KR102390956B1 - 스피넬 복합고용체 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

스피넬 복합고용체 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염, 망간염, 및 도핑 금속염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계, 상기 금속염과, 비금속 할라이드를 포함하는 융제(flux)를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 그리고 상기 슬러리를 소성하여 고상 반응시키는 단계를 포함하는 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법을 제공한다.

Description

스피넬 복합고용체 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지{SPINEL COMPLEX-OXIDE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, POSITIVE ACTIVE MATERIAL, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 4.5 V 이상의 방전 전압을 갖는 고전압 스피넬 복합고용체 산화물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 1991년 소니가 처음으로 자사의 캠코더 카메라의 전원으로 채용한 이후, 수많은 민생용 기기의 전원으로 사용되어 왔고, 지금은 전기자동차, 전력 저장 장치 등 새로운 전원 수요 확대와 더불어 보다 고에너지 밀도의 양극 활물질의 개발이 필요로 하게 되었다.
현재, 전지업계에서 진행 중인 고에너지 밀도의 양극 활물질의 개발 방향으로는, 니켈이 보다 많이 함유된 니켈 리치(Ni-rich) 계열의 고용량 양극 활물질(NCM622, NCM811)의 개발 방향과 4.5 V 이상의 높은 방전 전압을 나타내는 고전압 스피넬 양극 활물질 개발 방향으로 나눌 수 있다.
지금까지 알려진 양극 재료 중 4.5 V 이상의 방전 특성을 보이는 고전압 양극 소재는 스피넬 구조 화합물(LiMzMn2-xO4)과 인버스 스피넬 구조(LiNiVO4) 및 폴리안이온 소재인 LiCoNiPO4 등이 있다. 이들 고전압 양극 소재들은 기존 4 V를 갖는 니켈 리치 계열의 고용량 양극 소재들 보다 용량은 작지만 전압이 높기 때문에 고에너지 밀도를 실현시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기 자동차 및 전력 저장 장치 등 높은 전압을 필요로 하는 전원 장치를 구성할 때에는 직렬로 구성하는 전지의 개수를 줄여 줄 수 있기 때문에, 전지팩 생산 비용을 획기적으로 줄일 수 있다.
이러한 고전압 양극 소재들 중에서 4 V 급에서의 평탄 전위를 최소화하고 5 V 급에서 큰 용량을 보이는 소재로 고전압 스피넬 양극 활물질에 대한 연구가 집중되고 있다. 고전압 스피넬 양극 활물질은 주성분으로 망간(Mn)을 사용하고 비용적인 측면과 수급적인 측면에서 민감한 코발트(Co)를 사용하지 않으며, 니켈(Ni)을 제한적으로 사용하기 때문에 생산 비용이 저렴하고 환경 친화적인 양극 소재로 인식되고 있지만, 이 양극 소재를 상업화하기 위해서는 4.5 V 이상의 고전압에서 Mn 및 Ni의 용출 문제로 인한 수명 열화를 해결할 필요가 있으며, 이 양극 소재의 전기 전도도가 니켈 리치 양극 소재들 보다 상대적으로 낮기 때문에 이종 금속의 도핑이나 결정 구조의 최적화를 통해서 소재의 구조 안정성 및 전기 전도도를 높이는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 소결 온도 감소를 통하여 결정성을 향상시키고, 산소 결핍 문제에 의해 발생하는 불순물의 점유율을 낮출 수 있는 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정된 수명과 우수한 고출력 특성을 가지는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬염, 망간염, 및 도핑 금속염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계, 상기 금속염과, 비금속 할라이드를 포함하는 융제(flux)를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 그리고 상기 슬러리를 소성하여 고상 반응시키는 단계를 포함하는 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법을 제공한다.
