CN111902365A - 制备正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，更特别地，涉及一种包括如下步骤的制备正极活性材料的方法：将包含锂原料和镍‑锰‑钴前体的反应混合物引入连续烧制炉中并对其进行一次热处理，由此制备烧制混合物；对所述烧制混合物进行粉碎或尺寸分级；以及将已经被粉碎或尺寸分级的烧制混合物引入回转窑中并对其进行二次热处理，由此形成锂镍锰钴类正极活性材料。

Description

制备正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月12日提交的韩国专利申请10-2018-0042892号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，更特别地，涉及一种制备锂镍锰钴氧化物类正极活性材料的方法，所述锂镍锰钴氧化物类正极活性材料具有优异的生产率、优异的品质一致性和优异的物理性能。
背景技术
由于移动设备的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求正急剧增加，并且在二次电池中，具有高能量密度和高动作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池用正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NiaCobMnc)O2(此处，a、b和c为氧化物构成元素的原子分数并且彼此独立，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1且a+b+c＝1)等。其中，近来已经对Li(NiaCobMnc)O2积极进行了研究，因为其能够有利地用于高容量和高电压应用中。
通过如下所述的方法制备常规的锂镍锰钴类氧化物：将前体(诸如镍锰钴氢氧化物)和锂原料(诸如氢氧化锂或碳酸锂)混合，将所述混合物引入到烧制炉中，并且在约750℃至约950℃的高温下对其进行烧制。
常规地，已经使用诸如辊道窑(roller hearth kil)的连续烧制炉作为上述烧制炉。辊道窑是如下烧制炉，在该烧制炉中，多个辊以预定的间隔布置，并且这些辊在相同方向上的旋转允许在移动材料的同时对材料进行烧制。尽管辊道窑提供了材料良好地流过该辊道窑并且容易除去原料中所包含的水分的优点，但是由于烧制炉中位置随机的加热丝以及热导率的变化(这会导致温度随位置的变化大)，所以其还具有如下缺点：其导致正极活性材料的品质一致性低，并且因此由于为了提高正极活性材料的品质一致性而增加生产时间，从而导致成本增加。
相关技术
[专利文件]
韩国未决专利申请2005-0083869号
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法能够提供具有一致性和优异品质的锂镍锰钴类正极活性材料。
技术方案
本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物引入连续烧制炉中并对其进行一次热处理，由此制备烧制混合物；对所述烧制混合物进行粉碎或尺寸分级；以及将已经被粉碎或尺寸分级的烧制混合物引入回转窑中并对其进行二次热处理，由此形成锂镍锰钴类正极活性材料。
有益效果
在根据本发明的制备正极活性材料的方法中，在连续烧制炉和回转窑中进行两个连续的热处理步骤，从而导致粒子的优异的品质一致性和低的阳离子混合。因此，能够得到具有优异的电化学特性的锂镍锰钴类正极活性材料。
另外，根据本发明的制备正极活性材料的方法允许在连续烧制炉中所进行的一次热处理(烧制)工序期间释放出不必要的气体或水分(如水或CO2)，因此，改善了二次热处理工序期间的烧制产物的流动。因此，能够提高正极活性材料的生产率，并且能够缩短生产时间。
此外，因为二次热处理是在回转窑中进行的，所以能够将热量均匀地传递给原料。因此，能够减小正极活性材料的物理性能的变化，因此，能够有效地解决正极活性材料的品质不一致性。
具体实施方式
在该说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而是应在发明人能够适当定义术语的概念以以最佳方式描述其发明的原则的基础上，将所述术语和词语解释为与本发明的技术精神相一致的含义和概念。
说明书中所使用的术语仅用于解释具体实例，而不是限制本发明。除非在上下文中另外明确指出，否则单数表述包括复数对象。
