JPWO2020171125A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば特許文献1には、内側に電極、活物質、電解質等の電池要素を内包しラミネートフィルムで密閉された電池と、該電池を収納するケースとを有する電池モジュールにおいて、前記ケースは電池を電池前面または一部を支持する構造を有し、かつ前記ケースは突起物を有し、該突起物は先端からケース外部へ通じる貫通孔を有することを特徴とする電池モジュールが提案されている。
リチウム複合酸化物粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物粒子は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、ジルコニウム(Zr)と、添加元素M(M)とを物質量の比で、Li:Ni:Mn:Zr:M=a:b:c:d:e(ただし、0.95≦a≦1.20、0.10≦b<0.70、0.01≦c≦0.50、0.0003≦d≦0.02、0.01≦e≦0.50であり、前記添加元素MはCo、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及びTaから選択される1種類以上の元素である)の割合で含有するリチウム複合酸化物の粒子であり、
前記リチウム複合酸化物のX線回折パターンから算出される(003)面のピークの半価幅が0.055°以上0.065°以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
[リチウムイオン二次電池用正極活物質]
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」とも記載する)は、リチウム複合酸化物粒子を含有する。
また、比表面積を0.15m2/g以上とすることで、電解質との接触面積を高めることができ、正極抵抗を抑制できるため、出力特性を特に高められる。
[リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法]
次に本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法(以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する)の一構成例について説明する。
ニッケル、マンガンおよび添加元素Mを含有するニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物とを混合して、原料混合物を調製する混合工程。
原料混合物を、酸素濃度が60容量%以上80容量%未満である酸素含有雰囲気下、850℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程。
混合工程において調製する原料混合物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、ジルコニウム(Zr)と、添加元素M(M)とを物質量の比で、Li:Ni:Mn:Zr:M=a:b:c:d:eの割合で含有することができる。なお、a、b、c、d、eは、0.95≦a≦1.20、0.10≦b<0.70、0.01≦c≦0.50、0.0003≦d≦0.02、0.01≦e≦0.50であることが好ましい。また、添加元素MはCo、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及びTaから選択される1種類以上の元素とすることができる。
混合工程では、ニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物とを混合して、原料混合物を得ることができる。
(B)焼成工程
焼成工程では、混合工程で得た原料混合物を酸素濃度が60容量%以上80容量%未満である酸素含有雰囲気下、850℃以上1000℃以下の温度で焼成し、リチウム複合酸化物を得ることができる。
(C)晶析工程
晶析工程は、ニッケル、マンガン、および添加元素Mを含有するニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を晶析させる晶析ステップを有することができる。
(D)酸化焙焼工程
酸化焙焼工程を実施する場合、晶析工程で得られたニッケルマンガン複合水酸化物を酸素含有雰囲気中で焼成し、その後室温まで冷却することで、ニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。なお、酸化焙焼工程では、ニッケルマンガン複合水酸化物を焼成することで、水分を低減し、その少なくとも一部を上述のようにニッケルマンガン複合酸化物とすることができる。ただし、酸化焙焼工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物を完全にニッケルマンガン複合酸化物に変換する必要はなく、ここでいうニッケルマンガン複合酸化物は、例えばニッケルマンガン複合水酸化物や、その中間体を含有していても良い。
[リチウムイオン二次電池]
本実施形態のリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
(正極)
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
(負極)
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
(セパレータ)
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
(非水系電解質)
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
(二次電池の形状、構成)