상기 비금속 할라이드는 비금속 불화물, 비금속 염화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비금속 할라이드는 암모늄 불화물(NH4F), 암모늄 염화물(NH4Cl), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 융제는 상기 슬러리의 고형분 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고상 반응시키는 단계는, 상기 슬러리를 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하여 분말 상태로 만들고, 상기 분말을 400 ℃ 내지 600 ℃에서 4 시간 내지 12 시간 동안 하소하고, 700 ℃ 내지 950 ℃에서 6 시간 내지 24 시간 동안 소성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법에 의하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aM1 1/2-x/2Mn3/2-x/2M2 xO4
상기 화학식 1에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Co, Ni, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 금속이고, 0≤a≤0.1이고, 0≤x≤0.1이다.
상기 M1은 Ni일 수 있다.
상기 M2는 Co, Ti, Fe, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 스피넬 복합고용체 산화물은 반치전폭(full width at half maximum; FWHM)이 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
0.14≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)=(111), 2θ=18~20)
상기 스피넬 복합고용체 산화물은 상기 비금속 할라이드를 포함하는 융제로부터 유래하는 성분을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법은 소결 온도 감소를 통하여 액상 소결을 촉진함으로써, 스피넬 복합고용체 산화물의 결정성을 향상시켜 안정된 수명과 우수한 고출력 특성을 가지면서도, 산소 결핍 문제에 의해 발생하는 불순물의 점유율을 낮출 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실험예 2에서 리튬 이차 전지의 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법은, 금속염을 준비하는 단계, 상기 금속염과 융제(flux)를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 그리고 상기 슬러리를 소성하여 고상 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 스피넬 복합고용체 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 전지의 수명 및 출력은 양극 활물질의 결정성과 연관이 깊다. 이러한 이유로 상기 스피넬 복합고용체 산화물의 결정성을 향상시키기 위하여, 합성 온도를 높이거나 치환(doping) 방법을 적용하여 상기 스피넬 복합고용체 산화물을 제조한다.
그러나, 상기 스피넬 복합고용체 산화물의 결정성을 향상시키기 위하여 합성 온도를 증가시키는 경우, 산소 결핍 문제가 증가하여 불순물인 리튬니켈산화물 등의 농도가 증가하고, 이에 따라 수명 및 출력 저하 문제가 발생하며, 생산 단가 및 생산 시간도 증대될 수 있다.
본 발명의 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법은, 고상 반응을 통한 스피넬 복합고용체 산화물의 합성시, 상기 융제를 첨가함으로써, 소결 온도를 감소시켜 액상 소결을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 결정 성장이 유도되어 결정성이 향상됨으로써 안정된 수명과 우수한 고출력 특성을 가지는 스피넬 복합고용체 산화물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의하면, 비교적 낮은 온도에서 소성이 가능하기 때문에, 높은 온도에서 소성함에 따라 산소 결핍이 증가하고, 이에 따라 리튬니켈산화물 등의 불순물의 농도가 증가하여 수명 및 출력이 저하되는 문제를 해소할 수 있다.
우선, 리튬염, 망간염, 또는 선택적으로 도핑 금속염을 포함하는 금속염을 준비한다. 상기 리튬염, 망간염, 및 도핑 금속염은 각각 당량비로 혼합될 수 있고, 상기 금속염은 상기 융제와 혼합 전에 미리 건식 혼합하여 혼합염으로 준비될 수도 있다.
상기 리튬염은 리튬을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이고, 상기 망간염은 망간을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 리튬염은, Li(OH), Li2O, LiCO3, LiNO3, Li2SO4, LiNO3, CH3COOLI 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있고, 상기 망간염은, Mn(OH)2, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnOOH, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(CO2CH3)2 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 도핑 금속염은 Co, Ni, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 금속을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 도핑 금속염은, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, Ni(NO3)2, NiSO4, NiC2O4, Ni(NO3)2, Ni(CO2CH3)2 또는 이들의 조합을 포함하는 니켈염, 또는 Al2O3, TiO2, Co3O4, BaO, ZrO2 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다.
다음으로, 상기 준비된 금속염과, 상기 비금속 할라이드를 포함하는 융제를, 선택적으로 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한다.
