TW202044652A - 鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、鋰離子二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW202044652A
TW202044652A TW109105444A TW109105444A TW202044652A TW 202044652 A TW202044652 A TW 202044652A TW 109105444 A TW109105444 A TW 109105444A TW 109105444 A TW109105444 A TW 109105444A TW 202044652 A TW202044652 A TW 202044652A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
positive electrode
active material
electrode active
ion secondary
Prior art date
Application number
TW109105444A
Other languages
English (en)
Inventor
金田治輝
森實健太
Original Assignee
日商住友金屬礦山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友金屬礦山股份有限公司 filed Critical 日商住友金屬礦山股份有限公司
Publication of TW202044652A publication Critical patent/TW202044652A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

提供一種鋰離子二次電池用正極活性物質，含有鋰複合氧化物的粒子，該鋰複合氧化物含有Li、Ni、Mn、Zr、及添加元素M（M），以物質量之比計，Li、Ni、Mn、Zr、及添加元素M（M）的比例為Li：Ni：Mn：Zr：M=a：b：c：d：e（0.95≦a≦1.20，0.10≦b＜0.70，0.01≦c≦0.50，0.0003≦d≦0.02，0.01≦e≦0.50，添加元素M為從Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中選出的1種以上的元素），其中，鋰複合氧化物的根據X射線繞射圖譜所算出的（003）面的峰的半高全寬FWHM（ 003 ） 和（104）面的峰的半高全寬FWHM（ 104 ） 滿足FWHM（ 104 ） ≧FWHM（ 003 ） ×2.90-0.10之關係。

Description

鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、鋰離子二次電池
本發明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、及鋰離子二次電池。
近年，隨著手機、手提電腦等的便攜式電子設備的普及，具有高能量密度和耐久性的小型且輕量的二次電池的開發的需求日益增加。此外，作為電動工具和以混合動力車為首的電動車用的電池，高輸出的二次電池的開發的需求也日益增加。另外，還期待一種除了上述所要求的特性之外即使反復使用也難以發生劣化且具有高耐久性的二次電池。
作為可滿足這樣的要求的二次電池，存在鋰離子二次電池。就鋰離子二次電池而言，由負極、正極、電解質等構成，作為負極和正極的活性物質，使用了可使鋰脫離和插入的材料。鋰離子二次電池如上所述具有較高的能量密度、輸出特性、及耐久性。
目前正在潛心地對鋰離子二次電池進行研究和開發，其中，將層狀或尖晶石型的鋰金屬複合氧化物使用為正極材料的鋰離子二次電池可獲得4V等級的較高的電壓，故正在作為具有高能量密度的電池而被實用化。
作為這樣的鋰離子二次電池的正極材料，現在已經提出了比較容易進行合成的鋰鈷複合氧化物（LiCoO2 ）、使用了價格比鈷還便宜的鎳的鋰鎳複合氧化物（LiNiO2 ）、鋰鎳鈷錳複合氧化物（LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 ）、使用了錳的鋰錳複合氧化物（LiMn2 O4 ）、鋰鎳錳複合氧化物（LiNi0.5 Mn0.5 O2 ）等的鋰複合氧化物。
另外，鋰離子二次電池還存在電池的使用過程中電解質的分解等會導致生成氣體的情況。故，已經對可將電池內部所生成的氣體排除至系統外的電池模組等進行了研究。
例如，專利文獻1中提出了一種電池模組，具有內側含有電極、活性物質、電解質等的電池要素且被包覆膜進行了密封的電池、及對該電池進行收藏的外殼（Case），其特徵在於，上述外殼具有對電池的正面或一部分進行支撐的結構，並且上述外殼具有突起物，該突起物具有從前端通至外殼外部的貫通孔。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2003-168410號公報
〔發明要解決的課題〕
盡管對這樣地藉由在電池模組中增設部件以將電池內部所生成的氣體排除至系統外的方法進行了研究，但是，從降低成本並提高電池的穩定性的觀點出發，需要一種在應用於鋰離子二次電池的情況下可對該氣體的生成進行抑制的鋰離子二次電池用正極活性物質。
此外，從鋰離子二次電池的高性能化的觀點來看，還需要一種在應用於鋰離子二次電池的情況下可提高循環特性（Cycle characteristics）的鋰離子二次電池用正極活性物質。為此，需要一種在應用於鋰離子二次電池的情況下不僅可抑制氣體的生成而且還可提高循環特性的鋰離子二次電池用正極活性物質。
因此，鑑於上述先前技術所具有的問題，於本發明的一態樣，以提供一種在應用於鋰離子二次電池的情況下不僅可提高循環特性而且還可抑制氣體的生成的鋰離子二次電池用正極活性物質為目的。 〔用於解決課題的手段〕
為了解決上述課題，根據本發明的一態樣，提供一種含有鋰複合氧化物粒子的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中， 上述鋰複合氧化物粒子是含有鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鋯（Zr）、及添加元素M（M）的鋰複合氧化物的粒子，以物質量之比計，這些物質的比例為Li：Ni：Mn：Zr：M=a：b：c：d：e（其中，0.95≦a≦1.20，0.10≦b＜0.70，0.01≦c≦0.50，0.0003≦d≦0.02，0.01≦e≦0.50，上述添加元素M為從Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中選出的1種以上的元素）， 上述鋰複合氧化物的基於X射線繞射圖譜所算出的（003）面的峰的半高全寬FWHM（Full Width at Half Maximum）（ 003 ） 和（104）面的峰的半高全寬FWHM（ 104 ） 滿足FWHM（ 104 ） ≧FWHM（ 003 ） ×2.90-0.10之關係。 〔發明的效果〕
根據本發明的一態樣，能夠提供一種在應用於鋰離子二次電池的情況下不僅可提高循環特性而且還可抑制氣體的生成的鋰離子二次電池用正極活性物質。
以下，參照圖示對用於實施本發明的形態進行說明，但本發明並不限定於下述實施方式，只要不脫離本發明的範圍，還可對下述實施方式進行各種各樣的變形和置換。 [鋰離子二次電池用正極活性物質] 本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質（以下有時也簡稱為“正極活性物質”）含有鋰複合氧化物粒子。
另外，鋰複合氧化物粒子可為含有鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鋯（Zr）、及添加元素M（M）的鋰複合氧化物的粒子，以物質量之比計，這些物質的比例為Li：Ni：Mn：Zr：M=a：b：c：d：e。
需要說明的是，a、b、c、d、及e優選滿足0.95≦a≦1.20、0.10≦b＜0.70、0.01≦c≦0.50、0.0003≦d≦0.02、及0.01≦e≦0.50。此外，添加元素M為從Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中選出的1種以上的元素。
另外，鋰複合氧化物的基於X射線繞射圖譜所算出的（003）面的峰的半高全寬FWHM（ 003 ） 和（104）面的峰的半高全寬FWHM（ 104 ） 優選滿足下面的關係式（1）。
FWHM（ 104 ） ≧FWHM（ 003 ） ×2.90-0.10･･･（1） 本發明的發明人對在應用於鋰離子二次電池的情況下不僅可提高循環特性而且還可抑制氣體的生成的正極活性物質進行了潛心研究。其結果發現了，藉有含有添加了鋯（Zr）的鋰複合氧化物的粒子且使該鋰複合氧化物的（003）面的半高全寬和（104）面的半高全寬具有特定的關係，在應用於鋰離子二次電池的情況下不僅可提高循環特性而且還可抑制氣體的生成，並由此完成了本發明。
本實施方式的正極活性物質如上所述可含有鋰複合氧化物的粒子，該鋰複合氧化物含有鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鋯（Zr）、及添加元素M（M），以物質量之比計，這些物質的比例為Li：Ni：Mn：Zr：M=a：b：c：d：e。需要說明的是，本實施方式的正極活性物質也可由上述鋰複合氧化物的粒子構成。
表示鋰複合氧化物的鋰的含有比例的a的範圍優選為0.95≦a≦1.20，較佳為1.00≦a≦1.15。
表示鋰複合氧化物的鎳的含有比例的b的範圍優選為0.10≦b＜0.70，較佳為0.30≦b≦0.65。在b的值位於上述範圍的情況下，在將含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質應用於鋰離子二次電池時，可獲得較高的電池容量。
表示鋰複合氧化物的錳的含有量的c的範圍優選為0.01≦c≦0.50，較佳為0.03≦c≦0.35。在c的值位於上述範圍的情況下，在將含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質應用於鋰離子二次電池時，可獲得較優的耐久性和較高的電池容量，另外還具有較高的穩定性。
表示鋰複合氧化物的鋯的含有量的d的範圍優選為0.0003≦d≦0.02，較佳為0.0005≦d≦0.01。在d的值位於上述範圍的情況下，在將含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質應用於鋰離子二次電池時，可對氣體的生成進行抑制。其理由可被認為，由於可使鋰複合氧化物的結構穩定並可抑制過量的鋰（溶出鋰），故可對電解質和該過量的鋰的反應等而導致的氣體的生成進行抑制。此外還可被認為係，由於在鋰複合氧化物的晶體內可形成穩定的Zr-O結構，故在將含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質應用於鋰離子二次電池的情況下，可提高循環特性。
