CN106816587A - 镍锂金属复合氧化物的制造方法、镍锂金属复合氧化物粉体及其应用 - Google Patents

镍锂金属复合氧化物的制造方法、镍锂金属复合氧化物粉体及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍锂金属复合氧化物的制造方法、镍锂金属复合氧化物粉体及其应用。本发明在于实现锂离子电池正极活性物质的高性能化和低成本化。本发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法中，所述镍锂金属复合氧化物由式LiaNi1‑x‑yCoxMyOb表示，所述方法包括：原料及前体的混合工序；以小于碳酸锂的熔点的温度进行烧成的低温烧成工序；及以碳酸锂的熔点以上的温度进行烧成的高温烧成工序。在烧成之后紧接着获得没有凝聚和粘固的细粒状的镍锂金属复合氧化物。

Description

镍锂金属复合氧化物的制造方法、镍锂金属复合氧化物粉体 及其应用
技术领域
本发明涉及一种镍锂金属复合氧化物的制造方法、通过该制造方法获得的镍锂金属复合氧化物、包括镍锂金属复合氧化物的正极活性物质、使用了该正极活性物质的锂离子电池正极及锂离子电池。
背景技术
个人计算机、移动电话等在室外可移动地使用的信息终端设备的普及主要是由于导入了小型轻量且高容量的电池。由于混合动力车的普及，高性能且安全性和耐久性较高的车载用电池的需求也增加。进而通过所搭载的电池的小型化和高容量化也实现了电动汽车。已经有很多企业、研究机构加入了搭载于信息终端设备和车辆的电池、尤其是锂离子电池的技术开发中，展开了激烈的竞争，随着信息终端设备和混合动力车、EV车的市场竞争的加剧，当前强烈要求更低成本的锂离子电池，质量与成本的平衡成为了课题。
作为用于降低最终的工业产品的制造成本的方法，首先可举出构成产品的部件或材料的低成本化。在锂离子电池中也正在研究作为其必要构成部件的正极、负极、电解质、隔膜各自的低成本化。其中，正极为将称为正极活性物质的含锂金属氧化物配置于电极上的部件。正极活性物质的低成本化是正极的低成本化甚至是电池的低成本化所不可缺少的。
目前，作为锂离子电池的正极活性物质能够期待高容量的镍系活性物质备受瞩目。典型的镍系活性物质之一为锂和镍之外还含有钴和铝的复合金属氧化物(LNCAO)。作为以LNCAO为代表的镍系活性物质的锂源使用氢氧化锂。
本发明人等已在日本专利申请2014-174149号、日本专利申请2014-174150号、日本专利申请2014-174151号中提出了以氢氧化锂为原料的LNCAO系锂离子电池正极活性物质及其制造方法。上述制造方法的烧成工序中，作为主原料的氢氧化镍和氢氧化锂通过由以下式表示的反应生成锂与镍的复合氧化物(LNO)。
(以氢氧化镍和氢氧化锂为原料的LNO的制造)
4Ni(OH)2+4LiOH+O2→4LiNiO2+6H2O
然而，以LNCAO为代表的镍系活性物质将氢氧化锂作为锂源来制造。作为氢氧化锂，专门使用通过由以下式表示的反応以碳酸锂为原料而工业合成的物质。当然，氢氧化锂的价格高于作为其原料的碳酸锂的价格。
(以碳酸锂为原料的氢氧化锂的制造)
Li2CO3(水溶液)+Ca(OH)2(水溶液)→2LiOH(水溶液)+CaCO3(固体)
如上所述，对锂离子电池的高性能化和低成本化的要求越来越高，并且需要锂离子电池的各部件、构成各部件的材料的高性能化和低成本化。对于含有LNO的正极活性物质也同样要求高品质化和低成本化。
若从更低价格的碳酸锂(Li2CO3)出发而合成LNO，则预计能够降低含有LNO的正极活性物质的制造成本。连贯进行碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应和氧化锂和/或氢氧化锂与镍化合物的反应在理论上是可行的。以能够进行碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应的较高的温度进行一系列的反应即可。
但是，制造锂离子电池用的正极活性物质时，仅限于钴系、锰系、镍-钴-锰三元系(NCM)的活性物质，可使用碳酸锂作为锂源(非专利文献1、专利文献4)。作为钴系正极活性物质的典型的钴酸锂(LCO)能够通过将作为原料的碳酸锂与氧化钴和/或氢氧化钴混合且以1000℃左右的烧成温度进行合成来制造。认为在该合成过程中引起碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应。NCM的情况下，由于需要将烧成温度升温至接近碳酸锂的分解温度，因此在900℃以上的高温烧成下制造NCM。
