JP5389170B2 - 高結晶性リチウム遷移金属酸化物 - Google Patents

高結晶性リチウム遷移金属酸化物 Download PDF

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Description

本発明は、充電式リチウム電池内のカソード活物質として使用される、粉末状リチウム遷移金属酸化物に関する。より特定には、焼結温度の最適な選択によって、Ｌｉ（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）Ｏ2型化合物における、より高い結晶性が得られる。
ＬｉＣｏＯ2はまだ、充電式電池のために最も広く適用されているカソード材料である。しかしながら、特定の理由のために、それを他の材料によって置き換えるようにとの強い圧力がある。目下のところ、コバルトの不足および高値の懸念がこの傾向を加速している。ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉ−Ｍｎスピネル（両者は非常に低いエネルギー密度を欠点として持つ）の他に、ＬｉＮｉＯ2ベースの層状カソード材料およびＬｉ（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）Ｏ2ベースの層状カソード材料が、商業上の電池用途においてＬｉＣｏＯ2を置き換えるための最も有望な候補である。現在、基本的に、任意の組成のＬｉ［ＬｉxＭ1-x］Ｏ2 （Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、四元系Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］）Ｏ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉＯ2−ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2内で層状相として存在する）が公知であり、ほとんどの場合、電気化学的に活性である。
９０年代半ばでの先行技術は、さらなるドーパント（例えばＡｌ）を含む、ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2−｛Ｌｉ1-xＮｉx｝ＮｉＯ2の間の固溶体の、Ｎｉを多く含む側の組成物であったと要約される。他の側のＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2もまた公知であった。
９０年代の間、Ｌｉの化学量論組成がわずかに注目された。従って、上記の特許はＬｉＭＯ2またはＬｉの化学量論組成の範囲だけを特許請求しているが、しかし、一般にＬｉ：Ｍの比が、最適化が必要な重要な変数であることは理解されていなかった。Ｌｉ1Ｍ1は典型的には、少しの過剰なリチウムが使用される場合に得られるのみの、望ましい化学量論組成としてみなされていた。
９０年代後期には、過剰なリチウムの役割が徐々に理解されてきた。
追加的なリチウムがＬｉＭＯ2内にドープされ得ることを決定的に示す最初の文献はＪＰ２０００−２００６０７号であり、Ｌｉ［Ｃｏ1-xＭx］Ｏ2およびＬｉ［Ｎｉ1-xＭx］Ｏ2（式中、Ｍは平均原子価状態３を有する、少なくとも２つの金属である）を特許請求している。金属Ｍはリチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む。予想通り、翌年の間に、リチウムを多く含む（＝Ｌｉ［ＬｉxＭ1-x］Ｏ2）カソード材料に関するいくつかのさらなる出版物が発行された。我々の知る限り、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）の結晶構造中にドープされる過剰なリチウムの可能性の最初の開示はＪＰ１１−３０７０９７号であり、Ｌｉ(1-a)Ｎｉ1-b-c-dＭｎbＣｏＭdＯ2 （式中、−０．１５＜ａ＜０．１、０．０２＜ｂ＜０．４５、０＜ｃ＜０．５、および０≦ｄ＜０．２）を特許請求している。請求項１の式ＬｉxＭＯ2（ｘ＝１．０５の場合、Ｌｉ1.05ＭＯ2）は一見、Ｌｉ1.025Ｍ0.975Ｏ2としてより良く記述されている、今日の総意に矛盾している、即ち、酸素の化学量論組成の間にわずかな不一致があり、最初の式はわずかに低い（Ｌｉ＋Ｍ）：Ｏの比を有している。両方の式は、同一の材料を記載し、さらには、そのいずれも、単純に、いかなる"現実の"材料も、特定の数の他の無秩序なパラメータ、例えば酸素またはカチオンの空格子点または間隙、表面上の種々の組成等を有するかもしれないので、完全に正確に材料を記載していない。
従って、１９９８年の先行技術は、四元系ＬｉＮｉＯ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2−Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2内の全ての固溶体として定義されている。
何百もの最近の出版物の大半は、組成物 Ｌｉ［ＬｉxＭ1-x］Ｏ2 （Ｍ＝Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）に注目し、ほとんど独占的にＮｉ：Ｍｎ比が１であり、且つ、多くの場合、該組成はＭ＝Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3または（Ｍｎ1/2Ｎｉ1/2）1-xＣｏx （０．１＜ｘ＜０．２）のいずれかである。高いレートを得るためには、リチウム過剰（Ｌｉ：Ｍ＞１）が望ましいという一般の総意があることを主張できる。
