KR102288291B1 - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 연속식 소성로에 투입하고, 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성하는 단계; 상기 가소성 혼합물을 분쇄 또는 분급하는 단계; 및 상기 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 로터리 킬른에 투입하고 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생산성이 우수하고, 품질 균일성 및 물성이 우수한 리튬 니켈망간코발트 산화물계 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지용 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NiaCobMnc)O2 (이때, a, b, c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임) 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이 중에서도 Li(NiaCobMnc)O2 는 고용량 및 고전압에 사용될 수 있다는 장점이 있어 최근 활발하게 연구되고 있다.
종래의 리튬 니켈망간코발트계 산화물은 니켈-망간-코발트 수산화물과 같은 전구체와 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성로에 투입하여 750~950℃ 정도의 고온에서 소성하는 방법을 통해 제조되었다.
종래 상기 소성로로서, 롤러 하스 킬른(Roller hearth kiln) 등의 연속식 소성로가 사용되었다. 롤러 하스 킬른은 다수의 롤러를 소정 간격으로 배열하고, 각 롤러를 동일 방향으로 회전시켜 재료를 이동시키면서 가열하는 형식의 소성로로서, 원료 물질 내의 수분을 용이하게 제거할 수 있고 물질의 흐름성이 좋다는 장점이 있으나, 소성로의 열선의 불균일한 위치 및 내부 열전도 차이로 인해 위치에 따른 온도 편차가 심하여 양극 활물질의 품질 균일성이 저하되는 문제가 있고, 이에 따라 양극 활물질의 품질 균일성을 향상시키기 위해서는 생산 시간을 증가시켜야 하므로 비용 증가의 문제점이 있었다.
한국특허공개 제2005-0083869호
본 발명의 일 과제는 균일하고 우수한 품질을 갖는 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 제공할 수 있는 양극 활물질 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 연속식 소성로에 투입하고, 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성하는 단계; 상기 가소성 혼합물을 분쇄 또는 분급하는 단계; 및 상기 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 로터리 킬른에 투입하고 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 연속식 소성로 및 로터리 킬른에서 순차적으로 2단계 열처리를 수행함으로써 입자의 품질 균일성이 우수하며, 양이온 혼합(cation mixing) 값이 작아 전기화학 특성이 우수한 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 연속식 소성로에서의 1차 열처리 가소성 과정에서 수분이나 CO2와 같은 불필요한 가스나 수분 등이 방출될 수 있으며, 이에 따라 2차 열처리 과정에서 가소성품의 흐름성이 향상되므로 양극 활물질의 생산성이 더욱 향상되고 생산 시간이 단축될 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리는 로터리 킬른에서 수행되어 원료에 열이 고루 전달될 수 있으므로 양극 활물질의 물성 편차를 감소시켜 양극 활물질의 품질 불균일을 효과적으로 해소할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 (1) 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 연속식 소성로에 투입하고, 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성하는 단계; (2) 상기 가소성 혼합물을 분쇄 또는 분급하는 단계; 및 (3) 상기 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 로터리 킬른에 투입하고 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(1) 가소성 혼합물 형성 단계
먼저, 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 연속식 소성로에 투입한다.
상기 리튬 원료 물질로는, 당해 기술 분야에서 알려져 있는 다양한 리튬 원료 물질이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 리튬 함유 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 리튬 함유 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 리튬 함유 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 리튬 함유 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬 원료 물질은 수산화리튬 및 탄산 리튬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 니켈-망간-코발트 전구체로는, 당해 기술 분야에 알려진 있는 다양한 니켈망간코발트 전구체 물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 니켈망간코발트 수산화물, 니켈망간코발트 옥시 수산화물, 니켈망간코발트 카보네이트, 및 니켈망간코발트 유기 착화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 니켈-망간-코발트 전구체는 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 니켈-망간-코발트 전이금속 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈-망간-코발트 전이금속 전구체는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액, 망간 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-망간-코발트 수산화물의 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 니켈-망간-코발트 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전이금속 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 반응 혼합물 내의 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체의 함량은 최종적으로 수득하고자 하는 양극 활물질의 조성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물 내에는 상기 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체는 리튬:전이금속의 원자비가 1:1.00 내지 1.09가 되도록 포함될 수 있다. 여기서 전이금속의 원자비는 니켈, 코발트 및 망간의 원자 개수를 합한 총 전이금속의 원자 개수를 의미한다.