表示鋰複合氧化物的添加元素M的含有量的e的範圍優選為0.01≦e≦0.50，較佳為0.03≦e≦0.35。藉由含有添加元素M，在將含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質應用於鋰離子二次電池的情況下，可進一步提高循環特性、輸出特性等。
需要說明的是，由於上面已經對作為添加元素M而可優選使用的元素的種類進行了敘述，故這裡省略其說明。
表示鋰複合氧化物的上述鎳、錳、鋯、及添加元素M的含有量的b、c、d、及e的合計優選為1。即，優選滿足b+c+d+e=1。
鋰複合氧化物如上所述只要以特定的比例含有鋰、鎳、錳、鋯、及添加元素M即可，對其具體組成並無特別限定，例如可由通式Lia Nib Mnc Zrd Me O2+α 表示。需要說明的是，該通式中的a、b、c、d、及e優選分別滿足上述範圍。此外，表示氧的含有量的2+α中的α例如優選為-0.2≦α≦0.2。
此外，本實施方式的正極活性物質所含有的鋰複合氧化物的基於X射線繞射圖譜所算出的（003）面的峰的半高全寬FWHM（ 003 ） 和（104）面的峰的半高全寬FWHM（ 104 ） 可滿足由FWHM（ 104 ） ≧FWHM（ 003 ） ×2.90-0.10表示的關係式。
根據本發明的發明人的研究可知，藉由使FWHM（ 104 ） 和FWHM（ 003 ） 滿足上述關係，可抑制（104）面的晶體生長，並可促進（003）面的晶體生長，由此可成為缺氧較少的鋰複合氧化物。為此，由於可使晶體結構穩定，故在將含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質應用於鋰離子二次電池的情況下，可提高循環特性。
需要說明的是，對各結晶面的峰的半高全寬並無特別限定，例如，基於X射線繞射圖譜所算出的（003）面的峰的半高全寬優選為0.065°以上且0.080°以下，較佳為0.065°以上且0.075°以下。
在（003）面的峰的半高全寬位於上述範圍的情況下，意味著該鋰複合氧化物具有較高的結晶性，可抑制過量的鋰（溶出鋰），尤其可對電解質和該過量的鋰的反應所導致的氣體的生成進行抑制。此外，藉由提高鋰複合氧化物粒子的結晶性，當進行鋰的插入和脫離時還可使結構穩定，故在鋰離子二次電池中應用了含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質的情況下尤其可提高循環特性。
此外，本實施方式的正極活性物質所含有的鋰複合氧化物的基於X射線繞射圖譜所算出的（104）面的峰的半高全寬優選為0.095°以上且0.128°以下，較佳為0.095°以上且0.120°以下，更佳為0.095°以上且0.115°以下。
在（104）面的峰的半高全寬位於上述範圍的情況下，意味著該鋰複合氧化物具有較高的結晶性。為此，當進行鋰的插入和脫離時也可使結構穩定，故在鋰離子二次電池中應用了含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質的情況下尤其可提高循環特性。
本實施方式的正極活性物質所含有的鋰複合氧化物的粒子可具有一次粒子凝聚而成的二次粒子。需要說明的是，該鋰複合氧化物的粒子也可由一次粒子凝聚而成的二次粒子構成。此外，該鋰複合氧化物的粒子的平均粒徑D50優選為10μm以上且15μm以下，較佳為10.5μm以上且14.5μm以下。藉由使鋰複合氧化物的粒子的平均粒徑D50位於上述範圍，當將本實施方式的正極活性物質應用於鋰離子二次電池的正極時，尤其可提高輸出特性和電池容量，此外同時還具有較高的至正極的填充性。具體而言，藉由使上述鋰複合氧化物的粒子的平均粒徑D50為10μm以上，可提高至正極的填充性。另外，藉由使上述鋰複合氧化物的粒子的平均粒徑為15μm以下，尤其可提高輸出特性和電池容量。
需要說明的是，本說明書中的平均粒徑是指，藉由激光（鐳射）繞射･散射法而求得的粒度分布中的累積値50%時的粒徑。
此外，本實施方式的正極活性物質所含有的鋰複合氧化物的藉由BET法而測定的比表面積優選為0.1m2 /g以上且0.4m2 /g以下。
藉由使本實施方式的正極活性物質所含有的鋰複合氧化物的比表面積位於上述範圍，尤其可提高輸出特性和穩定性，為優選。
具體而言，藉由使比表面積為0.4m2 /g以下，當製作正極時，可提高填充密度，由此可提高作為正極活性物質的能量密度。此外，藉由使比表面積為0.4m2 /g以下，由於可對粒子的表面上所存在的過量鋰量進行抑制，故可抑制電解質等和過量鋰的反應。為此，可大幅降低充放電反應時的碳酸氣體、碳酸氫氣、CO氣體等的各種氣體的生成，藉此可對電池（cell）的膨脹等進行抑制。另外，由於還可對過量鋰量進行抑制，故製作極板時含有正極活性物質的漿體難以發生膠凝，由此可獲得能夠減少製造正極時的缺陷的優點，即，可獲得能夠提高良品率這樣的生產製程上的優點。 此外，藉由使比表面積為0.1m2 /g以上，可提高與電解質之間的接觸面積，由此可抑制正極電阻，故尤其可提高輸出特性。
本實施方式的正極活性物質還可含有鋰-鋯複合氧化物。鋰-鋯複合氧化物為含有鋰和鋯的氧化物，例如可列舉出Li2 ZrO3 等。
根據本發明的發明人的研究可知，藉由使本實施方式的正極活性物質含有鋰-鋯複合氧化物，尤其可對過量鋰量進行抑制，進而在應用於鋰離子二次電池的情況下可抑制電解質等和過量鋰的反應。為此，尤其可降低充放電反應時的碳酸氣體、碳酸氫氣、CO氣體等的各種氣體的生成，這樣就可對電池的膨脹等進行抑制。
此外，由於可對過量鋰量進行抑制，故製作極板時含有正極活性物質的漿體難以發生膠凝，由此可獲得能夠較少製造正極時的缺陷的優點，即，可獲得能夠提高良品率這樣的生產製程上的優點。
需要說明的是，也存在本實施方式的正極活性物質的鋰-鋯複合氧化物的含有量為極微量的情況，此外還存在藉由使用了一般的粉末X射線繞射裝置而進行的分析不能充分實施檢測的情況。為此，例如優選採用將高輝度的放射光等應用於光源而進行測定所獲得的繞射圖譜等來進行分析。
本實施方式的正極活性物質的藉由Warder法而求得的溶出鋰量優選為0.02質量%以上且0.07質量%以下，較佳為0.02質量%以上且0.06質量%以下。溶出鋰量如上所述可藉由Warder法求得。具體而言例如是指，向正極活性物質中添加純水並進行一定時間的攪拌後，藉由對過濾後的濾液進行中和滴定而算出的鋰量。根據藉由一邊對上述濾液的pH進行測定一邊添加鹽酸而出現的中和點，對溶出的鋰的化合物的狀態進行了評價，由此可計算出溶出鋰量。
溶出鋰量表示付著於本實施方式的正極活性物質所具有的鋰複合氧化物的粒子的表面上的過量鋰在正極活性物質中所占的比例。此外，藉由如上所述為0.07質量%以下，在將本實施方式的正極活性物質應用於鋰離子二次電池的情況下可對電解質等和過量鋰的反應進行抑制。為此，尤其可降低充放電反應時的碳酸氣體、碳酸氫氣、CO氣體等的各種氣體的生成，進而可抑制電池的膨脹等。
此外，藉由使溶出鋰量為0.07質量%以下，製作極板時含有正極活性物質的漿體難以發生膠凝，可獲得能夠減少製造正極時的缺陷的點，即，可獲得能夠改善良品率這樣的生產製程上的優點。
然而，在本實施方式的正極活性物質中，如果過度降低溶出鋰量，則粒子內部的鋰的含有比例減小，存在電池特性下降的可能性。為此，本實施方式的正極活性物質的溶出鋰量優選為0.02質量%以上。
本實施方式的正極活性物質的吸油量優選為13mL/100g以上且18mL/100g以下，較佳為13mL/100g以上且17mL/100g以下，更佳為13.5mL/100g以上且16.5mL/100g以下。
其理由為，藉由使吸油量位於上述範圍，製作極板時的填充性較優，故可成為高能量密度的電極，由此可提高作為鋰離子二次電池的情況下的輸出特性。
本說明書中，“吸油量”是指按照JIS K6217-4：2008的規定所測定的DBP吸收量。
對本實施方式的正極活性物質的水分率並無特別限定，優選為0.07質量%以下，較佳為0.06質量%以下，更佳為0.05質量%以下。在本實施方式的正極活性物質的水分率位於上述範圍的情況下，尤其可抑制大氣中含有碳和硫的氣體成分與過量鋰等進行反應導致在粒子的表面上形成鋰化合物。為此，在應用於鋰離子二次電池的情況下，尤其可降低氣體的生成，由此可對電池的膨脹等進行抑制。
此外，藉由使水分率位於上述範圍，製作極板時含有正極活性物質的漿體難以發生膠凝，可獲得能夠減少製造正極時的缺陷的優點，即，可獲得能夠改善良品率這樣的生產製程上的優點。
對本實施方式的正極活性物質的上述水分率的下限值並無特別限定，例如可為0以上。
需要說明的是，上述水分率的測定值是指，在氣化溫度為300℃的條件下由卡爾費休（Karl Fischer）水分測定儀進行測定的情況下的測定值。
對本實施方式的正極活性物質的藉由使用了濕式流動式粒徑、形狀分析裝置的流動式影像分析方法而求得的圓度並無特別限定，優選為0.94以上且0.98以下，較佳為0.945以上且0.97以下。其理由為，藉由使本實施方式的正極活性物質的圓度位於上述範圍，製作極板時的填充性較優，故可成為高能量密度的電極，由此可提高作為鋰離子二次電池的情況下的輸出特性。此外，本實施方式的正極活性物質的圓度位於上述範圍還表示燒結凝聚較少，未發生因缺氧而引起的異常晶粒的生長。為此，圓度可作為定量地對燒結凝聚的程度和是否發生了因缺氧而引起的異常粒子的生長進行判斷的指標。需要說明的是，在對多個粒子進行圓度的測定的情況下，可使平均值（平均圓度）為上述圓度，該平均值優選滿足上述範圍。此外，當對本實施方式的正極活性物質的圓度進行評價時，由於是對粒子、具體而言例如是對鋰複合氧化物的粒子進行評價的，故也可將正極活性物質的圓度稱為鋰複合氧化物的粒子的圓度。
根據以上說明的本實施方式的正極活性物質可知，如上所述，其含有添加了鋯（Zr）的鋰複合氧化物的粒子，該鋰複合氧化物粒子的（003）面的半高全寬和（104）面的半高全寬位於滿足上述關係式的範圍。為此，在將本實施方式的正極活性物質應用於鋰離子二次電池的情況下不僅可提高循環特性而且還可抑制氣體的生成。 [鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法] 接下來對本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法（下面有時也簡稱為“正極活性物質之製造方法”）的一構成例進行說明。
根據本實施方式的正極活性物質之製造方法，可製造上述正極活性物質。為此，對已經敘述了的事項的一部分的說明進行了省略。