并且，专利文献5中记载有作为锂源并用氢氧化锂和碳酸锂的例子。专利文献5中所记载的制造方法为，对含有锰化合物、钴化合物、镍化合物及锂化合物的浆料进行喷雾干燥，接着进行烧成来制造锂过渡金属复合氧化物的方法。该方法的特征在于，锂化合物含有氢氧化锂及碳酸锂，源自碳酸锂的Li原子相对于总Li原子的比例为5～95摩尔％，所述浆料的喷雾干燥之后，在600℃以上且小于碳酸锂的熔点(723℃)的温度下进行保持之后，接着以碳酸锂的熔点以上的温度进行烧成。
这样，对将碳酸锂用作唯一的锂源的镍系活性物质(典型的为LNO)的制造例并不了解。这种制造方法被认为困难的原因在于，认为是LNO型复合氧化物的层状结构与钴系等的其他锂离子电池用正极活性物质的层状结构相比并不稳定。由于高温下的反应中反应系统的热力学能量增加，因此认为所生成的各种复合氧化物的晶体结构紊乱。具体而言，引起所谓的阳离子混合，即LNO的层状结构的3a位(锂离子的层)和3b位(镍离子的层)通过在高温下的热振动进行离子交换且镍进入锂层中，并且锂进入镍层中的状态。因此，可预测所获得的正极活性物质的性能下降，总体上只能获得实用性较低的正极活性物质。由于这种预测对于本领域技术人员来说是有说服力的，因此，以锂离子电池正极活性物质用LNO型复合氧化物的碳酸锂为原料的制造方法到目前为止几乎没有进行过研究。
发明人对这种现有技术的极限进行了挑战，对一直以来认为不可能的仅将碳酸锂作为锂源的LNO系正极活性物质的制造方法进行了探索。其结果，发现了通过在高温烧成工序和继该工序的低温烧成工序这两个阶段进行烧成工序，能够制造满足要求的性能的锂离子电池用正极活性物质，已经提出了专利申请(专利文献6)。
然而，专利文献6所公开的制造方法中，在烧成工序中碳酸锂熔融而引起反应效率的下降。并且，将烧成物进行冷却而获得的镍锂金属复合氧化物粒子经由未反应的碳酸锂强力粘结，因此为了利用在正极合剂而需要用较强的力进行粉碎并将其细粒化，这会引起制造工序的繁杂化。进而，由二次粒子的过度粉碎引起的微粉的产生和电池特性的下降也成为问题。
专利文献1：日本专利申请2014-174149号说明书
专利文献2：日本专利申请2014-174150号说明书
专利文献3：日本专利申请2014-174151号说明书
专利文献4：国际公开2009/060603号公报
专利文献5：日本特开2005-324973号公报
专利文献6：日本专利申请2014-244059号说明书
非专利文献1：独立行政法人石油天然气体、金属矿物资源机构2012年报告书148-154页
非专利文献2：“月刊精细化工”2009年11月号81-82页、CMC出版
由此，对将碳酸锂作为唯一的锂源的锂离子电池用镍系正极活性物质的制造方法并没有进行充分的研究，有很多改良的余地。因此，本发明人接着以锂离子电池正极活性物质的高性能化和低成本化为目标，对以碳酸锂为原料的镍系正极材料活性物质及其制造方法进行了进一步的改良。
即，即使在作为锂源使用了碳酸锂的情况下也能够维持正极活性物质的性能，并且寻求不会形成坚固的凝聚体的操作简单的镍锂金属复合氧化物的制造方法并进行了深入研究。
其结果，通过在特殊的条件下进行烧成，即使在作为唯一的锂源使用了碳酸锂的情况下，也抑制了经烧成、冷却而得的镍锂金属复合氧化物粉体的碳酸锂引起的粘结，并且成功制造了易产生微粉且无需过度粉碎的镍锂金属复合氧化物粉体。
发明内容
即本发明为如下。
(发明1)一种镍锂金属复合氧化物的制造方法，所述镍锂金属复合氧化物由下式(1)表示，所述方法包含工序1和/或工序1’、工序2及工序3。
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxMyOb···(1)
(式(1)中，0.90＜a＜1.10、1.7＜b＜2.2、0.01＜x＜0.15，且0.005＜y＜0.10，M为包含作为必要元素的Al，也可包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn的元素的金属。)
(工序1)混合工序，通过将金属M的氢氧化物或氧化物、碳酸锂与前体进行混合而获得混合物，所述前体由选自镍氢氧化物、镍氧化物、钴氢氧化物及钴氧化物中的至少一个构成。