한편, 상기 반응 혼합물은 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체 이외에 양극 활물질의 안정성 및 물성을 향상하기 위한 도핑 원료 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도핑 원료 물질로는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 반응 혼합물은 각 성분들을 믹서 등에 투입하여 고상 혼합함으로써 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1차 열처리는 연속식 소성로에서 수행한다.
상기 연속식 소성로는 특별하게 제한되지 않으며 터널 킬른(tunnel kiln) 및 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)에서 선택된 것일 수 있다.
상기 터널 킬른은 터널형의 소성로 내에, 컨베이어 등의 운반 수단에 실려진 반응 혼합물을 이동시켜 소성시키는 소성로이며, 상기 롤러 하스 킬른은 소성로 내의 롤러 컨베이어에 반응 혼합물을 통과시킴으로써 소성시키는 소성로일 수 있다. 상기 터널 킬른 또는 상기 롤러 하스 킬른은 당분야에 일반적으로 사용되는 터널 킬른 또는 롤러 하스 킬른이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 연속성 소성로는 상기 터널 킬른 및 상기 롤러 하스 킬른 중에서도, 열 효율이 우수하다는 측면에서 롤러 하스 킬른인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 롤러 하스 킬른은 다수의 롤러를 소정 간격으로 배열하고, 각 롤러를 동일 방향으로 회전시켜 재료를 이동시키면서 가열하는 형식의 소성로일 수 있다.
또한, 상기 롤러 하스 킬른은 직접 또는 간접 배기로를 포함할 수 있고, 이에 따라 내부의 산소 분압 등을 조절할 수 있다.
상기 1차 열처리를 통해 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체가 반응하면서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 니켈코발트망간 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬 니켈코발트망간 산화물의 씨드(seed)가 혼합된 가소성 혼합물이 형성되게 된다. 하기 반응식 1은 리튬 원료 물질로 LiOH를 사용하고, 니켈-망간-코발트 전구체로 니켈망간코발트 수산화물을 사용하였을 때 1차 열처리 시에 발생하는 반응을 예시한 것이다.
[반응식 1]
LiOH + [NiaMnbCoc](OH)2→Li[NiaMnbCoc]2O4, Li[NiaMnbCoc]O2
또한, 상기 가소성 혼합물은 밀도가 낮은 리튬 원료 물질이 녹으면서 니켈-망간-코발트 전구체와 반응하여 형성되기 때문에 반응 혼합물에 비해 부피가 감소될 수 있다.
상기 롤러 하스 킬른은 상술한 롤러 컨베이어를 통해 반응 혼합물에 열을 전달시키므로 열의 전도 또는 열전달 효율이 우수하며, 이에 따라 스피넬 구조를 갖는 리튬 니켈코발트망간 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬 니켈코발트망간 산화물의 씨드(seed)가 혼합된 가소성 혼합물이 용이하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 롤러 하스 킬른은 급기 또는 배기가 원활하게 이루어질 수 있어 수분, CO2 등 불필요한 부산물을 효과적으로 제거할 수 있고, 가소성 혼합물의 밀도 증가 및 부피 감소 측면에 바람직하며, 이에 따라 후술할 2차 열처리에서 가소성 혼합물의 상온 또는 고온에서의 흐름성이 향상될 수 있으므로 생산성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 1차 열처리는 300℃ 내지 900℃, 바람직하게는 500℃ 내지 850℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도로 1차 열처리를 수행할 수 있다. 상술한 온도 범위로 1차 열처리를 수행할 때 니켈-망간-코발트 전구체의 결정 성장이 적절한 속도로 이루어질 수 있어 활물질의 특성 제어에 유리하며, 상기 1차 열처리에 의한 부피 감소 효과, 가소성 혼합물의 흐름성 향상에 바람직하다.