他の論点はＸ線回折ピークの形状である。狭いＦＷＨＭ（半値幅）を有する鋭いピークは、高い結晶性と関係している。ＪＰ３６５３４０９号（三洋）は、Ｃｕ−Ｋアルファ線を使用して、００３のメインピークが０．１５〜０．２２度の２シータのＦＷＨＭを有するドープされたＬｉＮｉＯ2を特許請求している。
ＪＰ３３０１９３１号（三洋）は、メインの００３ピーク（１８．７１±０．２５）が、ＦＷＨＭ＜０．２２度を有する、ドープされた（＞１％）ＬｉＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物を特許請求している。
ＥＰ１３９１９５０号Ａ１において、複合酸化物ＬｉaＭｎ0.5-xＮｉ0.5-yＭx+yＯ2が開示され、そこでＭはＭｎおよびＮｉで置き換えられる固溶体内の元素である。Ｍの例は、Ｂ、Ｂｅ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＴｂである。好ましくは、それらの酸化物は、２θ １８．６±１°のピークで半値幅０．０５°〜０．２０°、４４．１±１°のピークで半値幅０．１０°〜０．２０°を有する回折ピークを有する。この記載は、４４．１°のピークの半値幅が０．１°未満である、高結晶性のアンドープのＬｉＭｎＮｉ酸化物の２つの例を挙げただけである。全ての他の酸化物、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏおよびＬｉＭｎＮｉＭｇ酸化物は、より低結晶性であり、０．１°を超える半値幅を有している。
錚々たる数の先行技術にもかかわらず、三元系ＬｉＮｉＯ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2−Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2の三角形の中で、どの組成が容量およびレート特性の点で最良の性能をもたらすのか、未だに完全に明らかになっていない。
カソード材料の開発全体が、電池において重大であるパラメータを改善することを必要としている。いくつかのパラメータ、例えば容量、電圧プロファイル、およびレート特性は比較的測定が容易であり、それらはコインセルを製造し、試験することによって測定できる。他のパラメータは、それほど明白ではない。従って、どれだけ安全か、または実際の電池を組み立てないで測定される（例えば高められた温度での貯蔵の間、充電されたポリマー電池の）膨張特性は、完全に明らかではない。それらの安全性および貯蔵パラメータが、カソードの化学組成によってのみでなく、表面特性によっても決定されることの強い示唆が存在する。しかしながら、この分野において信頼性のある先行技術はまれである。
この点で、本著者らは、リチウム遷移金属酸化物カソード活物質の表面と、電池内の電解質との反応における残滓が、電池の乏しい貯蔵特性および安全性の低下をみちびくという問題に気がついた。本著者らは、表面付近に位置するリチウムが、熱力学的に安定性に乏しく、且つ溶解するが、しかし、バルク中のリチウムは熱力学的に安定であり、且つ、溶解し得ないことを主張している。従って、表面でのより低い安定性と、バルク中でのより高い安定性との間で、Ｌｉの安定性の勾配が存在する。イオン交換反応（ＬｉＭＯ2＋δＨ+←→Ｌｉ1-δＨδＭＯ2＋δＬｉ+）に基づいて、"可溶性の塩基"の含有量を決定することによって、Ｌｉの勾配が確立される。この反応の広がりは表面特性である。
安全性を改善するために、ＬｉＮｉＯ2ベースのカソードのアルミニウムドーピング、並びにＬｉＣｏＯ2のＡｌ、Ｍｇ−ＴｉまたはＮｉ−Ｔｉドーピングが多く開示されており、例えばＪＰ２００２−１５１１５４号（Ａｌ＋ＣｏドープされたＬｉＮｉＯ2）またはＪＰ２０００−２００６０７号（ドープされたＬｉＣｏＯ2）である。ドーピングに特有なのは、ドープされる元素がホストの結晶構造に適合することであり、そのことがＬｉＭＯ2のドーピングを多かれ少なかれ、遷移金属Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、および、場合によってはＢに限定する。いくつかの開示はアニオンドーピング、例えばフッ素ドーピング、リンドーピング、または硫黄ドーピングを示している。しかしながら、それらのアニオンが酸素を置き換えることができるかどうかは非常に疑問であり、なぜなら、それらはサイズまたは原子価において著しく異なるからである。それらは、その代わりに、リチウム塩のように、表面および粒界に存在するようである。リチウム塩ＬｉＦ、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4の全ては、ＬｉＭＯ2相との熱力学的な共存性を促進する高度の熱安定性を有している。
一般的なドーピングはバルク構造の改質であるが、安全性および貯蔵特性のためには、表面の化学的性質がより重要である。従って、多くの場合、表面特性の改善が、バルク特性の劣化に対して、より重要視される。典型的な例は、アルミニウムによるドーピングであり、その際、より良好な熱安定性にしばしば出力（レート特性）の劇的な低下が伴う。
文献内に広く開示される、選択的なアプローチは被覆である。被覆されたカソードの初期の開示は、ＫＲ２００１０００２７８４号であり、そこでは、ＬｉＭＯ2カソード（Ｍ＝Ｎｉ1-xＣｏx） （または、硫黄またはフッ素"ドープされた"ＬｉＭＯ2カソード）が、Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＶおよびＴｉから選択され、且つ、金属の化学量論組成量が少なくとも１％である、金属酸化物で被覆されている。
選択的なアプローチは、コアシェルカソード材料の製造または勾配型のカソード材料である。ここでは、より頑強なカソード材料の厚く且つ密なシェルが、より敏感なカソード材料のコアを保護する。焼結温度および化学組成に依存して、最終的なカソードはコア−シェル形態または勾配形態のいずれかを有する。典型的には、シェルとコアとの両方が電気化学的に活性である（可逆容量を有する）。