상기 융제가 금속 또는 금속 할라이드를 포함하는 경우, 상기 금속이 상기 스피넬 복합고용체 산화물에 도핑될 수 있다. 그러나, 4.5 V 급 스피넬 복합고용체 산화물에서는 리튬, 망간 및 도핑 금속들이 높은 함량으로 고용된 상태로 존재하기 때문에 더 이상의 이종 금속의 도핑은 산소의 결핍을 유발하고 이온의 흐름을 방해할 수 있다.
따라서, 상기 융제는 비금속 할라이드를 포함할 수 있다. 상기 비금속 할라이드는 상기 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하기 위한 금속염들과 반응하지 않고, 소성 후에는 완전히 사라지기 때문에, 이를 이용하면 원 소재 이온의 흐름을 방해하지 않는, 장수명 및 출력특성을 개선된 4.5 V 급 스피넬 복합고용체 산화물을 제조할 수 있다. 상기 융제는 상기 스피넬 복합고용체 산화물이 합성되는 온도보다 매우 낮은 온도에서 모두 증발하면서 전구체들과 직접적인 반응을 하지 않지만, 액상 소결 촉진을 통하여 결정 성장을 유도할 수 있다. 이에 따라, 상기 제조된 스피넬 복합고용체 산화물은 비금속 할라이드를 포함하는 융제로부터 유래하는 성분을 포함하지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 비금속 할라이드는 비금속 불화물, 비금속 염화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 비금속 할라이드는 암모늄 불화물(NH4F), 암모늄 염화물(NH4Cl), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 융제는 상기 슬러리의 고형분 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 7 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 융제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 결정성 향상에 큰 효과를 볼 수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우 투입량 대비 결정성 향상의 효과가 미미하고, 오히려 결정성이 저하될 수도 있고, 전기화학적 특성 또한 감소할 수 있다.
상기 용매로는 각종 유기 용매와 수성 용매를 사용할 수 있고, 일 예로 물 또는 에탄올(EtOH)을 사용할 수 있다. 상기 슬러리 전체의 중량에 대하여 각종 금속염의 총 중량은 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
선택적으로, 상기 제조된 슬러리를 비드 밀과 같은 매체 분쇄기를 사용하여 에너지를 인가하면서 기계적으로 습식 분쇄한다.
상기 습식 분쇄는 입자를 나노 크기로 균일하게 분쇄할 수 있기 때문에 건식 분쇄시에 발생할 수 있는 이물질 혼입을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 소성 시 반응이 균일하게 진행되어 물질 전체적으로 미반응 구간을 억제할 수 있다.
상기 습식 분쇄는 비드 밀(Bead mill)를 사용하여 혼합할 수 있으며, 비드 밀은 수식형, 수평형 또는 바스켓을 사용할 수 있다.
상기 습식 분쇄는 상기 슬러리 내 고상 혼합물 입자의 D50이 100 nm 내지 500 nm가 될 때까지 이루어질 수 있고, 예를 들어 D50이 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 이루어질 수 있다. 상기 습식 분쇄시 고상 혼합물 입자의 D50이 100 nm 미만인 경우 합성된 물질의 입자가 너무 작아져 수명 특성이 저하될 수 있고, 500 nm를 초과하는 경우 불균일 반응이 발생하기 쉬어 균일한 상을 얻기 어렵고 합성 시 결정성이 떨어 질 수 있다.
상기 습식 분쇄를 통하여 제조된 액상의 혼합물은 가열건조법, 열풍건조법, 분무건조법 또는 동결건조법에 의해 분말화될 수 있다. 일 예로, 상기 분쇄된 슬러리는 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하여 상기 용매를 기화시켜 분말 상태로 제조될 수 있다.
상기 제조된 분말의 소성은 전기로에 금속 분말을 넣고 대기 분위기, 질소(N2) 가스 분위기 또는 산소(O2) 가스 분위기에서 열처리하여 이루어질 수 있다. 일 예로, 먼저 400 ℃ 내지 600 ℃에서 4 시간 내지 12 시간 동안 진행하는 하소 과정에서 반응에 불필요한 유기물들을 없애고, 700 ℃ 내지 950 ℃에서 6 시간 내지 24 시간 동안 본 소성을 진행할 수 있다.
