CN107531510B - 铝包覆含镍钴复合氢氧化物及制造方法、非水系电解质二次电池及正极活性物质及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种不损失充放电容量、输出特性，并且改善了循环特性及高温保存性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。本发明的解决方案如下：在非活性环境中，向温度被控制为45℃～55℃、以液温25℃为基准的pH值被控制为10.8～11.8、以及铵离子浓度被控制为8g/L～12g/L的反应水溶液中，供给含Ni、Co和Mg的原料水溶液，通过间歇式析晶法，得到含镍钴复合氢氧化物。通过将含该复合氢氧化物的浆料与含Al的包覆溶液混合而形成混合水溶液，由此通过由Al或Al化合物构成的覆膜对该复合氢氧化物的二次粒子进行包覆，得到由通式Ni1‑x‑y‑ zCoxAlyMgz(OH)2(其中，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03)表示的Al包覆的复合氢氧化物。将该Al包覆的复合氢氧化物作为前驱体，来合成包含Al的构成元素在二次粒子中均质分散的结构的正极活性物质。

Description

铝包覆含镍钴复合氢氧化物及制造方法、非水系电解质二次 电池及正极活性物质及制造方法
技术领域
本发明涉及铝包覆的含镍钴复合氢氧化物及其制造方法、以该铝包覆的 含镍钴复合氢氧化物作为前驱体的非水系电解质二次电池用正极活性物质及 其制造方法、以及非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电话、笔记本型计算机等便携式电子设备的普及， 强烈需要开发具有高能量密度的小型且轻量化的二次电池。另外，强烈需要 开发电机驱动用电源、特别是作为运输设备用的电源的高输出的二次电池。 作为非水系电解质二次电池的锂离子二次电池是能满足这些要求的二次电 池。非水系电解质二次电池由负极、正极、电解液等构成，在其负极以及正 极的材料中，使用能脱出和嵌入锂的活性物质。
现在，对于非水系电解质二次电池的研究开发已经非常盛行，特别是使 用具有层状结构或尖晶石结构的含锂的过渡金属复合氧化物作为正极活性物 质的非水系电解质二次电池，因为能得到4V级高电压，所以正在将其作为 具有高能量密度的电池而向应用化推进。
现在，已提出的此类的非水系电解质二次电池的正极材料有：比较容易 合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化 物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰 复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等含锂的过 渡金属复合氧化物。
在它们当中，锂镍复合氧化物表现出比锂钴复合氧化物更大的充放电容 量，作为比较廉价的能制造高能量密度二次电池的正极活性物质备受瞩目。 而另一方面，锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物相比，晶体结构的稳定性低， 存在循环特性、高温稳定性劣化的问题。
针对该问题，一般通过将一部分构成锂镍复合氧化物的镍取代成钴、锰 及铁等过渡金属元素、或取代成铝、镁、钒及锡等与之不同种类的金属元素， 由此改善晶体结构的稳定性。在这些金属元素当中，已经知道钴对防止相转 移、铝对晶体结构的稳定化很有效。但是，添加对氧化反应没有贡献的金属 元素，有可能会使锂镍复合氧化物本应有的高充放电容量的特点遭受大的损 失。特别是，想要用共沉淀法得到作为包含铝的含锂镍复合氧化物的前驱体 的含镍复合氢氧化物时，因为铝会妨碍含镍复合氢氧化物的高密度化，所以 最终得到的含锂镍复合氧化物的充放电容量的降低在所难免。因此，期望开 发一种能不损失充放电容量，并且能改善晶体结构的稳定性的含锂镍复合氧 化物。
例如，在日本特开2010-24083号公报中，记载了一种连续制造氢氧化铝 包覆镍钴复合氢氧化物的方法，该氢氧化铝包覆镍钴复合氢氧化物由通式： Ni1-xCox(OH)2(式中x是0.01～0.3)表示，并且具有由铝构成的包覆层， 并且相对于总量含有0.1质量％～5质量％的铝，该方法是将反应槽2段级联 式连接，首先，向第1段的反应槽中分别单独并同时供给由含镍化合物和钴 化合物的水溶液、氢氧化钠水溶液和含铵离子供体的水溶液构成的原料溶液， 并使其反应而生成镍钴复合氢氧化物；然后，通过一边向第2段的反应槽供 给镍钴复合氢氧化物，一边供给铝酸钠水溶液和硫酸水溶液并使其反应，从 而连续制造。
根据该制造方法，因为在共沉淀反应中不受铝的影响，所以得到了高密 度的镍钴复合氢氧化物。而且，在烧成该氢氧化铝包覆的镍钴复合氢氧化物 时，因为能够使铝均匀地扩散至镍钴复合氢氧化物的粒子中，所以即使该添 加量很少时，也能改善最终得到的锂镍钴复合氧化物的晶体结构的稳定性。 也就是说，认为根据该制造方法，能够在不损失充放电容量的情况下改善由 含锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的循环特性、高温稳定性。但是，在 该制造方法中，因为粗大粒子的比例增多，所以难以充分确保锂镍复合氧化物的比表面积，在形成二次电池时，正极活性物质的输出特性有可能会显著 降低。
相应地，在WO2011/122448号公报中，作为能改善输出特性的正极活性 物质提出了一种锂镍复合氧化物，其是由通式：Liw(Ni1-x-yCoxAly)1-zMzO2 (0.98≤w≤1.10，0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05，其中M是从 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少1种金属元素)表示的一次粒子凝集而 成的二次粒子构成的，通过X射线衍射及谢乐公式(Scherrer式)求得的(003) 面的微晶粒径是
Figure BDA0001446932750000031
此外，在该文献中，作为该正极活性物质的 前驱体提出了一种镍复合氢氧化物，其是通过共沉淀法而得到的，其由通式： (Ni1-x- yCoxAly)1-zMz(OH)2(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05， 其中，M是从Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少1种金属元素)表示，并 且利用X射线衍射得到的(101)面的半峰宽是0.45°～0.8°，并且优选用氢 氧化铝包覆由Ni、Co、M构成的氢氧化物的表面。
但是，该文献中记载的正极活性物质，因为主要以改善在低温环境下的 输出特性为目的，所以根本没有考虑改善循环特性、高温保存性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-24083号公报；
专利文献2：WO2011/122448号公报。
发明内容
本发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种不损失锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的 充放电容量和输出特性中的任一者，并且改善了循环特性及高温保存性的非 水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。另外，本发明的目的还 在于提供一种作为该正极活性物质的前驱体的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物 及其制造方法。进一步，本发明的目的还在于提供一种使用了该正极活性物 质的非水系电解质二次电池。
解决课题的手段
本发明的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物，其特征在于，其由通式 Ni1-x-y- zCoxAlyMgz(OH)2表示，并且由复数个一次粒子凝集而形成的实心结 构的二次粒子构成，该二次粒子被由铝或铝化合物构成的覆膜包覆，并且， 该通式中0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03，所述二次粒子的平 均粒径位于4μm～7μm以下的范围，所述二次粒子的振实密度是1.5g/mL以 上，所述二次粒子的比表面积位于5.5m2/g～7.5m2/g的范围。
