JP6607670B2 - 正極活物質、その製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
しかし、3元系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、直流抵抗が高いため、出力特性が不充分である。また、3元系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性がいまだ不充分である。
(1)Ni、Co、Mn、WおよびCaを含む水酸化物とリチウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を焼成して得られた、Ni、Co、Mn、WおよびCaを含む正極活物質(特許文献1)。
(2)Ni、CoおよびMnを含む水酸化物とリチウム化合物と酸化タングステンとカルシウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を焼成して得られた、Ni、Co、Mn、WおよびCaを含む正極活物質(特許文献1)。
[1]Li、Ni、Co、MnおよびWを含む正極活物質であり、前記正極活物質に含まれるLi以外の金属元素の合計を100モル%としたとき、Niの割合が、30モル%以上60モル%以下であり、Coの割合が、15モル%以上35モル%以下であり、Mnの割合が、15モル%以上35モル%以下であり、Wの割合が、0モル%超5モル%以下であり、Wが前記正極活物質の内部よりも前記正極活物質の表層に偏在しており、W含有結晶性化合物を含まないことを特徴とする正極活物質。
[2]下記Wbに対する下記Wsの比(Ws/Wb)が、5〜20である、[1]の正極活物質。
Ws:正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてX線光電子分光法によって測定される、Mn原子濃度に対するW原子濃度の比(W/Mn)。
Wb:C60フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてX線光電子分光法によって測定される、Mn原子濃度に対するW原子濃度の比(W/Mn)。
[3]前記正極活物質に含まれるLi以外の金属元素Meの総モル数に対するLiのモル数の比(Li/Me)が、1〜1.3である、[1]または[2]の正極活物質。
[5]下記Cabに対する下記Casの比(Cas/Cab)が、5〜20である、[4]の正極活物質。
Cas:正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてX線光電子分光法によって測定される、Mn原子濃度に対するCa原子濃度の比(Ca/Mn)。
Cab:C60フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてX線光電子分光法によって測定される、Mn原子濃度に対するCaの原子濃度の比(Ca/Mn)。
[7]Niを30モル%以上60モル%以下、Coを15モル%以上35モル%以下、Mnを15モル%以上35モル%以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第1の混合物を500〜700℃で仮焼成する工程と、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合した後、さらにカルシウム化合物を混合し、得られた第2の混合物を800〜1000℃で本焼成する、または得られた仮焼成物とカルシウム化合物とを混合した後、さらにタングステン化合物の水溶液を混合し、得られた第2の混合物を800〜1000℃で本焼成する工程とを有する、正極活物質の製造方法。
[8]前記[1]〜[5]のいずれかの正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
[9]前記[8]のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明の正極活物質の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる正極活物質を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に優れる。
「W含有結晶性化合物を含まない正極活物質」とは、誘導結合プラズマ分析法(以下、ICPと記す。)によって正極活物質がWを含むことが確認されているが、正極活物質のX線回折(以下、XRDと記す。)パターンにおいてW含有化合物に帰属されるピークが確認されない、すなわちW含有化合物の結晶相が確認されない正極活物質を意味する。ただし、一部の金属がWに置換されているリチウム含有複合酸化物はW含有結晶性化合物から除く。ICPによる測定およびXRD測定は、実施例に記載の条件で行う。
「WおよびCa含有結晶性化合物を含まない正極活物質」とは、ICPによって正極活物質がWおよびCaを含むことが確認されているが、正極活物質のXRDパターンにおいてWおよびCa含有化合物に帰属されるピークが確認されない、すなわちWおよびCa含有化合物の結晶相が確認されない正極活物質を意味する。ただし、一部の金属がCaおよびWに置換されているリチウム含有複合酸化物はWおよびCa含有結晶性化合物から除く。
「Wが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在している」とは、正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてX線光電子分光法(以下、XPSと記す。)によって測定される、Mn原子濃度に対するW原子濃度の比(W/Mn)の方が、C60フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてXPSによって測定される、Mn原子濃度に対するW原子濃度の比(W/Mn)よりも大きいことを意味する。XPSによる測定および原子濃度の算出は、実施例に記載の方法で行う。
「Caが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在している」とは、正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてXPSによって測定される、Mn原子濃度に対するCa原子濃度の比(Ca/Mn)の方が、C60フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてXPSによって測定される、Mn原子濃度に対するCa原子濃度の比(Ca/Mn)よりも大きいことを意味する。
