KR101491885B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로,
층상구조의 Li2MnO3를 포함하고, W, Mo, V, 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 다가의 산화수 원소와, 플루오르 화합물이 도핑된 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬을 과량으로 함유하는 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 금속 복합산화물에 플루오르 화합물과, 산화수를 1 ~ 6까지 다양하게 갖는 W, Mo, V, Cr 중 1개 이상을 함께 도핑하는, 고용량 장수명의 리튬 이차 전지에 사용될 수 있는 양극 활물질의 제조에 관한 것이다.
점차 IT 기술이 발달하면서 리튬 이온 이차 전지의 배터리 용량과 수명 또한 함께 발달하고 있으나, 이는 기존 소재인 LCO를 기반으로 한 셀 설계의 발전이라 할 수 있다.
하지만 셀 설계를 기반으로 발전해 온 고용량 배터리도 최근의 스마트 기기와 전기 자동차 등에 사용하기에는 용량 한계에 도달하여, 새로운 리튬 이차 전지 소재의 필요성이 대두되고 있다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질에 의존하는 바가 크며, 이에 최근 리튬을 과량으로 함유한 층상 구조의 Li2MnO3를 함유한 리튬 금속 복합화합물에 대한 연구가 진행되고 있다.
Li2MnO3는 Li을 기존 소재 대비 2배 가량 포함하고 있어도 1회 충전으로 상이 변화되고 산소가 발생하여 방전용량이 현격히 낮아지며, Mn의 산화수가 +4로 전체적으로 매우 안정한 화합물로 기존 리튬 이온 이차 전지 대비 4.4 V 이상의 고전압에서만 Li이 탈리되어 음극으로 이동하고, 전기 음성도도 매우 낮아 빠른 충방전시에는 용량 발현이 어려운 소재로 단독으로 양극 활물질로 사용하기에는 해결해야 할 문제점이 많아 실용화되지 못하고 있다.
또한, Li2MnO3를 함유한 양극 활물질은 초기 충전 시 Li이 탈리되면서 아래 식과 같은 비가역 반응이 진행되며, 이로 인해 초기 충전에서 탈리되어 음극으로 이동된 Li이 방전시 다시 양극으로 돌아오지 못해 실제 충방전시에는 용량이 낮아지는 문제점과 산소가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승되는 문제점이 발생 한다.
Li2MnO3 → 2Li+ + MnO2 + 1/2O2 → LiMnO2 + Li+ + 1/2O2
또한, 방전시 양극 내부로 삽입되지 못한 Li은 음극 표면에서 석출되거나, 전해액과의 부가 반응으로 양극 표면에 부도체 피막을 형성하여 리튬 탈 삽입 속도를 저하시키는 문제점을 발생시키고 있다.
한편, 특허문헌 1에서는 저렴하고 구조적 안정성이 우수한 Li2MnO3에서 산소 원소를 -1가 작용하는 원소로 일부 치환하여 화학식 Li2MnO3-xAx (여기서, A는 -1 가의 산화수를 갖는 원소로서, 불소와 염소 등의 할로겐 원소 또는 전이금속 원소이고, 0 < x < 1 이다)로 표시되는 리튬 망간 산화물이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함되어 있는 양극 활물질이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1은 “본 발명에 따른 화학식 1의 리튬 망간 산화물은, 예를 들어, 리튬 공급원으로서의 '리튬 화합물', 망간 공급원으로서의 '망간 화합물', 및 도핑 원소 공급원으로서의 'A 함유 금속 화합물'을 소정의 함량 범위로 혼합하여 열처리하는 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 리튬 화합물, 망간 화합물, A 함유 금속 화합물 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.”와 같이 개시하고 있을 뿐, 이와 같은 양극 활물질의 제조방법, 그에 따라 제조된 양극 활물질의 입자 크기, 비표면적 등 기본적인 특성 조건에 대하여 전혀 개시하고 있지 않다.
KR 10-2009-0006897 A
본 발명은 위와 같은 선행 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 4.4 V 이상의 고전압에서의 충방전으로 인한 양극 활물질 입자 표면과 전해액과의 부반응을 방지하여 전지의 수명이 향상되고, 부반응의 침전물로 인해 전지 극판에 생성되는 부도체의 피막 형성을 억제하여 전지 극판과 전해액간의 저항을 감소시킴으로써, 율 특성이 향상되는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비가역 용량을 감소시켜 고용량을 발현할 수 있고, 극판 제조 시 극판의 밀도가 높아서 비용량뿐만 아니라 부피당 용량도 높일 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 위와 같은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 제공한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하고; W, Mo, V, 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 다가의 산화수 원소와, 플루오르 화합물이 도핑된; 양극 활물질을 제공한다.