本文中所使用的术语“包括”、“具有”等表示特征、数量、阶段、成分或其组合的存在，并且应理解，不排除存在或增加一种或多种其它特征、数量、阶段、成分或其组合的可能性。
除非另外明确指出，否则本文中所使用的“％”表示重量百分比(重量％)。
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，更特别地，涉及一种包括如下步骤的制备正极活性材料的方法：(1)将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物引入连续烧制炉中并对其进行一次热处理，由此制备烧制混合物；(2)对所述烧制混合物进行粉碎或尺寸分级；以及(3)将已经被粉碎或尺寸分级的烧制混合物引入回转窑中并对其进行二次热处理，由此形成锂镍锰钴类正极活性材料。
下文中，将对本发明的制备方法的每一个步骤进行更详细地描述。
(1)烧制混合物的制备
首先，将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物引入连续烧制炉中。
作为锂原料，可以不受限制地使用本领域中已知的各种锂原料，例如含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、含锂的水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、含锂的氢氧化物(例如氢氧化锂等)、含锂的硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)、含锂的氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)等。优选地，作为锂原料，可以使用选自如下中的一种或多种：氢氧化锂和碳酸锂。
作为镍-锰-钴前体，可以不受限制地使用本领域中已知的各种镍-锰-钴前体材料，例如选自如下中的一种或多种：镍锰钴氢氧化物、镍锰钴羟基氧化物、镍锰钴碳酸盐和镍锰钴有机络合物。
可以从可商购获得的产品中采购镍-锰-钴前体，或者可以通过本领域中熟知的制备镍-锰-钴过渡金属前体的方法来制备镍-锰-钴前体。
例如，可以通过如下方式制备镍-锰-钴过渡金属前体：通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到含有含镍原料、含钴原料和含锰原料的金属溶液中，从而对其进行共沉淀反应。
例如，含镍原料可以是含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等，具体可以是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或以上材料的混合物，但本发明不限于此。
含钴原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等，具体可以是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的混合物，但本发明不限于此。
例如，含锰原料可以是含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物或以上材料的混合物，具体可以是如下物质：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2或Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰或脂肪酸锰盐；锰羟基氧化物；氯化锰；或以上材料的混合物，但本发明不限于此。
通过如下方式来制备金属溶液：将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂，其中所述溶剂具体为水或水和能够与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物，或者通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液进行混合来制备金属溶液。
例如，含铵阳离子的络合物形成剂可以是NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或以上材料的混合物，但本发明不限于此。所述含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式被使用，所述水溶液含有水或水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