「D50」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径である。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置(たとえば、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置等)で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「比表面積」は、BET(Brunauer,Emmet,Teller)法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素を用いる。
「Li」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Li元素であることを示す。Ni、Co、Mn、W、Ca等の他の元素の表記も同様である。
正極活物質および水酸化物の組成分析は、ICPによって行う。また、正極活物質の元素の比率は、初回充電(活性化処理ともいう。)前の正極活物質における値である。
(金属組成)
本発明の正極活物質(以下、本活物質と記す。)は、Li、Ni、Co、MnおよびWを必須元素として含み、Caをさらに含んでいてもよい。また、本活物質は、必要に応じて、Li、Ni、Co、Mn、WおよびCa以外の他の金属元素Mを含んでいてもよい。
以下の各元素の割合は、本活物質に含まれるLi以外の金属元素の合計を100モル%としたときの割合である。
他の金属元素Mの割合は、0〜5モル%が好ましく、0〜2モル%がより好ましく、0〜1モル%がさらに好ましい。
本活物質は、Li、Ni、Co、MnおよびWを含み、Wが本活物質の内部よりも本活物質の表層に偏在しており、W含有結晶性化合物を含まない正極活物質である。本活物質は、Li、Ni、CoおよびMnを含む層状構造のリチウム含有複合酸化物とW含有非晶質化合物とを含むことが好ましい。
Caを含む場合は、本活物質は、Caが本活物質の内部よりも本活物質の表層に偏在しており、WおよびCa含有結晶性化合物を含まない正極活物質であることが好ましい。Caを含む場合は、本活物質は、前記リチウム含有複合酸化物とWおよびCa含有非晶質化合物とを含むことが好ましい。
前記W含有非晶質化合物やWおよびCa含有非晶質化合物が存在することは、たとえば、XRDスペクトルでピークを検出せず、TOF−SIMSスペクトルのフラグメントから化合物の存在を確認できる。
Ws:正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてXPSによって測定される、Mn原子濃度に対するW原子濃度の比(W/Mn)。
Wb:C60フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてXPSによって測定される、Mn原子濃度に対するW原子濃度の比(W/Mn)。
スパッタリングは、Siウェハの表面に形成された熱酸化SiO2膜を用いて求めたスパッタリング速度が1.4nm/分となる条件で30分間実施する。
Cas:正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてXPSによって測定される、Mn原子濃度に対するCa原子濃度の比(Ca/Mn)。
Cab:C60フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてXPSによって測定される、Mn原子濃度に対するCaの原子濃度の比(Ca/Mn)。
スパッタリングは、Siウェハの表面に形成された熱酸化SiO2膜を用いて求めたスパッタリング速度が1.4nm/分となる条件で30分間実施する。
本活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
本活物質の二次粒子のD50は、3〜18μmが好ましく、3〜15μmがより好ましく、3〜12μmがさらに好ましい。本活物質の二次粒子のD50が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
本活物質は、後述する製造方法で得られた本焼成物をそのままでも、または本焼成物に表面処理を施しても、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。
表面処理は、本焼成物を構成する物質とは異なる組成の物質(表面付着物質)を、本焼成物の表面に付着させる処理である。表面付着物質としては、たとえば、酸化物(酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等)、硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等)、炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)等が挙げられる。
以上説明した本活物質にあっては、WまたはWおよびCaが本活物質の内部よりも本活物質の表層に偏在しており、W含有結晶性化合物またはWおよびCa含有結晶性化合物を含まないため、本活物質の表層におけるLi脱挿入反応が加速され、また本活物質と電解液との副反応を抑えることができる。したがって、本活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に優れる。
一方、従来の(1)の正極活物質は、WおよびCaが正極活物質の全体に均一に存在するため、正極活物質の表層におけるLi脱挿入反応の加速および電解液との副反応の抑制が不充分である。したがって、(1)の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に劣る。
また、従来の(2)の正極活物質は、WおよびCaが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在しているものの、WおよびCa含有化合物が結晶相として正極活物質内に存在している。そのため、WおよびCa含有化合物が非晶質である場合に比べてLi脱挿入反応およびLi拡散方向に異方性が生じ反応が充分に加速されない、また結晶粒界や欠陥に起因する劣化が起こりやすい。したがって、(2)の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に劣る。
