 혼합하여 소성하여 리튬 복합 산화물을 형성하는 제 2 단계를 포함한다.
상기 제 2 단계는 상기 화학식 1의 M1을 포함하는 화합물을 더 혼합하여 소성할 수 있다.
상기 소성하는 단계의 온도는 750 내지 950 ℃, 800 내지 950 ℃, 850 내지 950 ℃일 수 있다.
다음으로, 상기 제 2 단계에서 형성된 물질과 코팅 전구체를 혼합하여 비정질 유리 산화물 코팅층을 형성하는 제 3 단계를 포함한다.
본원 발명은 하기 공정을 통하여 리튬 과잉 층상계 산화물의 표면 상에 비정질 유리 산화물 코팅층을 균일하게 도포할 수 있다.
상기 제 3 단계에서 코팅 전구체는 건식 혼합 공정으로 수행될 수 있다.
또한, 제 3 단계에서 코팅 전구체는 습식 혼합 공정으로 수행될 수 있으며, 일 예로서, 상기 코팅 전구체를 물, 알코올, 또는 분산 용액 등에 분산 또는 용해시켜 상기 제 2 단계에서 형성된 물질과 혼합할 수 있다.
상기 제 3 단계는, 제 2 단계에서 형성된 물질과 코팅 전구체를 혼합한 이후, 250 내지 700 ℃에서 7 내지 12시간 유지한 후 노냉(Furnace cooling)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 온도는 코팅 전구체의 종류에 따라 적용 온도가 다를 수 있다. 일 예로서, B 를 포함하는 코팅층을 형성하는 경우에는 250 내지 500℃, 또는 250 내지 400℃이고, P를 포함하는 코팅층을 형성하는 경우에는 500 내지 700℃, 또는 550 내지 650℃일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 코팅 전구체가 B 또는 P를 포함하는 경우, B2O3, P2O5, H3BO3 , NH4HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, 또는 H3PO4 에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 H3BO3 , NH4HPO4일 수 있으나, 비정질 유리 산화물 코팅층을 형성할 수 있다면 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 1 단계 이후 제 2 단계 이전에, 300 내지 600℃에서 제조된 전구체를 배소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 1 단계 이후 제 2 단계 이전에, 상기 소성된 물질을 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 2 단계 이후 제 3 단계 이전에, 상기 소성된 물질을 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 양극활물질은 전술한 바와 같고, 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명은 리튬 과잉 층상계 산화물에서 리튬이온 전도성을 향상시키고, 저항을 감소시켜 충방전시 발생하는 과전압을 감소시키고, 고율 특성을 향상시킨다.
또한, Mn-rich 양극활물질의 Mn 용출을 억제하고, 사이클링 시 표면상으로부터 시작되는 스피넬(spinel)에서 암염(rock-salt) 상으로의 격자 변화를 억제함으로서 전압강하를 억제하고 수명을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 SEM 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 양극활물질의 EDS 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 양극활물질의 EDS 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 양극활물질의 EDS 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교에에 의한 충방전 그래프를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교에에 의한 과전압 곡선을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교에에 의한 율특성 곡선을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교에에 의한 수명특성을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교에에 의한 전압유지율을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭하는 것이며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
< 실시예 1> 양극활물질 제조
합성
공침법(co-precipitation method)을 이용해 구형의 Ni0 . 2Co0 . 1Mn0 . 7CO3 전구체를 합성하였다. 90 L 급의 반응기에서 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, 및 MnSO4·H2O을 20:10:70의 몰비(mole ratio)로 혼합한 2.5 M의 복합전이금속황산수용액에 25 wt%의 NaCO3와 28 wt%의 NH4OH를 투입하였다. 이때, 반응기 내의 pH는 8.0 내지 11.0, 온도는 45 내지 50 ℃로 유지하였다. 또한, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다.
합성 교반 완료 후, 필터 프레스(Filter Press, F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로, 탈수품을 120 ℃로 2일간 건조하고, 75 μm (200 mesh) 체로 걸러서 4μm 내지 20μm의 Ni0 . 17Co0 . 106Mn0 . 719CO3 전구체를 얻었다.