상기 1차 열처리는 3시간 내지 15시간, 바람직하게는 5시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위일 때 수분 및 열처리 시에 발생되는 기체를 충분히 제거할 수 있으며, 2차 열처리에서 결정 성장을 제어하기 용이하다는 장점이 있다.
또한, 상기 1차 열처리는 산소 분위기 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다. 상기한 바와 같이 1차 열처리 온도에서 소성이 수행될 경우, 스피넬 구조의 리튬 니켈코발트 망간계 산화물이 형성되게 되는데, 이와 같은 스피넬 구조는 상기 반응식 1에 기재된 바와 같이 산화 과정을 통해 형성되기 때문에, 산소 분압이 높은 조건에서 결정 크기(crystal size)가 증가하고, 양이온 혼합(cation mixing)값이 줄어들게 된다. 따라서, 상기 1차 열처리는 산소 분압이 높은 산소 분위기 또는 대기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
(2) 분쇄 또는 분급 단계
상기 1차 열처리를 통해 가소성 혼합물이 형성되면, 형성된 가소성 혼합물을 연속식 소성로로부터 취출하여 분쇄 또는 분급한다.
상기 분쇄 또는 분급은 당해 기술 분야에 알려진 일반적인 분쇄 또는 분급 방법, 예를 들면, 볼밀, 제트밀, 체질(sieving) 등을 통해 수행될 수 있다.
상기 분쇄 또는 분급 단계를 통해, 가소성 혼합물의 탭 밀도가 증가하고, 수분, 이산화탄소와 같은 불순물이 효과적으로 제거되며, 그 결과 가소성 혼합물의 부피가 줄어들어 2차 열처리 시 로터리 킬른에 더 많은 양의 가소성 혼합물을 담을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 분쇄 또는 분급 과정에서 가소성 혼합물들이 균질하게 혼합되어 양극 활물질의 품질 균일성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
(3) 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질 형성 단계
상기 분쇄 또는 분급 과정이 완료되면, 상기 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 로터리 킬른(rotary kiln)에 투입하고 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 2차 열처리를 로터리 킬른에서 수행한다.
상기 로터리 킬른은 당분야에 공지된 로터리 킬른이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 2차 열처리는 로터리 킬른에서 수행되므로 회전식 원통형 튜브의 회전에 따라 원료에 열이 고루 전달될 수 있고, 투입 기체와 원료의 접촉이 균일 해지며, 상기 회전에 따라 지속적인 원료 혼합이 이루어지는 바 상기 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질의 물성 또는 특성이 균일하게 형성될 수 있다.
또한, 연속식 소성로, 예를 들면 롤러 하스 킬른에 의한 단일 공정으로 양극 활물질 제조 시, 소성로 내 온도 편차에 따라 제조된 양극 활물질의 품질 편차가 심화되는 문제가 있을 수 있으며, 상기 문제를 해결하기 위해 장시간의 소성을 수행해야 하는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명은 로터리 킬른에 의한 2차 열처리를 수행하므로 비교적 단시간에 품질 균일성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 로터리 킬른에 의한 단일 공정으로 양극 활물질 제조 시, 반응 혼합물 내부의 수분 함유로 혼합물간 뭉침 현상 발생, 이로 인한 소성로의 입구 또는 출구 막힘 현상이 발생할 우려가 있으나, 상술한 바와 같이 본 발명은 롤러 하스 킬른을 통한 1차 열처리를 먼저 수행하여 수분 등 부산물을 먼저 제거하고, 가소성 혼합물의 흐름성을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 양극 활물질의 생산성이 향상되고, 균일한 물성을 구현할 수 있음은 물론, 생산 시간의 단축 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 로터리 킬른은 유입부 및 배출부를 포함하는 회전식 원통형 튜브를 포함할 수 있다. 상기 가소성 혼합물은 상기 유입구에 투입되며, 상기 회전식 원통형 튜브는 회전되면서 가소성 혼합물을 혼합시키고 소성하여, 상기 배출부로 제품을 배출시킬 수 있다.