(工序1’)混合工序，通过将碳酸锂与前体进行混合而获得混合物，所述前体由镍氢氧化物、镍氧化物、钴氢氧化物或钴氧化物及金属M的氢氧化物或氧化物构成。
(工序2)低温烧成工序，通过将工序1或工序1’中所获得的混合物以小于碳酸锂的熔点的温度进行烧成来获得烧成物。
(工序3)高温烧成工序，通过将经过工序2而得的烧成物以碳酸锂的熔点以上的温度进行烧成来获得烧成物。
(发明2)根据发明1的镍锂金属复合氧化物的制造方法，在工序2中，在400℃以上且小于723℃的温度区域内进行烧成，在工序3中，在723℃以上且850℃以下的温度区域内进行烧成。
(发明3)根据发明1或发明2的镍锂金属复合氧化物的制造方法，在工序2和/或工序3中使用连续式炉或间歇式炉。
(发明4)根据发明1～3中任一个发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法，在工序2和/或工序3中使用选自回转窑、辊道窑、马弗炉的烧成炉。
(发明5)根据发明1～4中任一个发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法，经过工序3而获得JIS Z 8801-1：2006所规定的标称网孔1.00mm的标准筛的非通过量为1重量％以下的镍锂金属复合氧化物烧成物。
(发明6)根据发明1～5中任一个发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法，在工序3之后还包括将工序3中获得的烧成物破碎的工序和/或筛选经过工序3而得的烧成物的工序。
(发明7)一种镍锂金属复合氧化物粉体，其为由下式(1)表示的镍锂金属复合氧化物的粉体，
[化学式2]
LiaNi1-x-yCoxMyOb···(1)
(式(1)中，0.90＜a＜1.10、1.7＜b＜2.2、0.01＜x＜0.15，且0.005＜y＜0.10，M为包含作为必要元素的Al，且也可包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn的元素的金属。)
其中，JIS Z 8801-1：2006所规定的标称网孔为1.00mm的标准筛的非通过量为1重量％以下，
将所述镍锂金属复合氧化物2g分散于100g水中时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.70以下，而且，
具备正极和负极的锂离子电池的0.1C放电容量为180mAh/g以上，所述正极具备含有该镍锂金属复合氧化物的粉体、炭黑及粘合剂的正极活性物质合剂的涂膜干燥物，所述负极包括锂金属，并且，
作为具备正极和负极的锂离子电池的初次充放电效率为83％以上的锂离子电池正极活性物质而发挥作用，所述正极具备含有该镍锂金属复合氧化物的粉体、炭黑、粘合剂的正极活性物质合剂的涂膜干燥物，所述负极包括锂金属。
(发明8)根据发明7的镍锂金属复合氧化物粉体，其为未实施任何由粉碎装置或破碎装置进行的粉碎处理、筛分的烧成之后的粉体。
(发明9)根据发明7或发明8的镍锂金属复合氧化物粉体，其为通过发明1～6中任一个发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法而获得的粉体。
(发明10)一种正极活性物质，其包含发明8或发明9的镍锂金属复合氧化物粉体。
(发明11)一种锂离子电池用正极合剂，其包含发明10的正极活性物质。
(发明12)一种锂离子电池用正极，其使用了发明11的锂离子电池用正极合剂。
(发明13)一种锂离子电池，其具备发明12中所记载的锂离子电池用正极。
发明效果
本发明的特征为，以两个阶段进行烧成工序，以低于碳酸锂的熔点(723℃)的温度进行第1阶段(低温烧成工序)、以碳酸锂的熔点以上的温度进行第2阶段(高温烧成工序)。这种在低温区域进行烧成的烧成工序为有效的是出人意料的发现。
在以碳酸锂为锂源来制造镍锂金属复合氧化物的情况下，可以推测在如下路径产生反应。即，如以下的反应式所示，首先碳酸锂进行热分解而产生氧化锂(Li2O)，进而该氧化锂水合而产生氢氧化锂(LiOH)。
Li2CO3→2Li2O+CO2
Li2O+H2O→2LiOH
接着，如以下的反应式所示，这样产生的氧化锂(Li2O)或氢氧化锂(LiOH)与氢氧化镍反应而形成镍锂金属复合氧化物。