优选前述覆膜的厚度位于0.001μm～0.01μm的范围。
优选前述一次粒子是长方体状，其平均粒径位于0.01μm～0.1μm的范围。
本发明的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其具 备：
析晶工序，该析晶工序在非活性环境中，向温度被控制在45℃～55℃的 范围、以液温25℃为基准时的pH值被控制在10.8～11.8的范围、以及铵离 子浓度被控制在8g/L～12g/L的反应水溶液中，供给含镍、钴和镁的原料水 溶液，通过间歇式析晶法，得到由复数个一次粒子凝集而形成的实心结构的 二次粒子构成的含镍钴复合氢氧化物；和
包覆工序，该包覆工序将包含所述含镍钴复合氢氧化物的浆料与包含铝 的包覆溶液混合来形成混合水溶液，由此，通过由铝或铝化合物构成的覆膜 对所述二次粒子进行包覆，得到铝包覆的含镍钴复合氢氧化物，所述铝包覆 的含镍钴复合氢氧化物由通式Ni1-x-y-zCoxAlyMgz(OH)2表示，该通式中， 0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03。
优选将前述混合水溶液的以液温25℃为基准时的pH值控制在9.6～10.4 的范围。
优选进一步具备干燥工序，该干燥工序将前述铝包覆的含镍钴复合氢氧 化物加热至110℃～130℃的范围的温度来进行干燥。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由通 式LiuNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2表示，并且由层状结构的含锂镍钴复合氧化物构成， 该层状结构的含锂镍钴复合氧化物由复数个一次粒子凝集而形成的实心结构 的二次粒子构成，该通式中，1.00≤u≤1.04，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06， 0.01≤z≤0.03，所述二次粒子的平均粒径位于4μm～7μm的范围，所述二次 粒子的振实密度是2.0g/mL以上，所述二次粒子的比表面积位于0.7m2/g～ 1.0m2/g的范围。
优选前述一次粒子是长方体状，其平均粒径在0.05μm～0.5μm的范围。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，
所述正极活性物质由通式LiuNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2表示，并且由层状结构 的含锂镍钴复合氧化物构成，该层状结构的含锂镍钴复合氧化物由复数个一 次粒子凝集而形成的实心结构的二次粒子构成，该通式中，1.00≤u≤1.04， 0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03，
所述制造方法具有：
混合工序，该混合工序将本发明的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物与锂化 合物混合，得到锂混合物；和
烧成工序，该烧成工序通过在氧浓度为98容量％以上的氧化环境中对所 述锂混合物进行烧成，从而得到含锂镍钴复合氧化物。
优选将前述烧成工序的烧成温度设为700℃～800℃的范围。
优选在前述混合工序之前还具有氧化焙烧工序，该氧化焙烧工序对前述 铝包覆的含镍钴复合氢氧化物进行氧化焙烧。
优选将前述氧化焙烧工序的氧化焙烧温度设在前述烧成温度以下且位于 600℃～800℃的范围。
本发明的非水系电解质二次电池，其特征在于，其具备正极、负极、间 隔体和非水系电解质，并且作为所述正极的正极材料使用了本发明的非水系 电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明能够使作为添加元素的铝均匀分散至非水系电解质二次电池 用正极活性物质的二次粒子中，能够不损失含锂镍复合氧化物构成的正极活 性物质的充放电容量、输出特性，并且改善其循环特性及高温保存性。由此， 因为使用具有这种特性的正极活性物质作为正极材料，所以能够达到改善非 水系电解质二次电池的电池特性的目的。另外，根据本发明，能够通过工业 方法提供作为能实现具有这种特性的正极活性物质的前驱体的铝包覆的含镍 钴复合氢氧化物。因此，本发明具有极大的工业意义。
附图说明
图1是在实施例1中得到的正极活性物质的SEM图像(10000倍)。
图2是在电池评价中使用的2032型硬币型电池的简要剖面图。
具体实施方式
鉴于上述问题，本发明人等针对在构成非水系电解质二次电池时，不损 失充放电容量、输出特性并能改善循环特性及高温保存性的正极活性物质， 进行了潜心研究。
在以WO2011/122448号公报为首的现有技术中，当想要通过共沉淀法得 到作为正极活性物质的前驱体而被使用的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物时， 一般将反应环境设为氧化性环境。由此，通过将构成铝包覆的含镍钴复合氢 氧化物的二次粒子的一次粒子适度地微细化，以使一次粒子间大量存在电解 液可侵入的空隙，使二次粒子与电解液的接触面积增加，从而能改善正极活 性物质的输出特性。另一方面，在这种技术中，由于有时铝会以高浓度方式 偏析，在合成正极活性物质过程中，因该铝被氧化，会导致在正极活性物质 中形成存在高浓度的不可移动态的氧化铝的区域。其结果是，氧化铝变成电 阻层，以致在构成二次电池时正极活性物质的充放电容量、输出特性降低。
在以上点的基础上，本发明人等进一步反复研究的结果是，得到了以下 认识：通过在铝包覆的含镍钴复合氢氧化物中添加微量的镁，并且在非活性 环境条件下进行晶析反应，从而能够在防止一次粒子的氧化的同时，促进二 次粒子的生长。另外，还得到了以下认识：对于以该铝包覆的含镍钴复合氢 氧化物作为前驱体的正极活性物质，在构成二次电池时，能够不损失充放电 容量、输出特性，并且改善循环特性及高温保存性。本发明是基于这些认识 完成的。
1.铝包覆的含镍钴复合氢氧化物
1-1.铝包覆的含镍钴复合氢氧化物
(1)组成
本发明的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物(以下，称为“Al包覆的复合氢 氧化物”)由通式：Ni1-x-y-zCoxAlyMgz(OH)2(其中，0.05≤x≤0.20，0.01 ≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03)表示。需要说明的是，对于镍(Ni)、钴(Co)、 铝(Al)、镁(Mg)的含量及其临界量的含义，因为其与后述的正极活性物 质的情况相同，所以此处省略其说明。
(2)粒子结构
本发明的Al包覆的复合氢氧化物是由复数个一次粒子凝集而形成的二 次粒子构成的。该二次粒子优选为大致球状。在此，大致球状不仅是说二次 粒子为球状，也包括在表面上有微细凹凸的球状、楕圆球状等。
另外，构成本发明的Al包覆的复合氢氧化物的二次粒子具有的结构是， 镍、钴和镁均匀分散的具有实心结构的主部被由铝或铝化合物构成的覆膜所 包覆。由此，能够在抑制铝的添加量的同时，使以该Al包覆的复合氢氧化物 作为前驱体的正极活性物质的粒子结构、晶体结构稳定化，因此，能够不损 失充放电容量、输出特性，并改善得到的正极活性物质的循环特性。
在上述Al包覆的复合氢氧化物中，优选将覆膜的厚度控制为0.001μm～ 0.01μm、更优选为0.004μm～0.007μm的范围。当覆膜的厚度小于0.001μm 时，因为铝或铝化合物的包覆量过少，所以在烧成工序中铝有可能扩散不均 匀。另一方面，当覆膜的厚度超过0.01μm时，在以该Al包覆的复合氢氧化 物为前驱体的正极活性物质的表面及其附近，有可能形成存在高浓度的铝的 区域。该情况下，会妨碍锂的嵌入反应及脱出反应，损害正极活性物质的特 性。
需要说明的是，能够通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察来确认 构成Al包覆的复合氢氧化物的二次粒子的粒子形状。另外，能够在将Al包 覆的复合氢氧化物埋入树脂等并通过截面抛光机加工等制成可进行截面观察 的状态的基础上，通过SEM观察来确认二次粒子的粒子结构。进一步，能够 通过特性X射线分光分析(能量分散性X射线分析：EDX)来测定覆膜的厚 度。
(3)二次粒子的平均粒径
