KR102570264B1 - 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102570264B1
KR102570264B1 KR1020150068181A KR20150068181A KR102570264B1 KR 102570264 B1 KR102570264 B1 KR 102570264B1 KR 1020150068181 A KR1020150068181 A KR 1020150068181A KR 20150068181 A KR20150068181 A KR 20150068181A KR 102570264 B1 KR102570264 B1 KR 102570264B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
transition metal
positive electrode
lithium
doped
Prior art date
Application number
KR1020150068181A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160134317A (ko
Inventor
안성진
박진환
송재혁
안드레이 카필로
유병용
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사, 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020150068181A priority Critical patent/KR102570264B1/ko
Priority to US15/153,867 priority patent/US10593935B2/en
Publication of KR20160134317A publication Critical patent/KR20160134317A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102570264B1 publication Critical patent/KR102570264B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지가 개시된다. 상기 양극 활물질은 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물에 금속 양이온을 코어-쉘 구조로 도핑시킴으로써, 충방전 사이클에 따른 용량 감소 및 전압 감소가 억제되어 고전압 구동시 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지{Positive active material and manufacturing method thereof, positive electrode and lithium battery containing the material}
양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다. 상기 양극활물질은 제한적인 전기용량을 가진다.
따라서, 다양한 구조를 가지는 새로운 양극 재료가 제안되고 있다. 특히, 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.
예를 들어, 이와 같은 복합계 산화물 중 하나는 층상 구조를 가지는 Li2MO3-LiMeO2 (여기서, M 및 Me는 전이금속)이다. 상기 층상 구조의 복합계 산화물은 전이금속 층에 추가로 치환되어 있는 많은 양의 Li 이온이 고전압에서 가역적으로 충방전에 참여하기 때문에 높은 가역용량(>250mAh/g)을 나타낸다.
그러나, 리튬이 풍부한 상기 복합계 산화물은 충방전 사이클이 진행됨에 따라 Li2MO3로부터 리튬이 많이 빠져나가기 때문에 구조적 변화가 생기고, 용량이 현저히 감소한다. 동시에, 충방전이 반복됨에 따라 상변이가 발생하여 전압특성이 감소하는 문제가 발생한다.
따라서, 고용량을 가지면서도 수명 특성 및 전압 특성이 향상된 양극 활물질이 여전히 요구된다.
일 측면은 리튬 전지의 고전압 구동시 수명 특성을 개선시킬 수 있는 고용량의 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서는,
코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘 부분에 금속 양이온이 도핑된 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 양이온은 2주기 내지 7주기 원소에서 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 양이온은 V, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, 및 In 중 적어도 하나의 금속 양이온일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 양이온은 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물 1몰 기준으로 0.1몰% 내지 10몰% 범위로 도핑될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 구조에서 쉘 층의 두께는 0.1nm 내지 500nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MO3-(1-x)LiM'O2
상기 식에서,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
0<x<1 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 M은 예를 들어 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 예를 들어 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
상기 식에서,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li[LiaNibCocMndMf]O2-xFx
상기 식에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0<x<0.1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 양이온은 상기 쉘 층에 존재하는 Li2MO3 및 LiM'O2 상 중 적어도 하나의 상에 도핑되어 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자일 수 있다.
다른 측면에서는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에서는, 상기 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에서는,
전이금속 전구체 및 금속 양이온 전구체를 포함하는 혼합 용액을 교반하여, 상기 전이금속 전구체 표면에 금속 양이온을 코팅하는 단계; 및
상기 도핑된 전이금속 전구체에 리튬 전구체를 첨가하고 열처리하여, 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘 부분에 금속 양이온이 도핑된 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 양극 활물질은, 고용량을 갖는 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물에 금속 양이온을 코어-쉘 구조로 도핑시킴으로써, 충방전 사이클에 따른 용량 감소 및 전압 감소가 억제되어 고전압 구동시 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물의 코어-쉘 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1에서 제조한 바나듐 양이온 도핑된 OLO 활물질 입자를 관찰, 분석한 SEM-EDAX (Scanning Electron Microscope - energy dispersive X-ray spectroscopy) 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 바나듐 양이온 도핑된 OLO 활물질 입자의 단면을 EPMA로 분석한 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 바나듐 양이온 도핑된 OLO 활물질 입자의 TOF-SIMS depth profile 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1의 사이클별 방전용량을 비교예 1과 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 사이클별 전압특성을 비교예 1과 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 사이클별 방전용량을 비교예 1과 비교한 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 사이클별 전압특성을 비교예 1과 비교한 그래프이다.