Li2O+2Ni(OH)2+1/2O2→2LiNiO2+2H2O↑
或
2LiOH+2Ni(OH)2+1/2O2→2LiNiO2+3H2O↑
由此可推测，在烧成工序中，在碳酸锂进行热分解的温度区域内，氧化锂和/或碳酸锂的产生，氧化锂和/或碳酸锂与镍等过渡金属的反应连续地以平衡反应的方式进行。
在此，观察伴随着升温的碳酸锂的动态。图1是表示将碳酸锂进行烧成时的热重量分析结果(TG)。如图1所示，碳酸锂的重量在接近其熔点的700℃以上的温度区域减小。图2是按照烧成时间表示碳酸锂的烧成时的温度变化和所产生的排气中的二氧化碳浓度的图。如图2所示，观察到温度达到约700℃之后经过约4、5个小时时急剧地产生二氧化碳。
根据这种碳酸锂的热分解反应的知识，一直以来认为有必要在正极活性物质用的镍锂金属复合氧化物的烧成工序中将温度维持在比碳酸锂的热分解开始温度足够高的范围内，例如800℃左右。
然而，若在烧成工序中设置在比较低的温度即低于碳酸锂的熔点(723℃)的温度区域内进行烧成的期间，则不会有经熔融的碳酸锂产生的粒子的粘结，并且进行碳酸锂的热分解物与镍等过渡金属的反应，最终能够合成作为目标的镍锂金属复合氧化物。
这种本发明的烧成工序的温度设定看起来与现有的知识背道而驰。可能是因为在碳酸锂与过渡金属等其他金属化合物共存的状态下进行烧成的情况下，碳酸锂的动态与上述单独烧成时有很大不同。因某些复杂的因素，可以考虑在一直以来被认为作为烧成温度过低的温度区域实际开始碳酸锂的热分解。因此，本发明的烧成工序中，不蓄积引起粒子粘结或反应效率下降的熔融碳酸锂，就可进行碳酸锂的热分解并可结束锂化合物与镍化合物的反应。
本发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法中，经过烧成工序，获得使用JIS Z8801-1：2006所规定的标准筛中标称网孔1.00mm的筛子进行筛分时的筛子上的余量为1重量％以下的、细粒状的镍锂金属复合氧化物。这种本发明的镍锂金属复合氧化物的处理性优异。
本发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法中，作为锂源使用比一直以来专门使用的氢氧化锂廉价的碳酸锂。因此，本发明的镍锂金属复合氧化物的制造成本正在大幅降低。而且，通过本发明的制造方法而获得的正极活性物质的性能出乎人意料地与通过现有方法而获得的正极活性物质的性能相等或更优异。
如此，本发明将碳酸锂用作唯一的锂源，并且通过采用特别的烧成条件，提供作为无坚固的凝聚且低成本的正极活性物质的性能良好的镍系正极活性物质。
附图说明
图1表示碳酸锂的热重量分析结果。
图2按照烧成时间表示对碳酸锂单独进行烧成时的温度、排气中的二氧化碳浓度。
具体实施方式
根据本发明的制造方法，获得由下式(1)表示的镍锂金属复合氧化物。式(1)中的M为包含作为必要元素的Al，且也可包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn的金属的金属元素。作为任意的构成元素且选自上述Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的一种以上的金属的量只要是在不损害作为由式(1)表示的镍锂金属复合氧化物的镍系正极活性物质的功能的范围内，则可以是任意的量。
选自上述Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的一种以上的金属被供给到上述镍锂金属复合氧化物的时点可以为本发明的制造方法的任一工序。例如可作为原料所含有的杂质被供给，也可在必要工序即后述工序1或工序1’中作为副成分被供给，或者可在任意的工序被供给。
LiaNi1-x-yCoxMyOb…(1)
(其中，式(1)中，0.90＜a＜1.10、1.7＜b＜2.2、0.01＜x＜0.15、0.005＜y＜0.10，M为Al或含有选自Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的一种以上的微量金属的Al。)
本发明中，首先，在工序1和/或工序1′中将构成镍锂金属复合氧化物的金属的原料进行混合。将所获得的混合物在工序2中在低于碳酸锂的熔点的低温区域内进行烧成，进而在工序3中在高于碳酸锂的熔点的高温区域内进行烧成，从而获得目标的镍锂金属复合氧化物。以下对本发明的制造方法的各工序进行说明。为了简要说明各工序的操作和各工序中引起的化学反应，对式(1)中的M为Al的例进行记载。式(1)中的M包含Al以外的金属时的制造方法参照该例。