二次粒子的平均粒径需要位于4μm～7μm的范围，优选位于4.2μm～ 6.5μm的范围，更优选位于5.0μm～6.0μm的范围。通过将平均粒径控制在上 述范围，能够将以该Al包覆的复合氢氧化物为前驱体的正极活性物质的平均 粒径控制在适当的范围。相应地，当平均粒径小于4μm时，不仅在后述的析 晶工序中需要用很长时间对以晶体析出的Al包覆的复合氢氧化物进行固液 分离，而且干燥后的Al包覆的复合氢氧化物容易飞散。另一方面，当平均粒 径超过7μm时，将引起以该Al包覆的复合氢氧化物为前驱体的正极活性物 质的粗大化。需要说明的是，在本发明中，平均粒径是指体积基准平均粒径 (MV)，能够通过用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积积分值求出。
(4)一次粒子的形状以及平均粒径
构成二次粒子的一次粒子，其形状优选为长方体状。另外，对于一次粒 子的平均粒径，优选其位于0.01μm～0.1μm的范围，更优选其位于0.04μm～ 0.07μm的范围。通过使一次粒子的形状以及平均粒径满足上述条件，能够使 二次粒子更加高密度化。需要说明的是，在本发明中，长方体状不仅包括截 面形状形成为长方形的情况，而且也包括截面形状形成为长方形以外的四角 形的情况、长方体的一个面由曲面构成的情况等。
对于一次粒子的形状，与上述的观察二次粒子的粒子结构的方式相同地， 能够在将二次粒子制成可进行截面观察的状态的基础上，通过SEM观察来确 认。另外，在本发明中，一次粒子的平均粒径是指微晶粒径，能够用粉末X 射线衍射测定的结果通过下面的谢乐公式求出。
＜谢乐公式＞
Figure BDA0001446932750000081
其中，λ：使用X射线球管的波长
Figure BDA0001446932750000082
β：来自各个面的 衍射峰的半峰宽；θ：衍射角。
(5)振实密度
二次粒子的振实密度需要在1.5g/mL以上，优选在1.6g/mL以上，更优 选为1.7g/mL。当振实密度小于1.5g/mL时，会导致以该Al包覆的复合氢氧 化物为前驱体的正极活性物质的填充性降低。另一方面，对振实密度的上限 值没有特别限定，在通常的制造条件下是2.4g/mL左右。需要说明的是，在 本发明中，振实密度是指，基于JIS Z-2504，将收集在容器内的试料粉末轻 敲100次以后的堆积密度，能够用振动比重测定仪来测定。
(6)比表面积
对于二次粒子的比表面积，优选其位于5.5m2/g～7.5m2/g的范围，更优 选其位于5.5m2/g～7.0m2/g的范围。通过将比表面积控制在上述范围，从而 能够将以该Al包覆的复合氢氧化物为前驱体的正极活性物质的比表面积控 制在适当的范围(0.7m2/g～1.0m2/g)。需要说明的是，在本发明中，比表面 积能够通过用氮气吸附的BET法来测定。
1-2.铝包覆的含镍钴复合氢氧化物的制造方法
本发明的Al包覆的复合氢氧化物的制造方法是上述的本发明的Al包覆 的复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其具备：析晶工序，在非活性环 境中，向温度被控制在45℃～55℃的范围、以液温25℃为基准时的pH值被 控制在10.8～11.8的范围以及铵离子浓度被控制在8g/L～12g/L的反应水溶 液中，供给含镍、钴和镁的原料水溶液，通过晶析反应得到由复数个一次粒 子凝集而形成的实心结构的二次粒子构成的镍钴复合氢氧化物(以下称为“复 合氢氧化物”)；包覆工序，将含该复合氢氧化物的浆料和含铝的包覆溶液 混合，通过由铝或铝化合物构成的覆膜对复合氢氧化物的二次粒子进行包覆， 得到Al包覆的复合氢氧化物。
(1)析晶工序
析晶工序是，在非活性环境中，向温度被控制在45℃～55℃的范围、以 液温25℃为基准时的pH值被控制在10.8～11.8的范围、以及铵离子浓度被 控制在8g/L～12g/L的范围的反应水溶液中，供给含有镍、钴和镁的原料水 溶液，通过间歇式析晶法来得到复合氢氧化物的工序。
需要说明的是，作为析晶法，在采用连续析晶法的情况下，因为得到的 复合氢氧化物的二次粒子的粒径会变得不均匀，所以存在铝的包覆量有偏差 的问题。为了避免此种问题，在本发明的Al包覆的复合氢氧化物的制造方法 中，需要采用间歇式析晶法作为析晶法。
a)供给水溶液
[原料水溶液]
作为原料水溶液，需要使用包含镍、钴和镁的溶液。需要说明的是，通 常将这些金属元素的比率调节至作为目标的复合氢氧化物的组成比。即，将 原料水溶液中的金属元素(镍、钴、镁)的比率(原子比)调整为，Ni：Co： Mg＝(1-x-y-z)：x：z(其中，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03)。
作为金属元素的供给源，可以使用水溶性金属化合物，具体如：硝酸盐、 硫酸盐和氯化物等。在它们当中，若考虑成本、卤素的混入的话，优选适宜 使用硫酸盐。
另外，对于原料水溶液的浓度，优选将其调整至以金属化合物的合计为 1.0mol/L～2.6mol/L的范围，更优选为1.5mol/L～2.2mol/L的范围。当原料水 溶液的浓度小于1.0mol/L时，由于反应槽单位内的晶析量减少，生产性会降 低。另一方面，当原料水溶液的浓度超过2.6mol/L时，因为超过了在常温下 的饱和浓度，所以金属化合物的结晶有可能再次析出，而堵塞配管等。
需要说明的是，金属化合物不一定要以原料水溶液的形式供给至反应槽。 例如，有的金属化合物一旦混合就会反应而生成目标化合物以外的化合物， 在使用这样的金属化合物进行晶析反应时，也可以以全部的金属化合物水溶 液的合计浓度落入上述范围的方式，分别制备金属化合物水溶液，在制成单 个的金属化合物的水溶液的基础上，以规定的比例供给至反应槽内。
[碱水溶液]
对于调节反应水溶液中的pH值的碱水溶液，没有特别限定，可以使用 氢氧化钠、氢氧化钙等一般的碱金属氢氧化物水溶液。另外，能够将碱金属 氢氧化物直接添加至反应水溶液，但是从pH控制的难易程度出发，优选以 水溶液的形式添加。该情况下，优选将碱金属氢氧化物水溶液的浓度调节为 20质量％～50质量％的范围，更优选为20质量％～30质量％的范围。通过 将碱金属水溶液的浓度限定在上述范围，能够在抑制向反应体系供给的溶剂 量(水量)的同时，防止pH值在添加位置局部地升高，因此能够有效得到 粒度分布窄的复合氢氧化物的二次粒子。
此外，对于碱水溶液的供给方法，只要反应水溶液的pH值不局部地升 高且维持在规定的范围，就没有特别限定，例如，只要边充分地搅拌反应水 溶液，边用定量泵等能控制流量的泵进行供给即可。
[含铵离子供体的水溶液]
含铵离子供体的水溶液是任意添加的用于调整反应水溶液中的金属离子 的溶解度的溶液。对于上述含铵离子供体的水溶液，没有特别限定，可以使 用例如，氨水、或硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等的水溶液。
作为铵离子供体，在使用氨水的情况下，优选将其浓度调整为20质量 ％～30质量％的范围，更优选为22质量％～28质量％的范围。因为通过将氨 水的浓度限定于上述范围，能够将因挥发等导致的氨损失抑制在最小限度， 所以能够达到提高生产效率的目的。
需要说明的是，对于含铵离子供体的水溶液的供给方法，也能够与碱水 溶液同样地用能控制流量的泵进行供给。
b)反应条件
[反应环境]
在本发明的Al包覆的复合氢氧化物的制造方法中，析晶工序中的环境 (反应环境)需要设为氧浓度为2容量％以下的，优选为0.5容量％以下的非 活性环境。即，优选为几乎不含氧的、由氮、氩等非活性气体构成的非活性 环境，更优选向反应水溶液的表面吹送这些非活性气体，以便将反应水溶液 与氧的接触完全隔断。通过将析晶工序中的反应环境控制为非活性环境，能 够得到高密度的且具有适当平均粒径的二次粒子。相应地，当反应环境中的 氧浓度超过2容量％时，因为会因复合氢氧化物的一次粒子的氧化而抑制二 次粒子的生长，所以不能改善最终得到的正极活性物质的充放电容量。
[反应温度]
对于反应水溶液的温度(反应温度)，需要将其控制在45℃～55℃的范 围，优选在48℃～52℃的范围。通过将反应温度控制在上述范围，能够得到 高密度的、具有适当平均粒径的二次粒子。与此相对，当反应温度小于45℃ 或超过55℃时，因为复合氢氧化物的二次粒子有时会成为无定形，有时会被 微细化，所以不能改善最终得到的二次电池的充放电容量。另外，在析晶工 序后，难以通过过滤等对二次粒子进行固液分离，致使生产性劣化。
[pH值]
对于反应水溶液的pH值，需要将其以液温25℃为基准控制在10.8～11.8 的范围，优选在11.1～11.4的范围。通过将pH值控制在上述范围，能够得 到高密度的、具有适当平均粒径的二次粒子。与此相对，当pH值小于10.8 或超过11.8时，因为复合氢氧化物的二次粒子有时会成为无定形，有时会被 微细化，所以不能改善最终得到的正极活性物质的充放电容量。