硫酸塩は層状リチウム遷移金属酸化物に関係する不純物である。硫酸塩は典型的には混合された水酸化物前駆体に由来する。これは、混合された水酸化物は、最も安価な水溶性遷移金属前駆体である遷移金属の硫酸塩溶液から好ましくは沈殿するからである。硫黄の完全な除去は困難であり、且つ、前駆体のコストを上昇させる。該硫酸塩不純物は、（ａ）乏しい過充電安定性、および（ｂ）非常に望ましくない低い開放電圧（ＯＣＶ）の現象への寄与を引き起こすことが疑われており、その際、初充電後に電池の特定の部分がＯＣＶの緩慢な劣化を示す。製造工程中で、遷移金属硫酸塩溶液を使用した際に通常測定される硫酸塩不純物は、５質量％までであってよい。
本発明の課題は、カソード材料の結晶性を改善することによって、改善された電気化学的特性、例えば容量、電圧プロファイル、およびレート特性を有するリチウム遷移金属酸化物カソード材料を開発することである。
本発明は、層状結晶構造Ｌｉ1+aＭ1-aＯ2±bＭ’kＳm
［式中、
−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ≒０、 ０≦ｍ≦０．６ （ｍはモル％で表される）、Ｍは少なくとも９５％のＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＴｉの群の１つまたはそれより多くのいずれかからなる遷移金属化合物である； Ｍ’は粉末状酸化物の表面上に存在し、且つ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒの群の１つまたはそれより多くの元素のいずれかからなり、その際、ｋ＝０且つＭ＝Ｎｉ1-c-dＭｎcＣＯd （０＜ｃ＜１且つ０＜ｄ＜１）であるか； または０．０１５＜ｋ＜０．１５であるかのいずれかである （ｋは前記のリチウム遷移金属酸化物の質量％で表される）］
を有する粉末状リチウム遷移金属酸化物であって、且つ、Ｋアルファ線を用いて測定される、指数として１０４を有する４４．５±０．３度でのＸ線回折のピークが、ＦＷＨＭ値≦０．１度を有することを特徴とする、粉末状リチウム遷移金属酸化物を開示する。本発明の１つの実施態様において、０＜ｋ＜０．１５且つＭ＝Ｎｉ1-cＭｎcＣｏd、０＜ｃ＜１、且つ０＜ｄ＜１； 且つ、より好ましくはｃ＝ｄ＝０．３３３である。（Ｌｉ＋Ｍ）：Ｏの比は、本発明について、好ましくは０．９９〜１．０１の範囲内である。
好ましくは、粉末状リチウム遷移金属酸化物は、指数として００３を有する１８．６±０．２度でも、ＦＷＨＭ値≦０．１度を有するＸ線回折ピークを有する。
他の実施態様において、０．１５＜ｍ≦０．６ （ｍはｍｏｌ％で表される）である。また、好ましくは、０．０２５０＜ｋ≦０．１ （質量％）である。より好ましい実施態様において、Ｍ’がＣａの場合、０．０２５０≦ｋ＜０．０５００、および好ましくはｋ≦０．０４００ （質量％）、および０．２５≦ｍ≦０．６ （ｍｏｌ％）； Ｍ’がＳｒの場合、０．０３００≦ｋ＜０．１０００、および０．２５≦ｍ≦０．６ （ｍｏｌ％）である。
本発明はまた、上述の粉末状リチウム遷移金属酸化物の結晶性を改善するための方法において、該金属酸化物が、Ｍの水酸化物、オキシ水酸化物、またはカーボネート前駆体をＬｉ前駆体、好ましくはＬｉ2ＣＯ3と共に、少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃の温度Ｔで、１〜４８時間の時間ｔの間、焼結することにより、（１＋ａ）／（１−ａ）についての値は０．９９〜１．１であり、且つ、焼結温度を、前記リチウム遷移金属酸化物の、Ｋアルファ線で測定される、指数として１０４を有する４４．５±０．３度でのＸ線回折ピークがＦＷＨＭ値≦０．１度またはさらに＜０．１度を有するように選択することによって得られる、前記方法も記載する。好ましくは、焼結温度は、前記リチウム遷移金属酸化物の、指数として００３を有する１８．６±０．２度でのＸ線回折ピークが、ＦＷＨＭ値≦０．１度、より好ましくは≦０．０８°を有するように選択される。実施例において、該方法を、その範囲を正しく制限することなく、より正確には定義できず、且つ、充分に規定された試験または手順によって、該方法に示された結果が達成される際、直接的且つ明確に検証されることが明らかになり、且つ、これは実験において過度の労力を必要としない。
本発明はまた、実際の電池内のカソードの安全性および安定性を決定する表面特性（該表面特性はｐＨ滴定によって塩基含有率として測定される）が、硫黄、およびＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒ、および好ましくはＣａまたはＳｒの群の添加された元素の含有率によって、強く決定されることも実証する。０．１５〜０．６ｍｏｌ％の硫黄、および１５０〜１５００ｐｐｍのカルシウムおよびストロンチウムを含有するリチウム遷移金属酸化物は、可溶性の塩基の減少された含有率、および微細な粒子の不在によって特徴付けられる改善された形態を示す。結果として、充電式リチウム電池の性能が改善される。
リチウム遷移金属酸化物を安価な方法によって、例えば適した前駆体と炭酸リチウムとの混合物を空気中で、一回焼成することによって製造できる。好ましくは、該前駆体は金属前駆体、例えば、既に充分な量の硫黄およびカルシウムを含有する、混合された水酸化物、オキシ水酸化物またはカーボネートである。