상기 로터리 킬른은 상기 회전식 원통형 튜브의 적어도 일부를 감싸며 형성된 가열부를 포함할 수 있다. 상기 가열부가 동작되면 상기 회전식 원통형 튜브 내에 열을 전달할 수 있다. 이에 따라 상기 가소성 혼합물은 2차 열처리에 따라 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질로 제조되어 상기 배출부로 배출될 수 있다.
상기 로터리 킬른은 직접 또는 간접 배기로를 더 포함할 수 있고, 이에 따라 내부의 산소 분압 등을 조절할 수 있다.
상기 로터리 킬른에 있어서, 가소성 혼합물의 원활한 혼합과 소성 및 양극 활물질의 용이한 배출의 측면에서 상기 회전식 원통형 튜브를 상기 배출부가 상기 유입부에 비해 지면에 가깝도록 경사지게 배치할 수 있다. 상기 회전식 원통형 튜브는 배출부가 유입부에 비해 2° 내지 8°, 바람직하게는 3° 내지 6°의 경사각을 갖도록 배치될 수 있다.
상기 회전식 원통형 튜브의 지름 및 길이는 특별히 제한되지 않으며, 투입되는 원료의 종류, 양 등에 따라 적절히 설계될 수 있다. 구체적으로 상기 회전식 원통형 튜브의 지름에 대한 길이의 비율은 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15일 수 있다. 상기 회전식 원통형 튜브의 지름은 0.1m 내지 50m, 바람직하게는 0.3m 내지 20m일 수 있으며, 길이는 2m 내지 100m, 바람직하게는 2.5m 내지 50m일 수 있다.
상기 회전식 원통형 튜브의 상기 2차 열처리 시의 회전 속도는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 가소성 혼합물의 원활한 혼합, 균일한 열 전달을 구현하는 측면에서 0.5rpm 내지 8rpm, 바람직하게는 1rpm 내지 5rpm일 수 있다.
상기 회전식 원통형 튜브는 석영, 알루미나 및 스테인리스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 석영을 포함할 수 있다. 상기 회전식 원통형 튜브의 소재로서 석영을 사용할 때 유지 및 보수가 비교적 편리하며, 상기 석영은 리튬 등과의 반응성이 낮아 소성 중 원통형 튜브에 리튬 등이 반응되어 흡수되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 2차 열처리를 수행하면 하기 반응식 2에 기재된 바와 같은 반응을 통해 가소성 혼합물 내의 스피넬 구조의 리튬 니켈망간코발트 산화물이 층상 구조로 변환되고, 층상 구조의 리튬 니켈망간코발트 산화물 씨드는 결정 성장(Crystal Growth)할 수 있다.
[반응식 2]
Li[NiaMnbCoc]2O4 + 1/2Li2O → Li[NiaMnbCoc]O2
상기 반응식 2에 기재된 바와 같이 층상 구조의 리튬 니켈망간코발트 산화물 형성 과정은 환원 과정이기 때문에, 산소 분압이 낮은 조건에서 수행되는 것이 구조 형성에 유리할 수 있다. 구체적으로는, 상기 2차 열처리를 낮은 산소 분압에서 수행할 경우, 결정 크기가 증가하고, 양이온 혼합(cation mixing)이 줄어들 수 있다. 구체적으로 층상 구조가 형성되는 2차 열처리를 산소 분압이 20% 이하인 조건에서 수행할 수 있거나, 보다 구체적으로는 상기 2차 열처리는 질소 분위기 또는 진공 분위기에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 물성 및 전기화학 특성이 우수한 양극 활물질이 제조될 수 있다.
