JP6907805B2 - 複合体、リチウム電池、複合体の製造方法、リチウム電池の製造方法、電子機器 - Google Patents

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Description

本発明は、複合体、該複合体を用いたリチウム電池、複合体の製造方法、リチウム電池の製造方法、電子機器に関する。
リチウム電池として、例えば、特許文献1には、正極にLi、Ni,Co、Mn及びWを含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献1の正極活物質は、W(タングステン)が正極活物質の内部よりも表層に偏在し、W含有結晶性化合物を含まないとしている。特許文献1に記載された正極活物質の製造方法の一例によれば、Ni、Co、Mnをそれぞれ所定のモル比で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第1の混合物を仮焼成する。そして、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた第2の混合物を本焼成して正極活物質としている。このような正極活物質を正極として用いれば、正極活物質の表層におけるLiの脱挿入反応が加速され、また、正極活物質と電解液との副反応を抑えられるので、出力特性及び充放電におけるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。
また、例えば、特許文献2には、活物質成形体と第1固体電解質層と第2固体電解質層とを有する電極複合体と、電極複合体の一方の面において、活物質成形体に接するように設けられた集電体と、電極複合体の他方の面において、第1固体電解質層または第2固体電解質層と接するように設けられた電極とを備えたリチウム電池が開示されている。特許文献2に記載された電極複合体の製造方法の一例によれば、内部に連通孔を有する多孔質な活物質成形体に第1の無機固体電解質の溶液を含浸させ、これを加熱することによって、連通孔の内部及び活物質成形体の表面に第1の無機固体電解質からなる第1固体電解質層を形成する。また、ホウ素を含有する第2の無機固体電解質の固形物を溶融させた溶融物を活物質成形体に含浸させ、連通孔の内部及び活物質成形体の表面に第2の無機固体電解質からなる第2固体電解質層を形成する。活物質成形体の連通孔に第1固体電解質層と第2固体電解質層とが充填されるため、電気的な界面が増え、電荷(リチウムイオンや電子)の移動度が向上するとしている。このような電極複合体を用いれば優れた充放電特性を有するリチウム電池を提供できるとしている。
特開2016−91626号公報 特開2017−4672号公報
しかしながら、上記特許文献1では、正極活物質の表層におけるLiの脱挿入反応を加速するため、また、正極活物質と電解液との副反応を抑えるために、Wを含む正極活物質の表層にWを偏在させるための形成プロセスを必要とする。すなわち、正極活物質の構成と製造方法とが複雑化するという課題があった。
また、上記特許文献2の電極複合体の製造方法では、第1固体電解質層や第2固体電解質層が形成された電極複合体の一方の面を研削・研磨して活物質成形体を露出させた後に、当該一方の面に集電体を接合して活物質成形体と集電体とを接触させている。したがって、活物質成形体と集電体との接触抵抗をさらに下げることが難しかった。すなわち、リチウム電池における内部抵抗をさらに下げて充放電特性を改善する余地が残されているという課題があった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
[適用例]本適用例に係る複合体は、Liと少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質と、電解質と、を含む複合体であって、前記複合体の一方の面に前記正極活物質が露出し、前記遷移金属の1種がCoであり、前記一方の面に露出した前記正極活物質のCoと酸素(O)とのモル比が、Co≧Oを満たすことを特徴とする。
本適用例によれば、複合体の一方の面に露出した正極活物質においてCoと酸素(O)とのモル比が、Co≧Oを満たすことは、酸化されていない状態の遷移金属であるCoがより多く存在していることを示している。言い換えれば、複合体の一方の面に露出した正極活物質の遷移金属が還元されていることを示している。したがって、当該一方の面に集電体を形成すれば、集電体と還元された遷移金属とが接することになり、リチウム電池の内部抵抗を小さくすることできる。すなわち、正極活物質においてリチウム電池の内部抵抗を小さくするための新たな元素の追加を必要せず、内部抵抗を小さくすることが可能な複合体を提供することができる。
上記適用例に記載の複合体において、前記一方の面のX線回折法において、2θが、43°<2θ<45°と、47°<2θ<48°との範囲においてCo由来のX線回折ピークが得られる。
この構成によれば、複合体の一方の面において、酸化されていない遷移金属としてのCoが存在していることを示す。
上記適用例に記載の複合体において、前記一方の面のラマン分光法において、510cm-1〜530cm-1に現れるCo由来のピークR1と、590cm-1〜610cm-1に現れるコバルト酸リチウムのピークR2とにおける強度の関係は、R1≧R2である。
この構成によれば、複合体の一方の面において、正極活物質であるコバルト酸リチウムを構成するCo原子の数よりも酸化されていないCo原子の数の方が多いことを示す。すなわち、リチウム電池の内部抵抗を小さくすることに寄与する酸化されていないCo原子が一方の面に多数存在する複合体を提供できる。
上記適用例に記載の複合体において、前記正極活物質は、粒子状であって内部に空隙を有する構造体を成し、前記電解質は、前記空隙に充填された第1電解質と、融点が前記第1電解質よりも低い第2電解質とを含むことが好ましい。
この構成によれば、正極活物質と電解質との接触面積を増やし、電池に用いられたときに優れた充放電特性を実現可能な複合体を提供することができる。
上記適用例に記載の複合体において、前記第2電解質は、C(炭素)と、B(ホウ素)とを含むリチウム複合酸化物であることが好ましい。