本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法可具有如下步驟。 對含有鎳、錳、及添加元素M的鎳錳複合化合物、鋰化合物、及鋯化合物進行混合，製備原料混合物的混合步驟。 對原料混合物在氧濃度為80容量%以上且97容量%以下的含氧環境中並在780℃以上且950℃以下的溫度進行燒成的燒成步驟。 混合步驟中製備的原料混合物可含有鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鋯（Zr）、及添加元素M（M），以物質量之比計，這些物質的比例為Li：Ni：Mn：Zr：M=a：b：c：d：e。需要說明的是，a、b、c、d、及e優選為0.95≦a≦1.20、0.10≦b＜0.70、0.01≦c≦0.50、0.0003≦d≦0.02、及0.01≦e≦0.50。此外，添加元素M可為從Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中選出的1種以上的元素。
供給至混合步驟的鋯化合物的平均粒徑優選為0.5μm以上且5.0μm以下。
以下對各步驟進行詳細說明。
（A）混合步驟 混合步驟中，對鎳錳複合化合物、鋰化合物、及鋯化合物進行混合，由此可獲得原料混合物。
作為鎳錳複合化合物，只要含有鎳、錳、及添加元素M即可，並無特別限定，例如可優選使用從鎳錳複合氧化物和鎳錳複合氫氧化物中選出的1種以上。鎳錳複合氫氧化物可藉由晶析反應等來進行製備。此外，鎳錳複合氧化物可藉由對該鎳錳複合氫氧化物進行氧化焙燒而獲得。
鎳錳複合化合物為鎳、錳、及添加元素M的供給源，故優選為，根據原料混合物的目標組成含有鎳（Ni）、錳（Mn）、及添加元素M（M），以物質量之比計，這些物質的比例為Ni：Mn：M=b：c：e。該b、c、及e可位於對正極活性物質中的鋰複合氧化物進行說明時的範圍相同的範圍，故這裡對其說明進行了省略。
例如，在作為鎳錳複合化合物而使用鎳錳複合氧化物的情況下，可優選使用由Nib´ Mnc´ Me´ O1+β 表示的鎳錳複合氧化物。此外，在作為鎳錳複合化合物而使用鎳錳複合氫氧化物的情況下，可優選使用由Nib´ Mnc´ Me´ （OH）2+γ 表示的鎳錳複合氫氧化物。需要說明的是，上述化學式中的b´、c´、及e´優選滿足上述的b、c、e和b´：c´：e´=b：c：e的關係，且滿足b´+c´+e´=1。此外，β優選滿足-0.2≦β≦0.2，γ優選滿足-0.2≦γ≦0.2。
作為鋰化合物對其並無特別限定，例如可使用從碳酸鋰、氫氧化鋰等中選出的1種以上。需要說明的是，氫氧化鋰存在具有水合水的情況，盡管也可原樣地在具有水合水的狀態下進行使用，但優選預先進行焙燒，由此可降低水合水。
作為鋯化合物可使用氧化鋯（Zirconia）等。需要說明的是，藉由不將鋯預先添加至鎳錳複合化合物內而是使其作為鋯化合物而進行添加，可生成極微量的鋰-鋯複合氧化物。此外，藉由含有鋰-鋯複合氧化物，還可對藉由本實施方式的正極活性物質之製造方法而獲得的正極活性物質的溶出鋰量進行抑制。
就鎳錳複合化合物、鋰化合物、及鋯化合物而言，優選以可在燒成步驟後獲得預期的鋰複合氧化物的方式預先對其粒徑等進行調整。
例如，鋯化合物的粒子的平均粒徑優選為0.5μm以上且5.0μm以下，較佳為0.5μm以上且3.0μm以下。其理由為，根據本發明的發明人的研究可知，藉由預先將鋯化合物的平均粒徑調整為位於上述範圍，尤其可提高所獲得的正極活性物質內的鋯的分布的均勻性。
鎳錳複合化合物、鋰化合物、及鋯化合物的混合可使用一般常用的攪拌機，例如可使用從搖床攪拌機、Loedige攪拌機、Julia攪拌機、V型攪拌機等中選出的1種以上。對混合步驟中的混合條件並無特別限定，優選採用可使作為原料的成份充分混合並不會破壞鎳錳複合化合物等的原料的粒子等的骨架的方式對條件進行選擇。
原料混合物優選在被供給至燒成步驟之前預先在混合步驟中充分混合。在混合不充分的情況下，各個粒子間的Li/Me出現偏差，存在會發生難以獲得足夠的電池特性等的問題的可能性。需要說明的是，Li/Me是指原料混合物中所含的鋰與鋰之外的金屬之間的原子數之比。
就鎳錳複合化合物、鋰化合物、及鋯化合物而言，優選採用混合後的原料混合物含有鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鋯（Zr）、及添加元素M（M）且以物質量之比計這些物質的比例為Li：Ni：Mn：Zr：M=a：b：c：d：e的方式進行秤量和混合。該式中的a、b、c、d、及e的優選範圍可為對正極活性物質中的鋰複合氧化物進行說明時的範圍相同的範圍，故這裡對其說明進行了省略。
其理由為，燒成步驟的前後各種金屬的含有比例基本上不發生變化，故優選為，採用原料混合物中的各種金屬的含有比例與將成為藉由本實施方式的正極活性物質之製造方法而獲得的正極活性物質的目標的各種金屬的含有比例相同的方式進行混合。 （B）燒成步驟 燒成步驟中，對混合步驟中得到的原料混合物在氧濃度為80容量%以上且97容量%以下的含氧環境中並在780℃以上且950℃以下的溫度進行燒成，藉此可獲得鋰複合氧化物。
燒成步驟中對原料混合物進行燒成後，鋰化合物中的鋰和鋯化合物中的鋯會擴散至鎳錳複合化合物的粒子，故可形成由多晶體結構的粒子構成的鋰複合氧化物。
燒成步驟中，如上所述優選對原料混合物在氧濃度為80容量%以上且97容量%以下的含氧環境中進行燒成。需要說明的是，對燒成步驟的環境中的氧之外的剩餘部分的成分並無特別限定，例如優選為氮氣、稀有氣體等的非活性氣體。
根據本發明的發明人的研究可知，燒成步驟中的氧濃度會對所獲得的鋰複合氧化物的結晶性產生影響。此外，藉由使燒成步驟中的氧濃度位於上述範圍，可充分提高結晶性，並可使所獲得的鋰複合氧化物的基於X射線繞射圖譜所算出的（003）面的半高全寬和（104）面的峰的半高全寬滿足上述關係式（1）。
燒成步驟的環境中的氧濃度優選為80容量%以上且95容量%以下，較佳為80容量%以上且93容量%以下。
此外，燒成步驟中，如上所述優選對原料混合物在780℃以上且950℃以下的溫度進行燒成，較佳在800℃以上且945℃以下的溫度進行燒成。
藉由使燒成溫度為780℃以上，可充分進行鋰和鋯的向鎳錳複合化合物的粒子中的擴散。為此，例如可防止過量的鋰和未反應的粒子的殘留，進而可獲得具有預期組成且晶體結構明晰的鋰複合氧化物，據此，在將含有該鋰複合氧化物的粒子的正極活性物質應用於鋰離子二次電池的情況下可獲得預期的電池特性。
此外，藉由使燒成溫度為950℃以下，可對所形成的鋰複合氧化物的粒子間的燒結進行抑制，由此可防止異常粒子生長的發生。需要說明的是，一旦發生異常粒子的生長，則存在燒成後的粒子變粗變大進而導致無法保持粒子形態的可能性，此外當形成正極時，還存在比表面積減小導致正極的電阻上昇進而引起電池容量下降的可能性。
燒成時間優選為3小時以上，較佳為6小時以上且24小時以下。其原因在於，藉由為3小時以上，可充分進行鋰複合氧化物的生成。
燒成步驟中，在燒成溫度為780℃以上且950℃以下的溫度進行燒成之前，優選在低於燒成溫度的105℃以上且小於780℃的、可使鋰化合物、鎳錳複合化合物、及鋯化合物的粒子進行反應的溫度進行煅燒。煅燒溫度較佳為400℃以上且700℃以下。藉由在這樣的溫度對原料混合物進行保持和煅燒，可充分進行鋰和鋯的向鎳錳複合化合物的粒子中的擴散，尤其可獲得均勻的鋰複合氧化物。例如，在作為鋰化合物使用氫氧化鋰的情況下，優選在400℃以上且550℃以下的溫度進行1小時以上且10小時以下左右的保持和煅燒。
對燒成步驟中用於燒成的爐子並無特別限定，例如只要可在特定的氧濃度的氣體環境或特定的氧濃度的氣體的氣流中對原料混合物進行燒成即可，優選為不會產生氣體的電爐，還可使用批量式爐或連續式爐。
就藉由燒成而獲得的鋰複合氧化物的粒子而言，盡管粒子間的燒結被進行了抑制，但弱燒結和/或凝聚也會導致形成粗大粒子。在這樣的情況下，優選藉由粉碎處理消除上述燒結和凝聚，由此對粒度分布進行調整。
可將燒成後獲得的鋰複合氧化物的粒子作為本實施方式的正極活性物質。
需要說明的是，本實施方式的正極活性物質之製造方法並不限定於上述步驟，還可具有任意的步驟。
例如，還可具有使用晶析法對作為供給至混合步驟的鎳錳複合化合物的一種的鎳錳複合氫氧化物進行製備的晶析步驟、對晶析步驟中獲得的鎳錳複合氫氧化物進行氧化焙燒的氧化焙燒步驟。 （C）晶析步驟 晶析步驟可具有對含有鎳、錳、及添加元素M的鎳錳複合氫氧化物的粒子進行晶析的晶析步驟。
對晶析步驟的具體工序並無特別限定，例如可先使含有鎳（Ni）、錳（Mn）、及添加元素M的混合水溶液與鹼性水溶液進行混合，然後再對鎳錳複合氫氧化物的粒子進行晶析。具體而言，例如優選採用如下工序實施晶析。
首先，在反應槽內放入水並控制成特定的環境和溫度。需要說明的是，晶析步驟期間，對反應槽內的環境並無特別限定，例如可為氮氣環境等的非活性氣體環境。此外，除了非活性氣體之外，還可一起供給空氣等的含有氧的氣體，並對反應槽內的溶液的溶解氧濃度進行調整。反應槽內除了水之外，還可添加後述的鹼性水溶液和/或錯合劑，由此成為初始水溶液。
然後，向反應槽內加入至少含有鎳、錳、及添加元素M的混合水溶液和鹼性水溶液，由此成為反應水溶液。接下來，藉由對反應水溶液以一定的速度進行攪拌並對pH進行控制，可在反應槽內使鎳錳複合氫氧化物的粒子進行共沉澱，由此可對其進行晶析。
需要說明的是，也可不形成含有鎳、錳、及添加元素M的混合水溶液，而是供給含有一部分的金屬的混合水溶液和含有剩餘部分的金屬的水溶液。具體而言，例如可供給含有鎳和錳的混合水溶液和含有添加元素M的水溶液。此外，還可分別製備各種金屬的水溶液，然後將含有各種金屬的水溶液供給至反應槽。
含有鎳、錳、及添加元素M的混合水溶液可藉由向作為溶劑的水中添加各種金屬的鹽而進行製備。對鹽的種類並無特別限定，例如作為鎳和錳的鹽可使用從硫酸鹽、硝酸鹽、及氯化物中選出的1種以上的鹽。需要說明的是，盡管各種金屬的鹽的種類可以不同，但從防止雜質混入的觀點來看，優選為相同種類的鹽。
此外，作為含有添加元素M的鹽，例如可使用從硫酸鈷、氯化鈷、硫酸鈦、氧化鎢、氧化鉬、硫化鉬、五氧化二釩、氯化鈣、硫酸鋁、鋁酸鈉、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂等中選出的1種以上。
鹼性水溶液可藉由向作為溶劑的水中添加鹼性成分而進行製備。對鹼性成分的種類並無特別限定，例如可使用從氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等中選出的1種以上。
混合水溶液中所含的金屬元素的組成和所獲得的鎳錳複合氫氧化物中所含的金屬元素的組成基本一致。故優選採用與作為目標的鎳錳複合氫氧化物的金屬元素的組成相同的方式，對混合水溶液的金屬元素的組成進行調整。
晶析步驟中，除了含有上述金屬成分的水溶液（混合水溶液）和鹼性水溶液之外，還可向反應水溶液中添加任意的成分。
例如，還可與鹼性水溶液一起將錯合劑添加至反應水溶液。