碱性化合物可以是如下物质：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；其水合物；或以上材料的混合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式被使用，所述水溶液含有水或水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
碱性化合物用于调节反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液具有10.5至13、优选11至13的pH的量来使用碱性化合物。
同时，共沉淀反应可以在诸如氮气或氩气气氛的惰性气氛下在40℃至70℃的温度下进行。
通过上述方法，制备了镍-锰-钴-氢氧化物粒子并使其沉淀在反应溶液中。可以通过常规方法来分离并干燥沉淀出的镍-锰-钴氢氧化物粒子，由此制备过渡金属前体。
同时，考虑到待得到的最终正极活性材料的组成，可以适当地调节反应混合物中锂原料和镍-锰-钴前体的含量。例如，在反应混合物中，可以以使得锂与过渡金属的原子比在1：1.00至1.09范围内的量来包含锂原料和镍-锰-钴前体。此处，上述原子比是基于过渡金属原子的总数，即基于镍、钴和锰原子的数量之和。
同时，除了锂原料和镍-锰-钴前体之外，反应混合物还可以包含掺杂原料，用于改善正极活性材料的稳定性和物理性能。作为掺杂原料，可以使用含有选自如下中的一种或多种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物或卤化物或其混合物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
可以通过如下方式来制备包含上述成分的反应混合物：将这些成分引入混合器等中并对其进行固相混合，但是本发明不限于此。
一次热处理在连续烧制炉中进行。
对连续烧制炉没有特别限制，并且可以从隧道窑(tunnel klin)和辊道窑(rollerhearth kiln)中选择。
隧道窑可以是将反应混合物装载在诸如传送机等的输送装置上并且随着反应混合物的移动而对该反应混合物进行烧制的隧道型烧制炉，并且辊道窑可以是随着反应混合物经过烧制炉的辊式传送机而对该反应混合物进行烧制的烧制炉。作为隧道窑或辊道窑，可以不受限制地使用本领域中通常使用的任何隧道窑或辊道窑。
在隧道窑与辊道窑之间，在表现出优异的热效率方面，优选辊道窑作为连续烧制炉。
具体地，辊道窑可以是如下类型的烧制炉：在该烧制炉中，多个辊以预定的间隔布置，并且这些辊在相同方向上的旋转允许在移动材料的同时对材料进行烧制。
此外，辊道窑可以具有直接或间接的排气通道，因此，能够控制其中的氧分压等。
一次热处理允许锂原料与镍-锰-钴前体彼此反应，从而导致形成烧制混合物，所述烧制混合物是尖晶石结构的锂镍钴锰类氧化物籽晶和层状结构的锂镍钴锰类氧化物籽晶的混合物。如下反应方案1示出了在一次热处理期间发生的反应，该反应是使用LiOH作为锂原料并且使用镍锰钴氢氧化物作为镍-锰-钴前体来进行的。
[反应方案1]
LiOH+[NiaMnbCoc](OH)2→Li[NiaMnbCoc]2O4，Li[NiaMnbCoc]O2
因为锂原料与镍-锰-钴前体之间的反应涉及低密度的锂原料的熔化，所以由其形成的烧制混合物的体积可以小于反应混合物的体积。
在辊道窑中，因为热量通过上述辊式传送机传递到反应混合物，所以表现出优异的热传导或热传递效率，因此，能够容易地制备作为尖晶石结构的锂镍钴锰类氧化物籽晶和层状结构的锂镍钴锰类氧化物籽晶的混合物的烧制混合物。另外，因为辊道窑允许顺利地向其供应空气和顺利地从其排出空气，所以能够有效地除去诸如水分、CO2等的不必要的副产物，这有利于烧制混合物的密度增加和体积减小，因此，能够改善下文将描述的二次热处理中烧制混合物的室温或高温流动，这对于提高生产率是有利的。
一次热处理可以在300℃至900℃、优选500℃至850℃、更优选600℃至800℃的温度范围内进行。当在上述温度范围内进行一次热处理时，镍-锰-钴前体的晶体能够以适当的速率生长，这有利于控制活性材料的特性，并且通过所述一次热处理所产生的效果有利于烧制混合物的体积减小和流动改善。
一次热处理可以进行3小时至15小时，优选5小时至12小时。满足上述范围有利于充分除去热处理期间产生的水分和气体，并且容易控制二次热处理期间的晶体生长。