表面改質カソード材料は一段階で製造される。好ましい組成物のためには、前駆体をＣａによって濃くして、好ましくは２００〜５００ｐｐｍのＣａ濃度にする。それらの前駆体を使用して、表面改質ＬｉＭＯを単独の加熱によって製造する。前駆体のＣａ不純物水準がより低い場合、Ｃａを好ましくは液体の形態で、本著者らがスラリードーピングと呼ぶ技術によって、前駆体に添加してよい。高表面積の前駆体（例えば混合された水酸化物）を可能な限り少ない水（または任意の他の溶剤）中に分散して、高粘度のペーストを形成する。しっかりとした攪拌の間、溶解されたカルシウム塩、例えばＣａＣｌ2またはＣａ（ＮＯ3）2を、所望の濃度が達せられるまで、ゆっくりと添加する。添加の間、および次の乾燥の間、カルシウムがよく分散されて、混合された水酸化物の表面上に沈殿する。他の好ましい元素でのドーピングは、同様に行われる。
選択的に、前駆体の製造工程の間に、カルシウムを添加してもよい。これは、低濃度（典型的には１００ｐｐｍ未満）のカルシウムを、金属塩（例えばＭＳＯ4）前駆体または塩基（ＮａＯＨ）前駆体を溶解するために使用される水へ添加することによって、可能である。選択的に、Ｃａをより高い濃度で、沈殿終了後に前駆体を洗浄するために使用される水に添加してもよい。
少量のカルシウム、ストロンチウムまたは他のＭ’金属が金属塩、例えばＭＳＯ4に添加される場合、そのいくらかは沈殿した水酸化物中に捕捉される。Ｌｉ2ＣＯ3を用いた焼結工程の間、リチウム遷移金属酸化物結晶が形成する。例えばＣａ（２＋）またはＳｒ（２＋）は大きすぎて結晶構造に適合しないので、焼結の間にそれらが押し出される傾向がある。それらのサイズによって、ＣａまたはＳｒは酸化物表面を安定化させ、且つ、結果として、モノレイヤーまたはサブモノレイヤー形態のＭ’が形成される。実際に、Ｍ’、例えばＣａが微結晶表面上に存在する場合、それは粒間で、ある種の糊として作用する。
カルシウムによる表面改質は、恐らく、活性な表面サイトの触媒性の失活であり、なぜなら、（ａ）カルシウム（または他の好ましい元素の１つ）は非常により大きいイオン半径を有し、且つ、バルク構造内にドープされ得ないから、および、（ｂ）１５００ｐｐｍまでのＣａ（または他の好ましい元素の１つ）が単に被覆層を形成するために充分ではないからである。（ここでは、被覆の用語は、数ｎｍ〜約１００ｎｍ厚に相応する、少なくとも１０〜１００原子層からなる層として、通常の意味で使用されている）。本著者らは、失活のメカニズムは、触媒技術から触媒被毒として公知の現象に関係しているのではないかと考えている。触媒（例えば微量の硫黄種を含有するガス中の白金）の作業の間、触媒的に活性なサイトを被覆することによって、その微量物が該触媒を失活させることがある。
少なくとも１５０ｐｐｍの元素、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒは、有益な効果を達成するために必要であり、その水準がより高い、特に＞１５００ｐｐｍである場合、電気化学的性能、特にレート特性が低下し、且つ、不可逆容量が増加することを欠点として持つ。
本特許出願の発明者らは、少なくとも１５０ｐｐｍの元素、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒが存在する場合、０．２〜０．６質量％の硫黄の水準が許容され、且つ、Ｃａ不純物がより低い場合、０．２〜０．６質量％の硫酸塩がカソードの性能に対して有害であることを発見した。
本発明を、以下の実施例および図によってさらに説明する。図面は以下の通りに要約される：
種々の焼結温度でのＸ線回折パターン 散乱角の関数としてのＦＷＨＭ 詳細にピークを分離したＸ線回折パターン
実施例１： 高結晶性
ａ） Ｌｉ1-aＭ1-aＯ2±bＭ’kＳm （ｋ、ｍ＝０且つＭ＝Ｎｉ1-c-dＭｎcＣｏd）について。
水酸化物ＭＯＯＨ （Ｍ＝Ｎｉ0.53Ｍｎ0.263Ｃｏ0.2）を前駆体として使用した。
試料を９２０℃、９４０℃、９６０℃、および９７０℃で製造した。予想通り、ＢＥＴ表面積が温度の上昇に伴って減少した。Ｌｉ：Ｍは基本的に同一であった（全ての試料は同一の単位格子体積を有していた）。電気化学的特性は温度と共に改善し、約９６０〜９７０℃の焼結温度で最良の性能を有していた。
図１は、４つの試料のＸ線回折パターンを示し、試料Ａ〜Ｄの焼結温度は下記の表１に示される。ＦＷＨＭ（半値幅）対散乱角（度）を（単独の）ピーク１０１、００６、１０２、１０４、１０５、１１０、１０８、１１３について示し、該ＦＷＨＭ値は下記に説明される通りに決定された。００３ピークは、典型的にはあまりよくフィッティングされない非対称性を示すので、除外された。＞７０度でのピークは、分解能がより小さいのでフィッティングされなかった。
図２は、表１からの種々の温度で製造された試料について、散乱角（度）の関数としてのＦＷＨＭ（左および右）の変化を示す。明らかに、ＦＷＨＭは焼結温度の上昇に伴って減少する。この実験結果を、表１に要約する。
図３は、Ｌｉ−Ｍ−酸化物（Ｍ＝Ｎｉ0.53Ｍｎ0.263Ｃｏ0.2）の２つのＸ線回折パターンの追加的な例を示す： 試料Ｅは本発明による一方、試料Ｆはそうではない。該図は、フィルタリング前、即ちＣｕ Ｋα１とＫα２との両方を有するＸ線回折パターンを示し、ＦＷＨＤの正しい測定に関しては以下に説明される通り、応じていることに留意。
Figure 0005389170
表１において、"Ｖｏｌ"は、高分解能Ｘ線回折パターン（２シータ １５〜１３５度、測定時間 ６時間）のリートベルト法によって得られた、式単位あたりの単位格子の体積を表す。単位格子の体積は、Ｌｉ：Ｍ比の非常に敏感な尺度である。その微細な点はさらに、"サイズ"についてのパラメータも、試料の結晶性の尺度である"歪み"と共にもたらす。サイズが大きく、且つ歪みが小さいほど、結晶性は良好である。パラメータ"Ｑ"は、コインセルに使用する材料の比容量に相応し、４．３〜３．０Ｖで、０．１Ｃレートで測定された。"Ｑｉｒｒ"は、Ｑ充電−Ｑ放電を、Ｑ充電で割ったものとして定義される不可逆容量である。