對錯合劑並無特別限定，只要可在水溶液中與鎳離子和/或其他金屬離子進行結合以形成絡合物即可。作為錯合劑，例如可列舉出銨離子供體。作為銨離子供體，對其並無特別限定，例如可使用從氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等中選出的1種以上。
對晶析步驟中的反應水溶液的溫度和pH並無特別限定，例如在不使用錯合劑的情況下，優選使反應水溶液的溫度位於大於60℃且80℃以下的範圍，並且反應水溶液的pH優選為10以上且12以下（以25℃為標準）。
在晶析步驟中不使用錯合劑的情況下，藉由使反應水溶液的pH為12以下，可防止鎳錳複合氫氧化物的粒子變為微細粒子，從而可提高過濾性。此外，還可更切實地獲得球狀粒子。
另外，藉由使反應水溶液的pH為10以上，可提高鎳錳複合氫氧化物的粒子的生成速度，例如可防止Ni等的一部分成分殘留在濾液中等。為此，可更切實地獲得具有預期組成的鎳錳複合氫氧化物的粒子。
在晶析步驟中不使用錯合劑的情況下，藉由使反應水溶液的溫度超過60℃，可提高Ni的溶解度，故可更切實地避免因Ni的沉澱量偏離目標組成而導致無法進行共沉澱的現象。
此外，藉由使反應水溶液的溫度為80℃以下，可對水的蒸發量進行抑制，故可防止漿體濃度變高。藉由防止漿體濃度變高，例如可對反應水溶液內的硫酸鈉等的意外的晶體的析出所導致的雜質濃度變高進行抑制。
另一方面，在將氨等的銨離子供體作為錯合劑而使用的情況下，Ni的溶解度上昇，故晶析步驟中的反應水溶液的pH優選為10以上且13以下（以25℃為標準）。此外，該情況下，反應水溶液的溫度優選為30℃以上且60℃以下。
在反應水溶液中作為錯合劑而添加銨離子供體的情況下，反應槽內，反應水溶液中的氨濃度優選保持在3g/L以上且25g/L以下的一定的範圍。
藉由使反應水溶液中的氨濃度為3g/L以上，尤其可將金屬離子的溶解度保持為一定，故可形成形狀和粒徑都很整齊的鎳錳複合氫氧化物的一次粒子。為此，就所獲得的鎳錳複合氫氧化物的粒子而言，可抑制粒度分布的擴展。
藉由使反應水溶液中的氨濃度為25g/L以下，可防止金屬離子的溶解度過大，進而可對殘存在反應水溶液中的金屬離子量進行抑制，故可更切實地獲得具有預期組成的鎳錳複合氫氧化物的粒子。
此外，如果氨濃度發生變動（波動），則金屬離子的溶解度也會發生變動，存在不能形成均勻的氫氧化物粒子的可能性，故優選保持在一定的範圍。例如，晶析步驟期間，就氨濃度而言，優選將上限和下限的寬度設定為大約5g/L以內，由此可保持為預期的濃度。
另外，達到穩態後，對沉澱物進行收集、過濾、及洗滌，由此可獲得鎳錳複合氫氧化物粒子。或者，將含有混合水溶液和鹼性水溶液有時還含有銨離子供體的水溶液連續供給至反應槽，並從反應槽使其進行溢流，然後對沉澱物進行收集、過濾、及洗滌，由此也可獲得鎳錳複合氫氧化物粒子。
需要說明的是，就添加元素M而言，藉由使晶析條件最優化可容易地進行組成比的控制，故也可採用在鎳錳複合氫氧化物的粒子的表面上包覆添加元素M的方式而進行添加。此情況下，晶析步驟還可具有在所獲得的鎳錳複合氫氧化物的粒子的表面上包覆添加元素M的包覆步驟。
包覆步驟中，對在鎳錳複合氫氧化物的粒子的表面上包覆添加元素M的方法並無特別限定，例如可採用已知的各種方法。
例如，可使鎳錳複合氫氧化物的粒子分散到純水中以成為漿體。然後在該漿體內對含有符合目標包覆量的添加元素M的溶液進行混合，並滴入酸以變成特定的pH，由此可對pH值進行調整。此時，作為酸對其並無特別限定，例如優選可使用從硫酸、鹽酸、硝酸等中選出的1種以上。
對pH值進行調整後，進行特定時間的混合，接下來進行過濾･乾燥，由此可獲得包覆了添加元素M的鎳錳複合氫氧化物的粒子。
在鎳錳複合氫氧化物的粒子的表面上包覆添加元素M的方法並不限定於上述方法。例如，也可採用藉由噴霧乾燥而使含有添加元素M的化合物的溶液和含有鎳錳複合氫氧化物的粒子的溶液進行乾燥的方法、將含有添加元素M的化合物的溶液浸漬於鎳錳複合氫氧化物的粒子的方法等。
需要說明的是，就供給至包覆步驟的鎳錳複合氫氧化物的粒子而言，可為預先添加了一部分的添加元素M的粒子，也可為不含添加元素M的粒子。在預先添加一部分的添加元素M的情況下，如上所述例如當進行晶析時，可預先向混合水溶液中加入含有添加元素M的水溶液等。如此，在鎳錳複合氫氧化物的粒子含有一部分的添加元素M的情況下，優選以變為目標組成的方式對包覆步驟中添加的添加元素M的量進行調整。 （D）氧化焙燒步驟 在實施氧化焙燒步驟的情況下，對晶析步驟中獲得的鎳錳複合氫氧化物在含氧環境中進行燒成，之後將其冷卻至室溫，由此可獲得鎳錳複合氧化物。需要說明的是，氧化焙燒步驟中，藉由對鎳錳複合氫氧化物進行燒成，可減少水分，由此可使其至少一部分如上所述成為鎳錳複合氧化物。但是，氧化焙燒步驟中不必將鎳錳複合氫氧化物完全轉化為鎳錳複合氧化物，此外這裡所說的鎳錳複合氧化物例如可含有鎳錳複合氫氧化物和/或其中間體。
對氧化焙燒步驟中的焙燒條件並無特別限定，優選在含氧環境中例如在空氣環境中並在350℃以上且1000℃以下的溫度進行5小時以上且24小時以下的燒成。
其理由為，藉由使燒成溫度為350℃以上，可防止所獲得的鎳錳複合氧化物的比表面積過大，為優選。此外，藉由使燒成溫度為1000℃以下，可避免鎳錳複合氧化物的比表面積過小，也為優選。
藉由使燒成時間為5小時以上，尤其可使燒成容器內的溫度變得均勻，由此可均勻地進行反應，為優選。此外，即使進行了長於24小時的時間的燒成，所獲得的鎳錳複合氧化物也無較大的變化，故從能量效率的觀點來看，燒成時間優選為24小時以下。
對熱處理時的含氧環境中的氧濃度並無特別限定，例如氧濃度優選為20容量%以上。另外由於也可為氧氣環境，故含氧環境的氧濃度的上限值可為100容量%。 [鋰離子二次電池] 本實施方式的鋰離子二次電池（以下有時也稱“二次電池”）可具有含有上述正極活性物質的正極。
以下，對本實施方式的二次電池的一構成例按照各構成要素分別進行說明。本實施方式的二次電池例如含有正極、負極及非水類電解質，可藉由與一般常用的鋰離子二次電池同樣的構成要素而進行構成。需要說明的是，下述實施方式僅為例示，本實施方式的鋰離子二次電池以該實施方式為基礎，但還可根據本技術領域的技術人員的知識對其進行各種各樣的變更和改良。此外，對二次電池的用途也無特別限定。 （正極） 本實施方式的二次電池所具有的正極可含有上述正極活性物質。
以下對正極之製造方法的一例進行說明。首先，對上述正極活性物質（粉末狀）、導電材料、及黏結劑（binder）進行混合以形成正極混合物，另外根據需要還可添加活性碳和/或用於粘度調整等的溶劑，然後對其進行混煉，由此可製作正極混合物膏。
正極混合物中的各種材料的混合比為決定鋰離子二次電池的性能的要素，故可根據用途對其進行調整。材料的混合比可與已知的鋰離子二次電池的正極一樣，例如，在使除了溶劑的正極混合物的固形物的總質量為100質量%的情況下，以60質量%以上且95質量%以下的比例含有正極活性物質，以1質量%以上且20質量%以下的比例含有導電材料，並以1質量%以上且20質量%以下的比例含有黏結劑。
將所獲得的正極混合物膏例如塗敷在鋁箔集電體的表面上，然後進行乾燥以使溶劑飛散，由此可製作片狀的正極。根據需要還可藉由輥壓等進行加壓以提高電極密度。如此獲得的片狀正極可根據所期望的電池被切割成適當的尺寸，以用於電池的製作。
作為導電材料，例如可使用石墨（天然石墨、人造石墨、及膨脹石墨等）、乙炔黑、科琴黑（Ketjen Black）（註冊商標）等的碳黑類材料等。
作為黏結劑（binder），可發揮對活性物質粒子進行黏結的作用，故例如可使用從聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟橡膠（Fluorine rubber）、乙烯丙烯二烯橡膠（Ethylene propylene diene rubber）、苯乙烯丁二烯（Styrene butadiene）、纖維素類樹脂（Cellulosic resin）、聚丙烯酸（Polyacrylic acid）等中選出的1種以上。
根據需要，還可將分散有正極活性物質、導電材料等並用於使黏結劑溶解的溶劑添加至正極混合物。作為溶劑，具體而言可使用N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone）等的有機溶劑。此外，為了增加雙電層容量，還可將活性碳添加至正極混合物。
正極的製作方法並不限定於上述例示的方法，也可採用其他方法。例如，也可在對正極混合物進行壓力成形後再藉由在真空環境中進行乾燥而進行製造。 （負極） 負極可使用金屬鋰、鋰合金等。此外，負極也可使用藉由如下方式所形成的負極，即，使黏結劑與可對鋰離子進行吸藏和脫離的負極活性物質進行混合，再添加適當的溶劑，由此獲得膏狀的負極混合物，之後將該負極混合物塗敷在銅等的金屬箔集電體的表面上並對其進行乾燥，根據需要還可對其進行壓縮以提高電極密度。
作為負極活性物質，例如可使用天然石墨、人造石墨、苯酚樹脂等的有機化合物燒成體、焦炭等的碳素物質的粉狀體等。此情況下，作為負極黏結劑，可與正極同樣地使用PVDF等的含氟樹脂，作為可對這些活性物質和黏結劑進行分散的溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有機溶劑。 （隔膜） 正極和負極之間根據需要可夾設隔膜。隔膜對正極和負極進行分離，並對電解質進行保持，可使用已知的隔膜，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等的具有大量微孔的薄膜。 （非水類電解質） 作為非水類電解質，例如可使用非水類電解液。
作為非水類電解液，例如可使用將作為支持鹽的鋰鹽溶解於有機溶劑的非水類電解液。此外，作為非水類電解液，還可使用將鋰鹽溶解於離子液體的非水類電解液。需要說明的是，離子液體是指，由鋰離子之外的陽離子和陰離子構成的、即使在常溫下也為液體狀的鹽。
作為有機溶劑，可單獨使用從碳酸亞乙酯（Ethylene carbonate）、碳酸亞丙酯（Propylene carbonate）、碳酸三氟丙烯酯（Trifluoro propylene carbonate）、碳酸三氟丙烯酯（Trifluoropropylene carbonate）等的環狀碳酸鹽；碳酸二乙酯（Diethyl carbonate）、碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate）、碳酸甲乙酯（Ethyl methyl carbonate）、碳酸二丙酯（Dipropyl carbonate）等的鏈狀碳酸鹽；四氫呋喃（Tetrahydrofuran）、2-甲基四氫呋喃（2-methyltetrahydrofuran）、二甲氧基乙烷（Dimethoxyethane）等的醚化合物；乙基甲基碸（Ethyl methyl sulfone）、丁烷磺內酯（Butane sultone）等的硫黃化合物；磷酸三乙酯（Triethyl phosphate）、磷酸三辛酯（Trioctyl phosphate）等的磷化合物等中選出的一種，或者混合使用其中的兩種以上。