상기 실시형태에서, 양극 활물질을 구성하는 리튬 금속 복합화합물은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 바람직하게는 화학식 LiaNibCocMndM'yO2-xFx (여기서, M' : W, V, Mo 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상, 1.1 ≤ a < 1.3, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c < 0.7, 0.1 < d < 0.7, 0 < x < 0.15, 0 ≤ y < 0.1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물일 수 있고, 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함할 수 있다.
상기 실시형태에서, 상기 플루오르 화합물은 LiF 또는 NH4F이고, Li 당량의 1 ~ 10 mol% 도핑될 수 있다.
상기 플루오르 화합물의 첨가량이 1 mol% 이하인 경우, 플루오르 화합물의 첨가 효과가 뚜렷하게 나타나지 않고, 10 mol% 이상인 경우, 전지 특성이 감소하므로 바람직하지 않다.
상기 플루오르 화합물을 첨가하면, 위 화학식 LiaNibCocMndM'yO2-xFx (여기서, M' : W, V, Mo 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상, 1.1 ≤ a < 1.3, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c < 0.7, 0.1 < d < 0.7, 0 < x < 0.15, 0 ≤ y < 0.1) 처럼 플루오르가 산소를 치환한다.
산소 만으로 이루어졌을 경우 Li이 +1가, Ni의 산화수는 +2, Co의 산화수는 +3, Mn의 산화수는 +4를 이루고 있다. 리튬이 탈리되는 방전시에는 Li이 음극으로 이동하면서 리튬 금속 산화물의 평균 전하를 맞추기 위해 Ni은 +2가에서 +4가로, Co는 +3가에서 +4가로 산화수 변경이 일어나지만, Mn은 +4가로 안정화된 상태로서 산화수가 변경되지 않는다. 하지만 4.4V 이상에서는 Mn 주변의 전이금속층 내에 있었던 Li이 탈리되면서 Mn 주변의 산소가 전자를 잃고 중성 산소가 되어 가스로 배출된다. 이때 산소 대신 플루오르 화합물을 도핑하면, Mn의 산화수가 +4에서 +4이상으로 산화 되면서 4.4V 이상의 전압에서 산소의 산화수 변경을 억제하여 산소 발생량을 감소시키고, 플루오르의 원자 반경이 산소 대비 작아 전이금속 복합산화물의 결정 격자간에 간격이 증가하여 Li의 탈 삽입이 용이하게 되는 것이다.
LiF, NH4F, ZrF4, AlF3 등의 플루오르 화합물을 양극 활물질의 표면에 코팅하는 경우에는 전해액과 양극 활물질의 부반응을 억제하는 효과로 본 발명과 같이 산소를 치환함으로써 Mn의 산화수 변화를 통한 용량 증가 현상 및 산소 발생 억제 효과를 기대하기 어렵다.
상기 다가의 산화수 원소는 0.1 mol 이하로 도핑될 수 있다.
상기 원소의 첨가량이 0.1 mol 보다 많은 경우에는 양극 활물질의 결정 구조 내에 도핑되지 못하고 이차상으로 나타나게 되어, 전지의 용량 및 율 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
음이온으로 F와 함께 W, Mo, V, Cr 원소를 첨가하는 경우 동일 온도에서 첨가하지 않은 경우 대비하여 합제 밀도가 증가하게 되므로, 이들 음이온을 위와 같이 적정량 첨가함으로써, 상기 양극 활물질의 합제 밀도를 2.5 g/cc 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 합제 밀도를 3.5 g/cc 이상으로 높이기 위해서 첨가하는 F와 함께 W, Mo, V, Cr량을 증가시키면 오히려 전지 용량 및 율 특성이 감소하므로 바람직하지 않다. 또한, F 혹은 W, Mo, V, Cr을 첨가하지 않은 경우에는 2.2 g/cc 이하로 에너지 밀도가 낮게 된다.