この構成によれば、C(炭素)と、B(ホウ素)とを含むリチウム複合酸化物は非晶質となり易いことから、第2電解質が結晶質である場合に比べて、複合体における優れたイオン伝導性を実現できる。
上記適用例に記載の複合体において、前記正極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも1種の金属を含むことが好ましい。
この構成によれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含まない場合に比べて、複合体における優れたイオン伝導性を実現できる。
[適用例]本適用例に係るリチウム電池は、上記適用例に記載の複合体と、前記複合体の一方の面側に設けられた集電体と、前記複合体の他方の面側に設けられた負極層と、を備えた。
本適用例によれば、複合体と集電体との接続における電気抵抗を低減できることから、内部抵抗が低く、優れた充放電特性を有するリチウム電池を提供することができる。
[適用例]本適用例に係る複合体の製造方法は、Liと少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を用いて、内部に空隙を有する構造体を形成する工程と、前記構造体の前記空隙に電解質を充填する工程と、前記電解質が充填された前記構造体の一方の面を研磨して、研磨面に前記正極活物質を露出させる工程と、還元剤が配置された不活性ガスの雰囲気下で前記構造体に加熱処理を施し、露出した前記正極活物質を還元する工程と、を備えた。
本適用例によれば、露出した正極活物質に含まれる酸化された遷移金属を還元して、一方の面に露出させることができる。したがって、当該一方の面に集電体を形成すれば、集電体と還元された遷移金属とが接することになり、リチウム電池の内部抵抗を小さくすることが可能な複合体を製造することができる。また、正極活物質と集電体との電気的な接続において抵抗を下げるための遷移金属を一方の面に容易に存在させることができる。
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記電解質を充填する工程は、第1電解質の前駆体溶液を前記空隙に充填して加熱することにより、前記空隙内の表面に前記第1電解質を析出させる工程と、前記第1電解質を析出させた前記構造体の一方の面に、融点が前記第1電解質よりも低い第2電解質を溶融させた融液を接触させて、前記空隙に前記第2電解質の融液を充填する工程と、充填された前記第2電解質の融液を固化させる工程と、を含むことが好ましい。
この方法によれば、正極活物質の構造体の空隙内に第1電解質と第2電解質とが充填されるため、正極活物質と第1電解質及び第2電解質との接触面積を増やして、優れたイオン伝導性を有する複合体を製造することができる。
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記遷移金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuの中から選ばれる。
この方法によれば、Liに比べて還元し易い遷移金属を選定して、複合体を製造することができる。
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記遷移金属の1種は、Coである。
この方法によれば、Liに比べて還元し易い遷移金属としてCoを選定して、複合体を製造することができる。
[適用例]本適用例に係るリチウム電池の製造方法は、上記適用例に記載の複合体の製造方法により得られた複合体の前記一方の面側に集電体を形成する工程と、前記複合体の他方の面側に負極層を形成する工程と、備えた。
本適用例によれば、複合体と集電体との接続における電気抵抗を低減できることから、内部抵抗が低く、優れた充放電特性を有するリチウム電池を製造することができる。
上記適用例に記載のリチウム電池の製造方法において、前記複合体の他方の面に電解質層を形成する工程を有し、前記負極層を形成する工程は、前記電解質層に金属Liからなる前記負極層を形成する。
この方法によれば、負極層として金属Liを用いることにより、他の電極材料を用いるよりも優れた放電容量を実現できる。また、構造体と金属Liからなる負極層との間に電解質層を形成することで、充放電における金属Liのデンドライト生成に係る電気的な短絡を電解質層で防ぐことができる。
[適用例]本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、優れた充放電特性を有するリチウム電池を備えたことにより、短時間で充電ができ、長期間に亘って使用することが可能な、例えば携帯型の電子機器を提供することができる。
第1実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 第1実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第1実施形態の複合体中の正極活物質と第1電解質及び第2電解質を示す拡大図。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第1実施形態の正極活物質を含む構造体の内部構造を示す拡大図。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 複合体の一方の面におけるX線回折によるX線強度ピークを示すグラフ。 複合体の一方の面におけるラマンスペクトルを示すグラフ。 第2実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
(第1実施形態)
<リチウム電池>
本実施形態の複合体を用いたリチウム電池の一例について、図1〜図3を参照して説明する。図1は第1実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図2は第1実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図3は第1実施形態の複合体中の正極活物質と第1電解質及び第2電解質を示す拡大図である。
図1に示すように、本実施形態の電池としてのリチウム電池100は、正極層として機能する複合体10と、複合体10に対して順に積層された電解質層20と、負極層30と、を有している。また、複合体10に接する集電体41と、負極層30に接する集電体42とを有している。複合体10、電解質層20、負極層30は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池100は、充放電可能な全固体二次電池である。