(工序1)为混合工序，将金属M的氢氧化物和/或金属M的氧化物、碳酸锂与含有镍氢氧化物和/或镍氧化物、钴氢氧化物和/或钴氧化物的前体进行混合。碳酸锂为氢氧化锂(通常为氢氧化锂1水合物)的原料。如上所述，现有技术中作为镍锂金属复合氧化物的原料使用氢氧化锂。在以下方面使用碳酸锂是有利的：若与每单位重量的价格进行比较，则碳酸锂比氢氧化锂廉价；若与每单位重量的含锂量进行比较，则碳酸锂相较于氢氧化锂1水合物含有更高的浓度的锂。混合时使用各种混合机并施加剪切力进行。
(工序1’)为混合工序，将碳酸锂与含有镍氢氧化物和/或镍氧化物、钴氢氧化物和/或钴氧化物、金属M的氢氧化物和/或金属M的氧化物的前体进行混合。如工序1中进行的说明，使用碳酸锂在制造成本方面是有利的。混合时使用各种混合机并施加剪切力进行。
在后述的工序2中使用本发明的混合工序中获得的原料混合物。工序2中所使用的烧成材料可仅为工序1中准备的混合物，也可仅为工序1’中准备的混合物，也可以为进一步混合工序1中准备的混合物与工序1’中准备的混合物的混合物。
(工序2)为低温烧成工序，将工序1或1’中所获得的混合物在以下的温度区域进行烧成，即低于碳酸锂的熔点即723℃的温度区域，优选为400℃以上且小于723℃，更优选为550℃以上且小于723℃的温度区域。工序2的烧成优选在氧的存在下进行。作为烧成气氛气体，能够使用纯氧、空气、空气中加入氧气而得的混合气体或氮气等惰性气体中加入氧气而得的气体。工序2的烧成时间通常为3～40小时，优选为5～35小时。
在400℃以上且小于723℃的温度区域中碳酸锂不会熔融。但是，开始碳酸锂的热分解，热分解生成物与镍化合物及钴化合物、金属M的化合物反应而形成镍锂金属复合氧化物。这样在工序2中碳酸锂以保持固体状态的状态被消耗。出乎人意料地认为工序1和/或工序1’中获得的混合物中所含的碳酸锂的大致总量在工序2中进行热分解。这样作为唯一的锂源的碳酸锂与其他原料反应而合成由式(1)表示的复合氧化物。
上述工序2的烧成温度范围是用于确保所获得的镍锂金属复合氧化物的细粒度的必要条件。本发明的工序2中，若在脱离预定的烧成温度区域的较高的温度，即碳酸锂的熔点以上的温度区域进行烧成，则碳酸锂熔融。烧成后仍残留的碳酸锂在冷却过程中成为使镍锂金属复合氧化物粒子之间粘结的粘合剂并形成牢固的凝聚体。粉碎该牢固的凝聚体的情况下，不仅粉碎时要需要非常大的粉碎力，而且由于该强力的粉碎力，会产生连一部分未凝聚的正常的镍锂复合氧化物粒子也被破坏的过度粉碎。若产生过度粉碎，则正常的粒子被破坏而无法发挥作为本来的正极活性物质的性能，而且因过度粉碎而产生的微粉有可能对电池性能带来不良影响。
(工序3)为高温烧成工序，将工序2中所获得的烧成物在以下高温区域进行烧成，即高于碳酸锂的熔点即723℃的较高的温度区域，优选723℃以上且850℃以下，更优选730℃以上且810℃以下的温度区域。工序3的烧成优选在氧的存在下进行。作为烧成气氛气体，能够使用纯氧、空气、空气中加入氧气而得的混合气体或氮、氩、氦等惰性气体中加氧气而得的气体。工序3的烧成时间通常为1～15小时，优选为3～10小时。
工序2和工序3中使用的烧成炉只要是能够将烧成温度调节在分别适于工序2、工序3的范围内的烧成炉，则没有限定。在工序2和工序3中可改变烧成设备。作为这种烧成炉使用连续式或间歇式炉中的任一个。例如，能够使用回转窑、辊道窑、马弗炉等。
工序3开始时碳酸锂几乎不会残留。因此在工序3中几乎不生成熔融碳酸锂。工序3中，工序2中所形成的镍锂金属复合氧化物的晶体生长由温度上升而被促进。工序3中通过花费足够的时间来进行高温烧成，能够获得作为正极活性物质有用的镍锂金属复合氧化物。经过工序3而获得的镍锂金属复合氧化物不凝固而处理性优异，并且作为正极活性物质的性能也优异。这种本发明的镍锂金属复合氧化物的性能能够通过以下的评价进行确认。
(粒子的非粘合性)