도 10은 실시예 3의 사이클별 방전용량을 비교예 1과 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 3의 사이클별 전압특성을 비교예 1과 비교한 그래프이다.
도 12는 실시예 4의 사이클별 방전용량을 비교예 1과 비교한 그래프이다.
도 13은 실시예 4의 사이클별 전압특성을 비교예 1과 비교한 그래프이다.
도 14는 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 사이클별 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 사이클별 전압특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은, 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘 부분에 금속 양이온이 도핑된 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MO3-(1-x)LiM'O2
상기 식에서,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
0<x<1 이다.
상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 경우에 따라서는, 이들의 혼합 형태로 존재할 수도 있다.
상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 LiM'O2 상과 Li2MO3 상이 섞여 있는 구조이다. 여기서 Li2MO3는 기본적으로 LiM'O2의 구조와 유사하게 전이금속층과 Li 이온층이 번갈아 적층되어 있는 구조를 가지는데, 여기서 전이금속층에 속한 금속 이온의 1/3이 Li 이온으로 치환되어 있다. 이처럼, 전이금속층에 추가로 치환되어 있는 Li 이온 때문에 Li2MnO3-LiM'O2 계 양극 활물질은 고용량을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 예를 들어 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 예를 들어 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
상기 식에서,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 불소로 더 도핑되어 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 상(phase) 구분 없이 하기 화학식 3으로 통합적으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li[LiaNibCocMndMf]O2-xFx
상기 식에서,
M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0<x<0.1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, 0.1<a<0.25, 0.1<b<0.4, 0<c<0.2 및 f=0이고, d는 0.8<(2a+b)/d<1.2 조건을 만족하는 범위일 수 있다. 상기 범위에서 높은 용량을 발현하고, 동시에 우수한 수명특성을 나타내는 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물의 평균입경이 10nm 내지 100㎛, 또는 10nm 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균입경에서 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
나아가, 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물의 평균입경은 예를 들어 약 500nm 이하, 약 200nm 이하, 약 100nm 이하, 약 50nm 이하, 또는 약 20nm 이하의 나노입자 형태일 수 있다. 이러한 나노입자 형태는 양극 극판의 합제 밀도를 향상시킬 수 있어 고율방전특성에 유리하며, 비표면적이 작아져 전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
이와 같은 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 일반 상용활물질의 ~275mAh/g 대비 높은 ~360mAh/g 수준의 높은 이론용량을 지니고 있으며, 실제 가역용량 또한 250mAh/g 이상으로 상용양극소재 (150~170mAh/g) 대비 높은 용량특성 구현이 가능하다.
상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘 부분에 금속 양이온이 도핑되어 있다. 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에만 금속 양이온을 선택적으로 도핑시킴으로써 코어-쉘 구조를 형성하게 된다.
상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 이와 같이 입자 표면에 금속 양이온이 도핑된 쉘 층의 존재로 인해 리튬 전지의 충방전에 따른 용량 감소 및 전압 감소가 억제되어 4.4V 이상의 고전압 작동시 수명을 개선시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물을 도 1에 모식적으로 도시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 금속 양이온이 도핑되지 않은 코어 부분(10)과 금속 양이온으로 도핑된 쉘 부분(20)으로 이루어진다.
상기 금속 양이온은 2주기 내지 7주기 원소에서 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속 양이온은 V, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, 및 In 중 적어도 하나의 금속 양이온일 수 있다. 상기 금속 양이온은 예를 들어 V, Al, Mg, Ca, Ga 등의 금속 양이온으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 양이온이 도핑되는 함량은 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물 1몰 기준으로 0.1몰% 내지 10몰% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 양이온은 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물 1몰 기준으로 0.1몰% 내지 5몰% 범위, 보다 구체적으로 예를 들면 0.2몰% 내지 1몰% 범위로 도핑될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조에서 쉘 부분(20)의 층 두께는 0.1nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘 부분(20)의 층 두께는 0.1nm 내지 300nm, 0.1nm 내지 100nm, 0.5nm 내지 50nm, 또는 1nm 내지 10nm일 수 있다.