ＦＷＨＭ（半値幅）は、以下の通りに決定された。
リガクＤ／Ｍａｘ ２０００回折計を使用し、シータ−２シータの配置およびＣｕ線を用いて、Ｘ線粉末回折パターンを採取した。比較的狭い受光スリット（０．１５ｍｍ）を選択して、測定器に起因するピークの広がりの寄与を制限した。発散スリットは１度であった。該粉末の固有のＦＷＨＭ、即ち試料自身の結晶性に起因するピーク幅は、測定された幅よりわずかに小さく、それは常に測定器からの寄与も含んでいることに留意すべきである。ここで報告され、且つ、特許請求されるＦＷＨＭ値は、従来技術の装置で測定された値に相応する。
Ｘ線回折パターンは２つの寄与を含み、主なものはＫα１線によってもたらされ、且つ、より低い強度を有する第二のものはＫα２線によってもたらされる。信頼性のあるＦＷＨＭを得るために、Ｋα２部分を回折パターンから除去することが必要である。これは、ソフトウェア"Ｊａｄｅ"を使用することによって達せられ、純粋なＫα１のＸ線粉末回折パターンが得られる。
結晶性を評価するために、他のピークと重ならない良好な強度を有する２つの単独のピークが選択された。それらのピークは約４４．５°の１０４ピークおよび約６８°の１１３ピークである。我々はここで、命名規則における菱面体晶空間群Ｒ−３ｍの六方晶の表記法を使用する。該ピークをＯｒｉｇｉｎ８ソフトウェアによって、ローレンツ関数を使用してフィッティングする。ローレンツＦＷＨＭを表に示す。
その結果は、結晶性が向上すると（より大きなサイズおよびより小さな歪み、より小さなＦＷＨＭ）、電気化学的性能は、それがサイズ３３０ｎｍで飽和するまで、改善することを示す。充分な程度の結晶性を有する試料は、０．１度未満の１０４ピーク（００３の他で、最も高い強度を有するピーク）のＦＷＨＭを有している。００３ピークは０．０８度未満のＦＷＨＭを有している。
ｂ） Ｌｉ1+aＭ1-aＯ2±bＭ’kＳm （０．０１５＜ｋ＜０．１５、０．１５＜ｍ≦０．６）について。
２つのバッチのドープされていないＭＯＯＨ水酸化物前駆体を製造した（両者はＭ＝Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2による組成を有する）。それらの前駆体は、それぞれ１．６３ｇ／ｃｍ3および２．０３ｇ／ｃｍ3のタップ密度、および約１０μｍのＤ５０粒径分布を有した。不純物は、それぞれ、０．１５質量％および０．５質量％の硫酸塩であり、全ての他の不純物（Ｎａ、Ｃａ）は１５０ｐｐｍ未満であった。それらの２つのバッチに由来する試料を、表１’および１’’において、系列Ａおよび系列Ｂと称する。
両方のバッチをその後、以下の工程に従い、Ｓｒでドープした。硝酸ストロンチウムを水中で溶解し、０．２モル溶液を得た。約１．５ｋｇの前駆体を攪拌反応器に浸し、且つ、適量のエタノールを添加して、比較的粘性のスラリーをもたらした。攪拌を継続させながら、６８．５ｍｌのストロンチウム溶液をゆっくりと添加した。反応器を閉じ、そして該スラリーを６０℃に加熱した。蒸発するエタノールを、膜ポンプを使用して反応器から除去した。スラリーが乾燥して攪拌できなくなるまで、攪拌を継続した。乾燥したケークをその後、５３μｍのメッシュを使用してふるいにかけた。そのように得られたＳｒ改質前駆体は８００ｐｐｍのＳｒを含有した。
この処理の後、未処理の試料と比較して、形態の明らかな変化は、ＳＥＭまたは粒径分析のいずれによっても実証されなかった。特に、より大きいＳｒ塩結晶を含有する凝集物は検知されなかった。
その後、最終生成物を、Ｌｉ2ＣＯ3と混合し、そして焼結することによって製造した。このために、Ｌｉ2ＣＯ3とＳｒ含有ＭＯＯＨとの１ｋｇの混合物を、Ｔｕｒｂｕｌａ混合機を使用して製造した。Ｌｉ：Ｍの比は約１．０３であった。試験試料を９５０℃で焼結し、そしてＸ線分析によって調査した。それらは、３３．９５Å3の単位格子体積に相応する格子定数、即ち、好ましい範囲内を示した。
個々の実際の試料を約２００ｇの混合粉末から製造した。焼成を８８０℃〜９６０℃で、空気の流れの中で、加熱および冷却時間を含めて約２４時間、実施した。焼結後、該試料を５３μｍのメッシュを使用してふるいにかけた。最終的なＳｒ含有Ｌｉ−Ｍ−Ｏ2生成物をＸ線分析、リートベルト法、ｐＨ滴定、コインセル試験、化学分析、およびＳＥＭに供した。
表１’および１’’に、系列ＡおよびＢからのストロンチウム含有試料で得られた結果を、焼結温度の関数として要約する。"Ｑ"および"レート"のパラメータは、コインセルを使用して測定された。"Ｑ"は、放電レート０．１Ｃで測定された比容量である一方、"レート"は高レート放電挙動の尺度であり、２Ｃ容量と０．１Ｃ容量との比として報告される。ＦＷＨＭ値は実施例１ａの手順に従って測定された。塩基含有率およびＢＥＴ比表面積は、焼結温度の上昇に伴って減少する。低い塩基含有率および低いＢＥＴが望ましいので、狭いＦＷＨＭが好ましい。高いＢＥＴが、電解質と充電されたカソードとの間の望ましくない反応が起こり得る面積を増加させ、従って乏しい安全性能を引き起こすことが現実にみなされるのに対して、高い塩基含有率は高温貯蔵特性を下げることが知られている。
従って、性能は０．１°以下のＦＷＨＭを有する１０４ピークを示す試料について優れていることが明らかである。さらに、このピークについて０．０８以上のＦＷＨＭが望ましいようである。これはドープされていない試料（実施例１ａ）とＳｒドープされた試料（実施例１ｂ）との両方についてあてはまる。
Figure 0005389170
実施例２： 改善された安全性およびより低い塩基のＣａ含有カソード