在本发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法中可获得粉体状的镍锂金属复合氧化物。在本发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法中，最早在工序3之后紧接着获得处理性优异的细粒状的镍锂金属复合氧化物。该细粒状的镍锂金属复合氧化物基本通过JIS Z8801-1：2006所规定的标称网孔1.00mm的标准筛。即，使经过工序3而得的烧成物100g通过JIS Z 8801-1：2006所规定的标称网孔1.00mm的标准筛时的非通过量为1重量％以下。本发明的镍锂金属复合氧化物的制造方法中经过任意设置的后述粉碎工序、筛分工序，上述细粒状的镍锂金属复合氧化物中，上述标准筛通过比例更高，并且可加工成更加均匀且小粒径的粉体形状。
(低碱性)
将本发明的镍锂金属复合氧化物2g分散在100g的水时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.65以下。这种低碱性的镍锂金属复合氧化物与在锂离子电池正极材料浆料中作为粘合剂而含有的PVDF的反应性较低。因此，将本发明的镍锂金属复合氧化物用作正极活性物质时，不易引起正极制造时的正极材料浆料的凝胶化，并且不易产生涂布工序上的问题。
(放电容量)
具备正极及包括锂金属的负极的锂离子电池的0.1C放电容量为180mAh/g以上，所述正极是涂布将本发明的镍锂金属复合氧化物的粉体、炭黑、PVDF等粘合剂配合而成的正极活性物质合剂并进行干燥而制造。
(充放电特性)
具备正极及包括锂金属的负极的锂离子电池的初次充放电效率为83％以上，所述正极是涂布将本发明的镍锂金属复合氧化物的粉体、炭黑、PVDF等的粘合剂配合而成的正极活性物质合剂并进行干燥而制造。
工序3之后，能够设置用球磨机、喷射式粉碎机、研钵等粉碎由工序3所获得的烧成物的工序。并且，进而在工序3之后，还能够设置筛选工序3中所获得的烧成物粒子的工序。可进行这种粉碎工序、筛工序这两者。通过这种粉碎工序和/或筛工序能够制造填充性或粒度分布经调整的微细粒子状的镍锂金属复合氧化物。本发明的镍锂金属复合氧化物的中值粒径最终被调整为优选为20μm以下，进一步优选为3～15μm的范围。
根据本发明提供一种低成本且粉碎时不易产生微粉，并且作为锂离子电池的正极活性物质优选的镍锂金属复合氧化物。可仅由本发明的镍锂金属复合氧化物粉体构成锂离子电池的正极活性物质，也可将其他锂离子二次电池用正极活性物质与本发明的镍锂金属复合氧化物粉体进行混合。例如，能够将混合了本发明的镍锂金属复合氧化物粉体50重量份与本发明以外的锂离子二次电池用正极活性物质50重量份的物质用作正极活性物质。制造锂离子二次电池的正极时，添加含有上述本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的正极活性物质、导电助剂、粘合剂、分散用有机溶剂来制备正极用合剂浆料，并涂布于电极上来制造锂离子二次电池用正极。
[实施例]
(实施例1)
经过以下的工序1、工序2、工序3制造本发明的镍锂金属复合氧化物。
(工序1)将氢氧化铝和碳酸锂与前体通过混合机施加剪切力而进行了混合，所述前体由以硫酸镍和硫酸钴的水溶液制备而成的氢氧化镍及氢氧化钴构成且平均粒径为13.6μm。另外，氢氧化铝制备成铝相对于前体量为2摩尔％，碳酸锂制备成相对于镍-钴-铝的总计的摩尔比为1.025。
(工序2)将工序1中所获得的混合物在干燥氧气中690℃下烧成35小时。
(工序3)将经过工序2而得的烧成物接着在干燥氧气中810℃下烧成5小时。
如此获得本发明的镍锂金属复合氧化物。
(实施例2)
经过以下的工序1、工序2、工序3制造本发明的镍锂金属复合氧化物。
(工序1)与实施例1相同地进行。
(工序2)将工序1中所获得的混合物在干燥氧气中690℃下烧成10小时。
(工序3)与实施例1相同地进行。
(实施例3)
经过以下的工序1’、工序2、工序3制造本发明的镍锂金属复合氧化物。
(工序1’)将碳酸锂与前体(平均粒径为12.7μm)通过混合机施加剪切力进行了混合，所述前体由以硫酸镍、硫酸钴及硫酸铝的水溶液制备而成的氢氧化镍、氢氧化钴及氢氧化铝构成。
(工序2)将工序1中所获得的混合物在干燥氧气中690℃下烧成10小时。
(工序3)与实施例1相同地进行。
(实施例4)
经过以下的工序1、工序2、工序3制造本发明的镍锂金属复合氧化物。
(工序1)与实施例1相同地进行。
(工序2)将工序1中所获得的混合物在干燥氧气中690℃下烧成10小时。
(工序3)将经过工序2而得的烧成物接着在干燥氧气中780℃下烧成10小时。
(比较例1)