本実施形態のリチウム電池100は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば10mmφ、厚みは例えばおおよそ0.3mmである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池100は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが10mmφの場合の厚みは、薄い場合は成形性の観点から0.1mm程度、厚い場合は電解質のLi伝導性の観点から見積もられ、1mm程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池100の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各層について詳しく説明する。
図2に示すように、複合体10は、正極活物質11、第1電解質12、第2電解質13を含んでいる。正極活物質11は粒子状であって、複合体10の内部において正極活物質11同士が接触することで、複合体10に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、集電体41は複数の正極活物質11と接するように設けられている。
複合体10と負極層30との間に設けられた電解質層20は、正極活物質11を含まずに電解質を含んで構成されている。言い換えれば、電解質層20を挟むことによって電子伝導性が与えられた複合体10と負極層30とが電気的に短絡せずに、複合体10と負極層30との間で電荷(リチウムイオンや電子)の伝導が行われる構成となっている。
本実施形態のリチウム電池100において、以降、正極側の集電体41に接する複合体10の面を一方の面10cとし、電解質層20に接する複合体10の面を他方の面10aとして説明する。
<複合体>
図3に示すように、複合体10における正極活物質11及び第1電解質12は、いずれも粒子状であって、正極活物質11の粒子径よりも第1電解質12の粒子径のほうが圧倒的に小さい。第1電解質12は、粒子状の正極活物質11の表面に接して、正極活物質11の粒子間に存在している。また、正極活物質11の粒子間の隙間を埋めるように第2電解質13が存在している。本実施形態では、正極活物質11及び第1電解質12は結晶質であり、これに対して第2電解質13は非晶質である。なお、図3では、正極活物質11及び第1電解質12の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなくそれぞれ不定形である。
正極活物質11の粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質11の粒子径は、例えばメジアン径d50で500nm以上10μm未満とすることが好ましい。これに対して第1電解質12の粒子径は例えばメジアン径d50でサブミクロンレベルである。図3では、第1電解質12の粒子を判別可能な状態で図示したが、実際には、サブミクロンレベルの細かい粒子が互いに接触して第1電解質12を構成している。
複合体10に含まれる正極活物質11は、Liと、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuの中から選ばれる少なくとも1種の遷移金属とを構成元素として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li2Mn23、Li(NixMnyCo1-x-y)O2[0<x+y<1]、Li(NixCoyAl1-x-y)O2[0<x+y<1]、LiCr0.5Mn0.52、LiFePO4、Li2FeP27、LiMnPO4、LiFeBO3、Li32(PO43、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2TiO3などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
<電解質>
複合体10に含まれる第1電解質12及び第2電解質13と、電解質層20とは固体電解質であって、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質を用いることができる。
酸化物結晶質の一例としては、Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、及びこれら結晶の元素の一部をN、F、Al、Sr、Sc、Ta、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Li7La3Zr212、Li5La3Nb212、Li5BaLa2TaO12、及びこれら結晶の元素の一部をN、F、Al、Sr、Sc、Ta、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO43、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO43、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO43、及びこれら結晶の一部をN、F、Al、Sr、Sc、Ta、Sb、ランタノイド元素などで置換したNASICON型結晶、Li14ZnGe416、などのLISICON型結晶、Li3.40.6Si0.44、Li3.60.4Ge0.64、Li2+x1-xx3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
硫化物結晶質の一例としては、Li10GeP212、Li9.6312、Li9.54Si1.741.4411.7Cl0.3、Li3PS4などを挙げることができる。