作為支持鹽，可使用LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiN（CF3 SO2 ）2 及其複合鹽等。此外，非水類電解液還可含有自由基捕獲劑、界面活性劑、難燃劑等。
另外，作為非水類電解質，可使用固體電解質。固體電解質具有耐高電壓的性質。作為固體電解質，可列舉出無機固體電解質和有機固體電解質。
作為無機固體電解質，可列舉出氧化物類固體電解質、硫化物類固體電解質等。
作為氧化物類固體電解質，對其並無特別限定，例如可優選使用含有氧（O）且具有鋰離子傳導性和電子絕緣性的氧化物類固體電解質。作為氧化物類固體電解質，例如可使用從磷酸鋰（Li3 PO4 ）、Li3 PO4 NX 、LiBO2 NX 、LiNbO3 、LiTaO3 、Li2 SiO3 、Li4 SiO4 -Li3 PO4 、Li4 SiO4 -Li3 VO4 、Li2 O-B2 O3 -P2 O5 、Li2 O-SiO2 、Li2 O-B2 O3 -ZnO、Li1+X AlX Ti2-X （PO4 ）3 （0≦X≦1）、Li1+X AlX Ge2-X （PO4 ）3 （0≦X≦1）、LiTi2 （PO4 ）3 、Li3X La2/3-X TiO3 （0≦X≦2/3）、Li5 La3 Ta2 O12 、Li7 La3 Zr2 O12 、Li6 BaLa2 Ta2 O12 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 等中選出的一種以上。
作為硫化物類固體電解質，對其並無特別限定，例如可優選使用含有硫黃（S）且具有鋰離子傳導性和電子絕緣性的硫化物類固體電解質。作為硫化物類固體電解質，例如可使用從Li2 S-P2 S5 、Li2 S-SiS2 、LiI-Li2 S-SiS2 、LiI-Li2 S-P2 S5 、LiI-Li2 S-B2 S3 、Li3 PO4 -Li2 S-Si2 S、Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 、LiPO4 -Li2 S-SiS、LiI-Li2 S-P2 O5 、LiI-Li3 PO4 -P2 S5 等中選出的一種以上。
需要說明的是，作為無機固體電解質，還可使用上述之外的物質，例如可使用Li3 N、LiI、Li3 N-LiI-LiOH等。
作為有機固體電解質，只要是具有離子傳導性的高分子化合物即可，對其並無特別限定，例如可使用聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物及其共聚物等。此外，有機固體電解質還可含有支持鹽（鋰鹽）。 （二次電池的形狀和結構） 以上所說明的本實施方式的鋰離子二次電池可為圓筒形、層疊形等的各種各樣的形狀。無論採用哪種形狀，只要是在本實施方式的二次電池將非水類電解液使用為非水類電解質的情況下，藉由使正極和負極經由隔膜進行層疊而形成電極體、使所獲得的電極體浸漬非水類電解液、並使用集電用引線等對正極集電體和通向外部的正極端子之間、及、負極集電體和通向外部的負極端子之間進行連接，都可獲得密封於電池外殼的結構。
需要說明的是，如上所述本實施方式的二次電池並不限定於作為非水類電解質而使用了非水類電解液的形態，例如也可為使用了固體非水類電解質的二次電池、即、全固體電池。在為全固體電池的情況下，可根據需要對正極活性物質之外的構成進行變更。
本實施方式的二次電池可抑制氣體的生成，故保存穩定性較優。為此，尤其適用於諸如層壓型電池等的容易受到所生成的氣體的影響的電池。此外，本實施方式的二次電池藉由抑制氣體的生成，還可使電池特性保持穩定，故也優選應用於層壓型之外的電池。
另外，本實施方式的二次電池盡管可應用於各種用途，但其為高容量和高輸出的二次電池，故例如優選適用於總是需要高容量的小型便攜式電子設備（手提電腦、手機終端等）的電源，也適用於需要高輸出的電動車的電源。
此外，本實施方式的二次電池還可實現小型化和高輸出化，故優選作為安裝空間受限制的電動車用電源而使用。需要說明的是，本實施方式的二次電池不僅可作為純粹藉由電能進行驅動的電動車的電源而使用，而且還可作為與汽油機、柴油機等的內燃機一起使用的所謂的混合動力車的電源而使用。 [實施例]
以下根據實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於下述實施例。
需要說明的是，下面的實驗例中，除非另有說明，製作鎳錳複合化合物和正極活性物質時使用了和光純藥工業公司製試藥特級的各種試料。
這裡首先對下述實驗例中獲得的正極活性物質和二次電池的評價方法進行說明。 （正極活性物質的評價） 對所獲得的正極活性物質進行了如下評價。
（a）組成 藉由使用了ICP發光分光分析裝置（VARIAN社製，725ES）的分析，對正極活性物質的組成進行了評價。需要說明的是，以下的實驗例中，盡管存在正極活性物質含有作為異物相的鋰-鋯複合氧化物的情況，但其含有量為極微量，基本上由鋰複合氧化物構成，故可將所求得的正極活性物質的組成看作為鋰複合氧化物的組成。此外，就下面的平均粒徑和比表面積而言，出於同樣的理由，對正極活性物質進行了評價的結果也可作為鋰複合氧化物粒子的評價結果。
（b）（003）面的峰的半高全寬、（104）面的峰的半高全寬、及異物相的確認 使用X射線繞射裝置（Panalytical公司製，X‘Pert PRO）進行了測定，然後根據XRD圖譜，並使用分析軟件JADE（MDI公司，Jade9，ver.9.6.0），對鋰複合氧化物粒子的（003）面和（104）面的峰的半高全寬進行了計算。
此外，還對所獲得的XRD圖譜進行了相鑑定（Phase identification），據此，對除了鋰複合氧化物之外是否還含有鋰-鋯複合氧化物等的異物相進行了確認。在確認到了異物相的情況下，進行相鑑定，由此對異物相的組成進行了確認。
（c）粒子觀察 藉由SEM（日本電子公司製，型號：JSM-6360LA）對所獲得的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子進行了觀察。如後所述，實驗例1、2、4、9中的鋰複合氧化物粒子的SEM影像分別示於圖4~圖7。
（d）平均粒徑 使用鐳射（激光）繞射散射式粒度分析計（日機裝公司製，型號：MicrotracHRA）對鋰複合氧化物粒子的平均粒徑D50進行了測定。
（e）溶出鋰量 對溶出鋰量藉由中和滴定法的一種的Warder法進行了評價。然後根據評價結果，計算出了氫氧化鋰（LiOH）和碳酸鋰（Li2 CO3 ）的量，並將這些的鋰量的和作為溶出鋰量。
具體而言，向所獲得的正極活性物質加入純水並進行攪拌後，根據藉由一邊對過濾後的濾液的pH進行測定一邊添加鹽酸而出現的中和點，對溶出的鋰的化合物的狀態進行了評價和計算。
需要說明的是，上述滴定至第2中和點為止進行了測定。將至第2中和點為止被鹽酸進行了中和的碱量作為源自氫氧化鋰（LiOH）和碳酸鋰（Li2 CO3 ）的鋰量（Li），並根據至第2中和點為止而滴下的鹽酸的量和鹽酸的濃度，計算出了濾液內的鋰量。
之後，將計算出的濾液內的鋰量除以製備濾液時所使用的正極活性物質的試料的量，並將單位換算為質量%，由此求得了溶出鋰量。
（f）水分率 藉由卡爾費休水分測定儀（三菱Chemical Analytech公司製，型號：CA-200）在氣化溫度為300℃的條件下對所獲得的正極活性物質的水分率的測定。
（g）吸油量 按照JIS K6217-4：2008的規定對所獲得的正極活性物質的吸油量進行了測定。 （h）比表面積 藉由流動式氣體吸著法比表面積測定裝置（YUASA-IONICS公司製，MULTISORB）對鋰複合氧化物粒子的比表面積進行了測定。
（i）圓度 使用濕式流動式粒徑、形狀分析裝置（SYSMEX公司製，型號：FPIA-3000）對所獲得的正極活性物質的圓度進行了評價。藉由標準試料對焦點進行調整後，使用藉由超音波處理將試料粉末分散至作為分散介質的水中而成的分散液，由此進行了測定。需要說明的是，分散液的液溫為25℃。此外，分散液的濃度被調整為能夠被濕式流動式粒徑、形狀分析裝置進行測定。
進行測定時，將計數粒子數設定為10000個。對所拍攝的影像進行分析，將與投影面積相等的圓的周長除以投影影像的周長，由此計算出了圓度。具體而言，採用如下公式（1）進行了算出。
C=2×（S×π）1/2 /L･･･（1） 其中，C：圓度，S：根據投影面積求得的圓的面積，L：粒子周長。 在分析條件為0.250μm≦當量圓直徑（Equivalent circle diameter）＜100μm和0.200≦圓度＜1.00的條件下進行了測定。即，對被進行了測定的10000個粒子中的、當量圓直徑和圓度位於上述分析條件的範圍內粒子進行了選擇，由此進行了圓度的分析。需要說明的是，被進行了測定的粒子都滿足上述分析條件。
之後，將滿足上述分析條件的粒子的圓度的平均值作為該正極活性物質的圓度。 （電池特性的評價） 使用下面的實驗例中製作的圖1所示的硬幣型電池，對充電容量、放電容量、效率、及正極電阻進行了評價。此外，還使用圖2所示的層壓型電池對循環特性和保存氣體量進行了評價。 （a）充電容量、放電容量、及效率 各實驗例中製作的硬幣型電池從製成時起被放置了12小時左右，待開路電壓OCV（open circuit voltage）穩定後，使相對於正極的電流密度為0.1mA/cm2 ，並將至截止電壓4.3V為止進行了充電時的容量作為充電容量。此外，充電後，休息1小時，然後將至截止電壓3.0V為止進行了放電時之容量作為放電容量。
之後，計算出了放電容量相對於充電容量的比例、即、效率。 （b）正極電阻 進行了（a）的充放電容量的測定後，以0.2C的速率進行至4.1V（SOC80%）為止的定電流定電壓（CCCV）充電，然後藉由交流阻抗法對充電後的硬幣型電池的電阻值進行了測定。測定時，使用了頻率響應分析儀和恆電位儀（Solartron公司製），並獲得了如圖3A所示的奈奎斯特圖（Nyquist plot）。該圖示出了表示溶液電阻、負極電阻和容量、以及、正極電阻和容量的特性曲線之和，故藉由使用圖3B所示的等效電路並進行擬合（Fitting）計算可計算出正極電阻的值。 （c）循環特性 對執行了500次循環充放電時的容量維持率進行了測定，由此對循環特性進行了評價。具體而言，在被保持為25℃的恆溫槽內，使電流密度為0.3mA/cm2 ，並對層壓型電池至截止電壓4.2V為止進行了充電，休息10分鐘後，執行了調整（conditioning）即進行了反復5次的至截止電壓2.5V為止進行放電的循環，之後，在被保持為45℃的恆溫槽內，使電流密度為2.0mA/cm2 ，並進行了至截止電壓4.2V為止的充電，休息10分鐘後，反復進行了500次至截止電壓2.5V為止的放電的循環，由此計算出了調整後的第500次循環時的放電容量的相對於第1次循環時的放電容量的比例、即、容量維持率，並進行了評價。 （d）保存氣體量 製作層壓型電池後，在被保持為25℃的恆溫槽內，使電流密度為0.3mA/cm2 ，並對層壓型電池至截止電壓4.2V為止進行了充電，休息10分鐘後，執行了調整即進行了5次至截止電壓2.5V為止的放電的循環。然後，使此時所生成的氣體從層壓型電池內放出，並藉由阿基米德法（Archimedes method）對此時的層壓型電池的體積進行了測定。