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
(正極活物質の評価)
得られた正極活物質について以下の評価を行った。
ICP発光分光分析装置(VARIAN社製、725ES)を用いた分析により正極活物質の組成の評価を行った。なお、以下の実験例においては、正極活物質が異相としてリチウム−ジルコニウム複合酸化物を含む場合があるが、その含有量は極微量であり、ほぼリチウム複合酸化物から構成されるため、求めた正極活物質の組成はリチウム複合酸化物の組成とみなすことができる。以下の平均粒径、比表面積についても同様の理由から正極活物質について評価を行ったものをリチウム複合酸化物粒子の評価結果とすることができる。
X線回折装置(BRUKER社製、D8 DISCOVER)を用い、X線源として単色化されたCuKα1を用い、得られたXRDパターンから、リチウム複合酸化物粒子の(003)面、および(104)面のピークの半価幅を算出した。
得られた正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物粒子について、SEM(日本電子株式会社製、型式:JSM−6360LA)により観察を行った。後述するように実験例2、3、5におけるリチウム複合酸化物粒子のSEM画像を図3〜図5に示す。
レーザ光回折散乱式粒度分析計(日機装株式会社製 型式:マイクロトラックHRA)を用いて、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径D50を測定した。
溶出リチウム量は、中和滴定法の一つであるWarder法により評価した。評価結果から、水酸化リチウム(LiOH)と炭酸リチウム(Li2CO3)量を算出し、これらのリチウム量の和を溶出リチウム量とした。
得られた正極活物質について、カールフィッシャー水分計(三菱ケミカルアナリテック社製 型式:CA−200)により、気化温度300℃の条件において水分率を測定した。
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ)によりリチウム複合酸化物粒子の比表面積を測定した。
(i)円形度
得られた正極活物質について、湿式フロー式粒子径・形状分析装置(シスメックス社製 型式:FPIA−3000)により、円形度を評価した。標準試料により焦点を調整した後、試料粉末を分散媒である水に、超音波処理により分散させた分散液を用いて、測定を実施した。なお、分散液の液温は25℃とした。また、分散液は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置で測定が可能なように濃度を調整した。
C:円形度、S:投影面積から求めた円の面積、L:粒子周囲長
解析条件は、0.250μm≦円相当径<100μm、0.200≦円形度<1.00のもとで行った。すなわち、測定を行った10000個の粒子のうち、円相当径、円形度が上記解析条件の範囲に入る粒子を選択して円形度の解析を行うことにした。ただし、測定を行った粒子はいずれも上記解析条件を充足していた。
(電池特性の評価)
以下の実験例で作製した製作した図1に示したコイン型電池を用いて、充電容量、放電容量、効率を評価した。また、図2に示したラミネート型電池を用いてサイクル特性、及び保存ガス量を評価した。
(a)充電容量、放電容量、効率
各実験例で作製したコイン型電池を作製してから12時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電した時の容量を充電容量とした。また、充電後、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を放電容量とした。
(b)サイクル特性
サイクル特性は、500サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、ラミネート型電池を、25℃に保持された恒温槽内で、電流密度0.3mA/cm2として、カットオフ電圧4.2Vまで充電し、10分間の休止後、カットオフ電圧2.5Vまで放電するサイクルを5サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、45℃に保持された恒温槽内で、電流密度2.0mA/cm2として、カットオフ電圧4.2Vまで充電し、10分間の休止後、カットオフ電圧2.5Vまで放電するサイクルを500サイクル繰り返し、コンディショニング後の500サイクル目の放電容量の、1サイクル目の放電容量に対する割合である容量維持率を算出し、評価した。
(c)保存ガス量
ラミネート型電池を作製後、ラミネート型電池を25℃に保持された恒温槽内で、電流密度0.3mA/cm2として、カットオフ電圧4.2Vまで充電し、10分間の休止後、カットオフ電圧2.5Vまで放電するサイクルを5サイクル繰り返すコンディショニングを行った。そして、この際発生したガスをラミネート型電池内から逃がした。この際のラミネート型電池の体積をアルキメデス法により測定した。
[実験例1]
(1)ニッケルマンガン複合化合物の製造
(晶析工程)
はじめに、反応槽(60L)内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を45℃に設定した。このとき反応槽内に、窒素ガス(N2)と大気(Air)を供給して反応槽液中の溶存酸素濃度が1.5mg/L以上2.5mg/L以下となるようにN2/Air流量を調整した。
(酸化焙焼工程)
得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、空気(酸素濃度:21容量%)気流中、600℃で5時間酸化焙焼した。これにより、ニッケルとマンガンとコバルトとを物質量の比で、Ni:Mn:Co=55.0:25.0:20.0の割合で含有するニッケルマンガン複合酸化物粒子を得た。