[铵离子浓度]
对于反应水溶液中的铵离子浓度，需要将其控制在8g/L～12g/L的范围， 优选在9.5g/L～10.5g/L的范围。因为铵离子在反应水溶液中作为络合剂发挥 功能，所以当铵离子浓度小于8g/L时，难以使金属离子的溶解度在晶析反应 中保持固定，反应水溶液容易凝胶化。其结果是，不能得到形状、粒径整体 的复合氢氧化物的二次粒子。另一方面，当铵离子浓度超过12g/L时，因为 金属离子的溶解度变得过大，所以残留在反应水溶液中的金属离子量增加， 成为组成偏差等的原因。
(2)水洗工序
因为在析晶工序中得到的复合氢氧化物是在浆料状态下得到的，所以在 析晶工序后需要借助过滤等公知的方法从浆料中将复合氢氧化物固液分离。 然后，通过水洗工序，对固液分离后的复合氢氧化物进行水洗，从而去除残 留的杂质。需要说明的是，在本发明中，水洗工序是包含在析晶工序的一部 分中的工序。
对水洗方法，没有特别限定，能够利用公知的方法。但是，因为水洗条 件(洗涤水的量、洗涤时间等)视水洗方法、水洗的复合氢氧化物的组成、 量等而不同，所以优选预先制备复合氢氧化物、正极活性物质，在确认它们 包含的氯、杂质量的基础上，再进行适当选择。由此，能够将正极活性物质 的组成以及杂质的量控制在更恰当的范围。需要说明的是，对于水洗，相比 于进行一次操作而言，优选分成多次来进行，更优选分为2次～5次的操作来进行。
(3)包覆工序
包覆工序是，将析晶工序中得到的含复合氢氧化物的浆料与含铝的包覆 溶液混合而形成混合水溶液，从而通过由铝或铝化合物构成的覆膜对复合氢 氧化物的二次粒子进行包覆，得到Al包覆的复合氢氧化物的工序。
首先，向析晶工序中得到的复合氢氧化物中加入适量的水而浆料化，通 过搅拌该浆料，形成分散有复合氢氧化物的二次粒子的分散液。此过程的搅 拌时间，只要能够使复合氢氧化物的二次粒子均匀地分散，对其没有特别的 限制，大概只要15分钟～45分钟就足够了。
接着，就在分散液被搅拌过的状态下，将该分散液与成为包覆材料的含 铝溶液(包覆溶液)混合。作为包覆溶液，可以使用铝酸钠、硫酸铝、硝酸 铝等水溶性的铝盐溶解于水而成的水溶液。在它们当中，优选使用废水处理 较容易的含铝酸钠的水溶液。无论使用哪种包覆溶液，优选将其浓度调节至 以铝换算浓度计为0.1mоl/L～2.0mоl/L的范围，更优选为0.1mоl/L～1.0mоl/L 的范围。当包覆溶液的浓度小于0.1mоl/L时，会使供给量增大，导致生产性 劣化。另一方面，当包覆溶液的浓度超过2.0mоl/L时，因为超过了常温下的 饱和浓度，所以铝酸钠的结晶会析出，有可能堵塞配管等。需要说明的是， 作为包覆溶液，能够用包含铝的醇盐溶液代替上述的水溶液。
接着，在对分散液与包覆溶液混合构成的水溶液(混合水溶液)进行搅 拌的同时，滴加硫酸以使其pH值以液温25℃为基准被控制在9.6～10.4的范 围，优选在9.7～10.2的范围。基于此，能够使铝或铝化合物在复合氢氧化物 的二次粒子的表面析出，得到Al包覆的复合氢氧化物。当混合水溶液的pH 值小于9.6时，有可能导致Al包覆的复合氢氧化物部分溶解。另一方面，当 混合水溶液的pH值超过10.4时，不能使铝或铝化合物充分地析出，难以得 到具有目标组成的Al包覆的复合氢氧化物。需要说明的是，在包覆工序中， 对混合水溶液的温度等条件没有限制，但从作业性等观点来看，优选设为常 温常压。
作为用铝或铝化合物包覆复合氢氧化物的二次粒子的方法，可举出其他 的如向复合氢氧化物的二次粒子的表面吹送含铝或铝化合物的浆料并使其干 燥的方法等。但是，对于这样的方法，因为覆膜的厚度会产生偏差，所以在 得到的正极活性物质中，在粒子中，不能使铝均匀地分散。而相应地，根据 上述的本发明的包覆工序，因为能够在二次粒子的表面上形成均质的覆膜， 所以能够使铝均匀地分散在得到的正极活性物质的二次粒子中。
(4)干燥工序
干燥工序是在包覆工序后对Al包覆的复合氢氧化物进行加热来去除残 留水分的工序。
对于干燥工序的加热温度(干燥温度)，因为只要将水分去除到容易进 行后续工序中的操作的程度即可，所以不一定要设为高温，优选大概控制在 110℃～130℃的范围，更优选在115℃～125℃的范围。当干燥温度小于110 ℃时，需要很长时间来去除残留水分，生产性劣化。另一方面，当干燥温度 超过130℃时，不仅得不到比超出130℃更好的效果，还会致使能量成本增大。
2.正极活性物质及其制造方法
2-1.正极活性物质
(1)组成
本发明的正极活性物质由通式：LiuNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(其中，1.00≤u ≤1.04，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03)表示。需要说明的 是，正极活性物质的组成能够与Al包覆的复合氢氧化物的情况同样地通过 ICP发光分光分析法等求出。
将代表锂(Li)含量的u的值设为1.00～1.04的范围，优选为1.02～1.03 的范围。当u的值小于1.00时，会因为锂量不足而生成具有所希望的组成的 正极活性物质以外的正极活性物质，所以在用这样的正极活性物质构成二次 电池的情况下，正极活性物质的充放电容量会降低。另一方面，当u的值超 过1.04时，因为构成正极活性物质的二次粒子彼此间的烧结过度进行，比表 面积降低，所以充放电容量同样地会降低。
镍(Ni)是有助于二次电池的高电位化及高容量化的元素。将代表镍含 量的(1-x-y-z)的值设为0.71～0.93的范围，优选为0.80～0.88的范围。当 (1-x-y-z)的值小于0.71时，不能提高正极活性物质的充放电容量。另一方 面，当(1-x-y-z)的值超过0.93时，钴、铝和镁的含量减少，不再能得到足 够的添加效果。
钴(Co)是有助于提高充放电循环特性的元素。将代表钴含量的x的值 设为0.05～0.20的范围。当x的值小于0.05时，该正极活性物质的晶体结构 会变得不稳定。另一方面，当x的值超过0.20时，会导致正极活性物质的充 放电容量降低。
铝(Al)是有助于晶体结构的稳定化的元素。将代表铝含量的y的值设 为0.01～0.06的范围，优选为0.02～0.04的范围。当y的值小于0.01时，不 能得到足够的添加效果。另一方面，当y的值超过0.06时，因为有助于氧化 还原反应的金属元素减少，所以会导致正极活性物质的充放电容量降低。
镁(Mg)是通过微量添加就会促进正极活性物质的二次粒子的生长，并 且有助于使用该正极活性物质的二次电池的稳定性的元素。将代表镁含量的 z的值设为0.01～0.03的范围，优选为0.01～0.02的范围。当z的值小于0.01 时，不能得到足够的添加效果。另一方面，当z的值超过0.03时，因为抑制 了二次粒子的生长，所以导致正极活性物质的充放电容量降低。
需要说明的是，在本发明中，含锂镍钴复合氧化物的用语是指该氧化物 作为主要的构成元素含有锂、镍和钴，并且是这些构成元素和其他的构成元 素(铝以及镁)的复合氧化物。此外，在本发明中不含上述的构成元素以外 的添加元素，但是包含不可避免的杂质的情况则属于本发明的范围内。此点 也符合含镍钴复合氢氧化物的定义。
(2)晶体结构
在本发明的组成范围内，构成正极活性物质的含锂镍钴复合氧化物的晶 体结构是层状结构，在粉末X射线衍射测定中表现出与镍酸锂(LiNiO2)相 同的衍射图案。也就是说，本发明的正极活性物质具有的晶体结构是，在 LiNiO2构成的基体中钴、镁和铝以同样地方式固溶在其中。因此，对于本发 明的正极活性物质，因为即使在镁和铝的添加量为极微量的情况下也能够改 善晶体结构的稳定性，所以在构成二次电池的情况下，能够不损失正极活性 物质的充放电容量，并使其循环特性、高温保存性提高。
(3)粒子结构
本发明的正极活性物质继承了作为其前驱体的Al包覆的复合氢氧化物 的粒子结构，由复数个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。该二次粒子优 选为大致球状。
另外，构成本发明的正极活性物质的含锂镍钴复合氧化物的二次粒子， 具有锂、镍、钴、铝和镁均匀分散的实心结构。在本发明中，在前驱体阶段， 因为复合氢氧化物的二次粒子的表面包覆有由铝或铝化合物构成的覆膜，所 以从前驱体向正极活性物质转换时，表面的铝均质地分散在二次粒子的内部。 由此，能够在抑制铝的添加量的同时，使正极活性物质的粒子结构、晶体结 构稳定化；利用本发明能得到在不损失充放电容量、输出特性的情况下，使 得到的正极活性物质的循环特性改善的效果。
