CN112514119A - 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包括锂镍锰复合氧化物粒子，锂镍锰复合氧化物粒子由通式LidNi1－a－b－ cMnaMbZrcO2+α表示的锂镍锰复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，该通式中，M是从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、以及Ta中选择的至少一种元素，并且0.05≦a＜0.60，0≦b＜0.60，0.00003≦c≦0.03，0.05≦a+b+c≦0.60，0.95≦d≦1.20，－0.2≦α≦0.2，至少锆的一部分在上述一次粒子内部分散，通过中和滴定法求得的剩余锂量为0.02质量％以上0.09质量％以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活 性物质的制造方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，伴随移动电话、笔记本型计算机等的移动电子机器的普及，强烈需求开发具有较高的能量密度、耐久性的小型且轻量的二次电池。另外，作为电动工具、以混动汽车为首的电动汽车的电池，强烈期望开发高输出的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，存在锂离子二次电池等的非水系电解质二次电池。锂离子二次电池例如由负极、正极以及电解质等构成，作为负极和正极的活性物质，使用能够使锂脱离、插嵌的材料。
对于锂离子二次电池，现在研究开发正在火热地进行，其中，由于将层状或者尖晶石型的锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池能够获得4V级的较高电压，因此作为具有较高的能量密度的电池正在推进其实用化。
作为该锂离子二次电池的正极材料，现在，提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等的锂复合氧化物。
另外，近年来以更加提高性能为目的，对于进一步添加了添加元素的正极材料，也正在推进其研究。
例如，在专利文献1中，提出了如下非水系二次电池用正极活性物质：由以由锂、镍、钴、元素M、铌以及氧组成的至少一种以上的化合物构成的组成物组成，该化合物由通式LiaNi1―x―y―zCoxMyNbzOb(该通式中，M是从由Mn、Fe以及Al组成的组中选择的一种以上的元素，1≦a≦1.1，0.1≦x≦0.3，0≦y≦0.1，0.01≦z≦0.05，2≦b≦2.2)表示，在初次放电时正极电位(vs.Li/Li+)在自2V至1.5V的范围内示出α(mAh/g)的放电容量，并且将其在X射线衍射种的层状结晶构造的(003)面的半值宽度设定为β(deg)时，α和β分别同时满足60≦α≦150和0.14≦β≦0.20的条件。
根据专利文献1提出的非水系二次电池用正极活性物质，考虑其示出了优异的放电容量和急速加热稳定性是由于在组成物中除了层状结晶构造的化合物之外，存在Li、Nb以及氧的化合物，并且大概在层状结晶构造的化合物的晶界处均匀地形成有Li－Nb－O化合物所引起的效果。
在专利文献2中，提出了如下非水电解质二次电池用正极活性物质：至少具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物是以由一次粒子及作为其凝聚体的二次粒子中的一者或两者组成的粒子的形态存在，上述一次粒子的长径比为1～1.8，在上述粒子的至少表面具有具有从由钼、钒、钨、硼以及氟组成的组中选择的至少一种的化合物。
根据在专利文献2中提出的非水系电解质二次电池用正极活性物质，通过在粒子的表面具有具有从由钼、钒、钨、硼以及氟组成的组种选择的至少一种的化合物，导电性提高。
在专利文献3中，提出了如下锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉体：将具有能够使锂离子插嵌、脱离的功能的锂过渡金属类化合物作为主成分，在该主成分原料中，分别并用添加一种含有从B和Bi中选择的至少一种元素的化合物、以及含有从Mo、W、Nb、Ta和Re中选择的至少一种元素的化合物，之后进行烧成而成。通过以规定的比例并用添加添加元素，之后进行烧成，能够得到由抑制了晶粒成长以及烧结的微细粒子组成的锂过渡金属类化合物粉体，速率、输出特性改善，并且能够得到处理、电极制备容易的含锂过渡金属类化合物粉体。
另外，在专利文献4中，提出了如下非水电解液二次电池用正极组成物：包括通式LiaNi1－x－yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≦a≦1.5，0≦x≦0.5，0≦y≦0.5，0.002≦z≦0.03，0≦w≦0.02，0≦x+y≦0.7，M1是从由Mn和Al组成的组中选择的至少一种，M2是从由Zr、Ti、Mg、Ta、Nb以及Mo组成的组中选择的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物、以及至少包括硼元素和氧元素的硼化合物。通过使用包括镍和钨为必须的锂过渡金属复合氧化物、以及特定的硼化合物的正极组成物，在使用钴含有量较少或不含有钴的锂过渡金属复合氧化物的正极组成物中，能够使输出特性和循环特性提高。
另外，在专利文献5中，提出了如下锂离子二次电池：容纳于电池壳体内，包括以事先规定的电压以上的电压进行反应且含有使气体产生的气体产生剂的非水电解液、以及若电池壳体的内圧变高为事先规定的圧力以上则切断电极体与外部端子的电连接的电流切断机构，正极包括正极集电体、以及保持于正极集电体且包括正极活性物质的正极活性物质层，并且设定为将正极活性物质层浸渍于水中时自该正极活性物质层溶出的氢氧化锂的量以基于中和滴定的该正极活性物质层中的Li换算下为0.014质量％～0.035质量％。并且，作为构成正极活性物质的复合氧化物，提出使用通式LixNiaMnbMecO2(式中的x、a、b以及c为满足全部0.99≦x≦1.12、0.9≦a+b+c≦1.1、1.1≦a/b≦1.7、0≦c≦0.4的数字，Me是不存在或者从由Co、Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B以及Al组成的组中选择的一种或两种以上的元素。)。根据该锂离子二次电池，正极活性物质的电子传导性提高，同时能够更适当地确保通过气体产生剂的气体产生量。由此，能够将输出特性保持为较高，同时使电流切断机构适当地工作。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本国特开2002－151071号公报
专利文献2：日本国特开2005－251716号公报
专利文献3：日本国特开2011－108554号公报
专利文献4：日本国特开2013－239434号公报
专利文献5：日本国特开2014－216061号公报
发明内容
(本发明要解决的问题)
但是，锂离子二次电池的正极是将正极活性物质、PVDF(聚偏氟乙烯)和/或NMP(正甲基－2－吡咯烷酮)等的粘合剂、根据需要添加的各种成分进行混合而作为正极浆料，并且将其涂布于铝箔等的集电体而形成的。此时，有时存在正极浆料产生凝胶化，导致操作性降低、成品率恶化的问题。
因此，鉴于上述现有技术具有的问题，本发明的一个方面的目的在于，提供一种作为正极浆料的情况下能够抑制凝胶化的锂离子二次电池用正极活性物质。
(用于解决问题的手段)
为了解决上述课题，根据本发明的一个方式，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包括锂镍锰复合氧化物粒子，
上述锂镍锰复合氧化物粒子由通式LidNi1－a－b－cMnaMbZrcO2+α表示的锂镍锰复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，该通式中，M是从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、以及Ta中选择的至少一种元素，并且0.05≦a＜0.60，0≦b＜0.60，0.00003≦c≦0.03，0.05≦a+b+c≦0.60，0.95≦d≦1.20，－0.2≦α≦0.2，
至少锆的一部分在上述一次粒子内部分散，
通过中和滴定法求得的剩余锂量为0.02质量％以上0.09质量％以下。
(发明的效果)
根据本发明的一个方式，能够提供一种作为正极浆料的情况下能够抑制凝胶化的锂离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是使用于电池评价的硬币型电池的概略剖视图。
图2A是由实施例3得到的正极活性物质的粒子剖面的STEM观察图像。