상기 금속 양이온은 상기 쉘 부분(20)에 존재하는 Li2MO3 및 LiM'O2 상 중 적어도 하나의 상에 도핑될 수 있다.
상기 금속 양이온은 상기 쉘 층 내에 균일하게 도핑될 수 있다.
또는, 상기 금속 양이온은 상기 쉘 층 내에서 농도구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 양이온의 함량은 상기 쉘 층의 외부 표면으로부터 깊이 방향으로 점차적으로 감소할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은,
전이금속 전구체 및 금속 양이온 함유 화합물을 포함하는 혼합 용액을 교반하여, 상기 전이금속 전구체 표면에 금속 양이온을 코팅하는 단계; 및
상기 도핑된 전이금속 전구체에 리튬 공급원을 첨가하고 열처리하여, 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘 부분에 상기 금속 양이온이 도핑된 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 양극 활물질의 제조방법은 전이금속 전구체의 표면에 먼저 금속 양이온을 코팅한 후 리튬 공급원과 혼합한다는 점에서, 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 직접 금속 양이온을 도핑하는 일반적인 도핑 방법과는 차이가 있다.
표면에 금속 양이온이 코팅된 전이금속 전구체를 리튬 공급원과 함께 열처리함으로써, 입자 표면에 금속 양이온이 선택적으로 도핑된 층이 형성된 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 전이금속 전구체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 전이금속 수산화물 형태의 전구체를 사용할 수 있다.
전이금속 수산화물 형태의 전구체는 예를 들어 공침법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 물에 용해되는 염의 형태로 황산염, 질산염, 탄산염 또는 산화물 형태의 전이금속 공급원을 일정 몰농도로 혼합하여 수용액을 제조한 후, NaOH, NH4OH, KOH 등의 염기를 pH 조절제로 이용하여 전이금속 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
상기 전이금속 전구체 표면에 대한 금속 양이온의 코팅처리는 2주기 내지 7주기 원소에서 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온 함유 화합물을 포함하는 코팅 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 금속 양이온은 예를 들어, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, 및 In 중 적어도 하나의 금속 양이온일 수 있다. 상기 금속 양이온 함유 화합물로는 상기 금속 양이온의 수산화염, 황산염, 질산염, 탄산염, 할라이드염, 또는 아세틸아세토네이트, 니트레이트 형태의 화합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅 용액은 물 또는 에탄올 등의 알코올계 유기용매에 금속 양이온 함유 화합물을 용해시켜 준비될 수 있다. 코팅 용액의 농도는 도핑되는 금속 양이온의 양과 반응 조건을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
준비된 코팅 용액에 준비된 전이금속 전구체를 첨가하여 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 교반한다. 교반하는 동안 사용된 용매는 증발시킨다. 건조 후 표면에 금속 양이온이 코팅된 상태의 전이금속 전구체를 수득할 수 있다.
상기 코팅된 전이금속 전구체에 리튬 공급원을 첨가하고 열처리함으로써, 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘 부분에 상기 금속 양이온이 도핑된 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
리튬 공급원으로는 예를 들어 탄산 리튬, 질산 리튬, 리튬 산화물, 수산화 리튬, 리튬 할로겐화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 800℃ 이하, 예를 들어 600℃ 내지 800℃ 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 입자의 치밀도가 향상된 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 열처리 시간은 약 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시에에 따르면, 표면이 금속 양이온으로 코팅된 전이금속 전구체에 리튬 공급원을 첨가하고 열처리할 때, 상기 리튬 공급원과 함께 불소 화합물을 첨가하고 열처리할 수 있다.
상기 불소 화합물은 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물에서 산소 일부를 불소로 치환함으로써, 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물에 불소를 도핑시킬 수 있다. 불소 도핑된 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 리튬 전지의 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
불소는 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물 내에 함유된 전체 전이금속 총 1몰 기준으로 10몰% 이하의 비율로 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물에 포함되도록 불소 화합물을 첨가할 수 있다.