接下來，對充放電容量進行測定，然後以該值為標準並以充電深度（SOC）變為100%的方式，在25℃的溫度進行了至4.2V為止的定電流定電壓（CCCV）充電。
充電後，在被保持為60℃的恆溫槽內進行了7天（一週）的保管，7天後，進行了至2.5V為止的放電，放電後，藉由阿基米德法對層壓型電池的體積進行了測定，之後，根據與調整後所測定的層壓型電池的體積之差，對電池內所生成的氣體量進行了評價。
將實驗例5中的保存氣體量設為1.00，據此，採用相對比例的方式對結果進行了表示。
以下，對各實驗例中的正極活性物質等的製造條件和評價結果進行說明。實驗例1~實驗例4、實驗例10、及實驗例11為實施例，實驗例5~實驗例9為比較例。 [實驗例1] （1）鎳錳複合化合物的製造 （晶析步驟） 首先，在反應槽（60L）內放入一半量的水，一邊進行攪拌，一邊將槽內溫度設定為45℃。此時，向反應槽內進行氮氣氣體（N2 ）和大氣（Air）的供給，並以反應槽液中的溶解氧濃度變為1.5mg/L以上且2.5mg/L以下的方式對N2 /Air的流量進行了調整。
向該反應槽內的水中添加適量的鹼性水溶液即25質量%的氫氧化鈉水溶液和錯合劑即25質量%的氨水，並以pH值在液溫25℃的標準下變為11.6且氨濃度變為12g/L的方式製備了初始水溶液。
同時，將硫酸鎳、硫酸錳、及硫酸鈷以鎳、錳、及鈷的物質量之比變為Ni：Mn：Co=55.0：25.0：20.0的方式溶解於純水，由此製備了金屬成分的濃度為2.0mol/L的混合水溶液。
將該混合水溶液以一定速度滴入反應槽的初始水溶液內，由此形成反應水溶液。此時，鹼性水溶液即25質量%的氫氧化鈉水溶液和錯合劑即25質量%的氨水也以一定速度被滴入初始水溶液，並以反應水溶液的pH值在液溫25℃的標準下被維持為11.6且氨濃度被維持為12.0g/L的方式進行了控制。藉由該操作，對鎳錳複合氫氧化物粒子進行了晶析（晶析步驟）。
之後，對含有從設置在反應槽上的溢流口所回收的鎳錳複合氫氧化物粒子的漿體進行過濾，並藉由離子交換水，對水溶性的雜質進行了洗滌和除去，然後進行了乾燥。 （氧化焙燒步驟） 對所獲得的鎳錳複合氫氧化物粒子在空氣（氧濃度：21容量%）氣流中並在600℃的溫度進行了5小時的氧化焙燒。據此，獲得了以物質量之比計含有Ni：Mn：Co=55.0：25.0：20.0的比例的鎳、錳、及鈷的鎳錳複合氧化物粒子。 （2）正極活性物質的製造 （混合步驟） 使用搖床攪拌機裝置（WAB公司製，型號：TURBULA TypeT2C）對所獲得的鎳錳複合氧化物粒子、作為鋰化合物的平均粒徑為25μm的氫氧化鋰、及平均粒徑為1.5μm的氧化鋯進行充分混合，由此製備了原料混合物。此時，以所獲得的原料混合物中所含的鋰（Li）和鋰之外的金屬（Me）的原子數之比即Li/Me變為1.015、以及、鎳錳複合氧化物粒子中的金屬成分和氧化鋯中的鋯的原子數的合計中的鋯的原子數的比例變為0.35at.%的方式，對各種原料進行了秤量和混合。 （燒成步驟） 對混合步驟中獲得的原料混合物在氧濃度為85容量%且剩餘部分為氮氣的含氧環境中並在945℃的溫度進行了6小時的燒成。
使用針磨機，在可保持二次粒子的形狀的強度下，對所獲得的燒成物進行了粉碎。
藉由以上的工序，獲得了由鋰複合氧化物粒子（鋰複合氧化物粉末）構成的正極活性物質。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此確認到了，本實驗例中獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.015 Ni0.5480 Mn0.2495 Zr0.0035 Co0.1990 O2 表示的鋰複合氧化物。此外，也確認到了，還含有作為異物相的極微量的鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 。
此外，所獲得的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子的SEM影像示於圖4。如圖4所示，可確認到，鋰複合氧化物的粒子由一次粒子凝聚而成的二次粒子構成。
其他評價結果示於表1。 （3）二次電池的製作 藉由如下工序製作了圖1所示的結構的硬幣型電池或圖2所示的結構的層壓型電池，並對該電池進行了上述的評價。 （硬幣型電池） 如圖1所示，硬幣型電池10由外殼11和收藏於該外殼11內的電極12構成。
外殼11具有中空且一端開口的正極罐111和配置在該正極罐111的開口部處的負極罐112，將負極罐112配置在正極罐111的開口部處後，負極罐112和正極罐111之間可形成對電極12進行容納的空間。
電極12由正極121、隔膜122、及負極123構成，並按此順序進行了層疊，電極12以正極121與正極罐111的內表面接觸且負極123與負極罐112的內表面接觸的方式被收藏在外殼11內。
需要說明的是，外殼11具有墊片113，藉由該墊片113，正極罐111和負極罐112之間以維持非接觸狀態、即、電絕緣狀態的方式相對移動被進行了限制，並被進行了固定。此外，墊片113還可對正極罐111和負極罐112的間隙進行密封，據此也具有對外殼11的內部和外部之間進行氣密液密遮斷的功能。
採用如下方式製作了硬幣型電池10。首先，對所獲得的52.5mg的正極活性物質、15mg的乙炔黑、及7.5mg的聚四氟乙烯（PTFE）樹脂進行了混合，然後至直徑變為11mm且重量變為75mg左右為止進行了薄膜化，由此製作了正極121，之後將其在真空乾燥機中並在100℃的溫度進行了12小時的乾燥。
接下來，使用該正極121、負極123、隔膜122、及電解液，在露點被控制為-60℃的Ar環境的手套箱內製作了硬幣型電池10。
負極123使用了被打拔成直徑為13mm的圓盤狀的鋰金屬。
隔膜122使用了膜厚為25μm的聚乙烯多孔膜。電解液使用了將1M的LiClO4 作為支持電解質的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合比以體積標準計為1：1的混合液（富山藥品工業公司製）。
評價結果示於表2。 （層壓型電池） 如圖2所示，層壓型電池20具有使正極膜21、隔膜22、及負極膜23的層疊物浸漬電解液並被層壓板24進行了密封的結構。需要說明的是，正極膜21與正極片25連接，負極膜23與負極片26連接，正極片25和負極片26露出至層壓板24的外部。
使20.0g的所獲得的正極活性物質、2.35g的乙炔黑、及1.18g的聚偏二氟乙烯分散至N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），由此獲得漿體，然後以每1cm2 內存在7.0mg的正極活性物質的方式將該漿體塗敷在Al箔上。接下來，對在該Al箔上塗敷了含有正極活性物質的漿體後的Al箔在120℃的溫度並在大氣中進行了30分鐘的乾燥，藉此去除了NMP。將塗敷了正極活性物質的Al箔剪切為寬66mm的條帶狀，然後藉由1.2t的負荷進行了輥壓，由此製作了正極膜。之後，將正極膜剪切成50mm×30mm的長方形，並在真空乾燥機中且在120℃的溫度進行了12小時的乾燥，乾燥後的正極膜被作為層壓型電池20的正極膜21而進行了使用。
此外，還準備了將平均粒徑為20μm左右的的石墨粉末和聚偏二氟乙烯的混合物即負極混合物膏塗敷至銅箔而成的負極膜23。隔膜22使用了膜厚為20μm的聚乙烯多孔膜，電解液使用了將1M的LiPF6 作為支持電解質的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的3：7的混合液（宇部興產公司製）。
在露點被控制為-60℃的乾燥室內，使電解液浸漬於上述正極膜21、隔膜22、及負極膜23的層疊物，並藉由層壓板24進行了密封，據此製作了層壓型電池20。
需要說明的是，製作了循環特性評價用和保存氣體量評價用的2個層壓型電池。
評價結果示於表2。 [實驗例2] 製造正極活性物質時，混合步驟中，以所獲得的原料混合物中所含的鋰（Li）和鋰之外的金屬（Me）的原子數之比即Li/Me變為1.015、以及、鎳錳複合氧化物粒子中的金屬成分和氧化鋯中的鋯的原子數的合計中的鋯的原子數的比例變為0.50at.%的方式，秤量並混合與實驗例1相同的各種原料。
除此之外與實驗例1同樣地製作了正極活性物質並對其進行了評價，另外還使用該該正極活性物質製造了二次電池並對其進行了評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此確認到了，本實驗例中獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.015 Ni0.5470 Mn0.2490 Zr0.0050 Co0.1990 O2 表示的鋰複合氧化物。此外也確認到了，還含有作為異物相的極微量的鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 。
另外，藉由SEM對粒子進行了觀察，由此可確認到，鋰複合氧化物的粒子由一次粒子凝聚而成的二次粒子構成。
其他評價結果示於表1和表2。此外，所獲得的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子的SEM影像示於圖5。 [實驗例3] 製造正極活性物質時，混合步驟中，以所獲得的原料混合物中所含的鋰（Li）和鋰之外的金屬（Me）的原子數之比即Li/Me變為1.015、以及、鎳錳複合氧化物粒子中的金屬成分和氧化鋯中的鋯的原子數的合計中的鋯的原子數的比例變為0.80at.%的方式，秤量並混合了與實驗例1相同的各種原料。
除此之外與實驗例1同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，此外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此確認到了，本實驗例中獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.015 Ni0.5450 Mn0.2490 Zr0.0080 Co0.1980 O2 表示的鋰複合氧化物。此外也確認到了，還含有作為異物相的極微量的鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 。
藉由SEM對粒子進行了觀察，由此確認到了，鋰複合氧化物的粒子由一次粒子凝聚而成的二次粒子構成。