また。その他の非晶質の一例としては、Li3BO3、Li3BO3−Li4SiO4、Li3BO3−Li3PO4、Li3BO3−Li2SO4、Li2CO3−Li3BO3、Li2O−TiO2、La23−Li2O−TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4−Li4SiO4、Li4GeO4−Li3VO4、Li4SiO4−Li3VO4、Li4GeO4−Zn2GeO2、Li4SiO4−LiMoO4、Li3PO4−Li4SiO4、Li4SiO4−Li4ZrO4、SiO2−P25−Li2O、SiO2−P25−LiCl、Li2O−LiCl−B23、LiI、LiI−CaI2、LiI−CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiF−Al23、LiBr−Al23、LiI−Al23、Li2.88PO3.730.14、Li3NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li3N−LiCl、Li6NBr3、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−P25などを挙げることができる。
上記固体電解質を用いた電解質層20の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるCVD法、ALD法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、PLD法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。
本実施形態において、複合体10に含まれる第2電解質13と、電解質層20とは同じ固体電解質を用いているが、異なる固体電解質を用いてもよい。
本実施形態の複合体10において、集電体41と接する一方の面10cに正極活物質11が露出し、露出した正極活物質11に含まれる上述した遷移金属が還元されている。つまり、正極活物質11に含まれる遷移金属の一部は、酸化されていない状態で複合体10の一方の面10cに露出している。したがって、複数の正極活物質11と集電体41とが酸化されていない遷移金属を介して電気的に接続されるように形成されている。このような正極活物質11を含む複合体10の製造方法については、後述する。
<負極層>
負極層30に含まれる負極活物質としては、例えば、Nb25、V25、Ti22、In25、ZnO、SnO2、NiO、ITO(Snが添加された酸化インジウム)、AZO(アルミニウムが添加された酸化亜鉛)、GZO(ガリウムが添加された酸化亜鉛)、ATO(アンチモンが添加された酸化スズ)、FTO(フッ素が添加された酸化スズ)、TiO2のアナターゼ相、Li4Ti512、Li2Ti37などのTiを含むリチウム複合金属酸化物、Li、Si、Sn、Si−Mn、Si−Co、Si−Ni、In、Auなどの金属及び合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを用いることができる。
上記負極活物質を用いた負極層30の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるCVD法、ALD法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、PLD法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。
<集電体>
集電体41,42は、例えば、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、及びパラジウム(Pd)の金属群から選ばれる1種の金属(金属単体)や、該金属群から選ばれる2種以上の金属からなる合金などが用いられている。
本実施形態では、集電体41,42として銅(Cu)を用いている。集電体41,42の厚みは、例えば20μm〜40μmである。なお、リチウム電池100は、必ずしも一対の集電体41,42を備えていなくてもよく、一対の集電体41,42のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池100がそれぞれ電気的に直列に接続されるように積層して用いる場合、集電体41だけを備える構成としてもよい。
<リチウム電池の製造方法(複合体の製造方法)>
本実施形態の複合体10の製造方法を含むリチウム電池100の製造方法について、図4〜図13を参照して説明する。図4は第1実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図5〜図13は第1実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。なお、図8は第1実施形態の正極活物質を含む構造体の内部構造を示す拡大図である。
図4に示すように、本実施形態のリチウム電池100の製造方法は、正極活物質11を含む成形体の形成工程(ステップS1)と、該成形体に第1電解質を充填する工程(ステップS2)と、該成形体に第2電解質を充填する工程(ステップS3)と、該成形体を研磨する工程(ステップS4)と、該成形体を還元する工程(ステップS5)と、電解質層20の形成工程(ステップS6)と、負極層30の形成工程(ステップS7)と、集電体41,42の形成工程(ステップS8)と、を備えている。なお、上記したステップS1〜ステップS5が本実施形態の複合体10の製造方法に該当するものである。
ステップS1の正極活物質11を含む成形体の形成工程では、正極活物質11を用いて内部に空隙を有する構造体としての成形体を形成する。具体的には、図5に示すように、本実施形態では、Liと遷移金属(Co)とを含むリチウム複合金属酸化物である正極活物質11として、LiCoO2(コバルト酸リチウム;以降、LCOと称する)を用いた。ダイス(成形型)81と加圧部82とを有する成形装置80を用い、LCO粒子11pを例えば150mg秤量して、φ10mmのダイス(成形型)81に充填し、50kgNの圧力で1軸プレスを2分間行ってペレットを作製した。当該ペレットを基板上に載せて、例えば電気マッフル炉を用いて焼成する。焼成温度は、850℃以上であって、正極活物質11の融点未満の温度であることが好ましい。この場合、正極活物質11としてLCO粒子11pを用いていることから、焼成温度は、875℃以上1000℃以下であることが好ましい。これにより、図6に示すように、LCO粒子11p同士を焼結させて、一体化した多孔質の成形体(焼結体)10sが得られる。焼成温度を850℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、LCO粒子11pの結晶内の電子伝導性が確保される。焼成温度を正極活物質11の融点未満とすることによって、LCO粒子11pの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオンの伝導性が維持される。すなわち、複合体10の容量を確保することが可能となる。ゆえに、複合体10を用いるリチウムイオン電池100において、適切な出力および容量を付与することができる。