图2B是由实施例3得到的正极活性物质的粒子剖面的对于Zr的EDX面分析图像。
具体实施方式
[锂离子二次电池用正极活性物质]
本发明的发明人们对于作为正极浆料的情况下能够抑制凝胶化的正极活性物质进行了认真研究。
本发明的发明人们首先对作为正极浆料的情况下凝胶化的原因进行了研究。其结果，若在正极活性物质的粒子表面残留碳酸锂等的作为能够游离的锂成分的剩余锂，则在与粘合剂混合时该剩余锂游离，有时与粘合剂中含有的水分反应而生成氢氧化锂。并且，发现生成的氢氧化锂与粘合剂反应而凝胶化。发现该倾向在正极活性物质中的锂与化学计量比相比过剩，并且镍的比例较高的情况下变得显著。需要说明的是，虽然将作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粒子通过烧成进行合成时，作为锂原料物质使用氢氧化锂、碳酸锂，但是作为正极活性物质的粒子表面的剩余锂，多数为碳酸锂的形态。
因此，本发明的发明人进一步进行研究，发现通过设定为含有添加了锆的锂镍锰复合氧化物粒子的正极活性物质，在作为正极浆料的情况下能够抑制凝胶化，从而完成了本发明。
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也仅记载为“正极活性物质”)包括锂镍锰复合氧化物粒子。
该锂镍锰复合氧化物粒子由以通式LidNi1－a－b－cMnaMbZrcO2+α表示的锂镍锰复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，至少锆的一部分在该一次粒子内部分散。
需要说明的是，上述通式中的添加元素M可以设定为从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、以及Ta中选择的至少一种元素。另外，优选a、b、c、d、α分别满足0.05≦a＜0.60、0≦b＜0.60、0.00003≦c≦0.03、0.05≦a+b+c≦0.60、0.95≦d≦1.20、－0.2≦α≦0.2。
并且，本实施方式的正极活性物质中，可以将通过中和滴定法求得的剩余锂量设定为0.02质量％以上0.09质量％以下。
另外，本实施方式的正极活性物质中，可以将通过ICP发射光谱法求得的残留碳量设定为0.01质量％以上0.04质量％以下。
如上所述，本实施方式的正极活性物质包括锂镍锰复合氧化物粒子。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质也可以由锂镍锰复合氧化物粒子构成。但是，该情况下也不排除含有制造工序中的不可避免的成分。
锂镍锰复合氧化物粒子是多结晶构造的粒子，由以上述通式表示的锂镍锰复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。
需要说明的是，上述通式表示锂镍锰复合氧化物粒子以式中所示的物质的量的比含有各元素成分，并不意味着形成该化合物。即，表示由上述通式表示的锂镍锰复合氧化物粒子以Li：Ni：Mn：M：Zr：O＝d：1－a－b－c：a：b：c：2+α的比例含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、添加元素M(M)、锆(Zr)、以及氧(O)。
优选表示上述通式中的Mn的含有量的a为0.05≦a＜0.60，更优选为0.10≦a≦0.55。通过将Mn的含有量a设定为上述范围，对于正极活性物质，可以获得优异的输出特性、较高的能量密度，进一步可以获得较高的热稳定性。另一方面，a小于0.05的情况下，有时热稳定性的改善效果不充分，a为0.60以上时，担心输出特性、能量密度降低。
优选上述通式中的表示添加元素M的含有量的b为0≦b＜0.60，更优选为0≦b≦0.55。由于锂镍锰复合氧化物也可以不含有添加元素M，因此如上所述可以将b设定为0以上。另外，即使添加了添加元素M的情况下，若过度添加则其他的锰、锆的含有量变少，因此优选如上所述将表示添加元素M的含有量的b设定为小于0.60。
需要说明的是，作为添加元素M，可以设定为从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、以及Ta中选择的至少一种元素、即从上述元素组中选择的一种以上的元素。
优选在上述通式中，表示Zr的含有量的c的范围为0.00003≦c≦0.03。通过将c的范围设定为上述范围，能够充分获得剩余锂、残留碳的降低效果，并且在用于锂离子二次电池的正极的情况下，对于该电池能够获得充分的电池容量。另一方面，若c小于0.00003，则不能充分获得剩余锂、残留碳的降低效果，若c大于0.03，则产生锆化合物的偏析，担心输出特性和电池容量降低。从兼顾更高的剩余锂、残留碳的降低效果和优异的电池特性的观点出发，优选将上述c的范围设定为0.0005≦c≦0.025，更优选设定为0.001≦c≦0.02。
对于本实施方式的正极活性物质含有的锆，至少其一部分可以在锂镍锰复合氧化物的一次粒子中分散存在。另外，对于本实施方式的正极活性物质含有的锆的另一部分，可以在锂镍锰复合氧化物的一次粒子的表面作为包括锂、锆的化合物存在。
通常为五价的锆与正极活性物质中包含的镍相比较为价数较高的元素，由于存在该高价元素，锂镍锰复合氧化物合成时将镍的价数设定为较高的需要与锆的未添加品相比降低。另外，锆具有在850℃以上的高温区域中形成与锂的化合物的性质。由于该性质，在通常的烧成反应时作为未反应物残留的剩余的碳酸锂等的锂成分与锆反应而形成化合物，可以存在于锂镍锰复合氧化物的一次粒子表面。由此，降低了碳酸锂等的剩余锂，推测表现出降低碳酸锂中包含的碳所引起的残留碳的效果。
另外，对于在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内部分散的锆，其也同样与剩余锂反应，认为表现出剩余锂、残留碳的降低效果。对于在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内部分散的锆，进一步认为还存在缓和在高温下烧成时易于产生的锂镍锰复合氧化物中的镍原子向锂位点(site)移动的阳离子混合的作用。
如上所述，在本实施方式的正极活性物质中，优选在锂镍锰复合氧化物的一次粒子的表面存在包括锂、锆的化合物(以下，也仅记载为“锂锆化合物”。)。
该锂锆化合物不需要包覆全部锂镍锰复合氧化物的一次粒子表面，只要存在于该一次粒子表面的一部分，则能够获得剩余锂、残留碳的降低效果。其结果能够抑制正极浆料的凝胶化。而且，优选锂锆化合物粘合于锂镍锰复合氧化物的一次粒子表面。
作为锂锆化合物不特别限定，优选为从例如Li2ZrO3、Li4ZrO4中选择的至少一种，更优选为Li2ZrO3。需要说明的是，对于这些锂锆化合物，可以通过例如使用XRD(X射线衍射)法对锂镍锰复合氧化物粒子进行分析来确认。
这里，锂镍锰复合氧化物的一次粒子表面是指，包括在二次粒子的外表面露出的一次粒子的表面、以及与二次粒子外部相通且在例如电解质能够渗透的二次粒子的表面附近以及内部的空隙中露出的一次粒子的表面。而且，即使是一次粒子间的粒界，只要是一次粒子的结合不完全且电解质能够渗透的状态则包含在内。
另外，对于锂锆化合物，由于不依赖其状态而能够发挥降低剩余锂、残留碳的效果，因此对其状态不特别限定。锂锆化合物可以以例如结晶状态、结晶与非晶质的共存状态、或者非晶质的状态存在。锂锆化合物以结晶状态存在的情况下，随着存在量的増加，能够由X射线衍射测定确认其存在。
如上所述，锆成分也可以在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内分散存在。在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内的锆的分布不特别限定，但是若锆浓度局部变高，则反应电阻变高，担心导致电池特性降低。因此，从兼顾剩余锂、残留碳的降低效果以及电池特性的观点出发，优选在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内的最大锆浓度为锂镍锰复合氧化物的一次粒子内的平均锆浓度的3倍以下，更优选为2倍以下。
对于锂镍锰复合氧化物的一次粒子内的最大锆浓度与平均锆浓度的比的下限值不特别限定。例如，优选在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内的最大锆浓度为锂镍锰复合氧化物的一次粒子内的平均锆浓度的1.2倍以上。
对于锂镍锰复合氧化物的一次粒子内的锆浓度的分布，可以通过一次粒子剖面的借助扫描型透射电子显微镜(STEM：Scanning Tran smission Electron Microscope)的组成分析(例如EDX(能量色散X射线光谱法))来进行评价。
另外，优选上述通式中的作为表示锰、添加元素M、锆的添加量的a、b、c的合计的a+b+c的范围为0.05≦a+b+c≦0.60。