另外，一次热处理可以在氧气气氛或空气气氛下进行。如上所述，在一次热处理温度下进行烧制，导致形成尖晶石结构的锂镍钴锰类氧化物。因为尖晶石结构的形成是如反应方案1中所述的氧化过程，所以在高氧分压的条件下，晶体尺寸增加并且阳离子混合减少。因此，优选的是，在氧气气氛或在氧分压高的空气气氛下进行一次热处理。
(2)粉碎或尺寸分级
一旦通过一次热处理制备了烧制混合物，就从连续烧制炉中收集制得的烧制混合物，然后对其进行粉碎或尺寸分级。
粉碎或尺寸分级可以通过本领域中已知的常规粉碎或尺寸分级方法来进行，例如通过球磨、喷射研磨、筛分等来进行。
粉碎或尺寸分级增加了烧制混合物的振实密度并且有效地除去了杂质(如水分和二氧化碳)，从而减小了烧制混合物的体积。因为能够将更大量的烧制混合物容纳在回转窑中以进行二次热处理，所以能够提高生产率。
另外，在粉碎或尺寸分级工序期间，烧制混合物被均匀复合，由此能够改善正极活性材料的品质一致性。
(3)锂镍锰钴类正极活性材料的形成
一旦完成了粉碎或尺寸分级工序，就将已经被粉碎或尺寸分级的烧制混合物引入回转窑中并对其进行二次热处理，由此形成锂镍锰钴类正极活性材料。
在根据本发明的制备正极活性材料的方法中，在回转窑中进行二次热处理。
作为回转窑，可以不受限制地使用本领域中已知的任何回转窑。
因为二次热处理是在回转窑(其中回转筒形管的旋转允许热量均匀地传递到原料、允许输入气体与原料之间的接触更加均匀并且允许原料连续混合)中进行的，所以能够改善锂镍锰钴类正极活性材料的物理性能或特性的一致性。
当使用连续烧制炉(例如辊道窑)通过单个工序制备正极活性材料时，烧制炉的内部温度变化可能会加剧所制备的正极活性材料的品质变化，因此，需要进行长期的烧制以克服该问题。另一方面，本发明提供了使用回转窑的二次热处理工序，从而能够在相对短的时间内制备具有改善的品质一致性的正极活性材料。
当使用回转窑通过单个工序制备正极活性材料时，反应混合物将水分保持在其中，由此可能会聚集，从而可能导致烧制炉的入口或出口堵塞。另一方面，在本发明中，在这种工序之前进行使用辊道窑的一次热处理工序，因此能够预先除去诸如水分的副产物，并且能够明显改善烧制混合物的流动。结果是，能够提高正极活性材料的生产率，能够实现物理性能的一致性，能够缩短生产时间，并且能够提高生产率。
回转窑可以包含具有入口部和出口部的回转筒形管。将通过入口部引入的烧制混合物在旋转的回转筒形管中混合并烧制，并且通过出口部将产物排出。
回转窑可以包含加热部，该加热部被构造成围绕回转筒形管的至少一部分。加热部的运行可以使热量被传递到回转筒形管的内部。因此，烧制混合物受到二次热处理，由此制备了锂镍锰钴类正极活性材料，通过出口部将所述锂镍锰钴类正极活性材料排出。
回转窑还可以包含直接或间接的排气通道，因此，能够控制其中的氧分压等。
为了顺利复合并顺利烧制烧制混合物并且容易排出正极活性材料，可以以使得出口部被设置成比入口部更靠近地面的方式来设置回转窑的回转筒形管。可以以使得回转筒形管以2°至8°、优选3°至6°的角度倾斜并且出口部与入口部不在同一水平的方式来设置回转筒形管。
对回转筒形管的直径和长度没有特别限制，并且可以考虑到待引入的原料的类型、量等来适当地进行选择。具体地，回转筒形管可以具有2至20、优选5至15的长度对直径之比。回转筒形管可以具有0.1m至50m、优选0.3m至20m的直径以及2m至100m、优选2.5m至50m的长度。
对回转筒形管在二次热处理期间的旋转速率没有特别限制。具体地，回转筒形管可以以0.5rpm至8rpm、优选1rpm至5rpm的速率旋转，使得能够实现烧制混合物的顺利复合以及对烧制混合物的均匀热传递。
回转筒形管可以包含选自如下中的至少一种：石英、氧化铝和不锈钢，并且优选包含石英。使用石英作为回转筒形管的材料在维护和修理方面提供了相对较高的便利性，并且因为石英对锂等的活性低，所以在烧制期间能够消除该管与锂等发生反应并将其吸收的风险。
在二次热处理时，通过如下反应方案2中所示的反应来将烧制混合物中的尖晶石结构的锂镍锰钴氧化物转变成层状类型，并且层状结构的锂镍锰钴氧化物籽晶能够生长成晶体。
[反应方案2]
Li[NiaMnbCoc]2O4+1/2Li2O→Li[NiaMnbCoc]O2
因为层状结构的锂镍锰钴氧化物的形成是如上述反应方案2中所示的还原反应，所以低氧分压的条件可以有利于该结构的形成。具体地，在低氧分压下进行二次热处理，可以导致晶体尺寸增加并且阳离子混合减少。具体地，导致形成层状结构的二次热处理可以在氧分压不大于20％的条件下进行，并且更具体地，二次热处理可以在氮气气氛或真空气氛下进行。因此，能够制备具有优异的物理性能和优异的电化学性能的正极活性材料。