이때, 상기 소성은 700 ℃ 내지 950 ℃에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 800 ℃ 내지 950 ℃에서 이루어질 수 있고, 또는 900 ℃ 내지 950 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 소성 온도가 700 ℃ 미만인 경우 반응에 필요한 열에너지가 부족하여 결정 성장이 충분하지 못하여 결정 크기가 작고, 비표면적이 과도하게 커질 수 있고, 950 ℃를 초과하는 경우 1차 입자가 과도하게 성장되고 지나친 산소 결핍으로 인하여 불규칙한 반응이 일어나며 부분적 또는 전체적인 비정질화 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 전기화학적 성능 저하가 발생할 수 있다.
선택적으로, 상기 소성 후에 400 ℃ 내지 700 ℃에서 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링을 실시하는 경우 고온 소성시에 발생하는 산소 결핍을 줄여 줄 수 있고 결정이 안정화되어, 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
상기 소성된 분말은 분류 및 분급 과정을 거치게 되는데, 분급 과정에서 사용되는 필터의 크기는 250 mesh 내지 350 mesh일 수 있다. 또한, 상기 제조된 분말은 평균 입경이 100 nm 내지 500 nm인 1 차 입차가 모여 이루어진 2 차 입자를 포함한다.
상기 2 차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 예를 들어 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛로 조절될 수 있다. 상기 양극 활물질의 2 차 입자 평균 입경이 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 경우, 전극 도포시 안정성이 증가하며, 미립자의 발생을 최소한으로 억제할 수 있기 때문에 전지의 안전성 및 출력 특성이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 스피넬 복합고용체 산화물은, 상기 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법에 의하여 제조되며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aM1 1/2-x/2Mn3/2-x/2M2 xO4
상기 화학식 1에서, 1+a는 리튬(Li)의 몰비이고, a의 범위에 따라 Li의 함량이 달라질 수 있다. 상기 a는 0≤a≤0.1일 수 있고, 예를 들어 0≤a≤0.05일 수 있다. 상기 Li의 함량이 부족하면, 결정성이 떨어져 용량 저하를 초래할 수 있으며, 상기 Li의 함량이 과량일 경우 미반응 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 다량 잔류하게 되어, 슬러리 제조시 점도 조절이 어려울 수 있고, 과량의 탄산 가스가 발생되어 전지 성능이 떨어질 수 있다.
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Co, Ni, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 금속일 수 있고, 예를 들어 상기 M1은 Ni이고, 상기 M2는 Co, Ti, Fe, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 상기 스피넬 복합고용체 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2TixO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 x는 도핑 금속인 M2의 몰비이고, x는 0≤x≤0.1일 수 있고, 예를 들어 0<x≤0.1, 또는 0.025≤x≤0.05일 수 있다. 상기 M2의 몰비가 0.1을 초과하는 경우 상기 M1 및 Mn의 감소에 따라 용량 및 전압이 저하되고, 불순물이 발생할 수 있다.