(4)二次粒子的平均粒径
二次粒子的平均粒径需要位于4μm～7μm的范围，优选为4.2μm～6.8μm 的范围，更优选为4.5μm～6.5μm的范围。当平均粒径小于4.0μm时，因为 正极活性物质的填充性降低，在构成二次电池时，未能增加正极活性物质的 充放电容量。另一方面，当平均粒径超过7.0μm时，正极活性物质的比表面 积大幅度减小，致使输出特性降低。
(5)一次粒子的形状以及平均粒径
构成二次粒子的一次粒子优选为长方体状。另外，优选其平均粒径位于 0.05μm～0.5μm的范围，更优选位于0.1μm～0.5μm的范围。通过使一次粒子 的形状以及平均粒径满足上述条件，从而正极活性物质(二次粒子)成为高 密度，所以能够改善该正极活性物质的充放电容量。
(6)振实密度
二次粒子的振实密度需要为2.0g/mL以上，优选为2.2g/mL以上。当振 实密度小于2.0g/mL时，填充性降低，不能改善正极活性物质的充放电容量。 另一方面，对振实密度的上限值没有特别限定，但在通常的制造条件下的上 限是2.4g/mL左右。
(7)比表面积
二次粒子的比表面积优选位于0.7m2/g～1.0m2/g的范围，更优选位于 0.8m2/g～0.9m2/g的范围。通过将比表面积控制在上述范围，能够在确保正极 活性物质的输出特性的同时，改善循环特性。相应地，当正极活性物质的比 表面积小于0.7m2/g时，在构成二次电池的情况下，不能确保正极活性物质 的与电解液的反应面积，从而输出特性大幅度地降低。另一方面，当正极活 性物质的比表面积超过1.0m2/g时，与电解液的反应性过高，有可能导致循 环特性降低。
2-2.正极活性物质的制造方法
本发明的正极活性物质的制造方法的特征在于，具有将上述的本发明的 复合氢氧化物与锂化合物混合而得到锂混合物的工序(混合工序)、和将该 锂混合物在特定条件下烧成的工序(烧成工序)。需要说明的是，根据需要 也可以增加下面说明的氧化焙烧工序、预烧工序以及破碎工序等。
(1)氧化焙烧工序
氧化焙烧工序是在包覆工序或干燥工序后通过在氧化环境中、600℃～ 800℃范围的温度条件下进行氧化焙烧从而将Al包覆的复合氢氧化物氧化， 得到焙烧物的工序。需要说明的是，在焙烧物中不仅包含在氧化焙烧工序中 已除去剩余水分的Al包覆的复合氢氧化物，而且还包含通过氧化焙烧工序使 Al包覆的复合氢氧化物转化为氧化物而由此得到的Al包覆复合氧化物、或 由此得到的Al包覆的复合氢氧化物与Al包覆复合氧化物的混合物。
将包覆工序或干燥工序后的Al包覆的复合氢氧化物就那样直接与锂化 合物混合，通过烧成从而能合成正极活性物质，但是，通过预氧化焙烧，能 够使正极活性物质的合成反应顺利地进行，所以能够合成结晶性更优良的正 极活性物质。
氧化焙烧工序的环境优选为氧化性环境，更优选为氧浓度是18容量％以 上的环境，特别优选为在上述氧浓度范围内的氧与非活性气体的混合环境。 即，优选在大气或氧气流中进行氧化焙烧工序。当氧浓度小于18容量％时， 有时不能使Al包覆的复合氢氧化物被充分氧化。
氧化焙烧工序的加热温度(焙烧温度)优选设在前述烧成温度以下，并 且设在600℃～800℃的范围，更优选设在650℃～750℃的范围。当焙烧温度 小于600℃时，有时不能使Al包覆的复合氢氧化物被充分氧化。另一方面， 当焙烧温度超过800℃时，不仅不能得到800℃更好的效果，还会致使能量成 本增大。
对焙烧温度的保持时间(焙烧时间)没有特别限制，优选设为3小时～ 15小时的范围，更优选为5小时～10小时的范围。当焙烧时间小于3小时的 情况下，有时不能充分地氧化Al包覆的复合氢氧化物。另一方面，当焙烧时 间超过15小时的情况下，生产性会显著劣化。
需要说明的是，氧化焙烧工序使用的炉只要能在氧化环境中加热Al包覆 的复合氢氧化物就没有限制，能够优选使用不产生气体的电炉等。
(2)混合工序
混合工序是将锂化合物混合在Al包覆的复合氢氧化物或其焙烧物中从 而得到锂混合物的工序。
在混合工序中，需要将Al包覆的复合氢氧化物或其焙烧物与锂化合物混 合，以使锂原子数(Li)相对于锂混合物中锂以外的金属原子的原子数总和 (Me)的比率(Li/Me)，具体而言相对于镍、钴、铝、镁的原子数总和(Me) 的比率(Li/Me)，设为1.00～1.04的范围，优选设为1.02～1.03的范围。即， 因为在烧成工序的前后Li/Me基本不变，所以需要以在混合工序中的Li/Me 大致是作为目标的正极活性物质的Li/Me的方式，将Al包覆的复合氢氧化物 或其焙烧物与锂化合物混合。
对混合工序使用的锂化合物，没有特别限制，从容易获取角度来讲，优 选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。如果考虑处理的难易程 度、品质的稳定性的话，更优选氢氧化锂。
另外，优选将Al包覆的复合氢氧化物或其焙烧物与锂化合物充分混合至 不产生微粉的程度。如果混合不充分，各个二次粒子间的Li/Me会产生偏差， 有时不能得到足够的电池特性。此外，可以使用一般的混合机进行混合。例 如，可以使用摆动式混合机、罗杰混合机(レーディゲミキサ)、朱丽叶混 合机(ジュリアミキサ)、V型搅拌机等。
(3)预烧工序
当使用氢氧化锂作为锂化合物时，在混合工序后，烧成工序之前也可以 进行预烧工序，即，在比后述的烧成温度更低的且在350℃～650℃范围的温 度条件下，优选为在450℃～550℃范围的温度条件下，也就是在氢氧化锂与 Al包覆的复合氢氧化物或其焙烧物的反应温度(预烧温度)下，对锂混合物 进行预烧。由此，能使锂充分地扩散至二次粒子内，能得到更均匀的正极活 性物质。
预烧温度的保持时间优选设为1小时～10小时的范围，更优选为3小 时～6小时的范围。另外，优选与后述的烧成工序同样地将预烧工序的环境 设为氧的浓度优选为98容量％以上，更优选为99容量％以上的氧化性环境。
(4)烧成工序
烧成工序是将混合工序中得到的锂混合物在规定的条件烧成，使锂扩散 至Al包覆的复合氢氧化物或其焙烧物中，从而合成正极活性物质的工序。需 要说明的是，烧成工序中使用的炉只要能在氧气流中对锂混合物进行烧成， 就没有特别限定，可以使用间歇式或连续式的炉中的任一种。
a)烧成环境
烧成环境需要设为氧浓度在98容量％以上，优选在99容量％以上的氧 化性环境。特别优选在氧气流中烧成。当氧浓度小于98容量％时，不能使正 极活性物质的合成反应充分地进行，会导致正极活性物质的结晶性降低。
b)烧成温度
烧成温度优选设为700℃～800℃的范围，更优选设为720℃～760℃的范 围。当烧成温度小于700℃时，锂以及铝扩散不充分，可能导致有时残留下 剩余的锂、未反应的Al包覆的复合氢氧化物或其焙烧物，有时得到的正极活 性物质的结晶性不足。另一方面，当烧成温度超过800℃时，正极活性物质 彼此间强烈烧结，可能引起异常的颗粒生长。该情况下，因为无定形的粗大 粒子的比例增大，比表面积减少，所以产生正极电阻的上升、充放电容量的 降低的问题。
此外，从使Al包覆的复合氢氧化物或其焙烧物与锂化合物的反应均匀地 进行的观点来讲，优选至少将从500℃至烧成温度区间的升温速度设为3℃/ 分钟～10℃/分钟的范围，更优选设为5℃/分钟～8℃/分钟的范围。另外，优 选在锂化合物的熔点附近的温度保持1小时～5小时的范围，更优选保持3 小时～5小时的范围，从而能够使Al包覆的复合氢氧化物或其焙烧物与锂化 合物的反应更进一步均匀地进行。
c)烧成时间
烧成时间中的保持时间(烧成时间)优选设为3小时以上，更优选设为 6小时～24时间的范围。烧成时间小于3小时的情况下，有可能导致正极活 性物质的合成进行得不充分。
此外，烧成后，至少从烧成温度至200℃的区间的冷却速度优选设为2 ℃/分钟～10℃/分钟的范围，更优选设为5℃/分钟～10℃/分钟的范围。由此， 能够在确保生产性的同时，防止匣钵等设备因快速冷却而产生破损。
(5)破碎工序
烧成工序后的正极活性物质有时会发生凝集或轻度的烧结。此种情况下， 优选对正极活性物质的凝集体或烧结体进行破碎。基于此，能够将正极活性 物质的平均粒径、粒度分布调节至合适的范围。需要说明的是，破碎是指向 烧成时在二次粒子间的烧结颈(necking)等作用下生成的由复数个二次粒子 构成的凝集体，施加机械能量使其分离而几乎不破坏二次粒子自身，从而使 凝集体松开的操作。
作为破碎的方法，可以使用公知的手段，例如，能使用销棒式粉碎机(pin mill)、锤式粉碎机等。在破碎时，为了不使二次粒子被破坏，优选将破碎 力调节至适当的范围。