배소
상기 제조된 전구체를 Box 소성로에서 O2 또는 Air(50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2 ℃로 승온하여 550 ℃에서 1 내지 6 시간 유지한 후, 노냉(furnace cooling) 하였다.
소성
상기 배소된 전구체를 Li/(Ni+Co+Mn) 비율이 1.45가 되도록 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하였고, 융제 도펀트(Flux dopant)로서 Nb2O5를 0.6 mol% 를 칭량하여 믹서(Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다.
혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2 ℃로 승온하여 소성온도 900 ℃에서 7 내지 12 시간 유지한 후, 노냉 (furnace cooling) 하여 양극활물질을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 양극활물질의 조성은 Li : Ni : Co : Mn : Nb =　15.3 : 15.1 : 9.3 : 59.8 : 0.4　(wt%) 이였다.
코팅
표면처리 도펀트로서 H3BO3 를 1.5 mol% 를 칭량하여 믹서(Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다.
혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 4.4 ℃로 승온하여 소성온도 300 ℃에서 7 내지 12 시간 유지한 후, 노냉 (furnace cooling) 하여 양극활물질을 제조하였다.
< 실시예 2> 양극활물질 제조
상기 실시예 1의 코팅 단계에서 표면처리 도펀트로서 NH4HPO4를 0.5 mol% 혼합하고, 코팅 단계에서의 소성온도를 600℃에서 소성하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2에서 제조된 양극활물질의 조성은 Li : Ni : Co : Mn : Nb = 15.0 : 14.8 : 9.3 : 60.0 : 0.8 (wt%) 이였다.
< 비교예 1> 양극활물질 제조
상기 실시예 1에서 융제 도펀트(Flux dopant)를 혼합하지 않고, 코팅 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
< 비교예 2> 양극활물질 제조
상기 실시예 1에서 코팅 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
< 비교예 3> 양극활물질 제조
상기 실시예 1에서 융제 도펀트(Flux dopant)를 혼합하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
<제조예> 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질 90 중량%, 카본블랙 5.5 wt%, PVDF 바인더 4.5 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 5.5 mg/cm2이고, 전극 밀도는 2.3 g/cm3이었다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 1M LiPF6, EC/DMC = 1/1 (v/v) 를 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.
<실험예>
도 1을 참조하면, 비교예 2와 실시예 1, 2를 비교했을 때 B 및 P 코팅에 의한 1차입자 크기 및 모양 변화는 없는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1과 비교예 3을 비교했을 때 비정질 유리 산화물 코팅층에 의한 입자성장은 없다는 것을 확인할 수 있다.
도 2를 참조하면, Ni, Co, Mn 원소 뿐 아니라 입자성장을 유도하는 융제 도펀트(Flux dopant)인 Nb가 입자 내에 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 XRD 분석은 CuK α radiation=1.5406 Å 파장에서 사용되었다. 도 3을 참조하면, 플럭스 도펀트로서 Nb를 첨가할 경우 (003) peak가 이동하는데, 이는 플럭스 도펀트인 Nb가 리튬 과잉 층상계 산화물 격자 내에 도핑된 증거로서 확인할 수 있다.
도 4 를 참조하면, 실시예 1에 의한 양극활물질 표면에 B를 포함하는 코팅층이 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
도 5 를 참조하면, 실시예 2에 의한 양극활물질 표면에 P를 포함하는 코팅층이 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 비교예 1 대비 비교예 2의 경우 1차입자 크기가 커짐에 따라 용량이 소폭 감소한다. 이는 리튬이온확산거리가 늘어나기 때문에 키네틱스((Kinetics)가 감소하기 때문이다. 그러나 비정질 유리 산화물 코팅층을 형성한 실시예의 경우, 이온전도성이 증가하여, 리튬 이온의 키네틱스가 증가하기 때문에 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 7을 참조하면, 1자 입자가 커지면 리튬이온확산거리가 증가하기 때문에 리튬이온의 농도분극(Concentration polarization)에 의한 과전압(Overpotential)이 발생하는 문제가 있다. 그러나 비정질 유리 산화물 코팅층을 형성한 실시예의 경우, 리튬이온의 키네틱스가 증가하기 때문에 과전압이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 비교예 대비 실시예의 율특성이 약 10% 이상 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 비정질 유리 산화물 코팅층에 의해 저항이 감소하기 때문이다.