일반적으로 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체의 소성 과정에서는 CO2 등의 가스가 발생하며, CO2와 같은 불필요한 가스가 발생하면 소성 분위기 내에서 산소 분압이 줄어들게 되고, 이로 인해 형성되는 양극 활물질의 물성이 악화되는 문제점이 발생한다. 따라서, 종래에는 고 품질의 양극 활물질을 제조하기 위해 산소 분위기 하에서 소성을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명의 경우, 1차 열처리에서 이미 CO2 가스가 발생했기 때문에, 2차 열처리하는 과정에서는 CO2 같은 부산물이 발생하지 않는다. 따라서, 2차 열처리를 산소 분압이 낮은 분위기에서 소성을 수행하여도 우수한 품질의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 2차 열처리는 1시간 내지 7시간 바람직하게는 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위일 때 충분한 결정 성장, 활물질의 고온 수명이나 저장 특성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 2차 열처리는 양극 활물질 물성의 균일성 향상 또는 상술한 층상 구조 리튬 니켈망간코발트 산화물의 결정 성장을 보다 용이하게 구현하는 측면에서, 600℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 필수적인 것은 아니나, 양극 활물질의 안정성 및 물성을 향상하기 위해 필요에 따라, 상기 2차 열처리 전에 상기 로터리 킬른에 도핑 원료 물질을 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 도핑 원료 물질로는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 상기 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
상기 화학식 1에서, -0.2 ≤ x ≤ 0.2, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1이며, 상기 M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 a, b, c는 각각 Ni, Mn 및 Co의 원자분율을 나타내는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 0.01≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.98, 0.01≤c≤0.98, 구체적으로는 0.5≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.49, 0.01≤c≤0.49일 수 있으며, 더 구체적으로는, 0.6≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.39, 0.01≤c≤0.39일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 연속식 소성로를 사용하는 1차 열처리에 의해, 부피가 감소되고 밀도가 증가되며 흐름성이 향상된 가소성 혼합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 1차 열처리에 의해 반응 혼합물의 수분 또는 CO2 등의 부산물이 효과적으로 제거되므로, 제조된 가소성 혼합물을 로터리 킬른으로 투입하고 2차 열처리 수행 시 수분에 의한 뭉침 발생이 현저히 감소되며, 이에 따라 양극 활물질의 생산 시간 단축 또는 생산량 향상을 기대할 수 있다. 또한, 로터리 킬른에 의한 2차 열처리 시 반응 부산물에 의한 소성 분위기 저하나 양극 활물질 특성 저하를 최소화하여, 우수하고 균일한 품질의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 더 자세히 설명한다.
실시예 1
LiOH와 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 를 리튬과 전이금속의 원자비가 1.01: 1이 되도록 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물 7,500g(부피: 4,000ml)를 롤러 하스 킬른(출입구 셔터방식, 내부면적: 1000m3, 롤러 속도: 9mm/min, 산소 투입 속도: 650m3/min)에 투입하여 650℃, 산소 분위기에서 10시간 동안 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다. 제조된 가소성 혼합물의 부피는 1,800ml 였으며, 가소성 혼합물의 중량은 약 5,000g이었다.
상기 가소성 혼합물 5,000g(부피: 1,800ml)을 해쇄, 체질한 다음, 해쇄된 가소성 혼합물을 로터리 킬른(석영관, 지름: 0.3m, 길이: 3m, 회전 속도: 2rpm, 원료 투입 속도: 2,000g/h, 경사: 5°)에 투입하고 760℃, 질소 분위기에서 3시간 동안 2차 열처리하여 실시예 1의 양극 활물질(중량: 5,000g, 부피: 1,800ml)을 제조하였다.
실시예 2
Li2CO3와 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 를 리튬과 전이금속의 원자비가 1.07: 1이 되도록 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물 7,500g(부피: 4,000ml)를 상기 실시예 1과 동일한 롤러 하스 킬른에 투입하여 750℃, 산소 분위기에서 10시간 동안 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다. 제조된 가소성 혼합물의 부피는 1,800ml 였으며, 가소성 혼합물의 중량은 약 5,000g이었다.