本発明の正極活物質の製造方法(以下、本製法という)の一態様は、Niを30モル%以上60モル%以下、Coを15モル%以上35モル%以下、Mnを15モル%以上35モル%以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第1の混合物を500〜700℃で仮焼成する工程と、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた第2の混合物を800〜1000℃で本焼成する工程とを有する。
本製法の別態様は、Niを30モル%以上60モル%以下、Coを15モル%以上35モル%以下、Mnを15モル%以上35モル%以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第1の混合物を500〜700℃で仮焼成する工程と、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合した後、さらにカルシウム化合物を混合し、得られた第2の混合物を800〜1000℃で本焼成する、または得られた仮焼成物とカルシウム化合物とを混合した後、さらにタングステン化合物の水溶液を混合し、得られた第2の混合物を800〜1000℃で本焼成する工程とを有する。
水酸化物は、Ni、CoおよびMnを必須元素とし、水酸化物に含まれる金属の総量に対してNiを30モル%以上60モル%以下、Coを15モル%以上35モル%以下、Mnを15モル%以上35モル%以下で含有する。水酸化物は、他の金属元素Mを含んでいてもよい。水酸化物に含まれるMの含有割合は、0モル%以上5モル%以下がより好ましい。また、水酸化物は、WおよびCaを含まないことが好ましい。
水酸化物は、一部酸化されているオキシ水酸化物も含む。
共沈法は、2種以上の金属元素を含む溶液から、所望の2種以上の金属元素を含む難溶性の化合物(共沈物)を析出させる方法である。共沈法の一例としては、反応槽に、金属元素を含む金属塩の水溶液と、pH調整液とを添加し、混合し、混合液中のpHを一定に保ちながら、反応させて、金属元素を含む共沈物を析出させる方法が挙げられる。混合液のpHを10以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
Coの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸コバルト(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Mnの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン(II)・五水和物、硫酸マンガン(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点から、水100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、0〜10質量部がより好ましく、0〜1質量部が特に好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
混合液には、金属元素の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、20〜80℃が好ましく、25〜60℃がより好ましい。
金属塩の水溶液とpH調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のpHを10〜12の範囲で設定したpHに保つことが好ましい。
乾燥温度は、60〜200℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、1〜300時間が好ましく、5〜120時間がより好ましい。
リチウム化合物は、水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成してLi含有複合酸化物が得られるものであれば、特に限定されない。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、および硝酸リチウムが好ましく、安価である点から、炭酸リチウムがより好ましい。
仮焼成の焼成温度は、500〜700℃であり、550〜650℃が好ましい。仮焼成の焼成温度が前記範囲内であれば、水酸化物とリチウム化合物との反応を均一に進行でき、結晶性の高い仮焼成物が得られる。
仮焼成物の結晶性が高く、仮焼成物中に異相が存在しなければ、これを用いて得られる本活物質の結晶性を高くできる。その結果、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制できる。
仮焼成は、酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中で行うことが好ましく、空気中で行うことがより好ましい。また、仮焼成は、空気を供給しながら行うことがより好ましい。
得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、第2の混合物を得る。仮焼成物とタングステン化合物とを湿式混合することによって、仮焼成物の表層にタングステン化合物を均一に分散させることができる。
混合方法としては、仮焼成物にタングステン化合物の水溶液を吹き付ける方法、仮焼成物をタングステン化合物の水溶液に含浸させる方法等が挙げられる。
本製法においては、仮焼成物にカルシウム化合物をさらに混合してもよい。
カルシウム化合物は、仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合する前に仮焼成物と混合してもよく、仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合した後に仮焼成物を含む混合物と混合してもよい。カルシウム化合物とタングステン化合物の水溶液とを混合した場合、沈殿が生じるおそれがあるため、カルシウム化合物およびタングステン化合物の水溶液とをあらかじめ混合したものを、仮焼成物と混合することはない。
仮焼成物とカルシウム化合物とは、湿式混合してもよく、乾式混合してもよい。仮焼成物とカルシウム化合物との混合は、仮焼成物の表層にカルシウム化合物を均一に分散させることができる点から、湿式混合が好ましい。
混合方法としては、仮焼成物にカルシウム化合物の水溶液を吹き付ける方法、仮焼成物をカルシウム化合物の水溶液に含浸させる方法等が挙げられる。