도 9를 참조하면, 비교예 1 대비 비정질 유리 산화물 코팅층이 형성된 비교예 3의 수명특성이 약 10% 이상 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 입자를 성장시키고 비정질 유리 산화물 코팅층이 형성된 실시예 1, 2의 경우 cycle에 따른 용량유지율이 80% 이상이다. 이는 비정질 유리 산화물 코팅층에 의해 저항이 감소하며, Mn 용출을 억제하고, 사이클링 시 표면상에서부터 시작하는 스피넬에서 암염 상으로의 상변화를 억제함으로써 수명이 향상 된 것이다.
도 10을 참조하면, 실시예의 경우 97%의 전압유지율을 나타내었다. 이는 비정질 유리 산화물 코팅층으로 인해 사이클링 시 발생하는 리튬 과잉 층상계 산화물의 상변화가 억제되었기 때문이다.
이상의 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ITEM 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
초기
(@25℃)
0.1C
2.0-4.6V 		CH. mAh /g 294 286 276 286 291
DCH . 261 254 245 241 257
Eff . % 89 89 89 84 88
고율
5C/0.1C 		Rate 53 54 36 43 42
수명
(@25℃)
1C/1C
2.0-4.6V 		Cycle Life
(50cycle) 		90 79 60 64 68
Voltage Decay
(50cycle) 		97.4 96.3 95 95 96

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO); 및
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물 표면에 비정질 유리 산화물 코팅층;을 포함하고,
    1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고,
    크기가 300 nm 내지 10 μm인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피% 인,
    이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
    (상기 화학식 1에서 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z<1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 Si, B, P 및 Ge 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는,
    이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 물질을 포함하는,
    이차전지용 양극활물질:
    [화학식 2] xLi2O*(1-x)M2aOb
    (상기 화학식 2에서, 0<x≤0.8, 0<a≤2, 0<b≤5이고, M2는 Si, B, P 및 Ge 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 유리 산화물 코팅층은 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 대비 0.05 내지 5mol% 함량으로 포함되는,
    이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 유리 산화물 코팅층의 두께는 1 내지 100nm인,
    이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고,
    크기가 300 nm 내지 10 μm인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피% 로 조절되는,
    이차전지용 양극활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 상기 1차 입자를 성장시키는 융제(Flux)로서 작용하는 도펀트인,
    이차전지용 양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인,
    이차전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 금속 몰수 대비 0.001 내지 10 mol% 로 포함되는,
    이차전지용 양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물 중 Ni, Co, 또는 Mn 중에서 포함되는 전체 금속 몰수 대비 리튬 몰수의 비율(Li/ Ni+Co+Mn)은 1.1 내지 1.6 인,
    이차전지용 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물에서 Ni 전체 몰수 대비 Mn 몰수의 비율(Mn/Ni)은 1 내지 4.5 인,
    이차전지용 양극활물질.
  12. 제 1 항의 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
    양극활물질 전구체를 제조하는 제 1 단계;
    상기 양극활물질 전구체에 리튬 화합물을 혼합하여 소성하여 리튬 복합 산화물을 형성하는 제 2 단계; 및
    상기 제 2 단계에서 형성된 물질과 코팅 전구체를 혼합하여 비정질 유리 산화물 코팅층을 형성하는 제 3 단계; 를 포함하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 단계는 상기 화학식 1의 M1을 포함하는 화합물을 더 혼합하여 소성하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 단계는, 제 2 단계에서 형성된 물질과 코팅 전구체를 혼합한 이후, 250 내지 700 ℃에서 7 내지 12시간 유지한 후 노냉(Furnace cooling)하는 단계를 포함하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 코팅 전구체는 B2O3, P2O5, H3BO3, NH4HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, 또는 H3PO4 에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 이후 제 2 단계 이전에, 300 내지 600℃에서 제조된 전구체를 배소하는 단계를 더 포함하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 이후 제 2 단계 이전에, 상기 소성된 물질을 수세하는 단계를 더 포함하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 단계 이후 제 3 단계 이전에, 상기 소성된 물질을 수세하는 단계를 더 포함하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  19. 제 1 항의 양극활물질을 포함하는,
    이차전지.

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