如上所述，由于正极活性物质中的镍的含有比例较高的情况下特别是易于产生正极浆料的凝胶化，因此本实施方式的正极活性物质特别是能够发挥较高效果。并且，在本实施方式的正极活性物质中包含的锂镍锰复合氧化物中，由于通过锰、添加元素M、锆置换镍的一部分，因此通过将a+b+c设定为0.60以下，能够充分提高镍的含有比例，特别是能够发挥较高效果，因此优选。
但是，若这些元素的置换量不充分，则作为锂离子二次电池的情况下有时不能获得充分的电池特性。因此，优选将a+b+c设定为0.05以上。
优选上述通式中的表示锂的含有量的d为0.95≦d≦1.20。如上所述，由于正极活性物质中的锂含有量与化学计量比相比过剩的情况下特别是易于产生正极浆料的凝胶化，因此本实施方式的正极活性物质特别是能够发挥较高效果。由此，优选表示锂的含有量的d为0.95以上。但是，若锂的含有量过度变多，则担心剩余锂量、残留碳量也増加。因此优选d为1.20以下。
优选上述通式中的表示氧的含有量的2+α的α满足－0.2≦α≦0.2。这是因为，由于产生氧缺损，金属成分的组成比的改变等，有时为了取得电荷的平衡氧量改变。
如上所述，根据本实施方式的正极活性物质，能够降低剩余锂、残留碳，优选剩余锂的量为0.02质量％以上0.09质量％以下。通过将本实施方式的正极活性物质的剩余锂量设定为0.09质量％以下，使用该正极活性物质的正极制作时能够抑制正极浆料凝胶化。因此，在正极浆料制备时、正极制作时，能够防止操作性、成品率恶化。
另外，对于剩余锂的量的下限不特别限定，可以设定为0以上，但从生产性等的观点出发优选设定为0.02质量％以上。
需要说明的是，剩余锂量可以通过中和滴定法进行测定。
另外，优选残留碳的量为0.01质量％以上0.04质量％以下。由于残留碳主要起因于作为碳酸锂的形态的剩余锂，因此通过将本实施方式的正极活性物质的残留碳量设定为0.04质量％以下，将该正极活性物质用于正极制作时能够抑制正极浆料凝胶化。因此，在正极浆料制备时、正极制作时能够防止操作性、成品率恶化。
另外，对于残留碳的量的下限不特别限定，可以设定为0以上，但是生产性等的观点出发优选设定为0.01质量％以上。
需要说明的是，残留碳量可以通过ICP发射光谱法进行测定。
锂镍锰复合氧化物的二次粒子的粒径不特别限定，优选体积平均粒径MV为4μm以上20μm以下，更优选为5μm以上15μm以下。通过将锂镍锰复合氧化物的二次粒子的体积平均粒径MV设定为上述范围，能够进一步兼顾用于电池的正极时的较高输出特性、电池容量、以及向正极的较高填充性。
通过将该二次粒子的体积平均粒径MV设定为4μm以上，特别是能够发挥向正极的较高填充性。另外，通过将该二次粒子的体积平均粒径MV设定为20μm以下，特别是能够获得较高的输出特性、电池容量。
体积平均粒径MV是以粒子体积加权后的平均粒径，是在粒子的集合中，每个粒子的直径乘以其粒子的体积的总和除以粒子的总体积而得的。体积平均粒径MV能够通过例如使用激光衍射式粒度分布计的激光衍射散射法进行测定。
另外，对于锂镍锰复合氧化物的微晶直径不特别限定，但是优选设定为例如130nm以上240nm以下，更优选设定为130nm以上210nm以下。
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
根据本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，有时也仅记载为“正极活性物质的制造方法”。)，能够制造如上所述的正极活性物质。因此，对于已经说明的事项省略一部分说明。
本实施方式的正极活性物质的制造方法涉及包括锂镍锰复合氧化物粒子的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，该锂镍锰复合氧化物粒子由通式LidNi1－a－b－ cMnaMbZrcO2+α表示的锂镍锰复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成且至少锆的一部分在该一次粒子内部分散。需要说明的是，上述通式中的M是从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、以及Ta中选择的至少一种元素。另外，优选a、b、c、d、α满足0.05≦a＜0.60、0≦b＜0.60、0.00003≦c≦0.03、0.05≦a+b+c≦0.60、0.95≦d≦1.20、－0.2≦α≦0.2。
并且，本实施方式的正极活性物质的制造方法可以具有以下的工序。
得到包括通式Ni1－x－yMnxM′y(OH)2+β表示的镍锰复合氢氧化物粒子、锆化合物、以及锂化合物的锂锆混合物的混合工序。
通过将该锂锆混合物在氧化气氛中以850℃以上1000℃以下进行烧成而得到锂镍锰复合氧化物的烧成工序。
并且，得到的锂离子二次电池用正极活性物质中，通过中和滴定法求得的剩余锂量为0.02质量％以上0.09质量％以下。
另外，优选得到的锂离子二次电池用正极活性物质中，通过ICP发射光谱法求得的残留碳量为0.01质量％以上0.04质量％以下。
需要说明的是，镍锰复合氢氧化物粒子的通式中的添加元素M′可以设定为从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种元素。另外，优选x、y、β满足0.05≦x≦0.60、0≦y≦0.60、0.05≦x+y≦0.60、－0.1≦β≦0.4。
更优选x、y满足0.10≦x≦0.55、0≦y≦0.55。
在上述制造方法中，作为原料之一，使用至少包括锰的镍复合氢氧化物粒子、即镍锰复合氢氧化物粒子。由此，锰在得到的正极活性物质的一次粒子内均匀分布，能够充分获得通过含有锰而获得的上述较高的热稳定性的效果。
另外，通过在一次粒子内含有锰，能够将与后述的锂化合物的烧成温度设定为较高，从而能够使锆在一次粒子内均匀分散。
需要说明的是，若替代镍锰复合氢氧化物粒子而使用将镍氢氧化物和锰化合物混合而成的混合物、使锰化合物包覆镍氢氧化物而得的物质，则锰的分布变得不均匀，不能充分获得通过含有锰而能够获得的效果。
另外，在本实施方式的正极活性物质的制造方法中，在烧成工序中，通过进一步对包括锆化合物和锂化合物的锂锆混合物进行烧成，能够使锆在一次粒子内更均匀地分散。锂化合物在烧成时的温度下熔融，渗透至镍锰复合氢氧化物粒子内而形成锂镍锰。此时，锆化合物与熔融的锂化合物一起渗透至二次粒子内部。另外，在一次粒子中若存在晶界等则也渗透。通过渗透促进了一次粒子内部中的扩散，从而锆在一次粒子内均匀分散。
而且，在本实施方式的正极活性物质的制造方法中，将烧成工序中的烧成温度设定为850℃以上1000℃以下。由此可靠地产生锂化合物的熔融，从而促进了锆化合物的渗透和扩散。另外，通过将温度设定为较高，促进了锆的扩散，并且得到的锂镍锰复合氧化物的结晶性变高，从而能够使输出特性、能量密度提高。
以下，对各工序进行详细的说明。
(A)混合工序
混合工序是将包括镍锰复合氢氧化物粒子、锆化合物、锂化合物的原料进行混合从而得到锂锆混合物的工序。
如上所述，镍锰复合氢氧化物粒子是通式Ni1－x－yMnxM′y(OH)2+β表示的镍锰复合氢氧化物的粒子，其制备方法不特别限定，可以使用结晶法等。
镍锰复合氢氧化物粒子可以在与锆化合物和锂化合物进行混合之前供给至热处理工序。即，本实施方式的正极活性物质的制造方法中，在混合工序之前，可以进一步具有对镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理的热处理工序。
对于镍锰复合氢氧化物粒子，通过事先供给至热处理工序，能够除去、降低镍锰复合氢氧化物粒子中含有的水分。
通过将镍锰复合氢氧化物粒子供给至热处理工序，将残留在该粒子中的水分充分除去，能够防止烧成工序后得到的正极活性物质中的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数的比(Li/Me)产生偏差。
热处理工序的温度条件不特别限定，加热至镍锰复合氢氧化物粒子中的残留水分被除去的温度即可，优选设定为例如105℃以上700℃以下。在热处理工序中，通过将对镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理时的温度设定为105℃以上，能够短时间且高效地除去残留水分，因此优选。另外，在热处理工序中，通过将对镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理时的温度设定为700℃以下，特别是能够抑制自镍锰复合氢氧化物向镍锰复合氧化物转换后的粒子烧结凝聚。
在热处理工序中，在将镍锰复合氢氧化物转换至镍复合氧化物的情况下，优选将热处理的温度设定为350℃以上700℃以下。
在热处理工序中，用于进行热处理的气氛不特别限制。优选例如在能够简单地进行的大气气氛、空气气流中进行。
另外，热处理工序中的热处理时间不特别限制，但是由于小于1小时的话有时不能充分进行镍锰复合氢氧化物中的残留水分的除去，因此优选热处理时间为1小时以上，更优选为5小时以上15小时以下。