또한, 상기 M2는 상기 M1과 망간 위치에서 동일한 양(x/2)을 제거한 후, M1과 망간에서 제거된 양(x) 만큼 치환될 수 있다. 이 경우 상기 스피넬 복합고용체 산화물은 높은 탭밀도 및 비표면적을 가질 수 있고, 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조할 경우 향상된 전지의 수명 특성과 고율 특성을 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 스피넬 복합고용체 산화물의 탭밀도는 1.2 g/cc 내지 2.5 g/cc이고, 비표면적은 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있다. 상기 스피넬 복합고용체 산화물의 탭밀도가 1.2 g/cc 미만인 경우 전극 두께가 두꺼워져 저항이 증가되며 셀(cell) 용량이 감소할 수 있고, 2.5 g/cc를 초과하는 경우 산화물 내 리튬의 확산거리가 멀어져서 고출력 전극을 형성하는 것이 어려워질 수 있다. 또한, 상기 스피넬 복합고용체 산화물의 비표면적이 0.5 m2/g 미만인 경우 Li가 출입하는 부위가 적어, 고속 충전특성 및 출력특성이 떨어질 수 있고, 2.5 m2/g를 초과하는 경우 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉되어, 초기 비가역 용량이 커지기 때문에, 고용량 전지를 제조하기 어려울 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 상기 스피넬 복합고용체 산화물은 상기 융제를 사용하는 고상 반응에 의하여 제조됨에 따라, 낮은 온도에서 소결됨에도 결정성이 향상된다. 이에 따라, 상기 스피넬 복합고용체 산화물은 반치전폭(full width at half maximum; FWHM)이 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
0.14≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)=(111), 2θ=18~20)
또한, 상기 스피넬 복합고용체 산화물은 낮은 온도에서 소결되어 제조됨에 따라, 산소 결핍 문제를 방지할 수 있기 때문에, 불순물인 리튬니켈산화물 등의 점유율을 감소시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 상기 스피넬 복합고용체 산화물 전체 중량에 대하여 불순물인 리튬니켈산화물(LizNi1-zO, 0<z≤0.2)의 중량이 0 중량% 내지 2 중량%이고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 0.01 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 불순물인 리튬니켈산화물의 중량이 2 중량%를 초과하는 경우 수명 문제와 출력 저하가 발생될 수 있다.
상기 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석 방법은, 일 예로 상기 스피넬 복합고용체 산화물의 XRD 측정 데이터를 JADE Software ICDD(Internaional Centre for Diffraction Data) 카드에 레퍼런스(Reference) 물질을 적용하여 해석한 격자상수의 값인 XRD cell parameter를 이용하여, 리트벨트 해석을 통하여 각 결정구조와 리튬니켈산화물의 점유율을 해석할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 스피넬 복합고용체 산화물을 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 것을 제외하고는 종래 일반적인 리튬 이차 전지의 구성을 모두 채택 가능하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예: 스피넬 복합고용체 산화물의 제조]
(비교예 1)
망간염은 Mn3O4(알파 에이사, 순도 99 % 이상)로, 니켈염은 Ni(OH)2(알파 에이사, 순도 99 % 이상)로, 리튬염은 Li2CO3(준세이 순도99%이상)로 준비하였다.
상기 준비된 Li2CO3, Ni(OH)2 및 Mn3O4(0.55: 0.5: 0.5 당량비)를 비이커에 투입하고, 상온 조건에서 약 1 시간 동안 건식으로 혼합한 후, 용매로 사용되는 물을 투입하여 슬러리로 제조하였다. 제조된 슬러리에서 상기 리튬염의 함량은 Li의 휘발 가능성을 대비하여 0.05 mol 과량으로 투입하였다.
상기 슬러리 내 고상 혼합물의 입자 크기(D50)가 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 습식으로 약 2 시간 동안 분쇄를 진행하였다.
상기 분쇄된 슬러리를 200 ℃ 이하의 온도로 약 12 시간 건조하여 분말 상태로 만들고, 제조된 분말을 500 ℃에서 2 시간 동안 하소를 진행한 뒤, 다시 950 ℃에서 20 시간 동안 소성을 진행하여 고상 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각시켰다.
상기 냉각된 고형분을 건식 분쇄 후 분급(Sieve)하여 LiNi0.5Mn1.5O4로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 얻었다.
(실시예 1)
상기 비교예 1에서, 상기 슬러리 제조시에 융제인 NH4Cl(시그마-알드리치, 순도 99 %)을 전체 고형분 양의 0.5 중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 비교예 1에서, 상기 슬러리 제조시에 융제인 NH4Cl(시그마-알드리치, 순도 99 %)을 전체 고형분 양의 1 중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 비교예 1에서, 상기 슬러리 제조시에 융제인 NH4Cl(시그마-알드리치, 순도 99 %)을 전체 고형분 양의 2 중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 비교예 1에서, 상기 슬러리 제조시에 융제인 NH4Cl(시그마-알드리치, 순도 99 %)을 전체 고형분 양의 3 중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 비교예 1에서, 상기 슬러리 제조시에 융제인 NH4Cl(시그마-알드리치, 순도 99 %)을 전체 고형분 양의 5 중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 비교예 1에서, 상기 슬러리 제조시에 융제인 NH4Cl(시그마-알드리치, 순도 99 %)을 전체 고형분 양의 7 중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하였다.