通常，锂原料和镍-锰-钴前体的烧制工序涉及产生诸如CO2等的气体，并且诸如CO2的不必要的气体的产生导致在烧制气氛中氧分压降低，因此，所正在制备的正极活性材料的物理性能劣化。因此，迄今为止，通常在氧气气氛下进行烧制工序，以制备高品质的正极活性材料。然而，在本发明的情况下，因为已经在一次热处理中产生了CO2气体，所以二次热处理工序不产生诸如CO2的副产物。因此，即使在低氧分压气氛下进行二次热处理，也能够制备品质优异的正极活性材料。
二次热处理可以进行1小时至7小时，优选2小时至5小时。满足上述范围对于晶体的充分生长以及活性材料的高温寿命和储存性能的改善是有利的。
二次热处理可以在600℃至1000℃、优选700℃至900℃的温度范围内进行，使得能够改善正极活性材料的物理性能的一致性，或者能够容易地实现上述层状结构的锂-镍-锰-钴-氧化物晶体的生长。
同时，尽管在本发明的制备方法中不是必需的，但是在二次热处理之前可以根据需要向回转窑中进一步添加掺杂原料，以改善正极活性材料的稳定性和物理性能。作为掺杂原料，可以使用包含选自如下中的一种或多种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物或卤化物，或其混合物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
通过本发明的上述制备方法制备的锂镍锰钴类正极活性材料可以由如下化学式1表示。
[化学式1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
在化学式1中，-0.2≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且M1是选自如下中的一种或多种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
此处，a、b和c分别是Ni、Mn和Co的原子分数，其中例如0.01≤a≤0.98，0.01≤b≤0.98并且0.01≤c≤0.98，具体是0.5≤a≤0.98，0.01≤b≤0.49并且0.01≤c≤0.49，更具体是0.6≤a≤0.98，0.01≤b≤0.39并且0.01≤c≤0.39，但本发明不限于此。
因为使用连续烧制炉进行一次热处理，所以能够使用根据本发明的制备正极活性材料的方法来制备具有减小的体积、增加的密度和改善的流动的烧制混合物。另外，因为通过一次热处理有效地除去了反应混合物中的水分或诸如CO2的副产物，所以当将所制备的烧制混合物引入回转窑中并对其进行二次热处理时，由于水分引起的烧制混合物的聚集的发生明显减少，因此能够预期，正极活性材料的生产时间将会缩短或其产量将会增加。另外，能够使可能由使用回转窑的二次热处理期间的反应副产物引起的烧制气氛或正极活性材料性能的劣化最小化，因此能够制备品质优异且一致的正极活性材料。
下文中，将参考具体的示例性实施方案来更详细地描述本发明。
实施例1
将LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以使得锂与过渡金属的原子比为1.01：1的方式在混合器中进行混合，由此制备反应混合物。将7500g(体积：4000ml)的上述反应混合物引入辊道窑中(其具有可关闭的进口和出口，内部容积：1000m3，辊速：9mm/分钟，氧气进料速率：650m3/分钟)并在氧气气氛下在650℃下对其进行一次热处理10小时，由此制备烧制混合物，然后将该烧制混合物冷却。所制备的烧制混合物具有1800ml的体积和约5000g的重量。
对重量为5000g(体积：1800ml)的上述烧制混合物进行粉碎和筛分，并将粉碎的烧制混合物引入回转窑(石英管，直径：0.3m，长度：3m，转速：2rpm，原料进料速率：2000g/小时，倾斜度：5°)中，并且在氮气气氛下在760℃下对其进行二次热处理3小时，由此制备实施例1的正极活性材料(重量：5000g，体积：1800ml)。
实施例2
将Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2以使得锂与过渡金属的原子比为1.07：1的方式在混合器中进行混合，由此制备反应混合物。将7500g(体积：4000ml)的上述反应混合物引入与实施例1中相同的辊道窑中并在氧气气氛下在750℃下对其进行一次热处理10小时，由此制备烧制混合物，然后将该烧制混合物冷却。所制备的烧制混合物具有1800ml的体积和约5000g的重量。