組成Ｌｉ1+aＭ1-aＯ2±bＣａkＳmを有する、２つのカソード材料ＭＰ１およびＭＰ２を、種々の量のＣａおよび硫黄を含有する混合された遷移金属水酸化物から大規模（数トン）で製造した。両方の場合において、化学量論組成比は非常に類似していたが（ａ＝０．０５、Ｍ＝Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3、ｍ≒０．４モル％）、しかし、Ｃａのレベルは異なっていた： ＭＰ１は３９３ｐｐｍのＣａを有していた一方、ＭＰ２は通常の不純物レベルの１２０ｐｐｍのＣａを有していた（通常、５０より上であるがしかし１５０ｐｐｍ未満が見出される）。他の特性（リチウムの化学量論組成、粒径、ＢＥＴ表面積、Ｘ線回折パターン）は基本的に同様であった。
可溶性の塩基の含有率を以下の通りに測定した： １００ｍｌの脱イオン水を７．５ｇのカソードに添加し、その後、８分間攪拌する。沈下（Ｓｅｔｔｌｉｎｇ−ｄｏｗｎ）は典型的には３分間で可能であり、その後、該溶液を除去し、そして１μｍのシリンジフィルターを通し、それによって、可溶性の塩基を含有する＞９０ｇの透明な溶液をもたらす。
可溶性の塩基の含有率を、０．５ｍｌ／分の速度でｐＨが３に達するまでの、攪拌下での０．１ＭのＨＣｌの添加の間、ｐＨプロファイルを記録することによって滴定する。リファレンスのｐＨプロファイルは、ＤＩ水中で低濃度で溶解されたＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3との適した混合物を滴定することによって得られる。ほぼ全ての場合において、２つの明白な平坦部が観察される。上のほうの平坦部は、ＣＯ3 2-／ＨＣＯ3に続くＯＨ-／Ｈ2Ｏであり、下の方の平坦部はＨＣＯ3 -／Ｈ2ＣＯ3である。第一と第二の平坦部の変曲点、並びに第二の平坦部の後の変曲点が、ｐＨプロファイルの微分
ｄ ｐＨ／ｄ Ｖｏｌ
の相応する最小値から得られる。第二の変曲点は一般にｐＨ４．７付近である。結果をカソード１ｇあたりの塩基のマイクロモルとして列記する。
溶解する塩基の量は非常に再現性があり、且つ、直接的にカソードの表面特性に関連する。それらが安定性に有意な影響を有するので（即ち、最終的な電池の安全性、および過充電／高温貯蔵特性）、塩基含有率と安定性との間には相関がある。
表１Ａおよび１Ｂに結果を要約する。
Figure 0005389170
Figure 0005389170
該試料は非常に類似しているが、１つの例外がある： 試料ＭＰ１（高Ｃａ）可溶性の塩基の含有率は、ＭＰ２についてよりも著しく低かった。他の特性は非常に類似しており、且つ、ＭＰ２（低Ｃａ）がわずかに高い容量、わずかに低い不可逆容量およびわずかに高いレート特性を示したにもかかわらず、ＭＰ１についての結果は許容できるままである。より重要なことに、試料ＭＰ１およびＭＰ２は、安全性試験のために電池メーカーに送られた。ＭＰ１は安全性試験に合格したのに対して、ＭＰ２は合格しなかった。
ここで使用される"安全性過充電試験"は、電池が非常に高いレート（例えば１Ｃの充電レート）で、通常の稼働電圧よりも非常に高い電圧（例えば２０V）に達するまで充電される安全性試験である。多くの場合、かかる試験の間、アノードに導入され得るよりも多くのリチウムがカソードから引き出され、従ってリチウムめっきの危険な作用が生じる。同時に、リチウムが脱離した（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ）カソードは、非常に反応性の高い状態にあり、且つ、オーム（抵抗）熱が発生する。その熱は劇的な熱暴走反応を開始させることがあり、最後には電池の爆発をみちびく。電池がかかる試験に合格する（即ち、爆発しない）か、しないかは、カソード材料の選択、その形態、不純物レベル、およびその表面の化学的性質に強く依存している。非常にわずかな基本的な科学的な理解があるが、しかし、微細な粒子の存在は乏しい安全性に対する決定的な原因となる。
結論： より高い含有率のＣａはより低い可溶性の塩基含有率およびより高い安全性をもたらした。
実施例２は、約２５０〜４００ｐｐｍのＣａ含有率が、塩基含有率を効率的に下げ、且つ、カソードの安全性を改善したことを示した。ここでカソードの最表面の原子層の数を、
ａ） 全てのカルシウムはカソード粒子の表面に位置している、
ｂ） カソードの表面積は、窒素を使用した５点のＢＥＴ測定によって信頼性よく得られる、
ｃ） カルシウムは表面上に均一に分布している、
ｄ） Ｃａ原子間の平均距離はＣａＯ中と同一である、
と仮定して見積もる場合、Ｃａの作用はむしろ触媒の作用であり（数原子層より少ない）、且つ、従来の被覆効果（原子の多くの層）によっては引き起こされないことが結論付けられる。
実施例３： Ｃａおよび硫黄添加の最適化
この実施例は本発明の２つの態様を実証するために提供される：
（１） Ｃａが、硫黄含有カソードの高い可溶性塩基含有率の悪影響を"中和する"という実施例２の観察を確認し、且つ
（２） 本発明による硫黄とカルシウムとの両方を含有する試料のみが良好な全体的な性能を示すことを実証する。
該実施例は、金属組成Ｍ＝Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3を有する、混合された遷移金属水酸化物前駆体を使用する。該前駆体は元々、Ｃａが少ないが、しかしいくらかの硫黄を含有する。その硫黄は、予備的なＬｉ−Ｍ−酸化物試料（Ｌｉ：Ｍ＝１．１）の製造後に、洗浄によって除去される。その後、該予備試料を前駆体として使用し、以下のマトリックスを製造する：
（６ａ）： 硫黄もカルシウムも添加しない
（６ｂ）： ４００ｐｐｍのＣａを添加
（６ｃ）： ０．５質量％のＳＯ4を添加
（６ｄ）： ４００ｐｐｍのＣａと０．５質量％のＳＯ4との両方を添加、