(실시예 7)
상기 비교예 1에서, 상기 슬러리 제조시에 융제인 NH4Cl(시그마-알드리치, 순도 99 %)을 전체 고형분 양의 10 중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하였다.
[제조예: 리튬 이차 전지의 제조]
상기 실시예와 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물 10.68 g(전제 조성의 89 중량%), 슈퍼-P 0.84 g(전체 조성의 7 중량%), 바인더로 HSV900 6 중량% 8 g(전체 조성의 4 중량%)을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 NMP 15 g을 첨가하여 균일하게 혼합하여 알루미늄 박판(Al Foil)에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다.
상기 제조된 양극과, 리튬 메탈을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, EC(ethylene carbonate) 및 DEC(diethyl carbonate) 혼합 용매에 1.2 몰 LiPF6 용질을 투입한 액체 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2016 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
[실험예 1: XRD 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 X선 회절 패턴을 X선 회절 분석장치(상표명: Rint-2000, 회사명: Rigaku. Japan)를 이용하여 측정하고 분석 결과 강도(intensity)의 최대값을 나타내는 피크(peak)의 2θ 값과 해당 강도(intensity) 값을 산출한 후, 이를 JADE Software ICDD(Internaional Centre for Diffraction Data) 카드에 적용하여 XRD상의 격자정수와 리트벨트(Rietveld) 분석을 통하여 반치전폭(FWHM)을 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
상기 표 1은 상기 비교예와 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 XRD 측정시 가장 높은 강도(intensity) 값을 가지는 111 면에 대한 반치전폭 및 피크(Peak)의 위치를 수치화한 것이다.
구분 메인 Peak(111) FWHM(deg.) 메인 2-theta peak(deg.)
비교예 1 0.1847 18.79
실시예 1 0.1741 18.78
실시예 2 0.1711 18.78
실시예 3 0.1622 18.77
실시예 4 0.1529 18.76
실시예 5 0.1413 18.77
실시예 6 0.1439 18.77
실시예 7 0.1577 18.76
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 경우 융제를 첨가함으로써 부산물(불순물)의 생성 없이 반치전폭이 상당 부분 줄어들어 결정성 향상에 기여함을 확인할 수 있다. 이로써, 상기 융제를 첨가하여 스피넬 복합고용체 산화물을 합성함으로써 액상 소결을 촉진하여 결정성이 향상되었음을 알 수 있다.
[실험예 2: 전지 특성 평가]
상기 제조예에서 제조된 리튬 이차 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(우리엔지니어링 제작, WBCS3999K 32)를 이용하여 상온에서, 전지의 용량 확인은 전압대 3.0 V 내지 4.9 V에서 0.1 C에서의 충전과 방전을 3 사이클(Cycle)에 걸쳐 진행하였으며, 전지의 수명 확인은 전압대 3.0 V 내지 4.9 V에서 1 C에서의 충전과 방전을 200 사이클에 걸쳐 진행하였으며, 전지의 출력특성(율속) 확인은 전압대 3.0 V 내지 4.9 V에서 0.1 C부터 10 C까지 방전 용량을 확인하였고, 그 결과를 표 2 및 도 1 내지 도 3에 나타냈다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
Formation 1st Discharge
0.1C Capa.		 125.2 131.2 131.7 132.8 133.5 135.6 132.2 132.3
3rd Discharge
0.1C Capa.		 128.5 132.5 132.1 133.4 134.2 136.6 134.3 133.2
Cycle Retention capacity
(%) / 200 cycle		 69.1% 80.2% 81.6% 82.2% 83.5% 84.6% 80.5% 79.3%
C-rate 0.1C 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
0.2C 97.5% 99.1% 99.3% 99.0% 100.0% 99.9% 99.9% 99.9%
0.5C 91.5% 95.4% 96.8% 97.2% 97.3% 99.5% 99.5% 99.1%
1C 88.7% 95.6% 95.3% 97.5% 98.1% 99.2% 99.0% 98.5%
2C 82.5% 88.7% 93.2% 95.1% 95.7% 96.2% 95.9% 95.0%
3C 78.1% 82.7% 85.6% 88.3% 91.5% 93.7% 94.4% 91.3%
5C 72.2% 77.3% 80.6% 84.2% 87.2% 90.3% 89.9% 87.2%
10C 68.3% 74.1% 77.8% 80.5% 83.4% 86.9% 83.4% 81.6%
상기 표 3 및 도 1을 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 경우 formation 이론 용량(147 mAh/g) 대비 낮은 용량(128.5 mAh/g)을 얻은 것에 비하여, 융제를 첨가하여 합성한 상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물은 상기 비교예 1 보다 높은 용량(130 mAh/g)을 얻었음을 알 수 있다.