상기 가소성 혼합물 5,000g(부피: 1,800ml)을 해쇄, 체질한 다음, 해쇄된 가소성 혼합물을 상기 실시예 1과 동일한 로터리 킬른에 투입하고 820℃, 질소 분위기에서 3시간 동안 2차 열처리하여 실시예 2의 양극 활물질(중량: 5,000g, 부피: 1,800ml)을 제조하였다.
비교예 1
LiOH와 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 를 리튬과 전이금속의 원자비가 1.01: 1이 되도록 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물 7,500g(부피: 4,000ml)를 실시예 1과 동일한 롤러 하스 킬른에 투입하여 650℃, 산소 분위기에서 13시간 동안 열처리하고, 냉각, 해쇄 및 체질하여 비교예 1의 양극 활물질(중량: 5,000g, 부피: 1,700ml)을 제조하였다.
비교예 2
LiOH와 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 를 리튬과 전이금속의 원자비가 1.01: 1이 되도록 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물 7,500g(부피: 4,000ml)를 실시예 1과 동일한 로터리 킬른에 투입하여 650℃, 산소 분위기에서 13시간 동안 열처리하고, 냉각, 해쇄 및 체질하여 비교예 2의 양극 활물질을 제조하였다. 상기 공정에 의해 형성된 양극 활물질의 중량은 500g이고, 부피는 180ml이었다. 비교예 2의 경우 형성된 양극 활물질의 중량이, 투입된 반응 혼합물의 중량에 비해 현저히 감소되는데 이는 LiOH 등에 함유된 수분으로 인한 반응 혼합물의 뭉침 발생으로 인해 입구가 막히는 현상이 발생한 것 때문인 것으로 판단된다.
실험예 1: 양극 활물질 결정 크기 및 양이온 혼합 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 양극 활물질의 결정 크기(crystal size) 및 양이온 혼합(cation mixing)값을 XRD refinement 분석을 통해 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 상기 양이온 혼합이란 Ni2+ 이온과 Li+ 이온의 크기가 비슷하여 두 이온의 위치가 일부 바뀌는 현상으로, 전이금속층에 존재하여야 할 Ni 원자가 Li 층에 들어와 있는 현상이다. 양이온 혼합율이 낮을수록 양극 활물질 합성 정도가 우수한 것으로 평가할 수 있다.
결정 크기(nm) 양이온 혼합율(%)
실시예 1 135.2 1.12
실시예 2 120.4 1.03
비교예 1 110.2 2.68
비교예 2 84.3 15.63
표 1을 참조하면, 연속식 소성로 및 로터리 킬른에서 순차적으로 제1 및 제2 열처리를 수행하여 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 경우, 비교예들에 비해 결정 크기가 크고 양이온 혼합율이 적은 것으로 평가되었다.
그러나, 롤러 하스 킬른을 단독으로 사용한 비교예 1의 경우 실시예들과 동일한 시간 동안 열처리하더라도 양이온 혼합율이 높아 품질 편차가 심하며, 로터리 킬른을 단독으로 사용한 비교예 2 역시 뭉침 현상 발생에 따라 혼합물이 충분히 소성될 수 없어 양이온 혼합율이 매우 큰 것으로 평가되었다.