なお、LCO粒子11p同士を繋ぎ合わせるバインダー(結着剤)や、成形体10sの空隙率を調整するための増孔材などの有機物を含んで上記ペレットを形成してもよいが、焼成後にこれらの有機物が残留すると電荷伝導性に影響を及ぼすので、焼成によって有機物を確実に焼失させることが好ましい。言い換えれば、バインダーや増孔材などの有機物質を含まずにペレットを形成することが望ましい。また、成形体10sにおける空隙率は、LCO粒子11pつまり正極活物質粒子の平均粒径と、ペレットを形成する際の圧力や焼成温度などの焼結条件とを調整することにより制御することができる。本実施形態では、この後に充填される電解質と正極活物質11との十分な接触を図るため、成形体10sの空隙率が40%以上60%以下となるように調整した。
焼成時間は、例えば5分以上、36時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、4時間以上、14時間以下である。以上の処理によって、多孔質の成形体10sが得られる。焼成時に用いられる上記基板の材料は、特に限定されないが、LCO粒子11pと反応し難い例えば酸化マグネシウムなどの材料を用いることが好ましい。そして、ステップS2へ進む。
ステップS2の成形体10sに第1電解質12を充填する工程では、成形体10sの内部の空隙に第1電解質12を充填する。具体的には、まず、第1電解質12の前駆体を用意する。前駆体としては、例えば、以下の(A)〜(D)のいずれかが用いられる。
(A)金属原子を第1電解質12の組成に従った割合で含み、酸化により第1電解質12となる塩を有する組成物。
(B)金属原子を第1電解質12の組成に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
(C)(A)もしくは(B)の組成物を溶媒に分散させた分散液。
(D)第1電解質12の微粒子、または金属原子を第1電解質12の組成に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒に分散させた分散液。
なお、(A)に含まれる塩には、金属錯体が含まれる。
本実施形態では、正極活物質11(LCO)よりも高いイオン伝導度を示す第1電解質12としてリチウム複合酸化物であるLi6.75La3Zr1.75Nb0.2512(以降、簡略化してLLZrNbOと称す)を用いた。LLZrNbOの結晶粒子12pを溶媒51中に分散させて前駆体溶液50として用いる。LLZrNbOの平均粒径は、例えば300nm〜1μmである。なお、LLZrNbOの融点はおよそ1000℃〜1100℃である。
次に、前駆体溶液50を、正極活物質11からなる成形体10sの空隙に含浸させる(浸み込ませる)。具体的には、図7に示すように、例えば、基材52上に配置された成形体10sの上に前駆体溶液50をノズル61から滴下する。あるいは、前駆体溶液50の中に成形体10sを浸してもよい。別の例では、前駆体溶液50を成形体10sに塗布してもよい。さらに別の例では、成形体10sの端部に前駆体溶液50を接触させ、毛細管現象を利用して前駆体溶液50を成形体10sの空隙に含浸させてもよい。このとき、成形体10sを取り巻く雰囲気または前駆体溶液50を加圧して、前駆体溶液50の含浸を促進してもよい。基材52は、この後に高温下で乾燥・焼成を行っても、変形などが生じ難い、例えば透明な石英基板である。
そして、前駆体溶液50を含浸させた成形体10sを大気下で乾燥させた後に、希ガス雰囲気下で熱処理して焼成する。これにより、図8に示すように、成形体10sの正極活物質11の表面に第1電解質12を析出させる。つまり、成形体10sの内部において、焼結された正極活物質11の空隙に第1電解質12を充填する。そして、ステップS3へ進む。
ステップS3の成形体10sに第2電解質13を充填する工程では、成形体10sの空隙にさらに第2電解質13を充填する。具体的には、図9に示すように、まず、坩堝91内に第1電解質12が充填された成形体10sを配置する。成形体10sは、坩堝91の底面に設けられた支持針92によって支持されている。坩堝91は、例えば酸化マグネシウムからなり、支持針92は例えば金(Au)からなる。成形体10s上に固形の第2電解質13を配置する。本実施形態では、第2電解質13が配置された成形体10sの面を一方の面10bと呼び、支持針92で支持された成形体10sの面を他方の面10aと呼ぶこととする。
本実施形態では、第2電解質13として第1電解質12(LLZrNbO)よりも融点が低いLi2+x1-xx3(以降、LCBOと称す)を用いた。LCBOの融点はおよそ700℃であることから、炭酸(CO2)ガスを含む雰囲気下で、坩堝91をおよそ800℃に加熱し、成形体10sに載置された第2電解質13を溶融させて融液13mを得た。融液13mは、多孔質である成形体10sに浸み込んでゆく。その後、坩堝91を室温まで冷却して、浸み込んだ融液13mを固化させる。これにより、第1電解質12が充填された成形体10sの内部において、焼結された正極活物質11の空隙にさらに第2電解質13が充填される。そして、ステップS4へ進む。
ステップS4の成形体10sを研磨する工程では、図10に示すように、第1電解質12と第2電解質13とが充填された成形体10sの一方の面10bを研磨して正極活物質11を露出させる。正極活物質11が露出した面が研磨面であって、図2に示した複合体10の一方の面10cに相当するものである。以降、上記一方の面10cを研磨面10cとも呼ぶ。このように成形体10sの一方の面10bを研磨する方法としては、例えば化学的機械的研磨処理(Chemical Mechanical Polishing;CMP処理)などが挙げられる。なお、研磨処理を施す成形体10sの面は、一方の面10bであることに限定されず、他方の面10aであってもよい。そして、ステップS5へ進む。