为未进行本发明的工序2的例。经过以下的工序制造镍锂金属复合氧化物。
(工序1)将氢氧化铝和碳酸锂与前体通过混合机施加剪切力进行了混合，所述前体由以硫酸镍和硫酸钴的水溶液制备而成的氢氧化镍及氢氧化钴构成且平均粒径为13.6μm。另外，氢氧化铝制备成铝相对于前体量为2摩尔％，碳酸锂制备成相对于镍-钴-铝的总计的摩尔比为1.025。
(烧成工序)将工序1中所获得的混合物在干燥氧气中810℃下烧成10小时。
(比较例2)
为未进行本发明的工序3的例。经过以下的工序制造镍锂金属复合氧化物。
(工序1)将氢氧化铝和碳酸锂与前体通过混合机施加剪切力进行了混合，所述前体由以硫酸镍和硫酸钴的水溶液制备而成的氢氧化镍及氢氧化钴构成且平均粒径为13.6μm。另外，氢氧化铝制备成铝相对于前体量为2摩尔％，碳酸锂制备成相对于镍-钴-铝的总计的摩尔比为1.025。
(烧成工序)将工序1中所获得的混合物在干燥氧气中690℃下烧成35小时。在此结束烧成。
将实施例、比较例中所获得的镍锂金属复合氧化物在以下方面进行了评价。将评价结果示于表1。
(粒子的非粘合性)
对经过烧成工序(实施例中为工序3)而得的烧成物60g不进行破碎、粉碎等处理而直接使其通过JIS Z 8801-1：2006所规定的标称网孔1.00mm的标准筛。测定筛子上残留的烧成物与过筛的总量的比例(重量％)。
(25℃下的pH)
将所获得的镍锂金属复合氧化物2g分散在25℃、100ml的水中，并在磁力搅拌器上搅拌3分钟后进行了抽滤。测定了滤液的氢离子浓度(pH)。
(氢氧化锂及碳酸锂的溶出量)
将所获得的镍锂金属复合氧化物2g分散在25℃、100ml的水中，并在磁力搅拌器上搅拌3分钟后进行了抽滤。取一部分滤液并通过Warder法测定了氢氧化锂及碳酸锂的溶出量。以原来的镍锂金属复合氧化物中的重量百分比表示溶出量。
(平均粒径)
使所获得的镍锂金属复合氧化物通过JIS Z 8801-1：2006所规定的标称网孔53μm的标准筛。但是，不存在粒子的凝聚的情况下直接通过筛子，发现粒子的凝聚时利用研钵进行破碎后通过筛子。利用由HORIBA Ltd.制造的激光散射式粒度分布测定装置LA-950来测定通过了筛子的镍锂金属复合氧化物粒子的平均粒径(D50)。
(电池性能)
制备成相对于所获得的镍锂金属复合氧化物100重量份，为Denka CompanyLimited制造的乙炔黑1重量份、Nippon Graphite Industory Co.，LTD.制造的石墨碳5重量份、KurehaCorporation制造的聚偏氟乙烯4重量份，将N-甲基吡咯烷酮作为分散溶剂制备浆料。将在作为集电体的铝箔上涂布该浆料之后进行了干燥、冲压而得的作为正极、在对电极上将锂金属箔作为负极来制作了2032型纽扣电池。测定了该电池的0.1C下的放电容量及初次效率。
[表1]
实施例1～4的镍锂金属复合氧化物其总量通过标称网孔1.00mm的标准筛并且为细粒状。这些即使不用进一步通过研钵进行破碎也通过了标称网孔53μm的标准筛。实施例1～4的镍锂金属复合氧化物的平均粒径接近工序1或工序1’中所使用的前体的平均粒径(13.6μm或12.7μm)。如此在实施例1～4的镍锂金属复合氧化物中粒子不会凝聚，无需用于均匀的分散浆料的强力的破碎。
与此相对，比较例1的镍锂金属复合氧化物为块状，因此大致总量未通过标称网孔1.00mm的标准筛。即使将镍锂金属复合氧化物通过研钵进行破碎，平均粒径(23.9μm)比工序1中所使用的前体的平均粒径(13.6μm)大很多，由此可知粒子牢固地粘合。并且，比较例1的镍锂金属复合氧化物在低碱性度、充放电特性方面也比实施例1的镍锂金属复合氧化物差。
比较例2的镍锂金属复合氧化物为细粒状，但在充放电特性方面比实施例1的镍锂金属复合氧化物差。
这样，本发明的镍锂金属复合氧化物平衡良好地具备低凝聚性、低碱性、充放电特性。这种平衡的性能在本发明以外的制造方法，例如烧成条件不同的方法中是无法实现的。
产业上的可利用性
本发明作为供给低成本且高性能的锂离子电池的方法是有益的。本发明中所获得的镍锂金属复合氧化物和利用该镍锂金属复合氧化物的锂离子电池有助于便携式信息终端和电池搭载车辆的进一步低成本化。

Claims (13)

1.一种镍锂金属复合氧化物的制造方法，所述镍锂金属复合氧化物由下式(1)表示，所述镍锂金属复合氧化物的制造方法中，作为锂源使用碳酸锂，且包括以下工序1和/或工序1’、工序2及工序3：