실험예 2: 수명 특성 및 저항 증가율 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 양극 활물질과, PVdF 바인더 및 카본블랙을 97.5 : 1.5 : 1.0의 중량비율로 NMP 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 Al 집전체에 도포하였다. 이후 롤 프레스로 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 95.6:1.0:3.4의 중량 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인셀 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC : EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 0.7M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 코인셀을 상온에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.1C/0.1C 조건으로 2회 충방전을 실시한 후, 초기 충방전 용량 및 초기 저항을 측정하였다. 그런 다음, 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 충방전을 실시하면서 50사이클 후의 용량 유지율(Capacity Retention[%]) 및 저항 증가율(DCR Increase[%])을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
구분 초기 용량(mA/g
충전/방전		 초기저항(Ω)
 50사이클 후 용량 유지율(%) 50사이클 후 저항 증가율(%)
실시예 1 227.6/206.3 13.6 95.6 158
실시예 2 195.7/180.5 14.4 97.7 146
비교예 1 227.6/206.3 16.2 93.4 236
비교예 2 185.2/143.5 31.5 42.5 573
표 2를 참조하면, 연속식 소성로 및 로터리 킬른에서 순차적으로 제1 및 제2 열처리를 수행하여 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 경우, 롤러 하스 킬른을 단독으로 사용한 비교예 1 및 로터리 킬른을 단독으로 사용한 비교예 2에 비해 용량 유지율이 우수하고, 저항 및 저항 증가율이 낮은 것으로 평가되었다.
실험예 3: 제조된 양극 활물질의 잔여 리튬량 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 각각 양극 활물질의 잔여 리튬량은, Mettler Toledo사의 888 titrando 기기를 이용하여 OH- 이온과 CO3 2- 이온의 양을 적정하는 Warder titration 방법에 따라 측정되었다. 상기 방법에 따라, 양극 활물질 제조 시 투입된 리튬 총 몰수 대비 양극 활물질로 제조되지 않은 미반응 잔여 리튬의 몰수의 비율(mol%)을 하기 표 3에 나타낸다.
구분 Li2CO3(mol%) LiOH(mol%) 총합(mol%)
실시예 1 0.343 0.481 0.824
실시예 2 0.629 0.356 0.985
비교예 1 0.493 0.605 1.098
비교예 2 1.158 1.323 2.481
표 3을 참조하면, 연속식 소성로 및 로터리 킬른에서 순차적으로 제1 및 제2 열처리를 수행하여 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 경우, 비교예들에 비해 잔여 리튬량이 현저히 저감되는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 롤러 하스 킬른을 단독으로 사용한 비교예 1 및 로터리 킬른을 단독으로 사용한 비교예 2의 경우, 실시예들과 동일한 시간 동안 열처리하더라도 충분한 소성이 어려워 미반응 잔여 리튬량이 높은 것으로 평가되었다.

Claims (13)

  1. 리튬 원료 물질 및 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 연속식 소성로에 투입하고, 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 가소성 혼합물을 상기 연속식 소성로로부터 취출하여 분쇄 또는 분급하는 단계; 및
    상기 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 로터리 킬른에 투입하고 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 연속식 소성로는 롤러 하스 킬른이고,
    상기 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
    상기 화학식 1에서, -0.2 ≤ x ≤ 0.2, 0.6 ≤ a ≤ 0.98, 0.01 ≤ b ≤ 0.39, 0.01 ≤ c ≤ 0.39이고,
    상기 M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 로터리 킬른은 유입부 및 배출부를 포함하는 회전식 원통형 튜브를 포함하고, 상기 회전식 원통형 튜브는 배출부가 유입부에 비해 2° 내지 8°의 경사각을 갖도록 배치되는, 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 2차 열처리 시 상기 회전식 원통형 튜브의 회전 속도는 0.5rpm 내지 8rpm인, 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 회전식 원통형 튜브의 지름에 대한 길이의 비율은 2 내지 20인, 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 열처리는 300℃ 내지 900℃에서 수행되는, 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 열처리는 산소 분위기 또는 대기 분위기에서 수행되는, 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 열처리는 600℃ 내지 1,000℃에서 수행되는, 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 열처리는 산소 분압이 20% 이하인 분위기에서 수행되는, 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 열처리는 질소 분위기 또는 진공 분위기에서 수행되는, 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 열처리는 3시간 내지 15시간 동안 수행되는, 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 열처리는 1시간 내지 7시간 동안 수행되는, 양극 활물질의 제조방법.
  13. 삭제
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