합제 밀도는 입자의 크기 치밀도와 높은 상관성을 나타내었으며, 이는 열처리 온도와 비례관계에 있음을 실험적으로 파악할 수 있었다. 그러나 800 ℃ 이상의 고온 열처리를 하는 경우 1차 입자의 크기가 증가하고, 1차 입자의 응집체인 2차 입자의 크기가 증가하면서 용량 특성이 감소되는 점이 발견되어 합제 밀도 개선을 위하여 800 ℃ 이상의 온도에서 열처리할 수 없으며, 용량 특성 확보를 위해 600 ℃ 이하에서 열처리한 결과 용량 특성 저하는 없었으나 수명 특성이 열화되는 문제점이 나타났다.
이에 본 발명에서는 열처리 공정 중 입자 내부의 가스가 배출되고 기공이 서서히 닫히면서 치밀도가 향상될 수 있도록 저온에서 열처리하였으며, 이때 저온에서도 결정성을 확보하여 전지 수명 특성이 열화되는 것을 방지하기 위해 플루오르 화합물과, W, Mo, V, Cr 와 같은 다가의 산화수 금속 이온을 동시에 도핑한 것이다.
플루오르 화합물을 도핑한 경우 TG-DTA를 통하여 Li2CO3와 전이금속 수산화물로 이루어진 전구체와의 고용 반응 개시 온도가 플루오르 화합물을 첨가시 100 ℃ 가량 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 플루오르 화합물만 첨가하는 경우에도 합제 밀도 향상의 효과가 있었으나, 플루오르 화합물과, W, Mo, V, Cr 등의 금속 이온을 함께 도핑하는 경우 입자 치밀도는 더 크게 향상되었다.
따라서 본 발명에서는 800℃ 이하의 낮은 온도, 바람직하게는 600 ℃ ~ 800 ℃에서 입자의 치밀도가 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있고, 이러한 분말을 이용하여 전극을 만들어 합제 밀도를 측정한 결과 2.5 g/cc 이상의 높은 값을 얻을 수 있었고, 이때 비용량 또한 250 mAh/g 이상을 얻을 수 있었다.
이러한 결과는 리튬이 고용되어 있는 양극 활물질 표면에 플루오르 화합물을 코팅하는 경우와는 구별되며, 양극 활물질 표면을 제어하는 코팅을 하는 경우 비용량은 오히려 감소하였으며, 합제 밀도는 유지 혹은 감소하는 경향을 보였다.
또한, 본 발명에서는 W, Mo, V, Cr 과 같이 산화수가 1 ~ 6까지 다양한 물질을 도핑하여 1차 충전시 발생되는 산소의 량을 감소시킬 수 있었으며, 이후 양극으로 삽입되지 않는 리튬의 양을 감소시켜 비가역 용량 또한 감소시켜 궁극적으로 용량을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오르 성분과, 다가의 산화수를 갖는 물질을 도핑하는 경우 양극 활물질의 합제 밀도를 2.5 g/cc 이상 확보할 수 있었으며, 부피당 용량인 에너지 밀도 또한 개선할 수 있었다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 W, Mo, V, 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 다가의 산화수 원소와, 플루오르 화합물과, 리튬 공급원과, 상기 전이금속 화합물 전구체를 혼합한 후, 600 ~ 800 ℃로 열처리하는 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 위 실시형태에 따른 리튬 금속 복합화합물은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 바람직하게는 화학식 LiaNibCocMndM'yO2-xFx (여기서, M' : W, V, Mo, Cr 중의 하나 이상, 1.1 ≤ a < 1.3, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c < 0.7, 0.1 < d < 0.7, 0 < x < 0.15, 0 ≤ y < 0.1) 로 표시될 수 있다.
이와 같은 조성의 리튬 금속 복합화합물은 수산화물 형태인 전이금속 수산화물인 전구체를 합성한 후, 리튬 공급원으로서 Li2CO3 또는 LiOH와, 플루오르 화합물인 LiF 또는 NH4F, 그리고 산화수 1 ~ 6을 갖는 W, V, Mo, Cr 중 하나 이상의 다가의 산화수 원소를 혼합한 후 600 ~ 800 ℃ 온도 범위에서 열처리하여 제조할 수 있다.