3.非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池与一般的非水系电解质二次电池具有同 样的构成要件：正极、负极、间隔体、非水系电解液等。需要说明的是，以 下说明的实施方式不过是示例，基于本说明书记载的实施方式，本发明的非 水系电解质二次电池能够适用于各种变形、改良的实施方式。
(1)构成部件
a)正极
使用根据本发明得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极 材料，例如，如以下所述地制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，在根据本发明得到的粉末状的正极活性物质中混合导电助剂和粘 结剂，根据需要进一步添加活性炭、粘度调节剂、其他的溶剂，将它们混炼 来制作正极复合材料膏。制作时，正极复合材料膏中各个材料的混合比是决 定非水系电解质二次电池性能的重要因素。例如，当除去溶剂后的正极复合 材料的固体成分设为100质量份时，能够与一般的非水系电解质二次电池的 正极同样地，将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份的范围，将 导电助剂的含量设为1质量份～20质量份的范围，将粘结剂的含量设为1质 量份～20质量份的范围。
例如，将得到的正极复合材料膏涂布在铝箔制的集电体的表面，进行干 燥，使溶剂挥发。根据需要，也可以通过辊压机等加压用于提高电极密度。 如此地能够制造片状的正极。能够根据目标电池来将该正极裁剪至适当的尺 寸，从而用于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于上述的示例，也可 以用其他的方法。
导电助剂是为了给电极赋予适当的导电性而添加的。作为导电助剂，可 以使用例如，石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑 等炭黑系列材料。
粘结剂起到连接固定正极活性物质粒子的作用，可以使用例如，聚偏氟 乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、 苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
另外，如上所述，根据需要，能够将溶解粘结剂的溶剂添加到正极复合 材料中，使正极活性物质、导电助剂以及活性炭分散。作为溶剂，具体地可 以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了使双电层容量增加，可以 在正极复合材料中添加活性炭。
b)负极
使用的负极，是在金属锂、锂合金等、或者锂离子能吸存及脱出的负极 活物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂制成膏状，得到负极复合材料，将该 负极复合材料涂布在铜等金属箔集电体的表面上，进行干燥，并根据需要进 行压缩用于提高电极密度而形成的。
作为负极活物质，可以使用例如，金属锂、锂合金等含锂的物质、锂离 子能吸存及脱出的天然石墨、人造石墨以及酚醛树脂等的有机化合物的烧成 物、以及焦炭等碳物质的粉状体。该情况下，作为负极粘结剂，能够与正极 同样地使用PVDF等含氟树脂，作为使这些负极活物质及粘结剂分散的溶剂， 可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
c)间隔体
间隔体被夹入并配置在正极和负极之间，其将正极和负极分隔开，具有 保持电解质的功能。作为上述间隔体，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄 膜、具有多数微细孔的膜，但是，只要具有上述功能，就没有特别限定。
d)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。
作为有机溶剂，能够从碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及碳酸 三氟丙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸 二丙酯等链状碳酸酯、以及四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及二甲氧基乙烷等 醚化合物、甲基乙基砜、丁烷磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛 酯等磷化合物等中选出的1种单独使用或2种以上混合使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2) 2以及它们的复合盐等。
进一步，非水系电解液还可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂以及阻燃 剂等。
(2)非水系电解质二次电池
由以上的正极、负极、间隔体和非水系电解液构成的本发明的非水系电 解质二次电池能够制成圆筒形、层叠形等各种形状。
无论采用哪种形状的情况下，通过将正极和负极用间隔体隔开并层叠制 成电极体，将电极体含浸于非水系电解液，将正极集电体与连通外部的正极 端子之间以及负极集电体与连通外部的负极端子之间用集电用引线等连接 后，密封到电池壳体中，都能制成非水系电解质二次电池。
(3)非水系电解质二次电池的特性
本发明的非水系电解质二次电池因为如上所述地使用了本发明的正极活 性物质作为正极材料，所以其被评价为具有优异的充放电容量、输出特性、 循环特性及高温保存性。
例如，在使用本发明的正极活性物质构成如图2所示的2032型硬币型电池的情况下，能够同时达到199mAh/g以上、优选200mAh/g以上的初期放电容量，70％以上、优选75％以上的200次循环容量保持率。另外，在制成层压型电池的情况下，能够使初期状态的正极电阻R0为1.01Ω以下，优选为 0.99Ω以下。进一步，在将该层压型电池保存于维持在60℃温度的保温器内 4周的情况下，能够使经过4周后的正极电阻R4相对于R0的比R4/R0为2.0以下，优选为1.8以下。
(4)用途
本发明的非水系电解质二次电池因为如上所述地具有优异的充放电容 量、循环特性以及高温保存性，所以很适合小型便携式电子设备(笔记本型 计算机、便携式电话终端等)的电源。另外，上述本发明的非水系电解质二 次电池因为能小型化，并且能简化价格昂贵的保护电路，所以还能适用于受 到搭载空间制约的运输用设备的电源。
实施例
以下，用实施例以及比较例更详细地说明本发明。
(实施例1)
a)Al包覆的复合氢氧化物的制作
通过间歇式析晶法使含镍钴复合氢氧化物晶析后，用铝包覆该复合氢氧 化物的二次粒子，从而制造了Al包覆的复合氢氧化物。
首先，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁溶解于纯水，制备了镍浓度为 1.65mоl/L、钴浓度为0.31mоl/L、镁浓度为0.02mоl/L的原料水溶液247L。同 时，通过向反应槽供给140L的纯水、6L的25质量％的氢氧化钠水溶液和6L的 25质量％的氨水，制备了反应水溶液。
将该反应水溶液的温度设定为50℃，并通过在上方吹入氮气从而隔断反 应水溶液与氧的接触。在该状态下，一边搅拌反应水溶液，一边供给25质量 ％的氢氧化钠水溶液以使其pH值以液温25℃为基准维持在11.3，并以1L/分钟 的速度供给原料水溶液，从而使复合氢氧化物晶析。在晶析时，以0.1L/分钟 的速度供给氨水以使反应水溶液的铵离子浓度维持在10g/L(析晶工序)。
析晶工序后，过滤反应水溶液(浆料)，用纯水洗涤固液分离后的复合 氢氧化物(水洗工序)。将该复合氢氧化物投入装有150L纯水的容器内，制 作浆料，在用搅拌机搅拌得到的浆料的同时，供给铝浓度为0.1mol/L的铝酸 钠水溶液。经过30分钟后，通过滴入10质量％的硫酸进行调节，以使容器内 的pH值以液温25℃为基准成为9.7，从而用铝对复合氢氧化物的二次粒子进行 了包覆。对如此得到的Al包覆的复合氢氧化物进行过滤后，用纯水洗涤(包 覆工序)。进一步，通过对得到的Al包覆的复合氢氧化物以120℃的温度加热 24小时，进行干燥，得到了最终的粉末状的Al包覆的复合氢氧化物(干燥工 序)。
b)Al包覆的复合氢氧化物的评价
[组成]
通过ICP发光分光分析装置(岛津制作所制，ICP-9000)分析的结果，确 认了该Al包覆的复合氢氧化物是由通式：Ni0.82Co0.16Al0.03Mg0.01(OH)2表示。