本焼成の焼成温度は、800〜1000℃であり、850〜960℃が好ましい。本焼成の温度が前記範囲内であれば、本焼成により得られた本活物質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性が良好となる。
本焼成の焼成時間は、4〜20時間が好ましい。本焼成の焼成時間が前記範囲内であれば、結晶性の高いLi含有複合酸化物が得られる。
本焼成を酸素濃度が5体積%未満の雰囲気中で行う場合、本焼成は炉内を密閉できる容器で行うことが好ましく、炉内を真空状態にできる容器で行うことがより好ましい。該容器としては、たとえば、タンマン管式雰囲気電気炉等が挙げられる。該容器を用いることによって、酸素濃度が5体積%未満の雰囲気を維持した状態で本焼成を行うことができる。
本焼成を酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中で行う場合、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等で行うことができる。本焼成を、酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中で行う場合には、空気中で行うことがより好ましく、空気を供給しながら行うことがより好ましい。
本製造方法によって得られた本焼成物を表面処理する場合、表面処理は、たとえば、所定量の表面付着物質を含む液(コート液)を本焼成物に吹き付け、コート液の溶媒を焼成により除去する、または、コート液中に本焼成物を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。
以上説明した本製造方法にあっては、Ni、CoおよびMnを含む水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を500〜700℃で仮焼成した後、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた混合物を800〜1000℃で本焼成しているため、仮焼成により水酸化物とリチウム化合物が反応してリチウム含有複合酸化物の結晶構造が組み上がった後にタングステン化合物が添加されており、Wが内部よりも表層に偏在している本活物質を製造できる。本活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に優れる。
一方、従来の(1)の正極活物質の製造方法では、Ni、Co、Mn、WおよびCaを含む水酸化物とリチウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を本焼成しているため、共沈時にWおよびCaが水酸化物前駆体中に既に均一に分散しており、WおよびCaがリチウム含有複合酸化物全体に均一に存在する正極活物質が得られてしまう。該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に劣る。
また、従来の(2)の正極活物質の製造方法では、Ni、CoおよびMnを含む水酸化物とリチウム化合物と酸化タングステンとカルシウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を本焼成しているため、過剰のリチウム化合物と酸化タングステンが反応することで結晶性の化合物を形成し、WおよびCaが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在しているものの、WおよびCa含有化合物が結晶相として存在する正極活物質が得られてしまう。該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に劣る。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極(以下、本正極と記す。)は、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
バインダとしては、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、不飽和結合を有する重合体または共重合体(スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等)、アクリル酸系重合体または共重合体(アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等)等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥等によって媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層の形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによって本正極を得る。
以上説明した本正極にあっては、本活物質を含むため、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる。
本発明のリチウムイオン二次電池(以下、本電池という)は、本正極を有するものである。具体的には、本正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液;無機固体電解質;電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状(フィルム状)、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、出力特性およびサイクル特性に優れる。
例1〜3は実施例であり、例4〜6は比較例である。
水酸化物および正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製、HM model−1208)を用い、窒素吸着BET法により算出した。水酸化物の比表面積の測定の際の脱気は、105℃、30分の条件で行った。正極活物質の比表面積の測定の際の脱気は、200℃、20分の条件で行った。
水酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製、Partica LA−950VII)により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径をD50とした。