その後、再焼結する。同一の形態ではあるが、異なるＣａ、Ｓ組成を有する最終的な試料が得られる。Ｃａおよび/またはＳの添加を、Ｌｉ−Ｍ−酸化物予備試料のスラリードーピングによって実施する。スラリードーピングとは、予備試料の高粘度の水中粉末のスラリーの焼結の間に、Ｌｉ2ＳＯ4溶液、またはＣａ（ＮＯ3）2溶液を滴下し、その後、空気中で乾燥させることである。合計４００ｐｐｍのＣａまたは５０００ｐｐｍ（ＳＯ4）の硫黄を添加した。１０００ｐｐｍの硫黄は一般に約０．１モル％の硫黄に相応し、より正確には、Ｌｉ1.04Ｍ0.96Ｏ2 １０００ｐｐｍが０．１０５モル％に相応することに留意。該実験を、Ｍ＝Ｎｉ0.53Ｍｎ0.27Ｃｏ0.2の組成を有する前駆体について繰り返し、そこでは予備試料（スラリードーピングの間の前駆体）をＬｉ：Ｍ＝１．０２の配合比を使用して製造した。
電気化学的特性を試験し、且つ、沈下する動態を測定する。添加されたＣａのない試料は、沈下しない、非常に望ましくない微細粒子を示した。Ｃａを有する全ての試料は非常に速く沈下した。全試料の中で、Ｃａおよび硫黄を含有する試料のみが、表２Ａおよび２Ｂからわかるように、全体的に良好な性能を示す。
特許請求される濃度の範囲外に位置する試料（高すぎるか、または低すぎるかのいずれか）は、以下の欠点を示す：
低Ｃａ且つ低ＳＯ4→許容されないレベルの微細粒子
低Ｃａ且つ低ＳＯ4→高い可溶性の塩基含有率、微細粒子
高Ｃａ且つ低ＳＯ4→比較的乏しい電気化学的性能。
Figure 0005389170
 この試験（２Ｂ）において、添加されたＳＯ4のいくらかは結晶化のために失われたことに留意。
実施例２および３の結果として、以下の表２ＣにＣａおよびＳの添加の概要を示す。
Figure 0005389170
実施例４： 高／低Ｃａ含有率を有する、同一の形態の比較
試料ＥＸ１０Ａ（１ｋｇサイズ）を、水酸化物と金属組成物Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3とが混合された、量産用前駆体から、該前駆体とＬｉ2ＣＯ3とを混合し（配合比１．１）、その後、９６０℃に加熱することによって製造する。ＥＸ１０Ｂを、前駆体を先述のスラリードーピング：
合計４００ｐｐｍのＣａをＣａ（ＮＯ3）2の形態で、前駆体の水ベースのスラリーにゆっくりと（滴下）添加し、その後、乾燥する（ろ過しない）
によって改質すること以外、同様に製造する。
表３Ａおよび３Ｂに結果を要約する。
Figure 0005389170
表３Ａおよび３Ｂに示される通り、Ｃａの不純物レベル以外、同一の前駆体から同様の条件下で製造された試料について予想される通り、３つの試料は非常に類似している。レーザー回折によって得られたＰＳＤは同一である。先の実施例において観察されたのと同様に、Ｃａを添加された試料は最も少ない含有率の可溶性の塩基を示す。
実施例５： Ｃａ以外の選択的な元素
この実施例は、金属組成物Ｍ１＝Ｍｎ0.33Ｎｉ0.38Ｃｏ0.29と混合された遷移金属水酸化物前駆体を前駆体として使用する。該前駆体はＣａが少ないが、しかしいくらかの硫黄を含有する。Ｍ２＝Ｎｉ053Ｎｉ0.27Ｃｏ0.2組成物と混合された水酸化物前駆体を用いて同様の実験を行う。
該前駆体を以下のスラリードーピングによってドープする：
Ｃａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅの１０００ｐｐｍの硝酸溶液をそれぞれ添加する。リファレンスはスラリードープされたが、しかし金属は添加されなかった。スラリードーピング後、該前駆体をＬｉ2ＣＯ3と混合し、そして加熱した。ドーピング以外、最終組成（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）は非常に類似していた。
塩基含有率を下げるための効率を比較するために、以下のパラメータが考慮される：
（ａ） 可溶性の塩基含有率（＝可溶性の塩基／カソードの質量）
（ｂ） 比表面塩基（＝可溶性の塩基含有率／カソードの表面積）
（ｃ） ドーパントのモル効率（μモル）対ドーパントの重量効率（ｐｐｍ）。
結果を以下の表４Ａ（Ｍ１）および４Ｂ（Ｍ２）に要約する。
Figure 0005389170
結論は以下の通りである：
（ａ） 塩基含有率： ＳｒおよびＣａ、およびより少ない程度のＹおよびＢａが、可溶性の塩基含有率を下げるために最も効率的である。
（ｂ） 最終試料は異なるＢＥＴ面積を有し、従って"比表面塩基含有率"が観察される： Ｃａ、ＳｒおよびＹ、およびより少ない程度のＬａが、カソードの比表面塩基含有率を下げる。
（ｃ） 重量効率： ＳｒおよびＣａが最も効率的である。モル効率： 高分子量のＹ（Ｃａの２倍より多く）を考慮して、我々はＣａとＹとの両方が硫黄によって引き起こされる高い塩基を中和するために最も効率的であると結論付ける。Ｓｒは幾分効果が少なく、且つ、Ｌａは認識可能な、しかし低い効率を示す。Ｂａは、"比表面塩基含有率"中に示される通り、効果的ではない。Ｆｅは不活性である（報告されていない）。
本著者らは効果的な元素がイオン半径０．７〜１．２オングストロームを有していると考えている。特に、ＣａおよびＹ（それらはほとんど同様、且つ非常に小さなイオン半径を有している（６配位でＣａ：０．９９、Ｙ：０．８９３Å））は、Ｌｉ−Ｍ−酸化物の表面に非常によく適合する大きさを有している。イオン半径についてより好ましい範囲は、０．８５〜１．１５オングストロームである。
実施例６： ストロンチウム対カルシウム
実施例５は、可溶性の塩基含有率を下げるためのＣａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｂａ、Ｙの効率を比較した。
しかしながら実施例５は、異なる添加剤を用いた焼結の動態の変化（非常に異なるＢＥＴ値を生じる）を考慮しなかった。実施例６はＣａおよびＳｒの効果をより注意深く比較する。