상기 표 3 및 도 2를 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물은 1C 방전기준 200 사이클(cycle) 진행 시 첫번째 사이클 대비 용량 보유율이 69.1 %로 낮게 나오는 것에 비하여, 융제를 첨가하고 합성한 상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물은 상기 융제의 첨가량에 관계 없이 용량 보유율이 80 % 이상인 우수한 사이클 수명을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 상기 융제를 첨가하고 합성하는 경우, 결정성이 증가함에 따라 구조 안정화를 통하여 수명 및 용량이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3 및 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 경우 비교예 1에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물에 비하여 약 5 % 내지 약 15 % 더 우수한 고율에서의 출력 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예에서는 상기 비교예와는 달리 상기 융제를 전구체 단계에서 함께 배합한 후 스피넬 복합고용체 산화물를 합성함으로써, 상기 표 1에서 알 수 있는 것처럼 불순물 생성 없이 단일상을 유지하면서 높은 결정성(반치전폭)을 가지고 있어 수명이 열화되지 않고 안정된 구조를 유지하였다. 이에 따라, 상기 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물은 우수한 고율 특성과 양호한 수명 특성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
따라서, 상기 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질에서 최고의 용량 및 출력 특성을 보이며, 양호한 수명특성을 보여줌을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬염, 망간염, 및 도핑 금속염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계,
    상기 금속염과, 비금속 할라이드를 포함하는 융제(flux)를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 그리고
    상기 융제를 포함하는 슬러리를 소성하여 고상 반응시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 융제는 상기 슬러리의 고형분 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 비금속 할라이드는 비금속 불화물, 비금속 염화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 비금속 할라이드는 암모늄 불화물(NH4F), 암모늄 염화물(NH4Cl), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 고상 반응시키는 단계는,
    상기 슬러리를 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하여 분말 상태로 만들고,
    상기 분말을 400 ℃ 내지 600 ℃에서 4 시간 내지 12 시간 동안 하소하고, 700 ℃ 내지 950 ℃에서 6 시간 내지 24 시간 동안 소성하는 것인 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법.
  6. 제1항에 따른 스피넬 복합고용체 산화물의 제조 방법에 의하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물:
    [화학식 1]
    Li1+aM1 1/2-x/2Mn3/2-x/2M2 xO4
    상기 화학식 1에서,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Co, Ni, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 금속이고,
    0≤a≤0.1이고, 0≤x≤0.1이다.
  7. 제6항에서,
    상기 M1은 Ni인 것인 스피넬 복합고용체 산화물.
  8. 제6항에서,
    상기 M2는 Co, Ti, Fe, 또는 이들의 조합인 것인 스피넬 복합고용체 산화물.
  9. 제6항에서,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물은 반치전폭(full width at half maximum; FWHM)이 하기 수학식 1을 만족하는 것인 스피넬 복합고용체 산화물.
    [수학식 1]
    0.14≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)=(111), 2θ=18~20)
  10. 제6항에서,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물은 상기 비금속 할라이드를 포함하는 융제로부터 유래하는 성분을 포함하지 않는 것인 스피넬 복합고용체 산화물.
  11. 제6항에 따른 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질.
  12. 제11항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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