正極活物質の金属組成の分析は、プラズマ発光分析装置(SIIナノテクノロジー社製、SPS3100H)を用いて行った。表2中、Li/Meは、正極活物質に含まれるLi以外の金属元素Meの総モル数に対するLiのモル数の比であり、Ni、Co、Mn、WおよびCaは、正極活物質に含まれるLi以外の金属元素の合計を100モル%としたときの割合(モル%)である。
正極活物質の表面の金属組成は、正極活物質を押し固めてペレット状にしたサンプルを用いて、X線光電子分光装置(アルバック・ファイ社製、ESCA5500)を用い、X線源:単色化されたAlKα線、パスエネルギ:117.4eV、ステップエネルギ:0.5eV、検出角度:試料面に対して75°の条件で測定した。
W、Ca、Mnの原子濃度(%)は、W4d、Ca2p、Mn2pの光電子分光スペクトルの積分強度から解析ソフト(MultiPak(Version9.3.0.3))を用いてそれぞれ算出した。バックグラウンド除去法にはShirley法を用いた。また、相対感度係数は解析ソフトのデフォルト値(Corrected RSF)である331.907(W4d)、195.767(Ca2p)、282.333(Mn2p)をそれぞれ用いた。
スパッタリング条件は、SiO2膜にC60フラーレンをスパッタリングした際に、SiO2膜が42nm除去される条件とした。具体的には、Siウェハの表面に形成された熱酸化SiO2膜を用いて求めたスパッタリング速度が1.4nm/分となる条件で、スパッタリングを30分間実施した。
正極活物質のXRD測定は、X線回折装置(リガク社製、SmartLab)を用いて行った。得られたXRDパターンについて、X線解析ソフトウェア(リガク社製、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2)を用いてピーク検索を行った。W含有化合物またはWおよびCa含有化合物の結晶相の有無は、回折角2θ=19.5〜21.5°のピークの有無で判断した。
正極活物質と、アセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック(登録商標))と、ポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、KFL#1120)を12.1質量%含むポリフッ化ビニリデン溶液(溶媒:N−メチルピロリドン)とを混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加してスラリを調製した。正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、90:5:5の質量比とした。
スラリを、平均厚さ20μmのアルミニウム箔(東洋アルミニウム社製、E−FOIL)に、ドクタブレードを用いて片面塗工した。120℃で乾燥した後、ロールプレス圧延(0.3t/cm)を2回行い、正極を作製した。
厚さ1mmのステンレス鋼板と厚さ500μmの金属リチウム箔(本荘ケミカル社製、リチウムフォイル)とを積層して負極を作製した。
セパレータとして、厚さ25μmの多孔質ポリプロピレン(ポリポア社製、セルガード(登録商標)♯2500)を用意した。
非水電解液として、1モル/dm3のLiPF6溶液を用意した。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が、1:1の混合液を用いた。
正極、負極、セパレータ、非水電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
25℃において、リチウム二次電池について、1gの正極活物質につき192mAの負荷電流で4.3Vになるまで定電流モードで充電した。定電圧モードで4.3Vにして保持した。定電流モードと定電圧モードは合計で3時間行った。1gの正極活物質につき160mAの負荷電流で2.75Vになるまで定電流モードで放電した。この時の放電容量を満充電容量とする。1gの正極活物質につき32mAの負荷電流で、満充電容量の1/10の電気量を定電流モードで充電した。この充電状態をSOC10%とした。
SOC10%の充電状態において、1gの正極活物質につき32mA、160mA、480mAの負荷電流(I)で放電した時の10秒後の電圧降下値(V)を測定した。各IにおけるVをプロットし、プロットを最小二乗法で直線近似した直線の傾きを直流抵抗とした。
25℃において、1gの正極活物質につき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、1gの正極活物質につき160mAの負荷電流にて2.75Vまで放電した。この時の容量を初期容量とした。この充放電サイクルを50回繰り返した。50サイクル後の容量を50サイクル目の放電容量とした。初期容量に対する50サイクル目の放電容量の割合(%)を容量維持率とした。
Ni、CoおよびMnの含有割合がモル比で50:20:30である水酸化物(伊勢化学社製)を用いた。水酸化物の比表面積、D50を表1に示す。
硝酸カルシウム・四水和物(関東化学社製)を蒸留水に溶解して、1.473モル/Lの硝酸カルシウム水溶液を調製した。
仮焼成物を手もみして解砕し、仮焼成物にメタタングステン酸アンモニウム水溶液の0.7617gおよび硝酸カルシウム水溶液の0.7430gを順に吹き付けて混合し、得られた第2の混合物を、大気雰囲気下、910℃で8時間本焼成して正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、D50、金属組成、Ws/Wb、Cas/Cab、WおよびCa含有化合物の結晶相の有無を表2に示す。正極活物質のXRDパターンを図1に示す。
メタタングステン酸アンモニウム水溶液の濃度を0.125モル/L、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の吹き付け量を1.2472gに変更し、硝酸カルシウム水溶液を吹き付けない以外は、例1と同様にして正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、D50、金属組成、W含有化合物の結晶相の有無を表2に示す。正極活物質のXRDパターンを図1に示す。
メタタングステン酸アンモニウム水溶液の濃度を0.065モル/L、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の吹き付け量を1.2396gに変更し、硝酸カルシウム水溶液を吹き付けない以外は、例1と同様にして正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、D50、金属組成、W含有化合物の結晶相の有無を表2に示す。正極活物質のXRDパターンを図1に示す。