对重量为5000g(体积：1800ml)的上述烧制混合物进行粉碎和筛分，并将粉碎的烧制混合物引入与实施例1中相同的回转窑中并且在氮气气氛下在820℃下对其进行二次热处理3小时，由此制备实施例2的正极活性材料(重量：5000g，体积：1800ml)。
比较例1
将LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以使得锂与过渡金属的原子比为1.01：1的方式在混合器中进行混合，由此制备反应混合物。将7500g(体积：4000ml)的上述反应混合物引入与实施例1中相同的辊道窑中并在氧气气氛下在650℃下对其进行13小时热处理、冷却、粉碎和筛分，由此制备比较例1的正极活性材料(重量：5000g，体积：1700ml)。
比较例2
将LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以使得锂与过渡金属的原子比为1.01：1的方式在混合器中进行混合，由此制备反应混合物。将7500g(体积：4000ml)的上述反应混合物引入与实施例1中相同的回转窑中并在氧气气氛下在650℃下对其进行13小时热处理、冷却、粉碎和筛分，由此制备比较例2的正极活性材料。通过上述方法制备的正极活性材料具有500g的重量和180ml的体积。在比较例2中，所制备的正极活性材料的重量明显低于所引入的反应混合物的重量，这被认为是由于入口的堵塞而引起的，所述入口的堵塞是由于因LiOH等中所包含的水分引起的反应混合物的聚集而造成的。
实验例1：正极活性材料中的晶体尺寸和阳离子混合的确定
通过XRD精细分析来确定实施例1和2以及比较例1和2中所制备的正极活性材料的晶体尺寸和阳离子混合，将其结果示于下表1中。阳离子混合是一种如下的现象：在该现象中，一些Ni2+离子与一些Li+离子由于其离子尺寸的相似性而交换位置，从而导致Ni原子存在于Li层中而不是存在于其通常属于的过渡金属层中。能够认为，阳离子混合比越低，则表示正极活性材料的合成越成功。
[表1]
晶体尺寸(nm) 阳离子混合比(％)
实施例1 135.2 1.12
实施例2 120.4 1.03
比较例1 110.2 2.68
比较例2 84.3 15.63
参考表1，对通过在连续烧制炉和回转窑中依次进行一次热处理工序和二次热处理工序而制备的实施例1和2的正极活性材料进行了评价，与比较例相比，实施例1和2的正极活性材料具有更大的晶体尺寸和更小的阳离子混合比。
另一方面，在仅使用辊道窑的比较例1的情况下，尽管热处理的持续时间与实施例中的相同，但表现出更高的阳离子混合比，因此表现出大的品质不一致性。类似地，在仅使用回转窑的比较例2的情况下，因为聚集的发生阻碍了混合物的充分烧制，所以评价为阳离子混合比非常高。
实验例2：寿命特性和直流电阻增加率的评价
将根据实施例1和2以及比较例1和2制备的每一种正极活性材料与PVdF粘合剂和炭黑一起以97.5：1.5：1.0的重量比分散在NMP溶液中，以制备浆料。然后将该浆料涂布在Al集电器上，随后通过辊压机进行辊压，由此制造正极。
同时，将天然石墨负极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以95.6：1.0：3.4的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成负极的组合物，然后将该组合物涂布在Cu集电器上，由此制造负极。
将多孔聚乙烯隔膜介置在按上述制造的正极与负极之间，由此制造电极组件。在将电极组件放置在壳中之后，将液体电解质注入该壳中，由此制造硬币电池的锂二次电池。在此，通过将浓度为0.7M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)构成的有机溶剂(EC与EMC的体积混合比＝3：7)中来制备所述液体电解质。
对按上述制备的硬币电池在室温下在4.25V的终止充电电压、2.5V的终止放电电压和0.1C/0.1C的速率的条件下进行两个循环的充电和放电，然后，确定初始充电-放电容量和初始电阻。之后，在对硬币电池在45℃下在4.25V的终止充电电压、2.5V的终止放电电压和0.3C/0.3C的速率的条件下进行充电和放电的同时，测量50个循环后的容量保持率(单位为％)和直流电阻(DCR)增加率(单位为％)。将测量结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002689255080000171