(2)正極活物質の製造
(混合工程)
得られたニッケルマンガン複合酸化物粒子と、リチウム化合物である平均粒径が25μmの水酸化リチウムと、平均粒径が1.7μmである酸化ジルコニウムとをシェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製 型式:TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。この際、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、また、ニッケルマンガン複合酸化物粒子中の金属成分と、酸化ジルコニウム中のジルコニウムとの原子数の合計のうち、ジルコニウムの原子数の割合が0.10at.%となるように各原料を秤量、混合した。
(焼成工程)
混合工程で得られた原料混合物を、酸素濃度が75容量%、残部が窒素である酸素含有雰囲気下、965℃で8時間焼成した。
(3)二次電池の作製
以下の手順により、図1に示す構造のコイン型電池、または図2に示す構造のラミネート型電池を作製し、該電池について既述の評価を行った。
(コイン型電池)
図1に示すように、コイン型電池10は、ケース11と、このケース11内に収容された電極12とから構成されている。
評価結果を表2に示す。
(ラミネート型電池)
図2に示すように、ラミネート型電池20は、正極膜21と、セパレータ22と、負極膜23との積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネート24により封止した構造を有している。なお、正極膜21には正極タブ25が、負極膜23には負極タブ26がそれぞれ接続されており、正極タブ25、負極タブ26はラミネート24の外に露出している。
[実験例2]
正極活物質を製造する際、混合工程において、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、また、ニッケルマンガン複合酸化物粒子中の金属成分と、酸化ジルコニウム中のジルコニウムとの原子数の合計のうち、ジルコニウムの原子数の割合が0.35at.%となるように実験例1と同じ各原料を秤量、混合した。
[実験例3]
正極活物質を製造する際、混合工程において、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、また、ニッケルマンガン複合酸化物粒子中の金属成分と、酸化ジルコニウム中のジルコニウムとの原子数の合計のうち、ジルコニウムの原子数の割合が0.50at.%となるように実験例1と同じ各原料を秤量、混合した。
[実験例4]
正極活物質を製造する際、混合工程において、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、また、ニッケルマンガン複合酸化物粒子中の金属成分と、酸化ジルコニウム中のジルコニウムとの原子数の合計のうち、ジルコニウムの原子数の割合が0.60at.%となるように実験例1と同じ各原料を秤量、混合した。
[実験例5]
正極活物質を製造する際、混合工程において、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、実験例1と同じニッケルマンガン複合酸化物粒子と、水酸化リチウムとを秤量、混合した。なお、酸化ジルコニウムの添加は行わなかった。
[実験例6]
正極活物質を製造する際、混合工程において、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、また、ニッケルマンガン複合酸化物粒子中の金属成分と、酸化ジルコニウム中のジルコニウムとの原子数の合計のうち、ジルコニウムの原子数の割合が0.02at.%となるように実験例1と同じ各原料を秤量、混合した。
[実験例7]
正極活物質を製造する際、混合工程において、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、また、ニッケルマンガン複合酸化物粒子中の金属成分と、酸化ジルコニウム中のジルコニウムとの原子数の合計のうち、ジルコニウムの原子数の割合が2.20at.%となるように実験例1と同じ各原料を秤量、混合した。
[実験例8]
正極活物質を製造する際、焼成工程において、酸素濃度が25容量%、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で焼成した点以外は実験例3と同様にして正極活物質を製造、評価し、さらに該正極活物質を用いて二次電池を製造、評価した。
[実験例9]
正極活物質を製造する際、混合工程において、ジルコニウム源として、平均粒径が5.2μmの酸化ジルコニウムを用いた点以外は、実験例3と同様にして正極活物質を製造、評価し、さらに該正極活物質を用いて二次電池を製造、評価した。
[実験例10]
正極活物質を製造する際、焼成工程において、酸素濃度が85容量%、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で焼成した点以外は実験例3と同様にして正極活物質を製造、評価し、さらに該正極活物質を用いて二次電池を製造、評価した。
[実験例11]
正極活物質を製造する際、焼成工程において、焼成温度を840℃とした点以外は実験例3と同様にして正極活物質を製造、評価し、さらに該正極活物質を用いて二次電池を製造、評価した。
[実験例12]
正極活物質を製造する際、焼成工程において、焼成温度を1050℃とした点以外は実験例3と同様にして正極活物質を製造、評価し、さらに該正極活物質を用いて二次電池を製造、評価した。
[実験例13]
(1)ニッケルマンガン複合化合物の製造
(晶析工程)