例1と同じ水酸化物の24.9997g、炭酸リチウムの10.9393gおよび酸化タングステン(Sigma−Aldrich社製、粒子径100nm未満)の0.1901gを混合した。得られた混合物を910℃で8時間本焼成して正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、D50、金属組成、W含有化合物の結晶相の有無を表2に示す。正極活物質のXRDパターンを図1に示す。
例1と同じ水酸化物の24.9998g、炭酸リチウムの10.9607gおよび酸化タングステン(Sigma−Aldrich社製、粒子径100nm未満)の0.3175gを混合し、1.482モル/Lの硝酸カルシウム水溶液の1.2620gを吹き付けて混合した。得られた混合物を、大気雰囲気下、910℃で8時間本焼成して正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、D50、金属組成、Ws/Wb、Cas/Cab、WおよびCa含有化合物の結晶相の有無を表2に示す。
例1と同じ水酸化物の24.9999gと炭酸リチウム10.9063gとを混合し、得られた混合物を910℃で8時間本焼成して正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、D50、金属組成、W含有化合物またはWおよびCa含有化合物の結晶相の有無を表2に示す。
例4の正極活物質は、W含有化合物が結晶相として正極活物質内に存在しているため、リチウム二次電池の直流抵抗が高く、出力特性が良好ではなかった。
例5の正極活物質は、W含有化合物またはWおよびCa含有化合物が結晶相として正極活物質内に存在しているため、リチウム二次電池の直流抵抗が高く、出力特性が良好ではなかった。
例6の正極活物質は、WおよびCaを含まないため、他の例に比べ、リチウム二次電池の直流抵抗が高く、出力特性が劣り、また、リチウム二次電池のサイクル特性も劣った。
Claims (10)
- Li、Ni、Co、MnおよびWを含む正極活物質であり、
前記正極活物質に含まれるLi以外の金属元素の合計を100モル%としたとき、
Niの割合が、30モル%以上60モル%以下であり、
Coの割合が、15モル%以上35モル%以下であり、
Mnの割合が、15モル%以上35モル%以下であり、
W の割合が、 0モル%超 5モル%以下であり、
Wが前記正極活物質の内部よりも前記正極活物質の表層に偏在しており、
W含有結晶性化合物を含まず、下記Wbに対する下記Wsの比(Ws/Wb)が、5〜20であることを特徴とする正極活物質。
Ws:正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてX線光電子分光法によって測定される、Mn原子濃度に対するW原子濃度の比(W/Mn)。
Wb:C60フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてX線光電子分光法によって測定される、Mn原子濃度に対するW原子濃度の比(W/Mn)。
但し、前記スパッタリングは、Siウェハの表面に形成された熱酸化SiO2膜を用いて求めたスパッタリング速度が1.4nm/分となる条件で30分間実施するものとする。 - 前記正極活物質に含まれるLi以外の金属元素Meの総モル数に対するLiのモル数の比(Li/Me)が、1〜1.3である、請求項1に記載の正極活物質。
- Caをさらに含む正極活物質であり、
Caの割合が、 0モル%超 3モル%以下である、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記正極活物質に含まれるLi以外の金属元素Meの総モル数に対するLiのモル数の比(Li/Me)が、1〜1.3である、請求項3に記載の正極活物質。
- Caをさらに含み、
前記正極活物質に含まれるLi以外の金属元素の合計を100モル%としたとき、
W の割合が、0モル%超3モル%以下であり、
Caの割合が、0モル%超3モル%以下であり、
Caが前記正極活物質の内部よりも前記正極活物質の表層に偏在しており、
W含有結晶性化合物およびCa含有結晶性化合物を含まない、請求項1又は2に記載の正極活物質。 - 下記Cabに対する下記Casの比(Cas/Cab)が、5〜20である、請求項5に記載の正極活物質。
Cas:正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてX線光電子分光法によって測定される、Mn原子濃度に対するCa原子濃度の比(Ca/Mn)。
Cab:C60フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてX線光電子分光法によって測定される、Mn原子濃度に対するCaの原子濃度の比(Ca/Mn)。
但し、前記スパッタリングは、Siウェハの表面に形成された熱酸化SiO2膜を用いて求めたスパッタリング速度が1.4nm/分となる条件で30分間実施するものとする。 - Niを30モル%以上60モル%以下、Coを15モル%以上35モル%以下、Mnを15モル%以上35モル%以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第1の混合物を500〜700℃で仮焼成する工程と、
得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた第2の混合物を800〜1000℃で本焼成する工程と
を有する、請求項1又は2に記載の正極活物質の製造方法。 - Niを30モル%以上60モル%以下、Coを15モル%以上35モル%以下、Mnを15モル%以上35モル%以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第1の混合物を500〜700℃で仮焼成する工程と、
得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合した後、さらにカルシウム化合物を混合し、得られた第2の混合物を800〜1000℃で本焼成する、または
得られた仮焼成物とカルシウム化合物とを混合した後、さらにタングステン化合物の水溶液を混合し、得られた第2の混合物を800〜1000℃で本焼成する工程と
を有する、請求項3〜6のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
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