参考表2，对通过在连续烧制炉和回转窑中依次进行一次热处理工序和二次热处理工序而制备的实施例1和2的正极活性材料进行了评价，与仅使用辊道窑的比较例1的正极活性材料和仅使用回转窑的比较例2的正极活性材料相比，实施例1和2的正极活性材料表现出了优异的容量保持率、低的电阻和低的DCR增加率。
实验例3：所制备的正极活性材料中的残留锂的量的测量
使用由Metrohm AG制造的888Titrando仪器通过由滴定确定OH-离子和CO3 2-离子的量的Warder滴定法来测量实施例1和2以及比较例1和2的正极活性材料中的残留锂的量。将通过上述方法确定的未反应的残留锂的摩尔数与在正极活性材料的制备中所引入的锂的总摩尔数之比(单位为mol％)示于下表3中。
[表3]
分类 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(mol％) LiOH(mol％) 合计(mol％)
实施例1 0.343 0.481 0.824
实施例2 0.629 0.356 0.985
比较例1 0.493 0.605 1.098
比较例2 1.158 1.323 2.481
参考表3，能够看出，与比较例相比，在通过在连续烧制炉和回转窑中依次进行一次热处理工序和二次热处理工序而制备的实施例1和2的正极活性材料中，残留锂的量明显少。
另一方面，在仅使用辊道窑的比较例1和仅使用回转窑的比较例2的情况下，尽管热处理的持续时间与实施例中的相同，但是因为不能实现充分的烧制，所以评价为未反应的残留锂的量大。

Claims (13)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物引入连续烧制炉中并对所述反应混合物进行一次热处理，由此制备烧制混合物；
对所述烧制混合物进行粉碎或尺寸分级；以及
将所述已经被粉碎或尺寸分级的烧制混合物引入回转窑中并对其进行二次热处理，由此形成锂镍锰钴类正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续烧制炉是辊道窑。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述回转窑包含具有入口部和出口部的回转筒形管，其中所述回转筒形管以使得所述回转筒形管以2°至8°的角度倾斜并且所述出口部与所述入口部不在同一水平的方式设置。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述回转筒形管在所述二次热处理期间以0.5rpm至8rpm的速率旋转。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述回转筒形管具有2至20的长度对直径之比。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次热处理在300℃至900℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次热处理在氧气气氛或空气气氛下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次热处理在600℃至1000℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次热处理在氧分压不超过20％的气氛下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次热处理在氮气气氛或真空气氛下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次热处理进行3小时至15小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次热处理进行1小时至7小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂镍锰钴类正极活性材料由如下化学式1表示：
[化学式1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
其中，在化学式1中，-0.2≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且M1是选自如下中的一种或多种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
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