전이금속 수산화물 형태의 전구체 합성을 위해서는 물에 용해되는 염의 형태로 니켈 황산염, 니켈질산염, 니켈탄산염들 중 1종과 코발트 황산염, 코발트 질산염, 코발트 탄산염들 중 1종과 망간 황산염, 망간 질산염, 망간 탄산염들 중 1 종을 일정 몰농도로 수용액을 제조 한 후, NaOH, NH4OH, KOH 등의 염기를 이용하여 pH 10이상에서 수산화물의 형태로 침전시킨다. 이때 pH가 10보다 낮은 경우에는 입자의 핵생성 속도보다 입자 응집속도가 더 커서 입자의 크기가 3 ㎛ 이상 성장하게 되고, pH가 12보다 높은 경우에는 입자의 핵생성 속도가 입자 응집속도보다 커서 입자의 응집이 되지 않아 Ni, Co, Mn의 각 성분이 균질하게 함유된 전이금속 수산화물을 얻기 어려우므로, 상기 실시형태에서, 상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성될 수 있다.
전구체 공침 공정 중 pH 6 ~ 9에서 NaHCO3, Na2CO3, (NH4)2CO3, K2CO3, CaCO3 등의 탄산염을 이용하여 침전물을 얻어 -CO3 형태의 전이금속 탄산염 전구체를 합성하는 경우에는 높은 합제 밀도를 구현할 수 없다. 이는 전구체와 리튬염, 플루오르 화합물과, 도핑 금속원소를 열처리하는 과정에서 전구체에 함유되어 있는 탄산이 열처리 공정 중에 이산화탄소와 산소로 분해되는 과정에 서 양극 활물질 표면뿐만 아니라 내부에도 기공을 만들어 분말 입자의 치밀도를 감소시키기 때문이다.
이렇게 침전된 분말의 표면에 흡착되어 있는 SO4 2-, NH4 +, NO3 -, Na+, K+를 증류수를 이용하여 수 차례 세정하여 고순도의 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다. 이렇게 합성된 전이금속 수산화물 전구체를 150 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 한다.
이렇게 제조된 상기 전이금속 화합물 전구체는 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0.1 ≤ a < 0.5, 0 ≤ b < 0.7, 0.2 ≤ c < 0.9, a + b + c = 1)로 표시되는 전이금속 수산화물 형태일 수 있다.
건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체와, 리튬 공급원 Li2CO3 혹은 LiOH와, 플루오르 화합물 LiF 또는 NH4F 등과, 산화수 1 ~ 6을 갖는 W, V, Mo, Cr 중 하나 이상의 다가의 산화수 원소를 균질하게 혼합한 후, 열처리하면 리튬 금속 복합화합물의 제조가 가능하다.
600 ℃ 이하의 온도에서는 Li2CO3와 전이금속 화합물 간의 고용이 되지 않아 XRD로 확인한 결과 이차상이 생성되었음을 확인 할 수 있었으며, 800 ℃ 이상에서는 입자 사이즈가 5 ㎛ 이상 성장하여 전지 특성이 감소하므로, 열처리는 600 ~ 800 ℃ 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오르 화합물은 LiF 또는 NH4F이고, Li 당량의 1 ~ 10 mol% 도핑될 수 있다.
상기 플루오르 화합물의 첨가량이 1 mol% 이하인 경우, 플루오르 화합물의 첨가 효과가 뚜렷하게 나타나지 않고, 10 mol% 이상인 경우, 전지 특성이 감소하므로 바람직하지 않다.
상기 다가의 산화수 원소는 0.1 mol 이하로 도핑될 수 있다.
상기 원소의 첨가량이 0.1 mol 보다 많은 경우에는 양극 활물질의 결정 구조 내에 도핑되지 못하고 이차상으로 나타나게 되어, 전지의 용량 및 율 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 비용량과 합제밀도가 높아서 전지의 에너지 밀도가 크고, 수명과 고율 특성이 우수하다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 4.4 V 이상에서의 고전압에서의 충방전으로 인한 양극 활물질 입자 표면과 전해액과의 부반응을 감소시켜 전지의 수명이 향상될 수 있고, 부반응의 침전물로 인해 전지의 극판에 생성되는 부도체의 피막 형성을 억제하여 전지의 극판과 전해액간의 저항을 감소시킴으로써 율 특성이 향상될 수 있다. 또한, 비가역 용량을 감소시켜 고용량이 발현될 수 있고, 전지의 극판 제조 시 전지의 극판의 밀도가 높아서 비용량뿐만 아니라 부피당 용량도 높게 된다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하고; W, Mo, V, 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 다가의 산화수 원소와, 플루오르 화합물이 도핑되어 있다.
상기 양극 활물질을 구성하는 리튬 금속 복합화합물은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 바람직하게는 화학식 LiaNibCocMndM'yO2-xFx (여기서, M' : W, V, Mo 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상, 1.1 ≤ a < 1.3, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c < 0.7, 0.1 < d < 0.7, 0 < x < 0.15, 0 ≤ y < 0.1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 능면정LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함할 수 있다.
상기 플루오르 화합물은 LiF 또는 NH4F이고, Li 당량의 1 ~ 10 mol% 가 혼합된다.
상기 다가의 산화수 원소는 0.1 mol 이하로 도핑된다.
위와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 W, Mo, V, 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 다가의 산화수 원소와, 플루오르 화합물과, 리튬 공급원과, 상기 전이금속 화합물 전구체를 혼합한 후, 600 ~ 800 ℃로 열처리하는 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 화학식 LiaNibCocMndM'yO2-xFx (여기서, M' : W, V, Mo 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상, 1.1 ≤ a < 1.3, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c < 0.7, 0.1 < d < 0.7, 0 < x < 0.15, 0 ≤ y < 0.1) 로 표시된다.
이와 같은 조성의 리튬 금속 복합화합물은 수산화물 형태인 전이금속 수산화물인 전구체를 합성한 후, 합성된 전구체와, 리튬 공급원, 플루오르 화합물, 다가의 산화수 원소를 혼합한 후 600 ~ 800 ℃ 온도 범위에서 열처리하여 제조한다.
상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성되고, 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0.1 ≤ a < 0.5, 0 ≤ b < 0.7, 0.2 ≤ c < 0.9, a + b + c = 1)로 표시되는 전이금속 수산화물 형태이다.
건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3 혹은 LiOH, Li 당량의 1 ~ 10 mol%의 플루오르 화합물 LiF 또는 NH4F, 0.1 mol 이하의 산화수 1 ~ 6을 갖는 W, V, Mo, Cr 중 하나 이상의 다가의 산화수 원소를 균질하게 혼합한 후, 600 ~ 800 ℃ 온도 범위에서 열처리하여 리튬 금속 복합화합물을 제조한다.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
① 전이 금속 수산화물 전구체 합성
Ni : Co : Mn 의 몰비를 2 : 2 : 6의 조성이 되도록 전이 금속 혼합 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 전이 금속 혼합 용액은 pH가 5로, pH 11로 제어되는 연속 반응기에 일정 속도로 주입한다. 이때 NH4OH와 NaOH를 이용하여 pH가 11이 되도록 유지하며, 연속 반응기 내부에서 10시간 가량 머무를 수 있도록 반응 시간을 제어한다. 이때 반응기 온도는 40 ℃로 조절하고, 전이 금속 수산화물 침전물이 산화되지 않도록 N2 가스를 반응기 내로 주입한다. 이렇게 합성된 전이 금속 수산화물 분말 표면에 흡착되어 있는 수용성 이온들을 제거하기 위해 증류수를 이용하여 반복적으로 세정하고, 필터 종이를 이용하여 분말을 거른 후, 150 ℃ 오븐에서 건조하여 전이 금속 수산화물 전구체를 얻었다. 전이 금속 수산화물 전구체의 조성은 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0.1 ≤ a < 0.5, 0 ≤ b < 0.7, 0.2 ≤ c < 0.9, a + b + c = 1)로 나타낼 수 있다.
② 리튬 금속 복합산화물 (양극 활물질) 합성
상기 ①에서 합성한 전이 금속 수산화물 전구체와, Li2CO3, LiF, 그리고 WCl4를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었다.
③ 전지특성 평가
초기 충전과 방전 용량 및 수명 특성을 평가하기 위해, 상기 ②에서 합성된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 92 : 4 : 4 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.
음극으로는, 리튬 메탈, 전해질로는, 1.3M LiPF6 EC /DMC / EC = 5 : 3 : 2 용액을 사용하여 코인 셀을 제작하였고, 다음과 같은 항목에 대하여 측정한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
* 전지용량 : 0.1C로 충방전 실시, 2.5 V ~ 4.7 V
* 고율 특성 : (3C에서의 방전 용량 / 0.33C에서의 방전 용량) * 100, 2.5 V ~ 4.6 V
* 수명 특성 : (50회 충방전 후 방전용량 / 초기 방전용량) * 100, 1C로 충방전 실시, 2.5 V ~ 4.6 V
* 합제 밀도 : (전극 무게 - 집전체 호일 무게) / (전극 단면적 * (전극 두께 - 호일 두께))
* 에너지 밀도 : 1차 방전용량 * 합제 밀도 * 0.92 (0.92 : 전극 제조시 활물질 + 도전제 + 바인더 중에서 활물질의 비율)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3, LiF, WCl4를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3, LiF, WCl4를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3, LiF, MoCl3를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3, LiF, VCl3를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3, LiF, CrCl3를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3, WCl4를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3, LiF를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 2 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체를 사용하고, 전구체와, Li2CO3를 다음 표 1과 같이 혼합한 후, 700 ℃ 에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었다. 이후 LiF 4.0g을 소성이 완료된 분말 표면에 고르게 코팅하고, 코팅 분말이 잘 부착되도록 400 ℃에서 열처리를 해주었고, 동일한 방식으로 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
Li2CO3(g) LiF(g) W,Mo,Cr,V(g) 전구체(g)
실시예1 17 0.5 WCl4 : 1.30 29
실시예2 19 0.6 WCl4 : 13.02 29
실시예3 17 1.2 WCl4 : 1.30 28
실시예4 17 0.5 MoCl3 : 0.79 28
실시예5 17 0.5 VCl3 : 0.61 28
실시예6 17 0.5 CrCl3 :0.62 28
비교예1 17 0 WCl4 : 1.30 29
비교예2 17 0.5 0 29
비교예3 17 0 0 29
비교예4 17 0 0 29
1차 충전
용량(a)
(mAh/g)		 1차 방전
용량(b)
(mAh/g)		 비가역
용량
(a-b)		 합제
밀도
(g/cc)		 에너지
밀도
(mAh/cc) 		고율특성
(%)		 수명
(%)
실시예1 302 273 29 2.89 725.9 83 93
실시예2 298 225 73 3.35 693 68 90
실시예3 309 275 34 2.82 713.5 81 92
실시예4 304 273 31 2.81 705.8 81 92
실시예5 304 271 33 2.83 705.6 83 90
실시예6 307 268 39 2.79 687.9 80 93
비교예1 299 211 88 2.72 528.0 77 63
비교예2 298 264 34 2.38 578.1 82 71
비교예3 278 269 9 2.26 559.3 75 65
비교예4 278 264 14 2.26 548.9 75 72

위 표 2로부터 알 수 있듯이, 플루오르 화합물이 도핑되지 않는 비교예 1, 다가의 산화수 원소가 도핑되지 않은 비교예 2, 및 이들 모두가 도핑되지 않은 비교예 3과 비교할 때, 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 합제 밀도, 고율 특성, 수명 특성이 전반적으로 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 플루오르 화합물이 도핑되지 않고, 표면에 코팅된 비교예 4의 경우 역시 본 발명에 따른 실시예들에 따른 효과를 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 층상구조의 Li2MnO3를 포함하고,
    W, Mo 및 V으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 다가의 산화수 원소와, 플루오르 화합물이 도핑되며,
    합제 밀도는 2.81 ~ 2.89g/cc인 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 화학식 LiaNibCocMndM'yO2-xFx (여기서, M' : W, V, Mo 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상, 1.1 ≤ a < 1.3, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c < 0.7, 0.1 < d < 0.7, 0 < x < 0.15, 0 < y < 0.1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물인 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가의 산화수 원소는 0.1 mol 이하로 도핑된 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 LiF 또는 NH4F인 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 Li 당량의 1 ~ 10 mol% 도핑된 양극 활물질.
  8. 층상구조의 Li2MnO3를 포함하며 합제 밀도가 2.81 ~ 2.89g/cc인 양극 활물질의 제조방법으로,
    전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및
    W, Mo 및 V으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 다가의 산화수 원소와, 플루오르 화합물과, 리튬 공급원과, 상기 전이금속 화합물 전구체를 혼합한 후, 600 ~ 800 ℃로 열처리하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 화학식 LiaNibCocMndM'yO2-xFx (여기서, M' : W, V, Mo 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상, 1.1 ≤ a < 1.3, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c < 0.7, 0.1 < d < 0.7, 0 < x < 0.15, 0 < y < 0.1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 다가의 산화수 원소는 0.1 mol 이하로 도핑된 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 LiF 또는 NH4F인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 Li 당량의 1 ~ 10 mol% 도핑된 양극 활물질의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성되는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4항, 제6항 및 제 7 항 중의 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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