其他評價結果示於表1和表2。 [實驗例4] 製造正極活性物質時，燒成步驟中使燒成溫度為930℃，除此之外與實驗例2同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，另外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此確認到了，本實驗例中所獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.015 Ni0.5470 Mn0.2490 Zr0.0050 Co0.1990 O2 表示的鋰複合氧化物。此外也確認到了，還含有作為異物相的極微量的鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 。
藉由SEM進行了粒子觀察，由此可確認到，鋰複合氧化物的粒子由一次粒子凝聚而成的二次粒子構成。
其他評價結果示於表1和表2。此外，所獲得的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子的SEM影像示於圖6。 [實驗例5] 製造正極活性物質時，混合步驟中，以所獲得的原料混合物中所含的鋰（Li）和鋰之外的金屬（Me）的原子數之比即Li/Me變為1.015的方式，秤量和混合了與實驗例1相同的鎳錳複合氧化物粒子和氫氧化鋰。需要說明的是，沒有進行氧化鋯的添加。
除此之外與實驗例1同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，此外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此可確認到，本實驗例中獲得的正極活性物質由鋰複合氧化物構成，該鋰複合氧化物由通式：Li1.015 Ni0.5500 Mn0.2500 Co0.2000 O2 表示，並且不含有異物相。
其他評價結果示於表1和表2。 [實驗例6] 製造正極活性物質時，混合步驟中，以所獲得的原料混合物中所含的鋰（Li）和鋰之外的金屬（Me）的原子數之比即Li/Me變為1.015、以及、鎳錳複合氧化物粒子中的金屬成分和氧化鋯中的鋯的原子數的合計中的鋯的原子數的比例變為0.02at.%的方式，秤量並混合了與實驗例1相同的各種原料。
除此之外與實驗例1同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，另外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此可確認到，本實驗例中獲得的正極活性物質由鋰複合氧化物構成，該鋰複合氧化物由通式：Li1.015 Ni0.5498 Mn0.2500 Zr0.0002 Co0.2000 O2 表示，並且不含有異物相。
其他評價結果示於表1和表2。 [實驗例7] 製造正極活性物質時，混合步驟中，以所獲得的原料混合物中所含的鋰（Li）和鋰之外的金屬（Me）的原子數之比即Li/Me變為1.015、以及、鎳錳複合氧化物粒子中的金屬成分和氧化鋯中的鋯的原子數的合計中的鋯的原子數的比例變為2.5at.%的方式，秤量並混合了與實驗例1相同的各種原料。
除此之外與實驗例1同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，另外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此確認到了，本實驗例中獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.015 Ni0.5360 Mn0.2420 Zr0.0250 Co0.1970 O2 表示的鋰複合氧化物。此外也確認到了，還含有作為異物相的極微量的鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 和Li4 ZrO5 。
其他評價結果示於表1和表2。 [實驗例8] 製造正極活性物質時，混合步驟中，作為鋯源使用了平均粒徑為5.2μm的氧化鋯，除此之外與實驗例2同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，另外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成進行了評價，由此可確認到，本實驗例中獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.015 Ni0.5470 Mn0.2490 Zr0.0050 Co0.1990 O2 表示的鋰複合氧化物。此外也確認到了，還含有作為異物相的極微量的ZrO2 和鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 。
其他評價結果示於表1和表2。 [實驗例9] 製造正極活性物質時，燒成步驟中在氧濃度為65容量%且剩餘部分為氮氣的含氧環境中進行了燒成，除此之外與實驗例2同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，另外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此確認到了，本實驗例中獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.015 Ni0.5470 Mn0.2490 Zr0.0050 Co0.1990 O2 表示的鋰複合氧化物。此外，也確認到了，還含有作為異物相的極微量的鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 。
其他評價結果示於表1和表2。此外，所獲得的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子的SEM影像示圖7。 [實驗例10] 製造正極活性物質時，混合步驟中，以所獲得的原料混合物中所含的鋰（Li）和鋰之外的金屬（Me）的原子數之比即Li/Me變為1.005、以及、鎳錳複合氧化物粒子中的金屬成分和氧化鋯中的鋯的原子數的合計中的鋯的原子數的比例變為0.5at.%的方式，秤量並混合了與實驗例1相同的各種原料。
除此之外與實驗例1同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，另外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此確認到了，本實驗例中獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.005 Ni0.5470 Mn0.2490 Zr0.0050 Co0.1990 O2 表示的鋰複合氧化物。此外，也確認到了，還含有作為異物相的極微量的鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 。 [實驗例11] 製造正極活性物質時，混合步驟中，以所獲得的原料混合物中所含的鋰（Li）和鋰之外的金屬（Me）的原子數之比即Li/Me變為1.045、以及、鎳錳複合氧化物粒子中的金屬成分和氧化鋯中的鋯的原子數的合計中的鋯的原子數的比例變為0.5at.%的方式，秤量並混合了與實驗例1相同的各種原料。
除此之外與實驗例1同樣地對正極活性物質進行了製造和評價，另外還使用該正極活性物質對二次電池進行了製造和評價。
對所獲得的正極活性物質的組成和異物相進行了確認，由此確認到了，本實驗例中獲得的正極活性物質含有由通式：Li1.045 Ni0.5470 Mn0.2490 Zr0.0050 Co0.1990 O2 表示的鋰複合氧化物。此外也確認到了，還含有作為異物相的極微量的鋰-鋯複合氧化物即Li2 ZrO3 。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
從表1和表2所示的結果可確認到，在包含含有特定量的Zr的鋰複合氧化物的粒子、且鋰複合氧化物的基於X射線繞射圖譜所算出的（003）面的峰的半高全寬FWHM（ 003 ） 和（104）面的峰的半高全寬FWHM（ 104 ） 滿足特定的關係的正極活性物質、即、實驗例1~實驗例4、實驗例10、及實驗例11中，不僅可提高循環特性而且還可抑制氣體的生成。
以上藉由實施方式和實施例等對鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、及鋰離子二次電池進行了說明，但本發明並不限定於上述實施方式和實施例等。在申請專利範圍記載的本發明的主旨的範圍內，還可進行各種各樣的變形和變更。
本申請主張基於2019年2月22日向日本國專利廳申請的特願2019-031047號的優先權，並將特願2019-031047號的內容全部援引於本申請。
10:硬幣型電池 11:外殼 111:正極罐 112:負極罐 113:墊片 12:電極 121:正極 122:隔膜 123:負極 20:層壓型電池 21:正極膜 22:隔膜 23:負極膜 24:層壓板 25:正極片 26:負極片
[第1圖]實驗例中製作的硬幣型電池的剖面結構的說明圖。 [第2圖]實驗例中製作的層壓型電池的結構的說明圖。 [第3A圖]阻抗評價的測定例。 [第3B圖]分析中使用的等效電路的概略說明圖。 [第4圖]實驗例1的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子的SEM影像。 [第5圖]實驗例2的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子的SEM影像。 [第6圖]實驗例4的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子的SEM影像。 [第7圖]實驗例9的正極活性物質中所含的鋰複合氧化物粒子的SEM影像。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質，其為含有鋰複合氧化物粒子的鋰離子二次電池用正極活性物質， 上述鋰複合氧化物粒子為含有鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鋯（Zr）、及添加元素M（M）的鋰複合氧化物的粒子，以物質量之比計，上述鋰（Li）、上述鎳（Ni）、上述錳（Mn）、上述鋯（Zr）、及上述添加元素M（M）的比例為Li：Ni：Mn：Zr：M=a：b：c：d：e，其中，0.95≦a≦1.20，0.10≦b＜0.70，0.01≦c≦0.50，0.0003≦d≦0.02，0.01≦e≦0.50，上述添加元素M為從Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中選出的1種以上的元素， 上述鋰複合氧化物的基於X射線繞射圖譜所算出的（003）面的峰的半高全寬FWHM（ 003 ） 和（104）面的峰的半高全寬FWHM（ 104 ） 滿足 FWHM（ 104 ） ≧FWHM（ 003 ） ×2.90-0.10 的關係。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極活性物質，其吸油量為13mL/100g以上且18mL/100g以下。