在热处理工序中，用于实施热处理的设备不特别限定，只要是能够例如将镍锰复合氢氧化物粒子在空气气流中进行加热则能够适合地使用。作为在热处理工序中用于实施热处理的设备，能够适合地使用例如送风干燥器、不存在气体产生的电炉等。
需要说明的是，将该镍锰复合氢氧化物粒子供给至热处理工序时，也可以在该镍锰复合氢氧化物粒子中加入包括上述添加元素M′的化合物。需要说明的是，在添加包括添加元素M′的化合物的情况下，优选供给至热处理工序的镍锰复合氢氧化物粒子中含有的的添加元素M′与在热处理工序中添加的量对应地成为比目的组成少。
作为供给至混合工序的锆化合物，只要是含有氢氧化锆、氧化锆、硫化锆、氯化锆、硫酸锆等含有锆的化合物即可，不特别限定。但是，从入手的难易度、避免引起热稳定性、电池容量以及循环特性降低的杂质向烧成而得的锂镍锰金属复合氧化物的混入的观点出发，优选作为锆化合物使用从氢氧化锆、以及氧化锆中选择的一种以上。
使用的锆化合物的粒径不特别限定。但是，从提高处理性、反应性的观点出发，优选使用的锆化合物的平均粒径为0.01μm以上10μm以下，更优选为0.05μm以上3.0μm以下，进一步优选为0.08μm以上1.5μm以下。
这是由于，通过将使用的锆化合物的平均粒径设定为0.01μm以上，粉末的处理性优异，能够抑制在混合工序、烧成工序中锆化合物飞散，导致制备的正极活性物质的组成自目的组成偏离。
另外，通过将使用的锆化合物的平均粒径设定为10μm以下，特别是能够使锆在烧成后得到的锂镍锰复合氧化物中均匀分布，从而能够提高热稳定性。
平均粒径是指，在通过激光衍射散射法求得的粒度分布中，从粒径较大一侧累积各粒径的粒子数，在累积体积为全部粒子的合计体积的50％时的粒径。
作为得到具有上述平均粒径的锆化合物的方法，存在使用球磨机、行星球磨机、喷射磨/纳米喷射磨、珠磨机、针磨机等各种粉碎机进行粉碎，从而成为规定的粒径的方法。另外，根据需要，也可以通过干式分级机、过筛来进行分级。特别是，优选进行过筛，从而得到粒径接近0.01μm的锆化合物的粒子。
对于供给至混合工序的锂化合物不特别限定，可以适合地使用从残留杂质的影响较小、且在烧成温度下溶解的碳酸锂、氢氧化锂种选择的一种以上。但是，优选使用处理简单且廉价的碳酸锂。
在混合工序中，可以将一般的混合机用于镍锰复合氢氧化物粒子与锆化合物、锂化合物的混合，例如可以使用摆动式混合机、罗迪格混合机、茱莉亚混合机(原文：ジュリアミキサー)、V型混合机等。混合时的具体的条件不特别限定，优选以如下条件选择混合条件：以镍锰复合氢氧化物粒子等的形壳不被破坏的程度对镍锰复合氢氧化物粒子、锆化合物、以及锂化合物进行充分混合。
优选对镍锰复合氢氧化物粒子、锆化合物、锂化合物进行混合，使得作为锂锆混合物中的锂(Li)与锂之外的金属(Me)的原子数的比的Li/Me为0.95以上1.20以下。也就是说，优选锂锆混合物种的Li/Me与正极活性物质中的目的组成的Li/Me相同地进行混合。这是由于，在烧成工序前后，由于Li/Me基本不改变，因此在该混合工序中制备的锂锆混合物中的Li/Me与烧成工序后得到的正极活性物质中的Li/Me基本相等。
(B)烧成工序
烧成工序是将在混合工序中得到的锂锆混合物在氧化气氛中以850℃以上1000℃以下进行烧成，从而得到锂镍锰复合氧化物的工序。
若在烧成工序中对锂锆混合物进行烧成，则锂化合物中的锂在镍锰复合氢氧化物粒子中扩散，从而形成由多结晶构造的粒子组成的锂镍锰复合氧化物。
另外，锆化合物中的锆也在镍锰复合氢氧化物粒子中扩散，并且该锆与锂化合物中的锂反应而形成锂锆化合物。并且，该锂锆化合物存在于锂镍锰复合氧化物的一次粒子表面。
优选锂锆混合物的烧成温度为850℃以上1000℃以下，更优选为900℃以上950℃以下。
通过将烧成温度设定为850℃以上，能够促进锂锆化合物的形成，使锂和锆充分扩散至镍锰复合氢氧化物粒子中。因此，能够降低剩余锂，抑制未反应的粒子的残留。另外，充分地调整得到的正极活性物质的结晶构造，在作为锂离子二次电池的正极材料使用的情况下，能够提高该电池的电池特性。
另外，通过将烧成温度设定为1000℃以下，能够抑制在生成的锂镍锰复合氧化物的粒子间进行烧结，也能够抑制异常晶粒成长的产生。需要说明的是，若产生异常晶粒成长，则烧成后的粒子变粗大，有可能不能保持粒子形态，在形成正极活性物质时，担心产生比表面积降低，正极的电阻上升，电池容量降低的问题。
优选烧成时间设定为至少3小时以上，更优选为6小时以上24小时以下。这是因为若设定为3小时以上，则能够使锂镍锰复合氧化物的生成充分进行。
另外，优选烧成时的气氛为氧化气氛，更优选特别是设定为氧浓度为3容量％以上100容量％以下的气氛。这是因为，通过将氧浓度设定为3容量％以上，能够充分促进氧化反应，特别是能够提高锂镍锰复合氧化物的结晶性。
需要说明的是，为了将氧浓度设定为上述范围，优选烧成在大气或氧气流中实施，特别是若考虑电池特性，则优选在氧气流中进行。
在烧成工序中，在上述烧成温度、即850℃以上1000℃以下的温度下进行烧成之前也可以进行煅烧。
煅烧温度不特别限定，优选设定为例如350℃以上且低于烧成温度，并且锂化合物熔融而能够与镍锰复合氢氧化物粒子反应的温度。特别是优选煅烧温度设定为400℃以上且低于烧成温度，并且锂化合物熔融而能够与镍锰复合氢氧化物粒子反应的温度。通过在这样的温度下对锂锆混合物进行煅烧，锂化合物和锆化合物向镍锰复合氢氧化物粒子渗透，锂和锆的扩散充分进行，特别是能够得到均匀的锂镍锰复合氧化物。例如，作为锂化合物使用碳酸锂的情况下，优选在400℃以上700℃以下的温度下保持1小时以上10小时以下左右进行煅烧。
用于烧成的炉不特别限定，在规定的气氛、例如大气或氧气流中对锂锆混合物进行烧成即可，优选不产生气体的电炉，可以使用批量式、连续式中的任一者的炉。
通过烧成得到的锂镍锰复合氧化物中，虽然粒子间的烧结被抑制，但有时由于弱烧结、凝聚而形成粗大的粒子。该情况下，优选通过粉碎来消除上述烧结、凝聚，从而对粒度分布进行调整。
另外，本实施方式的正极活性物质的制造方法还可以具有任意的工序。本实施方式的正极活性物质的制造方法还可以具有例如通过结晶法制备供给至混合工序的镍锰复合氢氧化物粒子的结晶工序。
(C)结晶工序
优选例如通过结晶工序得到供给至上述混合工序的镍锰复合氢氧化物粒子。
结晶工序是在至少包括镍和锰的混合水溶液中加入碱性水溶液，从而使镍锰复合氢氧化物粒子结晶的工序，其只要是能够得到由上述通式表示的镍锰复合氢氧化物粒子的方法即可，不特别限定，但是优选通过下述顺序进行实施。
首先，在反应槽内的至少包括镍(Ni)和锰(Mn)的混合水溶液中加入碱性水溶液，从而制备反应水溶液(反应水溶液制备步骤)。
接下来，通过以恒定速度搅拌反应水溶液且对pH进行控制，在反应槽内使镍锰复合氢氧化物粒子共沉淀且结晶(结晶步骤)。
需要说明的是，在实施结晶工序的期间内，反应槽内的气氛不特别限定，例如可以设定为大气气氛(空气气氛)，并且根据需要也一并供给氮等。在向反应槽内供给气体的情况下，也可以向反应槽内的液体、例如反应水溶液吹入，从而以对反应水溶液的溶解氧浓度进行调整的方式进行供给。
另外，在反应水溶液制备步骤中，只要在反应槽内能够将混合水溶液和碱性水溶液进行混合从而制备反应水溶液即可，对其供给顺序等不特别限定。在反应水溶液制备步骤中，也可以例如在反应槽内事先放入对温度等进行了调整后的水，并且向其中同时供给混合水溶液和碱性水溶液。
混合水溶液中含有的金属元素的组成和结晶步骤后得到的镍锰复合氢氧化物中含有的金属元素的组成基本一致。因此，可以以与作为目的的含镍氢氧化物的金属元素的组成相同的方式对混合水溶液的金属元素的组成进行调整。
如上所述，混合水溶液包括镍和锰。因此，混合水溶液可以通过在作为溶剂的水中添加至少包括镍的盐和锰的盐来制备。如后所述，需要说明的是，也可以根据目的进一步事先在混合水溶液中添加添加元素M′的盐。镍的盐和锰的盐的种类不特别限定，能够使用例如从硫酸盐、硝酸盐、以及氯化物中选择的一种以上的盐。需要说明的是，镍的盐和锰的盐可以种类不同，也可以相同。
碱性水溶液可以使用例如从氢氧化钠、氢氧化钾等中选择的一种以上。
另外，可以在混合水溶液中与碱性水溶液一并添加络合剂。
络合剂不特别限定，只要是能够在水溶液中与镍离子、其他金属离子结合而形成络合物即可。作为络合剂例如可以举出铵离子供给体。作为铵离子供给体不特别限定，例如可以使用从氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等中选择的一种以上。
结晶工序中的反应水溶液的温度、pH不特别限定，优选例如控制pH等，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为5mg/L以上1000mg/L以下。需要说明的是，反应水溶液中的溶解镍浓度不限于上述范围，可以根据作为目的的锂镍锰复合氧化物的镍比率等来选择其范围。