ステップS5の成形体10sを還元する工程では、成形体10sを還元雰囲気下に置いて加熱することにより、研磨面10cに露出した正極活物質11を還元する。具体的には、図11に示すように、坩堝91に研磨された成形体10sを配置する。成形体10sは坩堝91内において支持針92により他方の面10aが支持されている。また、坩堝91内には還元剤93が配置されている。還元剤93は例えばカーボングラファイトである。還元剤93が配置され、且つ不活性ガスとしてアルゴン(Ar)ガスを含む還元雰囲気下で、坩堝91をおよそ800℃以上〜1000℃以下に加熱した状態で30分以上8時間以下放置してから室温まで冷却する。これにより、研磨面10cに露出した正極活物質11に還元処理が施され、正極活物質11を構成するところのリチウム複合金属酸化物に含まれる遷移金属Mが酸化された状態から還元されて露出する。本実施形態では、正極活物質11としてLCOを用いていることから研磨面10cに遷移金属MとしてCoが露出する。この段階で、複合体10ができあがる。なお、還元雰囲気に含まれる不活性ガスはアルゴンガスであることに限定されず、窒素(N2)ガスであってもよい。そして、ステップS6へ進む。
ステップS6の電解質層20の形成工程では、図12に示すように、複合体10の研磨面10cと反対側の面である他方の面10aに電解質層20を形成する。本実施形態では、第2電解質13と同じLCBOをスパッタ法で成膜して電解質層20とした。電解質層20の厚みは0.1μm以上100μm以下である。そして、ステップS7へ進む。
ステップS7の負極層30の形成工程では、図13に示すように、電解質層20に積層して負極層30を形成する。本実施形態では、電解質層20に金属Liをスパッタ法で成膜して負極層30とした。負極層30の厚みは、50nm以上100μm以下である。そして、ステップS8へ進む。
ステップS8の集電体41,42の形成工程では、図2に示すように、複合体10の一方の面(研磨面)10cに接するように集電体41を形成し、負極層30に接するように集電体42を形成した。本実施形態では、厚みがおよそ20μmの銅箔を貼り付けて圧着することにより、集電体41,42を形成した。これにより、リチウム電池100ができあがる。
上記ステップS5が終了した時点で、複合体10の一方の面(研磨面)10cの状態をX線回折法(XRD)と顕微ラマン分光法とを用いて確認した。図14は複合体の一方の面におけるX線回折によるX線強度ピークを示すグラフ、図15は複合体の一方の面におけるラマンスペクトルを示すグラフである。なお、還元処理を施す前の一方の面10cの状態も顕微ラマン分光法を用いて確認している。
図14に示すように、X線回折法(XRD)によれば、2θが、43°<2θ<45°と、47°<2θ<48°との範囲においてCo由来のX線回折ピークが得られた。つまり、還元処理の後に得られた複合体10の一方の面10cに正極活物質11に含まれる遷移金属であるCoの存在が確認された。
また、図15に示すように、顕微ラマン分光法によれば、還元処理前の一方の面10cでは、480cm-1〜500cm-1と、590cm-1〜610cm-1にコバルト酸リチウム(LCO)のピークR2が認められる。これに対して、還元処理後の一方の面10cでは、還元処理前の上述したピークに加えて、510cm-1〜530cm-1にCo由来のピークR1が認められる。また、660cm-1〜710cm-1にCo34またはCoO由来のピークが認められる。
図15によれば、510cm-1〜530cm-1に現れるCo由来のピークR1と、590cm-1〜610cm-1に現れるコバルト酸リチウム(LCO)のピークR2とにおける強度の関係は、R1≧R2である。つまり、顕微ラマン分光法においても、還元処理の後に得られた複合体10の一方の面10cに正極活物質11に含まれる遷移金属であるCoの存在が確認された。また、還元処理によって生じた生成物である、Co34またはCoOの存在が確認された。コバルト酸リチウム(LCO)の組成比(モル比)はLi:Co:O=1:1:2であるが、還元反応を行うと、Co:O=1:2から、Co:O=3:4≒1:1.3へ変化し、更に還元が進むとCo:O=1:1と変化し、最終的にCo:O=1:0となる。つまり、酸化されていたCoの還元反応が進むことによりCoに対する酸素Oの比率が低下する。実際の還元反応では、上述したように、Co34と、CoOと、金属Coとが混在している。したがって、複合体10の一方の面10cにおけるCoと酸素(O)とのモル比がCo≧Oに達すれば、還元された金属Coが確実に一方の面10cに存在し、一方の面10cにおけるLCOを構成するCo原子の数よりも還元されたCo原子の数のほうが多くなっていることを示すものである。
上記実施形態の複合体10及び複合体10を適用したリチウム電池100、及びリチウム電池100の製造方法(複合体10の製造方法を含む)によれば、以下の効果が得られる。
(1)複合体10は、Liと少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質11と、第1電解質12と、第2電解質13を含み、複合体10の一方の面10cに正極活物質11が露出し、一方の面10cに露出した正極活物質11の遷移金属が還元されている。これによれば、複合体10の一方の面10cに、正極活物質11に含まれる遷移金属の一部が酸化されていない状態で露出しているため、当該一方の面10cに集電体41を形成すれば、集電体41と還元された遷移金属とが接することになり、リチウム電池100の内部抵抗を小さくすることが可能な複合体10を提供することができる。すなわち、このような複合体10を用いることにより、優れた電池特性(充放電特性)を有するリチウム電池100を提供することができる。
(2)正極活物質11は、遷移金属として、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuの中から選ばれたCoを含んでいる。CoはLiに比べて還元し易い遷移金属であって、Coを含む正極活物質11であるLCOは化学的に安定していることから、リチウム電池100の正極を構成する物質として好ましい。