[粒子结构]
SEM(日立制作所制，S-4700)观察的结果，确认了该Al包覆的复合氢 氧化物是由长方体状一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子构成的。接 着，将该Al包覆的复合氢氧化物埋入树脂，在通过截面抛光机加工成可观察 截面的状态的基础上，同样地进行了SEM观察。其结果确认了该Al包覆的复 合氢氧化物的二次粒子具有实心结构。
另外，粉末X射线衍射测定的结果确认了构成该Al包覆的复合氢氧化物 的二次粒子的一次粒子的平均粒径(微晶粒径)是0.06μm。
进一步，对粒子截面进行特性X射线分光分析的结果确认了该Al包覆的 复合氢氧化物的二次粒子：其主部是由镍、钴和镁构成的实心结构，该主部 被厚度0.005μm的氢氧化铝构成的覆膜所包覆。
[平均粒径、振实密度以及比表面积]
使用激光衍射散射式粒度分析计(日机装株式会社制，microtrack(マイ クロトラック，型号))、振动比重测定仪以及氮吸附式BET法测定仪(贸 腾公司(マウンテック)制，Macsorb(マックソーブ，型号))测定的结果， 确认了该Al包覆的复合氢氧化物的二次粒子的平均粒径是5.3μm、振实密度 是1.8g/mL、比表面积是6.2m2/g。这些结果示于表2。
c)正极活性物质的制作
将该Al包覆的复合氢氧化物装入堇青石制匣钵，用焙烧炉(研华科技(ア ドバンテック)株式会社制，FUM373)在大气环境下在700℃的温度条件下 氧化焙烧10小时后，冷却至室温，得到了焙烧物(氧化焙烧工序)。
接着，以Li/Me＝1.02的方式混合该焙烧物和氢氧化锂，得到了锂混合物 (混合工序)。
将该锂混合物装入堇青石制匣钵，用烧成炉(株式会社广筑制，PVF3060) 在氧气流中在500℃温度条件下加热3小时后，升温至730℃，在该温度下保持 10小时。然后，在氧气流中冷却至室温后，通过破碎得到了正极活性物质(预 烧工序、烧成工序以及破碎工序)。
d)评价正极活性物质
[组成]
通过ICP发光分光分析装置分析的结果，确认了该正极活性物质由通式： Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.03Mg0.01O2表示。
[粒子结构]
SEM观察的结果，确认了该正极活性物质是由长方体状一次粒子凝集而 形成的大致球状的二次粒子构成的。接着，将该正极活性物质埋入树脂，在 通过截面抛光机加工成可观察截面的状态的基础上，同样地进行了SEM观察。 其结果确认了该正极活性物质具有实心结构。
另外，粉末X射线衍射测定的结果，确认了构成该正极活性物质的一次 粒子的平均粒径(微晶粒径)是0.2μm，并且其晶体结构是仅由与镍酸锂 (LiNiO2)相同的层状结构构成的。根据该结果可理解为，该正极活性物质 是钴、镁和铝以同样地方式固溶在由LiNiO2构成的基体中而成的。
[平均粒径、振实密度以及比表面积]
用激光衍射散射式粒度分析计、振动比重测定仪以及氮吸附式BET法测 定仪测定的结果，确认了该正极活性物质的平均粒径是5.5μm、振实密度是 2.3g/mL、比表面积是1.0m2/g。这些结果示于表3。
e)二次电池的制作以及评价
[充放电容量的评价]
用该正极活性物质制作了如图2所示的2032型硬币型电池1。首先，分别称取85质量％的上述正极活性物质、10质量％的乙炔黑、5质量％的PVDF，将它们混合后，在其中适量加入NMP(n-甲基吡咯烷酮)制成膏状。将该正极复合材料膏涂布在铝箔上并使干燥后的正极活性物质的面密度是 7mg/cm2，在120℃的温度条件下真空干燥后，冲裁成直径为13mm的圆板状， 制作了正极3a。需要说明的是，负极3b中使用锂金属，电解液中使用以1M 的LiClO4为支持盐的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液， 在露点控制在-80℃的氩环境的手套箱内组装了2032型硬币型电池1。
然后，将2032型硬币型电池1放置24小时左右，待开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，将对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，充电直至 截止电压成为4.3V。停止1小时后，放电直至截止电压成为3.0V，通过测定 该放电容量求出了初期放电容量。在该过程中，在初期放电容量的测定中， 使用了多通道电压/电流发生器(株式会社爱德邦斯(株式会社アドバンテス ト)制，R6741A)。其结果确认了初期放电容量是200.1mAh/g。
[循环特性的评价]
针对上述2032型硬币型电池，进行200次循环的以相对于正极的电流密度 设为每1g的正极活性物质为360mA的方式充电至4.1V后放电至3.0V的操作， 通过求出200次循环后的放电容量相对于初期放电容量的比(200次循环容量 保持率)，从而评价了循环特性。其结果确认了200次循环容量保持率是78％。
[输出特性以及高温保存性的评价]
以与2032型硬币型电池1同样的方式制作层压型电池。放置24时间左右， 待开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，以相对于正极的电流密度 为0.1mA/cm2的方式充电至截止电压为4.3V，停止1小时后，放电至截止电压 为3.0V。该过程中，使用多通道电压/电流发生器，测定了放电容量和阻抗。
再次将层压型电池充电至截止电压为4.3V后，保存于维持在60℃的保温 器内。经过1周后，放电至截止电压为3.0V，同样地测定了放电容量和阻抗。 在4周期间反复进行上述测定，评价了层压型电池的高温保存性。以上的结果 表示于表4。
(实施例2)
在析晶工序中，将原料水溶液的镁浓度制成0.06mоl/L以外，与实施例1 同样地得到了Al包覆的复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池，并对其 进行了评价。其结果表示于表2～表4。需要说明的是，对于以下的实施例3～ 9以及比较例7，将其评价结果也同样地示于表2～表4。
(实施例3)
在析晶工序中，将反应水溶液的pH值以液温25℃为基准调节至10.8，除 此以外，与实施例1同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧化物、正极活性物 质以及二次电池，并对其进行了评价。
(实施例4)
在析晶工序中，将反应水溶液的pH值以液温25℃为基准调节至11.8，除 此以外，与实施例1同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧化物、正极活性物 质以及二次电池，并对其进行了评价。
(实施例5)
在析晶工序中，将反应水溶液的温度设定为45℃，除此以外，与实施例1 同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池， 并对其进行了评价。
(实施例6)
在析晶工序中，将反应水溶液的温度设定为55℃，除此以外，与实施例1 同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池， 并对其进行了评价。
(实施例7)
在析晶工序中，以0.08L/分钟的速度供给氨水以使反应水溶液的氨浓度 为8g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧化物、 正极活性物质以及二次电池，并对其进行了评价。
(实施例8)
在析晶工序中，以0.12L/分钟的速度供给氨水以使反应水溶液的氨浓度 为12g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧化物、 正极活性物质以及二次电池，并对其进行了评价。
(实施例9)
在析晶工序中，将反应环境中的氧浓度保持在2容量％，除此以外，与实 施例1同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电 池，并对其进行了评价。
(比较例1)
在析晶工序中，使用镍浓度为1.65mоl/L以及钴浓度为0.31mоl/L、不含镁 的原料水溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧 化物、正极活性物质以及二次电池，并对其进行了评价。
(比较例2)