在结晶工序中，在不使用络合剂的情况下，优选将反应水溶液的温度设定为60℃以上80℃以下的范围，并且优选反应水溶液的pH为10以上12以下(25℃基准)。
通过将反应水溶液的pH设定为12以下，能够抑制镍锰复合氢氧化物粒子变得过度细微,能够提高过滤性。另外，通过将pH设定为12以下，能够得到球状粒子。
通过将反应水溶液的pH设定为10以上，能够提高镍锰复合氢氧化物粒子的生成速度，从而提高生产性。另外，如上所述，由于能够充分促进镍锰复合氢氧化物粒子的生成反应，因此结晶步骤之后，通过过滤对结晶物进行分离时，能够抑制在滤液中残留镍成分，从而更可靠地生成目的组成的镍锰复合氢氧化物粒子。
另外，通过将反应水溶液的温度设定为60℃以上，提高了镍的溶解度，能够更可靠地使目的组成的镍锰复合氢氧化物粒子共沉淀。通过将反应水溶液的温度设定为80℃以下，抑制了自反应水溶液的水的蒸发量，能够防止浆料浓度变得过高。另外，通过将反应水溶液的温度设定为80℃以下，如上所述能够抑制水的蒸发量，从而抑制了硫酸钠等的结晶产生，能够使得到的镍锰复合氢氧化物粒子的杂质浓度较低。因此，将使用得到的镍锰复合氢氧化物粒子制备的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够提高充放电容量，因此优选。
另一方面，在结晶工序中，作为络合剂使用氨等的铵离子供给体的情况下，由于镍的溶解度上升，因此优选反应水溶液的pH为10以上13以下(25℃基准)，优选反应水溶液的温度为30℃以上60℃以下。
另外，如上所述，作为络合剂使用铵离子供给体的情况下，在反应槽内，优选反应水溶液中的氨浓度在3g/L以上25g/L以下的范围内保持为恒定值。
通过将反应水溶液中的氨浓度设定为3g/L以上，能够将金属离子的溶解度保持为恒定，从而能够形成形状和粒径均匀的板状的氢氧化物一次粒子，从而能够抑制粒度分布的扩展。
通过将反应水溶液中的氨浓度设定为25g/L以下，抑制了金属离子的溶解度变得过大，抑制了在反应水溶液中残存的金属离子量，能够更可靠地生成目的组成的镍锰复合氢氧化物粒子。
另外，若反应水溶液中的氨浓度改变，则金属离子的溶解度改变，担心不形成均匀的氢氧化物粒子，从而优选保持为恒定值。例如，优选氨浓度将上限与下限的幅度、即改变的幅度设定为5g/L左右以下且保持为期望的浓度。
结晶步骤结束后，即回到稳定状态后对沉淀物进行采取、过滤、水洗，从而能够得到镍锰复合氢氧化物粒子(过滤、水洗步骤)。
需要说明的是，连续式的情况下，对于反应槽，可以连续供给上述混合水溶液、碱性水溶液、根据情况还供给包括铵离子供给体的水溶液，从而能够实施上述反应水溶液制备步骤和结晶步骤。在将混合水溶液等的原料连续供给至反应槽的情况下，混合水溶液在反应槽内的滞留时间不特别限定，但是从使其充分结晶成长，且提高生产性的观点出发，优选调整各溶液的供给速度，使得滞留时间成为例如3小时以上12小时以下。并且，使自反应槽溢流从而对沉淀物进行采取、过滤、水洗，由此能够得到镍锰复合氢氧化物粒子(过滤、水洗步骤)。
需要说明的是，作为在镍锰复合氢氧化物粒子中配合上述添加元素M′的方法不特别限定，但是从提高结晶工序的生产性的观点出发，优选在至少包括镍和锰的混合水溶液中事先添加包括添加元素M′的盐。通过使用添加了该添加元素M′的混合水溶液，能够使包括添加元素M′的镍锰复合氢氧化物粒子共沉淀。
如上所述，添加元素M′是从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种，为了热稳定性、保存特性改善以及改善电池特性等可以任意添加。需要说明的是，作为添加元素M′选择锆的情况下，优选根据正极活性物质的目的组成，对在上述混合工序中添加的锆化合物的量进行调整。
作为包括添加元素M′的盐，可以举出例如从硫酸钴、钨酸钠、氧化钨、氧化钼、硫化钼、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、氢氧化锆、硫酸锆、氯化铬、钽酸钠、钽酸等中选择的一种以上。需要说明的是，优选使包括添加元素M′的盐溶解于水，成为包括添加元素M′的水溶液之后将其添加于混合水溶液中。
另外，为了使结晶条件最优化且使组成比的控制变得容易，可以在至少包括镍和锰的混合水溶液中加入碱性水溶液并使其结晶后，设置包覆添加元素M′的包覆工序，从而配合添加元素M′。
作为包覆方法，不特别限定，可以使用公知的方法。
例如，作为第一方法，可以举出用添加元素M′包覆结晶步骤后得到的未添加添加元素M′的镍锰复合氢氧化物粒子的方法。
另外，作为第二方法，可以举出在结晶时事先添加添加元素M′的一部分，对于结晶后得到的镍锰复合氢氧化物粒子，进一步进行添加元素M′的包覆的方法。具体而言，制作包括镍、锰以及添加元素M′的一部分的混合水溶液，从而使包括添加元素M′的镍锰复合氢氧化物粒子结晶(共沉淀)。接下来，对于作为得到的结晶物的包括添加元素M′的镍锰复合氢氧化物粒子包覆添加元素M′，从而能够对添加元素M′的含有量进行调整。
如上述第一方法、第二方法，关于对于镍锰复合氢氧化物粒子包覆添加元素M′的情况的顺序的构成例，以下进行说明。
首先，使镍锰复合氢氧化物粒子在纯水中分散，从而成为浆料(镍锰复合氢氧化物浆料化步骤)。
接下来，将得到的浆料与含有与作为目的的包覆量相当的量的添加元素M′的溶液混合，以成为规定的pH的方式滴下酸进行调整(添加元素M′添加步骤)。此时，作为酸，优选使用从硫酸、盐酸、硝酸等中选择的一种以上。
并且，混合规定的时间后，通过进行过滤、干燥能够得到被添加元素M′包覆的镍锰复合氢氧化物粒子(过滤、干燥步骤)。
需要说明的是，被添加元素M′包覆的方法不限定为上述方法，也可以使用例如浸渍包括添加元素M′的化合物的溶液的方法、通过喷雾干燥等使包括包括添加元素M′的化合物的水溶液与镍锰复合氢氧化物粒子的混合物干燥的方法等。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池(以下，也称作“二次电池”。)可以具有包括上述正极活性物质的正极。
以下，对于本实施方式的二次电池的一个构成例，分别对每个构成要素进行说明。本实施方式的二次电池例如包括正极、负极以及非水系电解质，其由与一般的锂离子二次电池相同的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式仅为例示，基于下述实施方式，本实施方式的锂离子二次电池可以以在基于本领域技术人员的知识进行各种的改变、改良的方式进行实施。另外，二次电池不特别限定其用途。
(正极)
本实施方式的二次电池具有的正极可以包括上述正极活性物质。
以下对正极的制造方法的一个例子进行说明。首先，将上述正极活性物质(粉末状)、导电材料以及粘结剂(binder)混合作为正极复合材料，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等的目的的溶剂，将其混匀从而能够制作正极复合材料糊剂。
由于正极复合材料中的各个材料的混合比是决定锂离子二次电池的性能的要素，因此可以根据用途进行调整。可以将材料的混合比设定为与公知的锂离子二次电池的正极相同，例如，将除去溶剂的正极复合材料的固体成分的全部质量设定为100质量％的情况下，可以以正极活性物质为60质量％以上95质量％以下、导电材料为1质量％以上20质量％以下、粘结剂为1质量％以上20质量％以下的比例含有正极活性物质、导电材料、粘结剂。
将得到的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥使溶剂飞散，从而制作薄片状的正极。根据需要，有时为了提高电极密度而通过滚压等进行加圧。可以根据作为目的的电池将而这样得到的薄片状的正极切断为合适的大小，以供电池的制作。
作为导电材料，可以使用从例如石墨(天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等的炭黑类材料等中选择的一种以上。
粘结剂(binder)起到连接固定活性物质粒子的作用，可以使用例如从聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素类树脂以及聚丙烯酸等中选择的一种以上。
也可以根据需要，使正极活性物质、导电材料等分散，将用于溶解粘结剂的溶剂添加于正极复合材料中。作为溶剂，具体而言，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。
正极的制作方法不限于上述例示的方法，也可以使用其他方法。例如可以使正极复合材料冲压成形后，通过在真空气氛下进行干燥而进行制造。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极可以使用如下材料：在能够吸藏锂离子、脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，并且加入合适的溶剂而使其成为糊剂状的负极复合材料，并且将该负极复合材料涂布于铜等的金属箔集电体的表面，进行干燥，并且根据需要为了提高电极密度而进行压缩从而形成的材料。