(3)正極活物質11は、粒子状であって内部に空隙を有する構造体として円盤状の成形体10sを成している。焼結された成形体10sの内部の空隙に充填されたLLZrNbOからなる第1電解質12と、融点が第1電解質12よりも低いLCBOからなる第2電解質13とを含む。これによれば、正極活物質11と電解質との接触面積を増やし、リチウム電池100に用いられたときに優れた充放電特性を実現可能な複合体10を提供することができる。また、第2電解質13は、C(炭素)と、B(ホウ素)とを含むリチウム複合酸化物(LCBO)であることから、リチウム複合酸化物(LCBO)は非晶質となり易く、第2電解質13が結晶質である場合に比べて、リチウムイオンの伝導において異方性を示さないことから複合体10における優れたイオン伝導性を実現できる。
(4)複合体10の製造方法は、Liと少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質11を用いて、内部に空隙を有する構造体である成形体10sを形成する工程(ステップS1)と、成形体10sの空隙に第1電解質12及び第2電解質13を充填する工程(ステップS2及びステップS3)と、電解質が充填された成形体10sの一方の面10bを研磨して、研磨面10cに正極活物質11を露出させる工程(ステップS4)と、還元剤93が配置された不活性ガスを含む還元雰囲気下で成形体10sに加熱処理を施し、成形体10sを還元する工程(ステップS5)と、を備えた。この方法によれば、研磨面10cに正極活物質11が露出した成形体10sに還元処理を施すことにより、正極活物質11に含まれる酸化された遷移金属(Co)の一部を還元して、研磨面10cに露出させることができる。また、成形体10sに還元処理を施した後の一方の面(研磨面)10cに露出した正極活物質11(LCO)の遷移金属(Co)と酸素(O)とのモル比が、Co≧Oの関係を満たしていることから、一方の面(研磨面)10cにより多くの酸化されていない遷移金属(Co)が存在している。したがって、一方の面(研磨面)10cに集電体41を形成すれば、集電体41と酸化されていない遷移金属(Co)とが接することになり、リチウム電池100の内部抵抗をより小さくすることが可能な複合体10を製造することができる。つまり、ステップS4の研磨工程とステップS5の還元工程とを有することにより、リチウム電池100の内部抵抗を小さくすることに寄与する遷移金属を正極活物質11と集電体41との界面に容易に存在させることができる。
(5)リチウム電池100の製造方法は、上記複合体10の製造方法によって得られた複合体10の他方の面10aに電解質層20を形成する工程(ステップS6)と、電解質層20に金属Liからなる負極層30を形成する工程(ステップS7)と、上記他方の面10aと反対側であって、遷移金属(Co)が露出した一方の面(研磨面)10cに集電体41を形成する工程と、を備えている。この方法によれば、複合体10と集電体41との接続における電気抵抗を低減できることから、内部抵抗が低く、優れた充放電特性を有するリチウム電池100を製造することができる。
また、負極層30として金属Liを用いることにより、他の電極材料を用いるよりも優れた放電容量を実現できる。さらに、構造体である成形体10sと金属Liからなる負極層30との間に電解質層20を形成することで、充放電における金属Liのデンドライト生成に係る電気的な短絡を電解質層20で防ぐことができる。つまり、高い信頼性品質を有するリチウム電池100を製造することができる。
(第2実施形態)
<電子機器>
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図16は第2実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。
図16に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器300は、人体の例えば手首WRに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド301と、センサー302と、表示部303と、処理部304と、電池305とを備えている。
バンド301は、装着時に手首WRに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。
センサー302は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首WRに触れるよう、バンド301の内面側(手首WR側)に配置されている。
表示部303は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部303に表示された情報を装着者が読み取れるように、バンド301の外面側(センサー302が取り付けられた内面と反対側)に配置されている。
処理部304は、例えば集積回路(IC)であって、バンド301に内蔵され、センサー302や表示部303に電気的に接続されている。処理部304は、センサー302からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部303を制御する。
電池305は、センサー302、表示部303、処理部304などへ電力を供給する電力供給源として、バンド301に対して脱着可能な状態で内蔵されている。電池305として、上記第1実施形態のリチウム電池100が用いられている。
本実施形態のウェアラブル機器300によれば、センサー302によって、手首WRから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部304での演算処理などを経て、表示部303に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部303には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。
また、電池305として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウム電池100が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器300を提供することができる。また、リチウム電池100は、固体型の二次電池であるため、充電によって繰り返し使用が可能であると共に、電解液などが漏れる心配がないので長期に亘って安心して使用可能なウェアラブル機器300を提供できる。