在析晶工序中，使用镍浓度为1.65mоl/L以及钴浓度为0.31mоl/L、不含镁 的原料水溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧 化物。使该Al包覆的复合氢氧化物分散在纯水中，在搅拌的同时，滴入氢氧 化钠水溶液以使pH值为10.5。在该状态下，通过供给0.1mоl/L的硫酸镁水溶 液，使镁在Al包覆的复合氢氧化物的二次粒子的表面析出。
对该Al+Mg包覆复合氢氧化物进行与实施例1相同的评价。另外，使用 该Al+Mg包覆复合氢氧化物以外，与实施例1同样地操作，得到了正极活性 物质以及二次电池，并对其进行了评价。
(比较例3)
使用镁浓度为0.2mоl/L的硫酸镁水溶液，除此以外，与比较例2同样地操 作，得到了Al+Mg包覆复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池，并对其 进行了评价。
(比较例4)
在析晶工序中，使用镍浓度为1.65mоl/L以及钴浓度为0.31mоl/L、不含镁 的原料水溶液，通过过滤从反应槽上溢流出的反应水溶液，回收了镍钴复合 氢氧化物，并且没有进行包覆工序，除此以外，与实施例1同样地操作，得到 了镍钴复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池，并对其进行了评价。
(比较例5)
在析晶工序中，使用镍浓度为1.65mоl/L、钴浓度为0.31mоl/L以及镁浓度 为0.02mоl/L的原料水溶液，除此以外，与比较例4同样地操作，得到了镍钴 镁复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池，并对其进行了评价。
(比较例6)
在析晶工序中，使用镍浓度为1.65mоl/L、钴浓度为0.31mоl/L以及镁浓度 为0.06mоl/L的原料水溶液，除此以外，与比较例4同样地操作，得到了镍钴 镁复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池，并对其进行了评价。
(比较例7)
在析晶工序中，将反应环境设为氧浓度为21容量％的氧化性环境，除此 以外，与实施例1同样地操作，得到了Al包覆的复合氢氧化物、正极活性物质 以及二次电池，并对其进行了评价。
Figure BDA0001446932750000291
Figure BDA0001446932750000301
Figure BDA0001446932750000311
Figure BDA0001446932750000321
附图标记的说明
1硬币型电池；2壳体；2a正极壳；2b负极壳；2c密封垫；3 电极；3a正极；3b负极；3c间隔体。

Claims (13)

1.一种铝包覆的含镍钴复合氢氧化物，其中，
其由通式Ni1-x-y-zCoxAlyMgz(OH)2表示，并且由复数个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，该二次粒子中，镍、钴和镁均匀分散的具有实心结构的主部被由铝或铝化合物构成的覆膜包覆，并且，该通式中0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03，
所述二次粒子的平均粒径位于4μm～7μm的范围，
所述二次粒子的振实密度是1.5g/mL以上，
所述二次粒子的比表面积位于5.5m2/g～7.5m2/g的范围。
2.根据权利要求1所述的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物，其中，
所述覆膜的厚度位于0.001μm～0.01μm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物，其中，
所述一次粒子是长方体状，并且所述一次粒子的平均粒径位于0.01μm～0.1μm的范围。
4.一种铝包覆的含镍钴复合氢氧化物的制造方法，其中，
所述铝包覆的含镍钴复合氢氧化物由通式Ni1-x-y-zCoxAlyMgz(OH)2表示，该通式中，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03，
所述制造方法具有：
析晶工序，该析晶工序在非活性环境中，向温度被控制在45℃～55℃的范围、以液温25℃为基准时的pH值被控制在10.8～11.8的范围、以及铵离子浓度被控制在8g/L～12g/L的反应水溶液中，供给含镍、钴和镁的原料水溶液，通过间歇式析晶法，得到由复数个一次粒子凝集而形成的实心结构的二次粒子构成的含镍钴复合氢氧化物；和
包覆工序，该包覆工序将包含所述含镍钴复合氢氧化物的浆料与包含铝的包覆溶液混合来形成混合水溶液，由此，通过由铝或铝化合物构成的覆膜对所述二次粒子进行包覆，得到铝包覆的含镍钴复合氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物的制造方法，其中，
将所述混合水溶液的以液温25℃为基准时的pH值控制在9.6～10.4的范围。
6.根据权利要求4或5所述的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物的制造方法，其中，
其还包括干燥工序，该干燥工序将所述铝包覆的含镍钴复合氢氧化物加热至110℃～130℃的范围的温度来进行干燥。
7.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
其由通式LiuNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2表示，并且由层状结构的含锂镍钴复合氧化物构成，该层状结构的含锂镍钴复合氧化物由复数个一次粒子凝集而形成的实心结构的二次粒子构成，该通式中，1.00≤u≤1.04，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03，
所述二次粒子的平均粒径位于4μm～7μm的范围，
所述二次粒子的振实密度是2.0g/mL以上，
所述二次粒子的比表面积位于0.7m2/g～1.0m2/g的范围。
8.根据权利要求7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述一次粒子是长方体状，并且所述一次粒子的平均粒径位于0.05μm～0.5μm的范围。
9.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式LiuNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2表示，并且由层状结构的含锂镍钴复合氧化物构成，该层状结构的含锂镍钴复合氧化物由复数个一次粒子凝集而形成的实心结构的二次粒子构成，该通式中，1.00≤u≤1.04，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.06，0.01≤z≤0.03，
所述制造方法具有：
混合工序，该混合工序将权利要求1～3中任一项所述的铝包覆的含镍钴复合氢氧化物与锂化合物混合，得到锂混合物；和
烧成工序，该烧成工序通过在氧浓度为98容量％以上的氧化环境中对所述锂混合物进行烧成，从而得到含锂镍钴复合氧化物。
10.根据权利要求9所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
将所述烧成工序中的烧成温度设为700℃～800℃的范围。
11.根据权利要求9或10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述混合工序之前还具有氧化焙烧工序，该氧化焙烧工序对所述铝包覆的含镍钴复合氢氧化物进行氧化焙烧。
12.根据权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
将所述氧化焙烧工序中的氧化焙烧温度设在所述烧成温度以下且位于600℃～800℃的范围。
13.一种非水系电解质二次电池，其中，
其具备正极、负极、间隔体和非水系电解质，并且作为所述正极的正极材料使用了权利要求7或8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
CN201680024376.3A 2015-04-28 2016-04-27 铝包覆含镍钴复合氢氧化物及制造方法、非水系电解质二次电池及正极活性物质及制造方法 Active CN107531510B (zh)

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