作为负极活性物质，可以使用例如天然石墨、人造石墨以及酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。该情况下，作为负极粘结剂，与正极相同地，可以使用PVDF等的含氟树脂，作为使该活性物质以及粘结剂分散的溶剂，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
(隔膜)
在正极和负极之间，可以根据需要夹入隔膜进行配置。隔膜用于使正极与负极分离，并且用于保持电解质，可以使用公知的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的较薄且具有许多微细孔的膜。
(非水系电解质)
作为非水系电解质,可以使用例如非水系电解液。
作为非水系电解液，可以使用例如将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的电解液。另外，作为非水系电解液，也可以使用锂盐溶解于离子液体的电解液。需要说明的是，离子液体是指，由锂离子之外的阳离子和阴离子构成、且即使常温也呈液体状的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用从碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯以及碳酸丙烯酯等的环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二丙酯等的链状碳酸酯、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃以及二甲氧基乙烷等的醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯等的硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等中选择的一种，也可以将两种以上混合使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及这些二的复合盐等。而且，非水系电解液可以包括自由基捕捉剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
另外，作为非水系电解质，也可以使用固体电解质。固体电解质具有能够耐高电压的性质。作为固体电解质，可以举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可以举出氧化物类固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物类固体电解质，不特别限定，可以适用例如含有氧(O)、且具有锂离子传导性和电子绝缘性的固体电解质。作为氧化物类固体电解质，可以举出例如磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4－Li3PO4、Li4SiO4－Li3VO4、Li2O－B2O3－P2O5、Li2O－SiO2、Li2O－B2O3－ZnO、Li1+XAlXTi2－X(PO4)3(0≦X≦1)、Li1+ XAlXGe2－X(PO4)3(0≦X≦1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3－XTiO3(0≦X≦2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物类固体电解质，不特别限定，可以适用例如含有硫(S)、且具有锂离子传导性和电子绝缘性的固体电解质。作为硫化物类固体电解质，可以举出例如Li2S－P2S5、Li2S－SiS2、LiI－Li2S－SiS2、LiI－Li2S－P2S5、LiI－Li2S－B2S3、Li3PO4－Li2S－Si2S、Li3PO4－Li2S－SiS2、LiPO4－Li2S－SiS、LiI－Li2S－P2O5、LiI－Li3PO4－P2S5等。
需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用上述之外的固体电解质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N－LiI－LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是表现出离子传导性的高分子化合物即可，不特别限定，可以使用例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共聚物等。另外，有机固体电解质也可以包括支持盐(锂盐)。
(二次电池的形状、构成)
以上说明的本实施方式的锂离子二次电池可以设定为圆筒形、层叠形等各种形状。不论采用何种形状，本实施方式的二次电池作为非水系电解质而使用非水系电解液的情况下，均可以设定为如下构造：使正极和负极隔着隔膜层叠以作为电极体，使非水系电解液浸渍于得到的电极体中，并且在正极集电体与通往外部的正极端子之间、以及在负极集电体与通往外部的负极端子之间使用集电用引线等进行连接，然后其密封于电池壳体内。
需要说明的是，如上所述，本实施方式的二次电池作为非水系电解质不限于使用非水系电解液的方式，也可以设定为使用例如固体的非水系电解质的二次电池、即全固体电池。设定为全固体电池的情况下，可以根据需要改变正极活性物质之外的构成。
本实施方式的二次电池适合一直要求高容量的小型移动电子机器(笔记本型个人计算机、移动电话终端等)的电源，也适合要求高输出的电动机车用电源。
另外，本实施方式的二次电池特别是安全性优异，进一步在输出特性、容量这点优异。因此，小型化、高输出化是可能的，从而作为安装空间受限的电动汽车电源是合适的。
需要说明的是，本实施方式的二次电池不仅可以用作纯粹以电能驱动的电动汽车用的电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等的内燃机并用的所谓混动汽车用的电源。
(实施例)
以下，通过本发明的实施例以及比较例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不因这些实施例而受到任何限定。需要说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质的各种评价方法如下所述。
(1)组成、残留碳量的分析
对于由以下的各实施例、比较例得到的正极活性物质的组成，对于残留碳量，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制型号：ICPS8100)，通过ICP发光分光法进行评价。
(2)体积平均粒径MV
对于由以下的实施例、比较例得到的正极活性物质的体积平均粒径，通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MICROTRACHRA)进行评价。
(3)剩余锂量的分析
剩余锂量通过作为中和滴定法的一种的Warder法进行评价。由评价结果计算氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)量，将这些锂量的和作为剩余锂量。
具体而言，在得到的正极活性物质中加入纯水搅拌后，通过一边对过滤后的液体的pH进行测定一边加入盐酸，由出现的中和点对溶出的锂的化合物状态进行评价并计算。
需要说明的是，上述滴定测定至第二中和点。将被盐酸中和至第二中和点的碱成分作为由来于氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)的锂量(Li)，由直至第二中和点所滴下的盐酸的量、以及盐酸的浓度来计算滤液内的锂量。
并且，用计算的滤液内的锂量除以在制备滤液时使用的正极活性物质的试样的量，并且将单位换算为质量％，求得剩余锂。
(4)微晶直径、异相的有无
使用XRD衍射装置(PANalytical公司制，X‘Pert PRO)，由基于CuKα射线的(003)面的反射峰的半值宽度使用谢勒法进行测定。另外，对于得到的XRD图案进行相鉴定，除了锂镍锰复合氧化物之外，对是否包含锂锆化合物等的异相进行了确认。确认了异相的情况下进行相鉴定，确认了异相的组成。
(5)初期充放电容量
在由以下的各实施例、比较例得到的正极活性物质的评价中，使用了图1所示2032型硬币型电池11(以下，称为“硬币型电池”。)。
如图1所示，硬币型电池11由壳体12、和容纳在该壳体12内的电极13构成。
壳体12具有中空且一端开口的正极罐12a和配置于该正极罐12a的开口部的负极罐12b。并且，若将负极罐12b配置于正极罐12a的开口部，则构成为在负极罐12b和正极罐12a之间形成用于容纳电极12的空间。