사용가능한 불소 화합물로는, 예를 들어 불소화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 등을 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 양극 활물질을 단독으로 포함하거나, 상술한 양극 활물질 외에 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하는 통상의 양극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 사용가능한 양극 활물질 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 리튬 전지에서 상기 양극은 상술한 양극 제조방법에 따라 제조된다.
음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 술로라 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 결합제 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2에 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 제조
바나듐 아세틸아세토네이트(V(C5H7O2)3) 1.51g을 에탄올 300ml에 넣어 코팅 용액을 준비하였다. 상기 코팅 용액에 Ni0.2567Co0.1030Mn0.6403(OH)2 조성의 전이금속 수산화물 형태의 전구체(이하 'OLO 전구체'라 함) 100g을 첨가하고 10시간 동안 교반하였다. 교반하는 동안 에탄올을 건조시켜 바나듐 양이온이 코팅된 OLO 전구체를 얻었다.
상기 코팅된 OLO 전구체에 LiCO3 56.43g 및 LiF 1.65g을 혼합하고 700-800℃ 온도범위에서 10시간 동안 열처리를 진행하여, 바나듐 양이온이 0.5mol%로 표면에 도핑된 코어-쉘 구조의 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물(이하 'OLO 활물질'이라 함)을 제조하였다.
(2) 코인 half cell 제작
상기 OLO 활물질과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=92:4:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인 하프 셀(CR2032 type)을 제조하였다. 양극의 로딩량은 5.5mg/cm2로 고정하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
바나듐 아세틸아세토네이트(V(C5H7O2)3) 대신 알루미늄 니트레이트(Al(NO3)3·9H2O) 4.24g을 첨가한 코팅용액을 이용하여, 알루미늄 양이온이 1mol%로 표면에 도핑된 코어-쉘 구조의 OLO 활물질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 3
바나듐 아세틸아세토네이트(V(C5H7O2)3) 대신 마그네슘 니트레이트(Mg(NO3)2·6H2O) 2.56g을 첨가한 코팅용액을 이용하여, 마그네슘 양이온이 1mol%로 표면에 도핑된 코어-쉘 구조의 OLO 활물질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 4
바나듐 아세틸아세토네이트(V(C5H7O2)3) 대신 갈륨 니트레이트(Ga(NO3)3) 2.56g을 첨가한 코팅용액을 이용하여, 갈륨 양이온이 1mol%로 표면에 도핑된 코어-쉘 구조의 OLO 활물질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1
바나듐 양이온으로 도핑처리 하지 않은 OLO 활물질을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 OLO 전구체를 합성할 때, 0.5mol%의 VOSO4를 수용액에 녹이고 함께 공침하여 바나듐 양이온이 입자 내부 전체에 고르게 분포된 OLO 전구체를 얻었다.
그 후 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬염의 첨가와 열처리를 통해 OLO 활물질을 얻었고, 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예 1: 코어-쉘 구조 확인
상기 실시예 1에서 제조한 바나듐 양이온이 도핑된 OLO 활물질의 코어-쉘 구조를 확인하기 위하여 Nova Nano SEM 450 (FEI 사)를 이용하여 SEM-EDAX 분석을 실시하였다.
도 3a 및 3b는 실시예 1에서 제조한 바나듐 양이온 도핑된 OLO 활물질 입자를 관찰, 분석한 SEM-EDAX (Scanning Electron Microscope - energy dispersive X-ray spectroscopy) 결과이다. 도 3a-3b에서 보는 바와 같이, EDAX 분석 결과 실시예 1에서 제조한 바나듐 양이온 도핑된 OLO 활물질 입자는 소량의 V 원자의 존재가 확인되었다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 바나듐 양이온 도핑된 OLO 활물질 입자의 단면을 EPMA로 분석한 결과이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 도핑된 바나듐은 OLO 활물질 입자의 표면에 층을 이루면서 코어-쉘 구조를 형성한 것을 알 수 있다.