工序1：混合工序，通过将金属M的氢氧化物和/或金属M的氧化物以及碳酸锂与前体进行混合而获得混合物，所述前体含有镍氢氧化物和/或镍氧化物以及钴氢氧化物和/或钴氧化物；
工序1’：混合工序，通过将碳酸锂与前体进行混合而获得混合物，所述前体含有镍氢氧化物和/或镍氧化物、钴氢氧化物和/或钴氧化物以及金属M的氢氧化物和/或金属M的氧化物；
工序2：低温烧成工序，通过将工序1和/或工序1’中获得的混合物以小于碳酸锂的熔点的温度进行烧成来获得第一烧成物；及
工序3：高温烧成工序，通过将经过工序2而得的所述第一烧成物以碳酸锂的熔点以上的温度进行烧成来获得第二烧成物，
LiaNi1-x-yCoxMyOb…(1)
式(1)中，0.90＜a＜1.10、1.7＜b＜2.2、0.01＜x＜0.15且0.005＜y＜0.10，M为包含作为必要元素的Al，且也可包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn的元素的金属。
2.根据权利要求1所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，
在工序2中，在400℃以上且小于723℃的温度区域内进行烧成，在工序3中，在723℃以上且850℃以下的温度区域内进行烧成。
3.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，
在工序2和/或工序3中使用连续式炉或间歇式炉。
4.根据权利要求3所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，
在工序2和/或工序3中使用选自回转窑、辊道窑、马弗炉的烧成炉。
5.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，经过工序3获得JIS Z 8801-1：2006所规定的标称网孔为1.00mm的标准筛的非通过量为1重量％以下的镍锂金属复合氧化物烧成物。
6.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，在工序3之后还包括粉碎经过工序3而得的所述第二烧成物的工序和/或筛选经过工序3而得的所述第二烧成物的工序。
7.一种镍锂金属复合氧化物粉体，其为由以下式(1)表示的镍锂金属复合氧化物的粉体，其中，
JIS Z 8801-1：2006所规定的标称网孔为1.00mm的标准筛的非通过量为1重量％以下，
将所述镍锂金属复合氧化物2g分散于100g水中时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.70以下，而且，
具备正极和负极的锂离子电池的0.1C放电容量为180mAh/g以上，所述正极具备含有该镍锂金属复合氧化物的粉体、炭黑及粘合剂的正极活性物质合剂的涂膜干燥物，所述负极包括锂金属，并且，
作为所述具备正极和负极的锂离子电池的初次充放电效率为83％以上的锂离子电池正极活性物质而发挥作用，所述正极具备含有该镍锂金属复合氧化物的粉体、炭黑及粘合剂的正极活性物质合剂的涂膜干燥物，所述负极包括锂金属，
LiaNi1-x-yCoxMyOb…(1)
式(1)中，0.90＜a＜1.10、1.7＜b＜2.2、0.01＜x＜0.15且0.005＜y＜0.10，M为包含作为必要元素的Al，且也可包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn的元素的金属。
8.根据权利要求7所述的镍锂金属复合氧化物粉体，其为未实施任何由粉碎装置或破碎装置进行的粉碎处理、筛分的烧成之后的粉体。
9.根据权利要求7或8所述的镍锂金属复合氧化物粉体，其为通过权利要求1～6中任一项所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法而获得的粉体。
10.一种正极活性物质，其包含权利要求8或9所述的镍锂金属复合氧化物粉体。
11.一种锂离子电池用正极合剂，其包含权利要求10所述的正极活性物质。
12.一种锂离子电池用正极，其使用权利要求11所述的锂离子电池用正极合剂。
13.一种锂离子电池，其具备权利要求12所述的锂离子电池用正极。
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