电极13由正极13a、隔膜13c以及负极13b组成，并以按照该顺序排列的方式层叠，正极13a和负极13b以正极13a通过集电体14与正极罐12a的内表面接触，负极13b通过集电体14与负极罐12b的内表面接触的方式容纳于壳体12内。在正极13a和隔膜13c之间也配置有集电体14。
需要说明的是，壳体12包括密封垫片12c，通过该密封垫片12c，以正极罐12a与负极罐12b之间维持非接触的状态的方式其相对移动被限制。另外，密封垫片12c还具有密封正极罐12a与负极罐12b的间隙从而气密且液密地将壳体12内与外部之间隔断的功能。
图1所示硬币型电池11如下地制作。
首先，将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、以及聚四氟乙烯(PTFE)树脂7.5mg进行混合，然后在100MPa的圧力下将得到的正极复合材料冲压成形为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极13a。将制作的正极13a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
使用该正极13a、负极13b、隔膜13c以及电解液，在露点被管理为－80℃的Ar气氛的手套箱内制作上述的硬币型电池11。
需要说明的是，在负极13b中，使用直径17mm、厚度1mm的锂(Li)金属。在隔膜13c中使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。在电解液中使用将1M的LiClO4作为支持电解质(支持盐)的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)
对于表示制造的硬币型电池11的性能的初期充电容量，如下进行评价。
对于初期充放电容量，将图1所示硬币型电池11自制作放置24小时左右，在开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2且充电至截止电压4.3V时的容量作为初期充电容量。并且，停止1小时后，将放电至截止电压3.0V时的容量设定为初期放电容量。在初期充放电容量的测定中，使用多通道电压/电流产生器(株式会社Advantest制，R6741A)。
[实施例1]
(结晶工序)
在反应槽(60L)中加入纯水50L，一边搅拌一边将槽内温度设定为45℃。此时在反应槽内通入N2气体和Air气体，使得反应槽液中的溶解氧浓度成为0.8mg/L。在该反应槽内同时连续添加混合水溶液、碱性水溶液、以及络合剂，从而制备反应水溶液(反应水溶液制备步骤)。
需要说明的是，作为混合水溶液，使用将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解从而金属离子浓度成为2.0mol/L的水溶液，使得镍：钴：锰的物质的量(摩尔)的比为55：25：20。
另外，作为碱性水溶液使用25质量％的氢氧化钠溶液，作为络合剂使用25质量％的氨水。
在反应水溶液制备步骤中，对各溶液的流量进行控制，使得反应水溶液的反应槽内的滞留时间为8小时。另外，将pH调整为10以上13以下(25℃基准)、将氨浓度调整为11g/L以上15g/L以下，使得反应槽内的反应水溶液中的溶解镍浓度成为350mg/L，从而使镍锰复合氢氧化物结晶(结晶步骤)。
反应槽稳定后，自溢流口回收包括镍锰复合氢氧化物的浆料后，进行过滤从而得到镍锰复合氢氧化物的滤饼(结晶工序)。并且，对于进行了过滤后的滤布(Denver)内存在的镍锰复合氢氧化物140g，通过通入1L的纯水来进行杂质的洗净(过滤、水洗步骤)。
对过滤后的粉进行干燥，得到由Ni0.55Co0.25Mn0.20(OH)2+β(0≦β≦0.4)表示的镍锰复合氢氧化物粒子。
(混合工序)
将得到的镍钴锰复合氢氧化物粒子、碳酸锂、平均粒径为1.0μm的氧化锆(ZrO2)进行混合，从而得到锂锆混合物。
需要说明的是，在混合时，进行称量，使得锂锆混合物中的镍：钴：锰：锆的物质的量(摩尔)的比为54.7：24.9：19.9：0.5，并且锂与锂之外的金属(镍、钴、锰、锆)的合计金属量的原子数的比(Li/Me)成为1.03。
并且，使用摆动式混合机装置(WAB(日文原文：ウィリー·エ·バッコーフェン)公司制TURBULA TypeT2C)对称量的原料进行充分混合。
(烧成工序)
对在混合工序中制备的锂锆混合物在大气(氧浓度：21容量％)气流中以900℃保持10小时进行烧成。
之后，进行粉碎而得到由锂镍锰复合氧化物的粒子组成的正极活性物质。对于锂镍锰复合氧化物的粒子，使用扫描型电子显微镜进行观察，确认其由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。对于得到的正极活性物质，对体积平均粒径MV、剩余锂量、微晶直径、以及异相的有无进行了测定。另外，使用该正极活性物质制作了硬币型电池，对初期充放电容量进行了评价。在表1中示出其结果。
需要说明的是，对于得到的正极活性物质，进行了组成分析，确认了成为目的组成。即，Li/Me＝1.03，并且可以确认其他的金属的组成比为表1中示出的结果。
另外，通过EDX对正极活性物质含有的锂镍锰复合氧化物的一次粒子剖面进行了评价，也确认了锆在粒子内部均匀分散。
[实施例2]
(结晶工序)
与实施例1的结晶工序同样地得到由Ni0.55Co0.25Mn0.20(OH)2+β(0≦β≦0.4)表示的镍锰复合氢氧化物粒子。
(混合工序)
将得到的镍钴锰复合氢氧化物粒子、碳酸锂以及平均粒径为1.0μm的氧化锆(ZrO2)进行混合，得到锂锆混合物。
需要说明的是，进行混合时，进行称量，使得锂锆混合物中的镍：钴：锰：锆的物质的量(摩尔)的比为54.6：24.7：19.7：1.0且Li/Me成为1.03。
并且，使用摆动式混合机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)对称量的原料进行充分混合。
(烧成工序)
将在混合工序中制备的锂锆混合物在与实施例1相同条件下进行烧成、粉碎，从而得到由锂镍锰复合氧化物的粒子组成的正极活性物质。对于锂镍锰复合氧化物的粒子，使用扫描型电子显微镜进行观察，确认其由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。对于得到的正极活性物质，对体积平均粒径MV、剩余锂量、微晶直径、以及异相的有无进行了测定。另外，使用该正极活性物质制作硬币型电池，对初期充放电容量进行了评价。在表1中示出其结果。
需要说明的是，对于得到的正极活性物质，进行其组成分析，确认了成为目的组成。即，确认了Li/Me＝1.03，并且其他的金属的组成比成为表1中示出的结果。
另外，通过EDX对正极活性物质含有的锂镍锰复合氧化物的一次粒子剖面进行了评价，也确认了锆在粒子内部均匀分散。
[实施例3]
(结晶工序)
除了使用将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解从而金属离子浓度为2.0mol/L的水溶液，使得镍：钴：锰的物质的量(摩尔)的比成为55：20：25之外，与实施例1相同地得到由Ni0.55Co0.20Mn0.25(OH)2+β(0≦β≦0.4)表示的镍锰复合氢氧化物粒子。
(混合工序)
将得到的镍钴锰复合氢氧化物粒子与氢氧化锂、平均粒径为1.2μm的氧化锆(ZrO2)进行混合，从而得到锂锆混合物。
需要说明的是，在进行混合时，进行称量，使得锂锆混合物中的镍：钴：锰：锆的物质的量(摩尔)的比为54.7：19.9：24.9：0.5且锂与锂之外的金属(镍、钴、锰、锆)的合计金属量的原子数的比(Li/Me)成为1.03。
并且，使用摆动式混合机装置(WAB公司制TURBULA Type T2C)对称量的原料进行充分混合。
(烧成工序)
将在混合工序中制备的锂锆混合物在大气(氧浓度：21容量％)气流中以915℃保持15小时进行烧成。
之后，进行粉碎，从而得到由锂镍锰复合氧化物的粒子组成的正极活性物质。对于锂镍锰复合氧化物的粒子，使用扫描型电子显微镜进行观察，确认其由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。对于得到的正极活性物质，对体积平均粒径MV、剩余锂量、微晶直径、异相的有无、以及残留碳量进行了测定。另外，使用该正极活性物质制作硬币型电池，对初期充放电容量进行了评价。在表1中示出其结果。
需要说明的是，对于得到的正极活性物质，进行其组成分析，确认了成为目的组成。即，确认了Li/Me＝1.03，并且其他的金属的组成比成为表1中示出的结果。