  3. 如請求項1或2之鋰離子二次電池用正極活性物質，其水分率為0.07質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質，其還含有鋰-鋯複合氧化物。
  5. 如請求項1至4中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質，其藉由Warder法而求得的溶出鋰量為0.02質量%以上且0.07質量%以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質，其藉由使用了濕式流動式粒徑、形狀分析裝置的流動式影像分析方法而求得的圓度為0.94以上且0.98以下。
  7. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其具有： 混合步驟，對含有鎳、錳、及添加元素M的鎳錳複合化合物、鋰化合物、及平均粒徑為0.5μm以上且5.0μm以下的鋯化合物進行混合，製備含有鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鋯（Zr）、及上述添加元素M（M）的原料混合物，其中，以物質量之比計，上述鋰（Li）、上述鎳（Ni）、上述錳（Mn）、上述鋯（Zr）、及上述添加元素M（M）的比例為Li：Ni：Mn：Zr：M=a：b：c：d：e，其中，0.95≦a≦1.20，0.10≦b＜0.70，0.01≦c≦0.50，0.0003≦d≦0.02，0.01≦e≦0.50，上述添加元素M為從Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中選出的1種以上的元素；及 燒成步驟，在氧濃度為80容量%以上且97容量%以下的含氧環境中並在780℃以上且950℃以下的溫度對上述原料混合物進行燒成。
  8. 一種鋰離子二次電池，具有正極，該正極含有請求項1至6中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質。
TW109105444A 2019-02-22 2020-02-20 鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、鋰離子二次電池 TW202044652A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019031047 2019-02-22
JPJP2019-031047 2019-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202044652A true TW202044652A (zh) 2020-12-01

Family

ID=72144010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109105444A TW202044652A (zh) 2019-02-22 2020-02-20 鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、鋰離子二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220131140A1 (zh)
EP (1) EP3929157A4 (zh)
JP (1) JP7414055B2 (zh)
CN (1) CN113474296A (zh)
TW (1) TW202044652A (zh)
WO (1) WO2020171111A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114864895B (zh) * 2022-05-05 2023-07-07 重庆理英新能源科技有限公司 一种表面重构的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN116387510A (zh) * 2022-12-01 2023-07-04 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种正极活性材料、二次电池及用电装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4154888B2 (ja) 2001-12-03 2008-09-24 日産自動車株式会社 電池モジュール及び電池モジュールを備えた車両
JP5389170B2 (ja) * 2008-08-04 2014-01-15 ユミコア ソシエテ アノニム 高結晶性リチウム遷移金属酸化物
JP6510402B2 (ja) * 2013-04-25 2019-05-08 住友化学株式会社 複合化合物、リチウム含有複合酸化物、及びそれらの製造方法
JP6062818B2 (ja) * 2013-07-24 2017-01-18 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6201277B2 (ja) * 2013-09-13 2017-09-27 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
EP3306712B1 (en) * 2015-05-28 2019-07-10 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same, electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6908368B2 (ja) * 2016-02-29 2021-07-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN107359334B (zh) * 2017-07-11 2020-06-19 贵州振华新材料有限公司 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池
CN107437616B (zh) * 2017-07-11 2020-03-10 贵州振华新材料股份有限公司 锂离子电池正极材料及锂离子电池
JP6907798B2 (ja) 2017-08-09 2021-07-21 セイコーエプソン株式会社 印刷装置
KR20190138196A (ko) * 2018-06-04 2019-12-12 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP7414055B2 (ja) 2024-01-16
US20220131140A1 (en) 2022-04-28
CN113474296A (zh) 2021-10-01
JPWO2020171111A1 (ja) 2021-12-16
EP3929157A1 (en) 2021-12-29
WO2020171111A1 (ja) 2020-08-27
EP3929157A4 (en) 2022-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7292574B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2020177860A (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7271945B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2024012441A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
JP7415336B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
TWI827802B (zh) 鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、鋰離子二次電池
CN113439073B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
JP7414055B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
EP4033566A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP7205114B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN112514119A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池
JP2020033234A (ja) 遷移金属複合水酸化物の製造方法、遷移金属複合水酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質
US20220238874A1 (en) Positive-electrode active material precursor for lithium-ion secondary battery, positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery, methods of manufacturing thereof, and lithium-ion secondary battery
JP2022038350A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7205198B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7412883B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN111741927A (zh) 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP7395944B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池