本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器300を例示したが、ウェアラブル機器300は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
また、電力供給源としてのリチウム電池100が適用される電子機器は、ウェアラブル機器300に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このようなコンシューマー(一般消費者向け)な機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。また、本発明の電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う複合体とその製造方法並びに該複合体を適用するリチウム電池とその製造方法、リチウム電池を適用する電子機器もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
(変形例1)複合体10の正極活物質11に含まれる遷移金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuの中から選ばれる1種であることに限定されず、2種以上であってもよい。言い換えれば、正極側の集電体41が設けられる複合体10の一方の面10cに2種以上の遷移金属が露出する状態であってもよい。これによれば、リチウム電池100の内部抵抗をさらに低減することができる。
(変形例2)複合体10は、正極活物質11と、第1電解質12及び第2電解質13とを含む構成であることに限定されない。例えば、複合体10は、正極活物質11と結晶質の第1電解質12とを含む構成や、正極活物質11と非晶質の第2電解質13とを含む構成であってもよい。さらには、複合体10は、第1電解質12や第2電解質13以外の電解質や導電助剤を含む構成であってもよい。
(変形例3)複合体10の製造方法において、正極活物質11の成形体10sに電解質を充填する方法は、液相法であることに限定されない。例えば、粒子状の正極活物質11と同じく粒子状の電解質と溶媒とを混ぜ合わせたスラリーを加圧して成形した後に加熱して焼成することで成形体10sを形成してもよい。
10…複合体、10s…構造体としての成形体、11…正極活物質、12…第1電解質、13…第2電解質、20…電解質層、30…負極層、41,42…集電体、93…還元剤、100…リチウム電池、300…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (11)

  1. Liと少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質
    と、電解質と、を含む複合体であって、
    前記複合体の一方の面に、前記正極活物質が露出し、
    前記遷移金属の1種がCoであり、
    前記一方の面に露出した前記正極活物質のCoと酸素(O)とのモル比が、Co≧Oを
    満たす、複合体であって、
    前記正極活物質は、粒子状であって内部に空隙を有する構造体を成し、
    前記電解質は、前記空隙に充填された第1電解質と、融点が前記第1電解質よりも低い
    第2電解質とを含む複合体。
  2. 前記第2電解質は、C(炭素)と、B(ホウ素)とを含むリチウム複合酸化物である、
    請求項1に記載の複合体。
  3. 前記正極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも1種の金属を含
    む、請求項1または2に記載の複合体。
  4. 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の複合体と、
    前記複合体の一方の面側に設けられた集電体と、
    前記複合体の他方の面側に設けられた負極層と、を備えたリチウム電池。
  5. Liと少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質
    を用いて、内部に空隙を有する構造体を形成する工程と、
    前記構造体の前記空隙に電解質を充填する工程と、
    前記電解質が充填された前記構造体の一方の面を研磨して、研磨面に前記正極活物質を
    露出させる工程と、
    還元剤が配置された不活性ガスの雰囲気下で前記構造体に加熱処理を施し、露出した前
    記正極活物質を還元する工程と、を備えた複合体の製造方法。
  6. 前記電解質を充填する工程は、第1電解質の前駆体溶液を前記空隙に充填して加熱する
    ことにより、前記空隙内の表面に前記第1電解質を析出させる工程と、
    前記第1電解質を析出させた前記構造体の一方の面に、融点が前記第1電解質よりも低
    い第2電解質を溶融させた融液を接触させて、前記空隙に前記第2電解質の融液を充填す
    る工程と、充填された前記第2電解質の融液を固化させる工程と、を含む、請求項5に記
    載の複合体の製造方法。
  7. 前記遷移金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuの中から選ばれる、
    請求項5またはに記載の複合体の製造方法。
  8. 前記遷移金属の1種は、Coである、請求項7に記載の複合体の製造方法。
  9. 請求項乃至のいずれか一項に記載の複合体の製造方法により得られた複合体の前記
    一方の面側に集電体を形成する工程と、
    前記複合体の他方の面側に負極層を形成する工程とを備えた、リチウム電池の製造方法
  10. 前記複合体の他方の面に電解質層を形成する工程を有し、
    前記負極層を形成する工程は、前記電解質層に金属Liからなる前記負極層を形成する
    、請求項に記載のリチウム電池の製造方法。
  11. 請求項に記載のリチウム電池を備えた、電子機器。
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