另外，也进行了粒子剖面的STEM－EDX(Scanning Transmission ElectronMicroscope－Energy Dispersive X―ray Spectroscope)分析。在图2A、图2B中示出其结果。图2A是STEM图像，图2B是对于Zr的EDX分析结果、即测绘结果。
通过图2A与图2B的比较，未确认锆(Zr)的偏析，可知锆固溶于结晶构造中。即能够确认锆在粒子内部均匀分散。
[实施例4]
除了实施事先将镍锰复合氢氧化物粒子在大气气氛中以温度600℃进行10小时热处理的热处理工序，并且将热处理工序后的镍锰复合氢氧化物粒子供给至混合工序这点之外，与实施例3相同地得到正极活性物质并进行评价。在表1中示出评价结果。
需要说明的是，对于得到的锂镍锰复合氧化物的粒子，使用扫描型电子显微镜进行观察，确认其由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。
另外，对于得到的正极活性物质，进行组成分析，能够确认成为目的组成。即，能够确认Li/Me＝1.03，并且其他的金属的组成比成为表1中示出的结果。
通过EDX对正极活性物质含有的锂镍锰复合氧化物的一次粒子剖面进行了评价，也确认了锆在粒子内部均匀分散。
[比较例1]
在混合工序中，除了不使用氧化锆，并且对得到镍锰复合氢氧化物粒子和碳酸锂进行称量使得成为Li/Me＝1.03，从而制备供给至烧成工序的混合物这点之外，与实施例1相同地得到正极活性物质并进行评价。在表1中示出评价结果。
[比较例2]
在结晶工序中，作为混合水溶液，使用将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解从而金属离子浓度为2.0mol/L的水溶液，使得镍：钴：锰的物质的量(摩尔)的比成为70：15：15。
另外，在烧成工序中，在大气(氧浓度：21容量％)气流中以840℃保持10小时进行烧成。
除了以上的点之外，与比较例1相同地得到正极活性物质并进行评价。在表1中示出评价结果。
[比较例3]
在混合工序中，除了进行称量、混合，使得锂锆混合物中的镍：钴：锰：锆的物质的量(摩尔)的比为69.2：14.9：14.9：1.0且成为Li/Me＝1.03这点之外，与比较例2相同地得到正极活性物质并进行评价。在表1中示出评价结果。
[比较例4]
在混合工序中，除了进行称量、混合，使得锂锆混合物中的镍：钴：锰：锆的物质的量(摩尔)的比为68.6：14.7：14.7：2.0且成为Li/Me＝1.03这点之外，与比较例2相同地得到正极活性物质并进行评价。在表1中示出评价结果。
[比较例5]
在混合工序中，除了替代氢氧化锂而使用碳酸锂、以及未混合氧化锆之外，与实施例3相同地得到正极活性物质并进行评价。在表1中示出评价结果。
(表1)
Figure BDA0002926991810000311
如表1所示，在实施例1、2中，除了不添加Zr这点之外，能够确认得到了与组成相同的比较例1相比较剩余锂量较少的正极活性物质。因此，根据实施例1、2的正极活性物质，能够确认作为正极浆料的情况下能够抑制凝胶化。需要说明的是，能够确认实际上即使在使用实施例1、2的正极活性物质制作的正极合材中添加N－甲基－2－吡咯烷酮而制备正极浆料的情况下，也不产生凝胶化。另外，在实施例1、2中确认了Li2ZrO3的异相，在比较例1中未确认异相。
另外，由实施例3、4与比较例5的比较也能够确认同样的事实。
推测这是由于通过添加锆，锆在锂镍锰复合氧化物的一次粒子中分散，或者进一步形成包括锂的锂锆化合物，并配置于该一次粒子的表面，从而剩余锂减少。
另一方面，在比较例1、2中，由于未添加锆，因此并未观察到剩余锂量的降低。
在比较例3、4中，尽管添加了锆，但是能够确认与比较例2相比较未观察到剩余锂量的降低，反而剩余锂量增加。由于也未确认异相，因此考虑这是由于锆向锂镍锰复合氧化物的一次粒子中的分散、以及锂锆化合物的生成未进行。
以上通过实施方式以及实施例对锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池进行了说明，但是本发明不限定于上述实施方式和实施例等。在记载于权利要求书的范围内的本发明的要旨的范围内，各种变形、改变是可能的。
本申请要求基于2018年8月3日在日本国专利局申请的日本国特愿2018－147170号、以及2018年12月14日在日本国专利局申请的日本国特愿2018－234866号的优先权，在本国际申请中引用日本国特愿2018－147170号、以及日本国特愿2018－234866号的全部内容。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包括锂镍锰复合氧化物粒子，
上述锂镍锰复合氧化物粒子由通式LidNi1－a－b－cMnaMbZrcO2+α表示的锂镍锰复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，该通式中，M是从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、以及Ta中选择的至少一种元素，并且，0.05≦a＜0.60，0≦b＜0.60，0.00003≦c≦0.03，0.05≦a+b+c≦0.60，0.95≦d≦1.20，－0.2≦α≦0.2，
至少锆的一部分在上述一次粒子内部分散，
通过中和滴定法求得的剩余锂量为0.02质量％以上0.09质量％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
通过ICP发射光谱法求得的残留碳量为0.01质量％以上0.04质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
在上述一次粒子内的最大锆浓度为上述一次粒子内的平均锆浓度的3倍以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
上述二次粒子的体积平均粒径MV为4μm以上20μm以下。
5.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，该锂离子二次电池用正极活性物质包括锂镍锰复合氧化物粒子，该锂镍锰复合氧化物粒子由通式LidNi1－a－b－cMnaMbZrcO2+α表示的锂镍锰复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成且至少锆的一部分在上述一次粒子内部分散，该通式中，M是从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、以及Ta中选择的至少一种元素，并且0.05≦a＜0.60，0≦b＜0.60，0.00003≦c≦0.03，0.05≦a+b+c≦0.60，0.95≦d≦1.20，－0.2≦α≦0.2，该锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法包括：
混合工序，其得到包括通式Ni1－x－yMnxM′y(OH)2+β表示的镍锰复合氢氧化物粒子、锆化合物、以及锂化合物的锂锆混合物，该通式中，M′是从Co、W、Mo、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种元素，并且0.05≦x≦0.60，0≦y≦0.60，0.05≦x+y≦0.60，－0.1≦β≦0.4；以及
烧成工序，其通过将该锂锆混合物在氧化气氛中以850℃以上1000℃以下进行烧成，从而得到锂镍锰复合氧化物，
上述锂离子二次电池用正极活性物质中，通过中和滴定法求得的剩余锂量为0.02质量％以上0.09质量％以下。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
上述锂离子二次电池用正极活性物质中，通过ICP发射光谱法求得的残留碳量为0.01质量％以上0.04质量％以下。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
还具有在至少包括镍和锰的混合水溶液中加入碱性水溶液，从而使上述镍锰复合氢氧化物粒子结晶的结晶工序。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
上述锆化合物的平均粒径为0.01μm以上10μm以下，
上述锆化合物是从氢氧化锆和氧化锆中选择的一种以上。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在上述混合工序之前，还具有以105℃以上700℃以下的温度对上述镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理的热处理工序。
10.一种锂离子二次电池，其具有包括权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
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