도 5는 Ion-TOF 4 (IONTOF 사)를 이용하여 실시예 1에서 제조한 바나듐 양이온 도핑된 OLO 활물질 입자의 TOF-SIMS depth profile 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 바나듐 원자는 입자 표면에 높은 농도로 존재하면서, 내부로 들어갈수록 농도가 감소하는 농도구배를 가지고 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 수명 특성 및 전압 특성 평가
코어-쉘 구조의 금속 양이온 도핑 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 하프 셀의 수명 특성 및 전압 특성을 아래와 같이 실시하고 평가하였다.
실시예 1-3 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀을 25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.7V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성단계를 거친 각 코인 하프 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.5V (vs. Li)에 이를 때까지 의 정전류로 방전하는 사이클을 40회 반복하였다.
금속 양이온의 도핑 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1의 사이클별 방전용량 및 전압특성을 비교예 1과 비교하여 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
실시예 2의 사이클별 방전용량 및 전압특성을 비교예 1과 비교하여 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.
실시예 3의 사이클별 방전용량 및 전압특성을 비교예 1과 비교하여 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.
실시예 4의 사이클별 방전용량 및 전압특성을 비교예 1과 비교하여 각각 도 12 및 도 13에 나타내었다.
도 6 내지 13에서 보는 바와 같이, OLO 양극 활물질의 표면에 금속 양이온이 도핑되어 코어-쉘 구조를 형성하는 경우 금속 양이온이 도핑되지 않은 OLO 활물질에 비하여, 수명특성 및 전압특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
구체적으로는, 바나듐 양이온이 도핑된 경우, 40회 사이클에서 수명특성이 약 3% 상승하고, 전압특성은 약 12mV 정도 개선되었고, 알루미늄 양이온이 도핑된 경우, 40회 사이클에서 수명특성이 약 2% 상승하고, 전압특성은 약 2mV 정도 개선되었으며, 마그네슘 양이온이 도핑된 경우, 40회 사이클에서 수명특성이 약 2% 상승하고, 전압특성은 약 4mV 정도 개선되고, 갈륨 양이온이 도핑된 경우, 40회 사이클에서 전압특성이 약 8mV 정도로 매우 개선된 것을 확인하였다.
또한, 코어-쉘 구조로 금속 양이온을 도핑한 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1의 사이클별 방전용량 및 전압특성을 비교예 1 및 2와 비교하여 각각 도 14 및 도 15에 나타내었다. 또한, 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 Delta V (mV) 값을 하기 표 1에 나타내었다.
OLO 활물질의 도핑 형태 Delta V (mV)
비교예 1 도핑되지 않음 -64
비교예 2 전체 V 도핑 -60
실시예 1 코어-쉘 형태로 V 도핑 -52
도 12-13 및 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 금속 양이온을 코어-쉘 구조로 도핑한 실시예 1이 도핑하지 않은 비교예 1 및 OLO 활물질의 입자 내부 전체에 금속 양이온이 도핑된 비교예 2에 비하여, 수명 특성 및 전압특성이 개선된 것을 알 수 있다.
전압특성의 경우, 절대적인 전압값이 아닌 Delta V (mV) 값이 중요한데, 표 1에 나타낸 바와 같이, 코어-쉘 형태로 금속 양이온이 도핑된 경우가 전체 도핑된 경우에 비하여 전압 특성이 약 8mV 정도 개선된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 코어
20: 쉘
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 코어-쉘 구조를 갖는 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물의 쉘 층에 금속 양이온이 도핑되며, 상기 금속 양이온은 V, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, 및 In 중 적어도 하나의 금속 양이온이며, 상기 금속 양이온은 상기 쉘 층의 외부 표면으로부터 깊이 방향으로 점차적으로 감소하는 농도구배를 갖고,
    상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물에서 금속 양이온이 도핑되지 않은 코어 부분은 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 2]
    xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
    상기 식에서,
    0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물 1몰 기준으로 0.1몰% 내지 10몰% 범위로 도핑된 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조에서 쉘 층의 두께가 0.1nm 내지 500nm인 양극 활물질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된 리튬 전이금속 산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자인 양극 활물질.
  15. 제1항, 제4항, 제5항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 전지.