はじめに、反応槽(60L)内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を45℃に設定した。このとき反応槽内に、窒素ガス(N2)と大気(Air)を供給して反応槽液中の溶存酸素濃度が1.8mg/L以上2.7mg/L以下となるようにN2/Air流量を調整した。
(酸化焙焼工程)
得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、空気(酸素濃度:21容量%)気流中、600℃で5時間酸化焙焼した。これにより、ニッケルとマンガンとコバルトとを物質量の比で、Ni:Mn:Co=60.0:20.0:20.0の割合で含有するニッケルマンガン複合酸化物粒子を得た。
(2)正極活物質の製造
(混合工程)
得られたニッケルマンガン複合酸化物粒子と、リチウム化合物である平均粒径が25μmの水酸化リチウムと、平均粒径が1.7μmである酸化ジルコニウムとをシェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製 型式:TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。この際、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、また、ニッケルマンガン複合酸化物粒子中の金属成分と、酸化ジルコニウム中のジルコニウムとの原子数の合計のうち、ジルコニウムの原子数の割合が0.50at.%となるように各原料を秤量、混合した。
(焼成工程)
混合工程で得られた原料混合物を、酸素濃度が78容量%、残部が窒素である酸素含有雰囲気下、940℃で8時間焼成した。
[実験例14]
正極活物質を製造する際、混合工程において、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、また、ニッケルマンガン複合酸化物粒子中の金属成分と、酸化ジルコニウム中のジルコニウムとの原子数の合計のうち、ジルコニウムの原子数の割合が0.35at.%となるように実験例13と同じ各原料を秤量、混合した。
[実験例15]
正極活物質を製造する際、混合工程において、得られる原料混合物に含まれるリチウム(Li)と、リチウム以外の金属(Me)との原子数の比であるLi/Meが1.015となるように、実験例13と同じニッケルマンガン複合酸化物粒子と、水酸化リチウムとを秤量、混合した。なお、酸化ジルコニウムの添加は行わなかった。
Claims (9)
- リチウム複合酸化物粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物粒子は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、ジルコニウム(Zr)と、添加元素M(M)とを物質量の比で、Li:Ni:Mn:Zr:M=a:b:c:d:e(ただし、0.95≦a≦1.20、0.10≦b<0.70、0.01≦c≦0.50、0.0003≦d≦0.02、0.01≦e≦0.50であり、前記添加元素MはCo、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及びTaから選択される1種類以上の元素である)の割合で含有するリチウム複合酸化物の粒子であり、
前記リチウム複合酸化物のX線回折パターンから算出される(003)面のピークの半価幅が0.055°以上0.065°以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム複合酸化物のX線回折パターンから算出される(104)面のピークの半価幅が0.070°以上0.095°以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物粒子の一次粒子の平均一次粒子径が1μm以上である請求項1または請求項2のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 水分率が0.03質量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- リチウム−ジルコニウム複合酸化物をさらに含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- Warder法によって求められる溶出リチウム量が0.035質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いたフロー式画像解析法により求めた円形度が、0.90以上0.94未満である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- ニッケル、マンガンおよび添加元素Mを含有するニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、平均粒径が0.5μm以上5.0μm以下のジルコニウム化合物とを混合して、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、ジルコニウム(Zr)と、前記添加元素M(M)とを物質量の比で、Li:Ni:Mn:Zr:M=a:b:c:d:e(ただし、0.95≦a≦1.20、0.10≦b<0.70、0.01≦c≦0.50、0.0003≦d≦0.02、0.01≦e≦0.50であり、前記添加元素MはCo、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及びTaから選択される1種類以上の元素である)の割合で含有する原料混合物を調製する混合工程と、
前記原料混合物を、酸素濃度が60容量%以上80容量%未満である酸素含有雰囲気下、850℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
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