添加物（ＣａまたはＳｒ）を添加しないリファレンスを、遷移金属水酸化物（Ｍ＝Ｎｉ0.38Ｍｎ0.33Ｃｏ0.28）とＬｉ2ＣＯ3とが混合された混合物から、９８０℃で製造した。４００および１０００ｐｐｍのＳｒ、および４００ｐｐｍのＣａを添加されたさらなる試料を製造した。個々の試料は１ｋｇのＭＯＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3を使用した。添加物（Ｃａ、Ｓｒ）を先述の"スラリードーピング"法によって添加した。適切な量のＳｒ（ＮＯ3）2およびＣａ（ＮＯ3）2の溶液を、前駆体水酸化物の高粘度スラリーに、しっかりと攪拌しながら添加した。
焼結温度を調節して、同様の焼結を達成した。塩基含有率を測定し、単位格子体積および微結晶サイズをＸ線回折から得て、且つ、電気化学的特性をコインセルによって試験した。表５Ａおよび５Ｂに、製造条件結果を要約する。
Figure 0005389170
全ての試料の形態（ＢＥＴ、粒径）は基本的に同一であった。Ｃａ添加は、塩基含有率を下げるために最も効果的である。１０００ｐｐｍのＳｒは塩基含有率をほぼ同様に低減するが、しかし４００ｐｐｍのＣａより下である。しかしながら、Ｓｒは、それが塩基を低減し、且つ同時に電気化学的特性は４００ｐｐｍのＣａ添加より下に悪化するので興味深い。
高い結晶性（実施例１および）を説明する実施例は、当業者が本発明において、Ｌｉ：Ｍ比について表現された所定の組成について、得られる酸化物の結晶性を決定するのは焼結温度であることがわかることを示す。少数の試験で、４４．５°および好ましくはさらに１８．６°でも０．１°以下のＦＷＨＭ値を有するＸ線回折ピークを有する材料を得るために正しい温度を選択することが可能になる。当業者は以下をすべきである：
・ 最終生成物の組成を選択し、且つ、相応する量のＭ−およびＬｉ−前駆体を製造すること、
・ ９００℃より高い種々の温度で、例えば９２０℃〜１０００℃の間を２０℃間隔で、いくつかの焼結工程を実施して、最終的なリチウム遷移金属酸化物の試料を製造すること、
・ Ｘ線回折パターンのピークのＦＷＨＭ値を、個々の試料についての角度に対してプロットすること、
・ ４４．５°、および好ましくはさらに１８．６°の回折ピークについて０．１°以下のＦＷＨＭ値を生じる焼結温度を決定すること。

Claims (7)

  1. 層状結晶構造Ｌｉ1+aＭ1-aＯ2±bＭ’kＳm
    ［式中、
    −０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ≒０、０．１５＜ｍ≦０．６ （ｍはモル％で表される）、Ｍは、少なくとも９５％のＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＴｉの群の１つまたはそれより多くのいずれかの元素からなり、Ｍ’は粉末状酸化物の表面上に存在し、且つ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒの群の１つまたはそれより多くのいずれかの元素からなり、その際、ｋ＝０且つＭ＝Ｎｉ 1-c-dＭｎcＣｏd （０＜ｃ＜１、および０＜ｄ＜１）であるか； または０．０１５＜ｋ＜０．１５のいずれかである （ｋはリチウム遷移金属酸化物の質量％で表される）］
    を有する、充電式リチウム電池内のカソード活物質用粉末状リチウム遷移金属酸化物であって、前記の粉末状酸化物について、Ｋアルファ線を用いて測定される、指数として１０４を有する４４．５±０．３度でのＸ線回折ピークがＦＷＨＭ値≦０．１度を有することを特徴とする、前記粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  2. 指数として００３を有する１８．６±０．２度でのＸ線回折ピークもＦＷＨＭ値≦０．１度を有することを特徴とする、請求項１に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  3. ０．０２５０＜ｋ≦０．１質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  4. Ｍ’がＣａであり、０．０２５０≦ｋ＜０．０５００、且つ好ましくはｋ≦０．０４００質量％、且つ０．２５≦ｍ≦０．６モル％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  5. ０＜ｋ＜０．１５（ｋは前記の金属酸化物の質量％で表される）、且つ、Ｍ＝Ｎｉ1-c-dＭｎcＣｏd、０＜ｃ＜１且つ０＜ｄ＜１、且つ、好ましくはｃ＝ｄ＝０．３３３である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物の結晶性を改善するための方法であって、該金属酸化物がＭの水酸化物、オキシ水酸化物、またはカーボネート前駆体をＬｉ前駆体、好ましくは炭酸リチウムと共に、少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃の温度Ｔで、１〜４８時間の時間ｔの間、焼結することによって得られ、（１＋ａ）／（１−ａ）についての値は０．９９〜１．１を選択する工程、および、前記の焼結温度を、前記のリチウム遷移金属酸化物の、Ｋアルファ線を用いて測定される、指数として１０４を有する４４．５±０．３度でのＸ線回折ピークがＦＷＨＭ値≦０．１度を有するように選択する工程を含む、前記方法。
  7. さらに、前記の焼結温度を、前記リチウム遷移金属酸化物の、指数として００３を有する１８．６±０．２度でのＸ線回折ピークが、ＦＷＨＭ値≦０．１度、および好ましくは≦０．０８を有するように選択する工程を含む、請求項６に記載の方法。
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