  17. 전이금속 전구체 및 금속 양이온 전구체를 포함하는 혼합 용액을 교반하여, 상기 전이금속 전구체 표면에 금속 양이온을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 전이금속 전구체에 리튬 전구체를 첨가하고 열처리하여, 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘 부분에 상기 금속 양이온이 도핑된 과리튬화된(overlithiated) 리튬 전이금속 산화물을 수득하여 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서 불소 화합물을 더 첨가하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 열처리는 700℃ 내지 900℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
KR1020150068181A 2015-05-15 2015-05-15 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지 KR102570264B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150068181A KR102570264B1 (ko) 2015-05-15 2015-05-15 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US15/153,867 US10593935B2 (en) 2015-05-15 2016-05-13 Positive active material including a shell including a metalcation, manufacturing method thereof, and positive electrode and lithium battery including the positive active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150068181A KR102570264B1 (ko) 2015-05-15 2015-05-15 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160134317A KR20160134317A (ko) 2016-11-23
KR102570264B1 true KR102570264B1 (ko) 2023-08-25

Family

ID=57277716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150068181A KR102570264B1 (ko) 2015-05-15 2015-05-15 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10593935B2 (ko)
KR (1) KR102570264B1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102368975B1 (ko) 2015-08-24 2022-03-03 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20190003110A (ko) 2017-06-30 2019-01-09 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP6907805B2 (ja) * 2017-08-17 2021-07-21 セイコーエプソン株式会社 複合体、リチウム電池、複合体の製造方法、リチウム電池の製造方法、電子機器
US11081693B2 (en) 2017-08-30 2021-08-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
CN107732182B (zh) * 2017-09-27 2020-06-30 荆门市格林美新材料有限公司 一种钒掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109994716B (zh) * 2018-11-07 2020-10-20 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法
WO2020111893A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021154026A1 (ko) * 2020-01-29 2021-08-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4112560A4 (en) * 2020-02-28 2023-08-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ANHYDROUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND ANHYDROUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN115286051B (zh) * 2022-08-09 2023-06-27 荆门市格林美新材料有限公司 一种四元正极前驱体及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100406816B1 (ko) 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4095499B2 (ja) * 2003-06-24 2008-06-04 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池
JP2009158415A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質及びそれを有する非水電解液二次電池
US8916294B2 (en) * 2008-09-30 2014-12-23 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
WO2012141258A1 (ja) * 2011-04-14 2012-10-18 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US9135816B2 (en) 2011-09-08 2015-09-15 Laser Technology, Inc. Intelligent laser tracking system and method for mobile and fixed position traffic monitoring and enforcement applications
KR20130033154A (ko) * 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
EP2802032A4 (en) * 2012-01-05 2015-09-02 Nissan Motor FUEL CELL SYSTEM
KR101988071B1 (ko) * 2012-03-26 2019-06-11 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 정극 활물질, 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
KR101439638B1 (ko) * 2012-11-06 2014-09-11 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101491885B1 (ko) 2012-12-07 2015-02-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140089244A (ko) 2013-01-04 2014-07-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
KR102007411B1 (ko) 2013-01-07 2019-10-01 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
EP2772968B1 (en) * 2013-02-28 2016-11-30 Samsung SDI Co., Ltd. Composite positive active material, method of preparing the same, and positive electrode and lithium battery containing the material
CN104538622B (zh) * 2015-01-04 2017-01-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10593935B2 (en) 2020-03-17
KR20160134317A (ko) 2016-11-23
US20160336594A1 (en) 2016-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240030434A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the same, and method of preparing the composite cathode active material
US9570739B2 (en) Composite positive active material, method of preparing the same, and positive electrode and lithium battery containing the material
KR102183996B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR102570264B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US9979014B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery comprising the same, and preparation method thereof
KR102314046B1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
US10535869B2 (en) Positive active material, lithium battery including the same, and method of manufacturing the positive active material
KR102473532B1 (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20130030102A (ko) 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20190024680A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지
KR20150099219A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR101775544B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102152367B1 (ko) 복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR102273779B1 (ko) 복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20140023861A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
US10305101B2 (en) Cathode active material, cathode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing cathode active material
KR102380022B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR102460964B1 (ko) 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법
KR20120117234A (ko) 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
US11142465B2 (en) Composite precursor of cathode active material, cathode active material, cathode and lithium battery containing the cathode active material, and method of preparing composite precursor

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant