JP5393674B2 - 硫黄を含むドープされたリチウム遷移金属酸化物 - Google Patents

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Description

本発明は、再充電可能なリチウム電池において活性カソード材料として使用される粉末状リチウム遷移金属酸化物に関する。さらに具体的には、硫黄を含むＬｉ（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）Ｏ2型化合物において、ある量のＣａ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、ＣｅまたはＺｒなどの元素を添加することによって、カソード材料の電気化学的特性および安全特性が最適化される。
ＬｉＣｏＯ2は、再充電可能な電池の最も広く利用されているカソード材料である。しかし、特別な理由で、他の材料と置き換えることに強い圧力がある。現在、コバルト資源が希少であることと、高価格への懸念とから、この傾向が促進される。ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉ−Ｍｎ−スピネル（どちらもエネルギー密度がかなり低い）に加えて、ＬｉＮｉＯ2ベースの層状カソード材料およびＬｉ（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）Ｏ2ベースの層状カソード材料は、商業的電池用途においてＬｉＣｏＯ2の代わりとなる最も有力な候補である。今日、四成分系Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉＯ2−ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2内の任意の組成Ｌｉ［ＬｉxＭ1-x］Ｏ2（式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）は、層状相として存在し、ほとんどの場合、電気化学的に活性であることが基本的に知られている。
この四成分系でさえも、カチオン混合の可能性などのさらなる現象を考慮しないので、単純化モデルとしてみなされる。カチオン混合の一種は、ｒ−３ｍ層状結晶構造のリチウム部位上で一部のニッケルが違う位置にあるＬｉＮｉＯ2から既知であり、さらに現実的な式は、｛Ｌｉ1-xＮｉx｝［Ｎｉ］Ｏ2と近似される。Ｌｉ1＋xＭ1-xＯ2（式中、Ｍ＝Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3）は、｛Ｌｉ1＋yＭy｝［ＬｉzＭ1-z］Ｏ2としてより良好に記載されることも既知である。
結果として、電池カソード材料として興味深い層状Ｌｉ（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）Ｏ2相は、５次元熱力学系ＬｉＮｉＯ2−｛Ｌｉ1-aＮｉa｝ＮｉＯ2−Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉＯ2の四元数（Ｇｉｂｂｓ相律による）部分空間に属する。この三角形内の相のほとんどは、電気化学的に活性である。
非常に基本的な熱力学的理由により、さらなるパラメータ（酸素分圧または温度など）が含まれるならば、次元数は、温度の関数としての所与の組成物のカチオン混合への依存、またはＬｉＣｏＯ2について観察されるような温度および酸素圧の関数としての空孔（酸素またはカチオン性）の存在などの現象を説明するために、５または６までさらに増加する可能性がある。
これは、結晶構造に適合する可能性があるさらなるドーパント、たとえばＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉを考慮することすらなかったが、このようなドーピングは、すでに複雑である熱力学系に、さらなる自由度を導入し、さらなる次元を付加する。
何年も前から、ＮｉをＭｎまたはＣｏと置換して、その結果、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2およびＬｉＮｉ1-xＣｏＯ2が得られる場合、ＬｉＮｉＯ2の層状構造を安定化させることができ、電気化学的特性を改善できることが知られている。かなり早期に、ＭｎおよびＣｏを共ドープして、層状Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ2相ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2を得ることができることが見いだされた。したがって、ＪＰ３２４４３１４（Ｓａｎｙｏ）は、広範囲の金属組成におよぶＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯeを対象としている。
ＡｌがＮｉに代わることができることも、かなり早期に見いだされた。したがって、９０年代初期および半ばにはすでに、ＬｉxＮｉ1-a-bＭ１aＭ２bＯ2（式中、一般的に、ｘは１に近く、Ｍ１は遷移金属であり、Ｍ２はアルミニウムなどのさらなるドーパントである）などのクレームを含む多くの特許が存在する。典型的にはＬｉＮｉＯ2ベースの物質（たとえばａ＋ｂ＜０．４）に焦点を合わせた例は、ＪＰ３８９７３８７、ＪＰ３３６２５８３、ＪＰ３６５３４０９またはＪＰ３５６１６０７で見いだすことができ、後者は、ＬｉaＣｏbＭｎcＭdＮｉ1-(b＋c＋d)Ｏ2（式中、０＜ａ＜１．２、０．１＜＝ｂ＜＝０．５、０．０５＜＝ｃ＜＝０．４、０．０１＜＝ｄ＜＝０．４、および０．１５＜＝ｂ＋ｃ＋ｄ＜＝０．５）を開示している。
９０年代半ばでは、先行技術は、さらなるドーパント（Ａｌなど）を含むＬｉＣｏＯ2−ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2−｛Ｌｉ1-xＮｉx｝ＮｉＯ2間の固体状態溶液のＮｉリッチなコーナー内の組成物であったと要約することができる。他のコーナー（ＬｉＣｏＯ2、ＵＳ４３０２５１８、ＵＳ４３５７２１５）およびＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2も既知であった。
９０年代では、Ｌｉ化学量論はあまり重視されていなかった。したがって、前記特許は、ＬｉＭＯ2のみ、または一定範囲のＬｉ化学量論のみを対象としていたが、Ｌｉ：Ｍ比が重要な変数であり、最適化を必要とすることは一般的に理解されていなかった。Ｌｉ1Ｍｉ1は典型的には、小過剰のリチウムが使用される場合にのみ得ることができる、所望の化学量論と見なされていた。
９０年代末には、過剰のリチウムの役割が徐々に理解されるようになった。追加のリチウムをＬｉＭＯ2中にドープできることを決定的に証明した最初の文書は、ＪＰ２０００−２００６０７であり、これはＬｉ［ＣＯ1-xＭx］Ｏ2およびＬｉ［Ｎｉ1-xＭx］Ｏ2（式中、Ｍは、平均原子価状態が３である少なくとも２つの金属である）を対象としている。金属Ｍとしては、リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが挙げられる。当然のことながら、その後数年で、リチウムリッチな（＝Ｌｉ［ＬｉxＭ1-x］Ｏ2）物質に関してさらに数件の刊行物が公開された。我々の知る限りでは、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）の結晶構造中にドープされた過剰のリチウムの可能性を最初に開示したのは、ＪＰ１１−３０７０９７であり、これは、Ｌｉ(1-a)Ｎｉ1-b-c-dＭｎbＣｏcＭdＯ2（式中、−０．１５＜ａ＜０．１、０．０２＜ｂ＜０．４５、０＜ｃ＜０．５および０≦ｄ＜０．２である）を対象としている。請求項１の式ＬｉxＭＯ2（ｘ＝１．０５ならば、Ｌｉ1.05ＭＯ2）は、一見すると、Ｌｉ1.025Ｍ0.975Ｏ2としてよりよく記載できるという今日の合意と矛盾する。すなわち、酸素化学量論間に若干の矛盾があり、第１式は若干低い（Ｌｉ＋Ｍ）：Ｏ比を有する。両式は同じ物質を表し、さらに、どちらも物質を完全に正確には表さない。その理由は単に、任意の「実際の」物質は、おそらくは酸素またはカチオン性空孔または間隙、表面上の異なる組成などのある数の他の乱れ因子を有するからである。
したがって、１９９８以前では、先行技術は、三成分系ＬｉＮｉＯ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2−Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2内の全ての固溶体として定義できる。
近年の数百もの刊行物のほとんどは、組成Ｌｉ［ＬｉxＭ1-x］Ｏ2（式中、Ｍ＝Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）に焦点を合わせ、ほぼ例外なく、Ｎｉ：Ｍｎ比は１であり、多くの場合、組成はＭ＝Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3または（Ｍｎ1/2Ｎｉ1/2）1-xＣｏx（式中、０．１＜ｘ＜０．２）のいずれかである。ハイレート性能を得るためには過剰のリチウム（Ｌｉ：Ｍ＞ｌ）が望ましいという一般的な合意があると言うことができる。
別の争点は、カソード材料を変えるためのドーピングである。前記ＪＰ３５６１６０７は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＷから選択される少なくとも１％のさらなるドーパントでドープされたリチウムニッケル−コバルト−マンガン酸化物を対象としている。この特許は、なぜこれら特定のドーパントを選択したかを表示または説明していない。ＪＰ３１４１８５８は、フッ素ドープカソード材料を開示し、一方、ＪＰ３３５５１０２は、ＢＥＴ表面積が０．０１〜０．５ｍ2／ｇであり、０．５％未満のＳＯ4を含むドープされた（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、ＭｇまたはＴｉ）ＬｉＮｉＯ2を開示している。
もう一つ別の争点は、Ｘ線回折ピークの形状である。狭いＦＷＨＭ（半値全幅）を有する鋭いピークは、高い結晶性と関連する。ＪＰ３６５３４０９（Ｓａｎｙｏ）は、Ｃｕ−Ｋアルファ線を使用した、２シータ＝０．１５〜０．２２度の、主ピーク（００３）のＦＷＨＭを有するドープＬｉＮｉＯ2を対象としている。
ＪＰ３３０１９３１（Ｓａｎｙｏ）は、主００３ピーク（１８．７１±０．２５）がＦＷＨＭ＜０．２２度を有する、ドープされた（＞１％）ＬｉＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物を対象としている。
先行技術の印象的な数値にもかかわらず、三元系ＬｉＮｉＯ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2−Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2内のどの組成が、容量およびレート性能に関して最良の性能をもたらすかは、未だ完全には明らかになっていない。
カソード材料の開発全般は、電池において重要であるパラメータを改善することを含む。パラメータのいくつか、たとえば容量、電圧プロフィールおよびレート性能は測定するのが比較的容易であり、コイン電池を作製し、試験することによって測定できる。他のパラメータはあまり明らかではない。したがって、（たとえば、高温で保存中の充電されたポリマー電池の）安全性または膨潤特性を、実際の電池を組み立てることなく、どのようにしたら測定できるかについては十分にはあきらかになっていない。これらの安全性および保存パラメータが、カソードの化学組成によってだけでなく、表面特性によっても決定されることは明らかである。しかし、この分野で信頼できる先行技術はまれである。
この点において、著者らは、電池における活性なリチウム遷移金属酸化物カソード材料および電解質の表面の反応に存する問題が、電池の粗悪な保存特性および安全性の低下につながることを見いだした。著者らは、熱力学的に表面付近に位置するリチウムはあまり安定ではなく、溶液中に移動するが、バルクのリチウムは熱力学的に安定であり、溶解し得ないと主張する。したがって、表面での低い安定性とバルクにおける高い安定性の間にＬｉ安定性の勾配が存在する。イオン交換反応（ＬｉＭＯ2＋δＨ+←→Ｌｉ1-δＨδＭＯ2＋δＬｉ+）に基づいて、「可溶性塩基」含有量を決定することによって、Ｌｉ勾配を確立できる。この反応の程度が表面特性である。
安全性を改善するために、ＬｉＮｉＯ2ベースのカソードのアルミニウムドーピング、ならびにＬｉＣｏＯ2のＡｌ、Ｍｇ−ＴｉまたはＮｉ−Ｔｉドーピングが、たとえばＪＰ２００２−１５１１５４（Ａｌ＋ＣｏドープＬｉＮｉＯ2）またはＪＰ２０００−２００６０７（ドープＬｉＣｏＯ2）などにおいてしばしば開示されている。ドーピングについて典型的なのは、ドープされた元素が母体結晶構造に適合することであり、これは多少なりとも遷移金属、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、およびおそらくはＢへのＬｉＭＯ2のドーピングを制限する。いくつかの開示は、フッ素ドーピング、リンドーピングまたは硫黄ドーピングなどのアニオン性ドーピングを示している。しかし、これらのアニオンはサイズおよび価数が著しく異なるので、酸素と置換できるかどうかは非常に疑わしい。そのかわりにアニオンがリチウム塩として表面および粒界で存在する可能性が高い。リチウム塩ＬｉＦ、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4はすべて高い熱安定性を有し、これはＬｉＭＯ2相との熱力学的共存を促進する。
一般的に、ドーピングは、バルク構造の修飾であり、一方、安全性および保存特性については、表面化学がより重要である。残念なことに、多くの場合、表面特性の改善よりもバルク特性の低下が勝るだけでない。典型的な例は、アルミニウムによるドーピングであり、この場合、良好な熱安定性は、多くの場合、出力（レート性能）の大幅な減少を伴う。
文献で広く開示されている別の方法は、コーティングである。コーティングされたカソードの初期の開示は、ＫＲ２００１０００２７８４であり、この文献では、ＬｉＭＯ2カソード（Ｍ＝Ｎｉ1-xＣｏx）（または硫黄もしくはフッ素「ドープされた」ＬｉＭＯ2カソードを、Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＶおよびＴｉから選択される金属を含む金属酸化物でコーティングし、金属の化学量論量は少なくとも１％である。
別の方法は、コア−シェルカソード材料、または勾配型カソード材料の作製である。ここでは、より強固なカソード材料の厚く緻密なシェルが、より繊細なカソード材料のコアを保護する。焼結温度および化学組成によって、最終カソードは、コア−シェル形態または勾配形態のいずれかを有する。典型的には、シェルおよびコアはどちらも電気化学的に活性である（可逆的容量を有する）。例は、ＵＳ２００６１０５２３９Ａ１、ＵＳ２００７１２２７０５Ａ１またはＵＳ２００２１９２５５２Ａ１で見られる。
硫酸塩は、層状リチウム遷移金属酸化物において懸念されている不純物である。硫酸塩は、典型的には、混合水酸化物前駆体に由来する。これは、混合水酸化物を好ましくは、最も安価な水溶性遷移金属前駆体である遷移金属硫酸塩溶液から沈殿させるためである。硫黄の完全な除去は困難であり、前駆体のコストを増大させる。硫酸塩不純物は、（ａ）不十分な過充電安定性の原因であり、そして（ｂ）非常に望ましくない低開路電圧（ＯＣＶ）現象に寄与すると考えられ、この低開路電圧現象では、電池の一部で初期充電後にＯＣＶが徐々に悪化する。製造方法において遷移金属硫酸塩溶液を用いる場合に、通常測定される硫酸塩不純物は、５質量％までである。
最後に、製造業者らは、多くの場合、カソード材料において非常に微細な粒子の存在に直面する。最終電池における非常に微細な粒子は、セパレータを横切って電気的に移動する可能性があり、アノード上に堆積し、いわゆる「ソフトショート」を引き起こすので、非常に望ましくない。これらのソフトショートは、電池の界磁喪失を引き起こす可能性があるので、非常に望ましくない。
カソードの化学組成によってだけでなく、表面特性によっても決定される安全性および保存上の問題に対する解決策を提供することに加えて、改善された電気化学的特性、たとえば容量、電圧プロフィールおよびレート性能を有するリチウム遷移金属酸化物カソード材料を開発することが、本発明の１つの目的である。「ソフトショート」の存在も解消できる。
本発明は、層状結晶構造Ｌｉ1＋aＭ1-aＯ2±bＭ’kＳm（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ≒０、
Ｍは遷移金属化合物であり、少なくとも９５％の、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＴｉの群のいずれか１つまたはそれより多くの元素からなり、
Ｍ’は、粉末状酸化物の表面上に存在し、かつＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒの群のいずれか１つまたはそれより多くの元素からなり、０．０２５０＜ｋ≦０．１（質量％）、および０．１５＜ｍ≦０．６（ｍはモル％で表す）である）を有する粉末状リチウム遷移金属酸化物を開示している。好ましくは、０．２５≦ｍ≦０．６である。
好ましくはさらに、Ｍは、少なくとも９９％の、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの群のいずれか１つまたはそれより多くの元素からなる。
好ましくは、Ｍ’はＣａであり、０．０２５０≦ｋ＜０．０５００、好ましくはｋ≦０．０４００である。
別の好適な実施形態において、Ｍ＝ＮｉxＭｎyＣｏz（０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である。特別な実施形態において、１．０≦ｘ／ｙ≦１．３および０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、全金属Ｌｉ1＋aＭ1-aあたり、１０〜１５原子％のＮｉ2+、好ましくは１１．５〜１３．５原子％を含む。Ｍに関して、最も好適なのは、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０．３３である。
本発明は、実際の電池におけるカソードの安全性および安定性を決定する表面特性（表面特性は、塩基含有量として、ｐＨ滴定によって測定される）が硫黄ならびにＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒなどの元素の含有量によって積極的に決定されることを示す。
有益な効果を達成するためには少なくとも１５０ｐｐｍのＭ’（好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒ）が必要であり、Ｍ’添加レベルが高すぎる場合（＞１５００ｐｐｍ）、電気化学的特性が劣り、特にレート性能が低下し、不可逆容量が増加する。好適な実施形態において、１５０〜１５００ｐｐｍのＣａ不純物が存在するならば、０．１５〜０．６モル％の硫黄レベルを許容できる。Ｃａドーピングが１５０ｐｐｍよりも低い場合、０．１５〜０．６モル％の硫黄は、カソード性能にとって有害であることが判明した。
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏカソード材料は、ある濃度の二価ニッケルを含む場合、広い化学量論範囲にわたって、より良好な性能を示すことは、知られていないし、公開されていない。カソード中の金属あたり１１．５〜１３．５％の二価ニッケルの含有量に対応する最適Ｌｉ：Ｍ化学量論比が存在することを教示する先行技術は存在しない。本特許は、驚くべきことに、１１．５〜１３．５％の二価ニッケルを必要とすることは、単純な方法でリチウム過剰およびＮｉ：Ｍｎ比と関連することを開示する。これは、いくつかの場合において、驚くべきことに、若干のリチウム不足が好適であることと関係する。
本発明はまた、活性物質として前記粉末状リチウム遷移金属酸化物を含むカソードを含む電気化学電池を対象とする。
リチウム遷移金属酸化物は、安価な方法により、たとえば、好適な前駆体および炭酸リチウムの混合物を空気中で１回焼成することによって製造できる。好ましくは、前駆体は、すでに適切な量の硫黄およびカルシウムを含む混合水酸化物、オキシ水酸化物または炭酸塩などの混合金属前駆体である。したがって、本発明はさらに、前記粉末状リチウム遷移金属酸化物を製造する方法であって：
Ｍの硫酸塩、沈降剤、好ましくはＮａＯＨまたはＮａ2ＣＯ3、および錯化剤の混合物を提供し、これによって
Ｍの水酸化物、オキシ水酸化物または炭酸塩前駆体を、所与の硫黄含有量を有する前記混合物から沈殿させ、
塩基を添加しつつ、前記前駆体を熟成し、これによってある塩基：前駆体比を得、続いて水で洗浄し、乾燥し、
前記熟成されたＭの水酸化物またはオキシ水酸化物前駆体を、Ｌｉ前駆体と混合し、
前記混合物を少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃の温度で、１時間〜４８時間焼結し、これによって焼結生成物を得るステップを含み、
Ｍ’の塩を前記Ｍの硫酸塩含有混合物に添加するか、または
Ｍ’を熟成中に前記塩基に添加するか、または
前記洗浄ステップにおいて使用する水にＭ’を添加するか、または
Ｍ’塩溶液を、前記焼結生成物を水中に懸濁させることによって製造されるスラリーに添加し、続いて乾燥するかのいずれかである方法を対象とする。
Ｍ’の塩をＭの硫酸塩含有混合物に添加する場合、これは、Ｍの硫酸塩自体に対して、水酸化物（ＮａＯＨ）に対して、または錯化剤に対してである可能性がある。
この方法において、好ましくは、Ｍ’＝Ｃａおよび塩は、Ｃａ（ＮＯ3）2およびＣａＣｌ2のいずれか１つである。硫黄含有量を、熟成ステップ中に、所与の塩基前駆体比を選択することによって製造することが好適である。
本発明は、好適な元素、特にＣａの１未満の単層を適用することが、層状リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ1＋xＭ1-xＯ2（Ｍ＝Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ、−０．０３＜ｘ＜０．０６）の表面特性を大幅に変えることを開示している。カルシウムは好適な元素であるが、他の元素を添加できる可能性も非常に高く、典型的な候補は、希土類およびアルカリ土類金属、ならびにＺｒ、Ｐｂ、Ｓｎである。
表面修飾カソード材料を単一ステップにおいて製造する。前駆体において、たとえばＣａを増やして、１５０〜１５００ｐｐｍの濃度に到達することができる。これらの前駆体を使用して、１回の加熱によって表面修飾ＬＭＯを製造する。前駆体のＣａレベルが低い場合、Ｃａを前駆体に、好ましくは液状形態で、著者らがスラリードーピングと呼ぶ技術によって添加することができる。高表面積前駆体（たとえば、混合水酸化物）をできるだけ少ない水（または任意の他の溶媒）中に分散させて、高粘度のペーストを形成する。激しく撹拌しながら、溶解したカルシウム塩、たとえばＣａＣｌ2またはＣａ（ＮＯ3）2を、所望の濃度に達するまで、ゆっくりと添加する。添加中、およびその後の乾燥中、カルシウムが沈殿し、混合水酸化物の表面上に十分に分散させる。
別法として、カルシウムを前駆体製造方法中に添加することができる。これは、低濃度のカルシウム（典型的には１００ｐｐｍ未満）を、金属塩（たとえば、ＭＳＯ4）前駆体もしくは塩基（ＮａＯＨ）前駆体を溶解させるために使用する水に添加することによって可能である。別法として、Ｃａを高濃度で、沈殿完了後の前駆体を洗浄するために使用される水に添加することができる。
カルシウムによる表面修飾は、おそらくは活性表面部位の触媒失活による。その理由は、（ａ）カルシウムはかなり大きなイオン半径を有し、バルク構造中にドープできないため、および（ｂ）１５００ｐｐｍまでのＣａは、後述のように単にコーティング層を形成するために十分でないためである。ここで、コーティングという用語は、数ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さに相当する少なくとも１０〜１００原子層からなる層としての通常の意味で使用する。著者らは、失活のメカニズムは、触媒被毒とよばれる触媒技法から既知の現象に関連すると考える。触媒（たとえば、微量の硫黄種を含む気体中の白金）の操作中、触媒的に活性な部位を覆うことによって、微量で触媒を失活させることができる。
複合層状リチウム遷移金属酸化物は、三成分系ＬｉＮｉＯ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2−Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2内の固体状態溶液であり、さらに、リチウム欠損カソード｛Ｌｉ1-XＭX｝ＭＯ2の可能性を含み、カチオン混合
｛Ｌｉ1-XＭx｝［Ｍ(1-y)Ｌｉy］Ｏ2の可能性を排除しない。
著者らは、最適Ｌｉ：Ｍ比が、金属組成に依存することを見いだした。著者らは、試料の電気化学的性能および塩基含有量をＬｉ：Ｍ比の関数として測定することによって、いくつかの金属組成Ｍ＝Ｎｉ(1-a-b)ＭｎaＣｏbを調べた。典型的には「∩」形曲線（日本国特許出願１０−１０９７４６の図２と類似）が得られる。容量は、典型的には比較的平坦な最大値であり、低Ｌｉ：Ｍでは早く低下し、高Ｌｉ：Ｍではもっとゆっくりと低下する。著者らは、これらの「∩」形曲線の最大値（＝最適値）が、異なるＬｉ：Ｍ比で出現し、この場合、最適Ｌｉ：Ｍ比は金属組成に依存することを見いだした。特に、最適値は、Ｎｉ組成およびＮｉ：Ｍｎ化学量論比に依存する。著者らは、最適領域が、下記のように二価ニッケルの含有量に関連することを見いだした：
すなわち、Ｍ"Ｏ2は、Ｍ"＝Ｌｉ1＋kＭ1-kである層状規則性岩塩化合物であり、ここで、Ｍは、マンガン、コバルトおよびニッケルの混合物を含み、−０．０３＜ｋ＜０．０６である。ｋ＞０の場合、式は、三成分系ＬｉＮｉＯ2−ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2−Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2の固体状態溶液に対応し、Ｌｉ［Ｌｉx/3Ｍｎ2x/3Ｍｎy/2Ｎｉy/2ＣｏzＮｉ1-x-y-z］Ｏ2と書き直すことができる。この式において、全てのＭｎは三価であり、全てのコバルトは三価であり、ｙ／２Ｎｉは二価であり、一方、１−ｘ−ｙ−ｚＮｉは三価である。ｋ＜０の場合、さらに、二価ニッケルがリチウム部位と置換すると仮定すると、式は｛Ｌｉ1-X/3Ｎｉx/3｝［Ｍｎy/2-2x/3Ｎｉy/2-x/3ＣｏzＮｉ1-x-y-z］Ｏ2と書き直すことができる。この式において、全てのＭｎは四価であり、すべてのコバルトは三価であり、ｙ／２Ｎｉは二価であり、一方、１−ｘ−ｙ−ｚＮｉは三価である。
著者らは、最適Ｌｉ：Ｍ比（＝（ｌ＋ｘ／３）／（ｌ−ｘ／３））が敏感に遷移金属組成に依存し、ＮｉIIの非常に狭い化学量論範囲に対応し、このことがここでも最適化電気化学的特性をもたらすことを見いだした。二価ニッケルが全金属Ｍ"（＝Ｌｉ−Ｍ）の１０％以上で１５％以下を含むようにＬｉ：Ｍを選択するのが好適である。さらに好適には、二価ニッケルは、全金属の１１．５原子％以上で、１３．５原子％以下を含む。
この要件は、ある遷移金属化学量論範囲内の層状Ｌｉ−Ｍ−Ｏ2について厳密に有効である。試料が「高Ｎｉ」、すなわちＮｉ1-x-yＣｏxＭｎy（特にｙ＜０．３ならば、１−ｘ−ｙ＞０．６）の場合に正確でなくなる。この要件は、試料が「低Ｎｉおよび低Ｃｏ」、すなわち、Ｎｉ1-x-yＣｏxＭｎy（Ｎｉ：Ｍｎ＜１．３およびｘ＜０．２）である場合にもあまり有効でない。要件は、当然十分なニッケルを含まない試料、すなわちＮｉ1-x-yＣｏxＭｎy（１−ｘ−ｙ＜０．２）については意味をなさない。第１の場合（高Ｎｉ）、良好な電気化学的性能を得るためにより多くのＮｉ2+が必要である傾向がある。後者の場合（低ＮｉおよびＣｏ）、より少ないＮｉ2+が必要とされる傾向がある。中程度の化学量論範囲のＮｉ1-x-yＣｏxＭｎ7（すなわち、０．１＜ｘ＜０．４および１．０＜＝１−ｘ−ｙ／ｙ＜＝１．３）において、Ｎｉ2+が１０〜１５原子％、さらに好適には全Ｍ"の１１．５〜１３．５原子％を含む場合、最良の電気化学的特性が得られる。
溶解するようになる塩基の量（可溶性塩基含有量）はカソードの表面特性と直接関連する。カソードの表面特性は、安定性（すなわち、実際の電池の安全性および過充電／高Ｔ保存特性）を左右するので、塩基含有量と安定性との間に相関関係が存在するであろう。本発明は、塩基含有量およびＣａ含有量（ｐｐｍ範囲）および硫黄含有量（０．１％範囲）の間に驚くべき相関関係があることを示す。確かに、非常に安定なカソードを得るためには、Ｃａおよび硫黄含有量の最適化が重要である。
溶解する塩基の量は、ＢＥＴ表面積、バルク組成および表面上のドーパント、特にＣａの関数である。なんとかＣａは表面領域中のリチウムを安定化させ、リチウムをあまり溶解させない。表面上のリチウムの増大した安定性は、電池におけるカソードの有用な特性、たとえば改善された保存特性およびより良好な安全性をもたらす。
硫黄も、特定の塩基の量（表面あたりの塩基）に貢献する。著者らは、これは主に硫黄塩によってＬｉ−Ｍ酸化物の孔が閉鎖され、これによって低ＢＥＴ表面積が測定されるためであると考える。硫黄の存在下で、Ｌｉ−Ｍ酸化物の「実際の表面積」は遙かに大きく、ＢＥＴによって測定すると、塩基含有量は増加する。したがって、本発明は、硫黄が存在するならば、塩基含有量を許容されるレベルまで有効に低下させるためには、Ｃａなどの元素も存在しなければならないことを教示する。
本発明を、以下の実施例および図面によってさらに説明する。図面は次のように要約される。
Ｃａ濃度および可溶性塩基含有量の相関関係を示す図である。 Ｃａ濃度および不可逆容量およびレート性能の相関関係を示す図である。 ＣａおよびＳ濃度と可溶性塩基含有量との相関関係を示す図である。 Ｃａ及びＳ濃度と第１サイクル放電能力との相関関係を示す図である。 Ｃａ処理ＬｉＭＯ2の沈殿動態を示す図である。 無Ｃａ対Ｃａ処理ＬｉＭＯ2の沈殿動態を示す図である。
実施例１：Ｃａ含有カソードの改善された安全性および低塩基含有量
組成Ｌｉ1＋aＭ1-aＯ2±bＣａkＳmを有する２つのカソード材料ＭＰ１およびＭＰ２を大規模（数トン）で、異なる量のＣａおよび硫黄を含む混合遷移金属水酸化物から製造した。両方の場合で、化学量論は非常に類似（ａ＝０．０５、Ｍ＝Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3、ｍ≒０．４モル％）していたが、Ｃａのレベルは異なっていた。すなわち、ＭＰ１は３９３ｐｐｍのＣａを有し、一方、ＭＰ２は通常の不純物レベルの１２０ｐｐｍのＣａを有していた（通常、非ドープカソード材料においては５０ｐｐｍ超であるが、１５０ｐｐｍ未満である）。他の特性（リチウム化学量論、粒子サイズ、ＢＥＴ表面積、Ｘ線回折パターン）は基本的に類似していた。
可溶性塩基の含有量を次のようにして測定した：１００ｍｌの脱イオン水を７．５ｇのカソードに添加し、続いて８分間撹拌した。典型的には３分間沈殿させ、次いで溶液を除去し、１μｍシリンジフィルターに通し、これによって＞９０ｇの、可溶性塩基を含む透明溶液を得た。
０．１ＭのＨＣｌを０．５ｍｌ／分の速度で、撹拌下でｐＨが３に達するまで添加する間、ｐＨプロフィールを記録することによって、可溶性塩基の含有量を滴定する。ＤＩ水中に低濃度で溶解させたＬｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3の好適な混合物を滴定することによって、参照電圧プロフィールを得た。ほとんど全ての場合で、２つの異なる水平域が観察される。上側の水平域はＯＨ-／Ｈ2Ｏとそれに続いてＣＯ3 2-／ＨＣＯ3 であり、下側の水平域はＨＣＯ3 -／Ｈ2ＣＯ3である。
第１水平域と第２水平域との間の変曲点ならびに第２水平域後の変曲点を、ｐＨプロフィールの微分係数ｄｐＨ／ｄＶｏｌの対応する最小値から得る。第２の変曲点は、一般的にｐＨ４．７付近である。結果を、カソード１ｇあたりの塩基のマイクロモル数で記載する。
溶液中に移動する塩基の量は非常に再現性が高く、カソードの表面特性と直接的に関連する。これらは安定性（すなわち、最終電池の安全性および過充電／高Ｔ保存特性）に対して顕著な影響を及ぼすので、塩基含有量と安定性との間には相関関係がある。
第１Ａ表および第１Ｂ表に結果をまとめる。
第１Ａ表：試料ＭＰ１およびＭＰ２の特性
Figure 0005393674
 ＴａｐＤ：タップ密度；０．０８７および０．１４８質量％のＳは、約０．３および０．５モル％のＳに相当する。
第１Ｂ表：試料ＭＰ１およびＭＰ２の特性
Figure 0005393674
試料は１つの例外、すなわち、試料ＭＰ１（高Ｃａを含む）の可溶性塩基含有量がＭＰ２よりも著しく低いことを除いては、非常に類似している。他の特性は非常に類似し、ＭＰ２（低Ｃａを含む）は若干高い容量、若干低い不可逆容量および若干高いレート性能を示すが、ＭＰ１についての結果は依然として許容できる。さらに重要なことは、試料ＭＰ１およびＭＰ２を安全性試験のために電池製造業者に送付した。ＭＰ１は安全性試験に合格したが、ＭＰ２は合格しなかった。
ここで使用する「安全性過充電試験」とは、電池を非常にハイレート（たとえば１Ｃ充電レート）で、通常の作動電圧よりもはるかに高い電圧（たとえば２０Ｖ）に達するまで充電する場合の安全性試験である。多くの場合、このような試験中に、アノードに挿入されるよりも多くのリチウムがカソードから抽出され、したがってリチウムメッキの悪影響が起こる。同時に、高度に脱リチオ化されたカソードは非常に反応性の高い状態にあり、オーム（抵抗）熱が発生する。この熱は、劇的な熱暴走反応を開始し、最終的には電池の爆発につながる。電池がこのような試験に合格（すなわち、爆発しない）するか否かは、カソード材料、その形態、不純物レベルおよびその表面化学の選択に強く依存する。基本的な化学的理解はほとんど存在しないが、微粒子の存在は、確実に低安全性の一因となる（これも下記参照）。
結論：Ｃａの含有量が高いほど、可溶性塩基含有量が低くなり、安全性が高くなる。
実施例１は、約２５０〜４００ｐｐｍのＣａ含有量が、塩基含有量を有効に低下させ、カソードの安全性を改善したことを示した。本発明者らは、カソードの表面の上面上の原子層数を評価する場合、
ａ）カルシウムはすべてカソード粒子の表面に位置し、
ｂ）カソードの表面積は、窒素を用いた５点ＢＥＴ測定により確実に得られ、
ｃ）カルシウムは表面上に均一に分散し、
ｄ）Ｃａ原子間の平均距離はＣａＯにおいてと同じであると仮定し、
Ｃａの効果は、どちらかといえば触媒的効果であり（いくつかの１原子層よりも少ない）、通常のコーティング効果（多くの原子層）によって引き起こされるのではないと結論づけることができる。これは示されている。
実施例２：Ｃａ表面層の「厚さ」の計算
実施例１のデータに基づく評価は次のようにして行う。
ＣａＯは、４．８１０８Åの格子定数を有するｆｃｃ結晶構造を有し、したがって最近傍のものが、３．４０１Åの辺長を有する四面体を形成する。したがって、Ｃａの一原子単層（３．４０１Åの格子定数を有する二次元六方格子を有する）は、０．６６４ｍｇ／ｍ2の密度に対応する。実施例１のカソード材料ＭＰ１（ＭＰ２）は、０．４２ｍ2／ｇ（０．４４ｍ2／ｇ）のＢＥＴ面積を有する。このＢＥＴ面積を覆う単層は、２８０ｐｐｍ（２９２ｐｐｍ）Ｃａに相当する。
したがって、試料ＭＰ１は、約１．４単層の表面被覆率を有し、ＭＰ２は、０．４１単層のカルシウムのみの被覆率を有する。これは、通常のコーティングよりもはるかに薄い。
カルシウムの観察される効果は、コーティング層による保護ではなく、むしろ触媒的効果（活性表面部位の失活）であると結論づけることができる。
実施例３：理論的根拠：塩基含有量／Ｃａ化学
Ｃａの可能な溶解は、いくらかリチウムまたは塩基の可溶性を妨害し、したがって高Ｃａの試料について低い塩基含有量が観察されると論じられることがある。この理論は間違っている。
まず、リチウム化合物は、対応するカルシウム化合物よりも高い溶解度を有する。第２に、この実施例は、カルシウムの量は無視することができ、したがって、ｐＨ滴定測定の間にＬｉまたは塩基の溶解度を変えることができないことを示す。
我々は、実施例１の試料ＭＰ１およびＭＰ２を用いて以下のように推定する：
カソード１ｇあたり２５．９マイクロモルの塩基を試料ＭＰ１について滴定する。
５１．２マイクロモルをより少ないＣａ試料ＭＰ２について滴定する。
したがって、可溶性塩基の含有量は、２５．２マイクロモル／ｇ異なる。
ＭＰ１は、３９３ｐｐｍのＣａを有し、ＭＰ２は、１２０ｐｐｍのＣａを有する。これは、２７１ｐｐｍのＣａ含有量の差である。
Ｃａのモル質量は４０．１ｇ／ｍｏｌである。
簡単な計算により、カルシウムにおける差は２７１／４０．１＝６．７６マイクロモル／ｇであることがわかる。我々は、わずか６．７６マイクロモル／ｇのＣａの増加が、２５．２マイクロモルものはるかに大幅な塩基の減少を引き起こすと結論づける。大幅な減少は、Ｃａが表面を安定化させ、溶液中に移行するＬｉが少ないことを認める場合にのみ説明できる。
実施例４：Ｃａ含有量の関数としての塩基含有量−異なる前駆体
実施例１は、低Ｃａ試料ＭＰ２が高Ｃａ試料ＭＰ１よりも高い塩基含有量を有していたことを証明した。このことは、実施例４において、類似の形態および組成を有するさらに大きなシリーズの試料（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓ）について、低塩基含有量と高Ｃａ含有量との間の良好な相関関係を検出することによって確認される。
大量生産バッチから得られる１０の遷移金属水酸化物前駆体を受け取り、ＭＯＯＨ１−１０と命名した。水酸化物は、Ｍ＝Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3の金属組成を有する。１０の試料、すなわちリチウム遷移金属酸化物試料Ｓ１ａ〜Ｓ１０ａ（それぞれ約２５０ｇ）を、Ｌｉ：Ｍ＝１．１ブレンド比（前駆体の化学分析による）で、９６０℃の温度、空気中で製造した。リチウム含有量を（単位格子体積を比較することによって）調べ、ＢＥＴ表面積を測定した。すべての試料は非常に類似した形態を有していた（粒径分布、タップ密度、粒子形状、ＳＥＭ顕微鏡写真、微結晶サイズ）。
全ての前駆体のＣａ含有量を化学分析によって得た。最終生成物中のＣａ含有量は、前駆体においてと同じである。るつぼにはＣａが含まれず、蒸発は観察されず、Ｃａは実際にはるつぼ中に拡散しない。Ｌｉ−Ｍ酸化物試料の可溶性塩基含有量をｐＨ滴定によって測定した。
第２Ａ表および図１に結果をまとめる。
第２Ａ表 遷移金属水酸化物前駆体から製造された試料Ｓ１ａ〜Ｓ１０ａの特性
Figure 0005393674
次いで、試験試料の第２シリーズＳ１ｂ−Ｓ１０ｂ（それぞれ約７００ｇ）を製造した。温度およびＬｉ：Ｍブレンド比を若干修正して、さらに狭いＢＥＴ分布および同じ最終Ｌｉ：Ｍ比を有する試料を得た。第２Ｂ表および図１に結果をまとめる。この表は、第２Ａ表（Ａ：黒丸○）のデータおよびいくつかのさらなる試料のデータ（大量生産試料）（星印として表示する（Ｂ：星印））を含む。
第２Ｂ表 遷移金属水酸化物前駆体から製造した試料Ｓ１ｂ〜Ｓ１０ｂの特性
Figure 0005393674
明らかに、増大するＣａ含有量と低可溶性塩基含有量との間に明確な相関関係が存在する。この実施例は、少量のＣａが、電気化学的性能を損なうことなく、可溶性塩基の量を劇的に減少させることを確認する。すなわち、不可逆容量の若干の増加およびレート性能の若干の低下が観察される。予想されるように、通常の不純物レベルのＣａ（＜１５０ｐｐｍ）によって、塩基含有量について最悪の結果がもたらされる。図２に、第２Ａ表および第２Ｂ表から得たカルシウム含有量（黒丸Ｏにより表示）の関数として測定された電気化学的特性をまとめる。左図は、不可逆容量（％）対Ｃａ含有量をプロットし、右図は、２Ｃ（％）でのレート性能対Ｃａ含有量をプロットする。いくつかのさらなる試料（大量生産試料）の不可逆容量についてのデータを図に星印として加えた。
実際、レート性能の若干の低下は塩基含有量を劇的に低下させ、かくして実際の電池の高温安定性および安全性を達成するので、レート性能の若干の低下を許容することは価値がある。
実施例５：有効なＳ−Ｃａ含有量の関数としての可溶性塩基含有量および電気化学的性能
実施例４のほとんどの試料は同様のレベルの硫黄を有していた。実施例５は、Ｃａの含有量および硫黄の含有量が、さらに大きなシリーズの大量生産試料（＞５００ｋｇ試料サイズ）の可溶性塩基含有量ならびに他の特性（電気化学的性能）を完全に決定することを示す。試料は、同じ組成（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）を有するが、Ｃａおよび硫黄含有量が異なる。
データ分析によって、Ｃａは可溶性塩基含有量に対する負の回帰係数を有し、一方、ＳＯ4含有量は正の回帰係数を有することが示される。これによって、統計的変数ｋは、ｋ＝０．８４*Ｓ−Ｃａ（式中、ＳおよびＣａはＳおよびＣａについてのＩＣＰ分析の結果（ｐｐｍ）である）による「有効なＳ−Ｃａ」含有量と定義できる。この式は、硫黄の高含有量はＣａの添加によって中和できることの統計的証明として解釈できる。
図３は、有効なＳ−Ｃａ含有量と可溶性塩基含有量との間に非常に良好な相関関係があることを示す。Ｃａおよび硫黄はどちらも塩基含有量と適切に相関する。左上図は、可溶性塩基含有量（マイクロモル／ｇ）対Ｃａ含有量を示し、左下図は、ＳＯ4含有量に対する同じものを示す。統計学的変数ｋ（０．８４*Ｓ（ｐｐｍ）−Ｃａ（ｐｐｍ）の直線的組み合わせ）は、ほぼ完璧な正の相関関係を示す。相関係数は＋０．９５である。これを右図に示す。
驚くべきことに、図４に示すように、可溶性塩基含有量（マイクロモル／ｇ）と電気化学的性能との間にも非常に良好な相関関係がある。ここで、電気化学的性能を、第１サイクルの放電能力によって示す（第１サイクルＤＣ Ｑ（ｍＡｈ／ｇ））。相関係数は０．９４である。
図３および図４は、ＣａレベルおよびＳレベルを非常に良く制御するために必要なものを示す重要な例である。塩基含有量はほぼ１００％変化し、放電能力は５％変化することに留意すべきであり、これらはＣａ含有量が６００ｐｐｍ未満変化し、硫黄含有量が約０．２５モル％変化することを考慮すると、比較的大きな数である。
実施例６：Ｃａおよび硫黄添加の最適化
この実施例は、本発明の２つの態様を証明する役目をする。
（１）Ｃａが硫黄含有カソードの高可溶性塩基含有量の負の効果を「中和する」という実施例５の観察を確認する、および
（２）本発明の硫黄およびカルシウムの両方を含む試料のみが、全体的に良好な性能を示すことを証明する。
この実施例は、金属組成Ｍ＝Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3を有する混合遷移金属水酸化物前駆体を使用する。前駆体は必然的に、Ｃａが低いが、いくらかの硫黄を含む。予備Ｌｉ−Ｍ酸化物試料（Ｌｉ：Ｍ＝１．１）の製造後に洗浄することによって硫黄を除去する。次いで、予備試料を前駆体として使用し、次の物質マトリックスを製造する：
（６ａ）：硫黄またはカルシウムを添加しない
（６ｂ）：４００ｐｐｍのＣａを添加
（６ｃ）：０．５質量％のＳＯ4を添加
（６ｄ）：４００ｐｐｍのＣａおよび０．５質量％のＳＯ4の両方を添加。
これに続いて再焼結を行う。同じ形態を有するが、異なるＣａ、Ｓ組成を有する最終試料を得る。ＣａおよびＳの添加をＬｉ−Ｍ酸化物予備試料のスラリードーピングによって行う（これも実施例７で後述）。スラリードーピングは、予備試料の高粘度水中粉末スラリーを撹拌しながらＬｉ2ＳＯ4溶液またはＣａ（ＮＯｓ）2溶液を滴下することであり、続いて空気中で乾燥する。合計４００ｐｐｍのＣａおよび／または５０００ｐｐｍ（ＳＯ4）硫黄を添加した。１０００ｐｐｍの硫黄は、一般的に約０．１モル％の硫黄に相当し、より正確には、Ｌｉ1.04Ｍ0.96Ｏ2について、１０００ｐｐｍは０．１０５モル％に相当することに留意すべきである。
Ｍ＝Ｎｉ0.53Ｍｎ0.27Ｃｏ0.2組成を有する前駆体について実験を繰り返し、予備試料（スラリードーピング中の前駆体）を、Ｌｉ：Ｍ＝１．０２ブレンド比を用いて製造した。実施例５（Ｃａによる硫黄の中和）の結論、すなわち、試料が硫黄を含む場合、Ｃａの添加が、硫黄が原因の高可溶性塩基含有量を中和することが確認される。
電気化学的特性を試験し、沈殿速度を測定する（さらなる詳細については、実施例８も参照）。Ｃａを添加していない試料は、非常に望ましくない微粒子を示し、この微粒子は沈殿しない。Ｃａを含むすべての試料は非常に迅速に沈殿した。全ての試料のうち、Ｃａおよび硫黄を含む試料のみが、第３Ａ表および第３Ｂ表において見られるように、全体的に良好な性能を示す。
請求される範囲外の濃度（高すぎるか、または低すぎるかのいずれか）におかれた試料は、次のような欠点を示す：
低Ｃａおよび低ＳＯ４→許容できないレベルの微粒子
低Ｃａおよび高ＳＯ４→高可溶性塩基含有量、微粒子
高Ｃａおよび低ＳＯ４→比較的粗悪な電気化学的性能（下記第４Ａ表も参照）。
第３Ａ表：ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2でドープされたスラリー
Figure 0005393674
第３Ｂ表：Ｌｉ Ｎｉ0.53Ｍｎ0.27Ｃｏ0.2Ｏ2でドープされたスラリー
Figure 0005393674
この試験（３Ｂ）において、添加されたＳＯ4の一部は、結晶化のために失われたことに留意すべきである。
実施例７：ＣａおよびＭｇの同じ前駆体物質との比較
この実施例は、１つの水酸化物前駆体から、製造中に異なる量のＣａを前駆体に添加することによってＣａ濃度を変えて製造された異なる試料のデータを示す。参照として、Ｃａの役割を確認するために、Ｍｇを添加した。
低含有量のＣａ（６０ｐｐｍ）を有する水酸化物を受け取った。遷移金属組成は、およそＮｉ0.37Ｃｏ0.32Ｍｎ0.31であった。硫黄含有量は約０．４質量％のＳＯ4であった。水酸化物を少量の試料（それぞれ約５００ｇ）に分割した。高粘度の水性スラリーを各試料から製造した。前駆体をスラリー化するために使用した水には、溶解したＣａＣｌ2が適切に添加されていた。スラリーを連続して撹拌した。このように、Ｃａドープされたスラリーを得、これを対流式オーブン中で濾過することなく乾燥させ、結果としてＣａ処理された混合水酸化物を得た。同様にして、Ｍｇドープ（溶解させたＭｇ（ＮＯ3）2を水に添加した）およびＭｇ＋Ｃａドープ混合水酸化物を同じ前駆体から製造した。
６つの試料（ＣａＡｄｄ１〜ＣａＡｄｄ６）を、Ｃａドープ混合水酸化物から、Ｌｉ2ＣＯ3と混合することによって製造し、Ｌｉ：Ｍブレンド比は１．０７であり、続いて９６０℃で加熱した。
第４表は、製造試料の概要である。非ドープ試料のＣａ濃度は、おそらくは、スラリー製造中に使用されるベーカーからの若干のＣａ溶解によって、予想されるよりも若干高い（１２０ｐｐｍ）。この表は、（ａ）塩基の含有量がＣａの含有量の増加とともに減少し、（ｂ）Ｍｇの添加は、塩基含有量を全く変更せず、（ｃ）ＢＥＴ表面積は、カルシウム含有量の増加とともに減少することを示し、（ｃ）は、Ｃａ（またはＣｌ汚染）含有量が高いと焼結速度が速まることを示す。
塩基含有量は３３％減少し、一方、ＢＥＴ面積は、１８％減少するだけであり、減少した塩基含有量の一部は、異なる表面化学が原因であり、推測できるように、表面積自体の減少によるのではないことを証明する。塩基の減少は予想されるよりも若干少なく、おそらくは、スラリードーピング中の前駆体の表面上の完全ではないＣａ分散が原因であることに留意すべきである。
第４表はまた、マグネシウムが、塩基含有量に全く影響を及ぼさないことも示す。しかし、塩基含有量は、どれだけのＭｇを添加するかとは独立して、Ｃａ含有量に依存する。可溶性塩基は、カルシウムレベルの増加度ともに減少する。Ｍｇのイオン半径は、Ｃａ（０．９９オングストローム）と比べると小さすぎ（０．６６オングストローム）、後者は、Ｌｉ−Ｍ酸化物の表面に非常によく適合するサイズを有すると考えられる（下記実施例１１参照）。
第４表：Ｃａおよび／またはＭｇの添加によって修飾された１つのＭＯＯＨから製造される試料の特性
Figure 0005393674
実施例８：Ｃａレベルおよび微粒子
前述のように、非常に微細な粒子の存在は、非常に望ましくない。その理由は、非常に微細な粒子は、最終電池において、セパレータを超えて電気移動し、アノード上に堆積し、いわゆる「ソフトショート」を引き起こし、電池の界磁喪失につながるためである。これらの粒子は、通常、１μｍよりも細かい。これらの微粒子の減少によって、より良好な安全性が得られると考えられる。
実施例８は、カルシウムの添加が、微粒子を排除することを示す（ただし、この有用な効果を引き起こすメカニズムを著者らは完全には理解していない）。
試料ＣａＡｄｄ１、ＣａＡｄｄ２、ＣａＡｄｄ３およびＣａＡｄｄ４（実施例７の試料）を沈降実験において調べた。水中でカソードに堆積させた後、粒子が迅速に沈殿し、透明溶液が最上部に残存することが望ましい。ゆっくりとした沈殿は、微粒子の存在を示す。
図５は、沈殿実験の写真を示す。Ｃａ含有量：左から右へむかって：（１）１２０ｐｐｍ（２）１９０ｐｐｍ、（３）４２０ｐｐｍ、（４）９００ｐｐｍ。５０ｍｌのメスシリンダー（メモリ付シリンダー）中、５ｇの懸濁粒子を１分間沈殿させた後、透明溶液と粒子懸濁液層との間の離線の高さは（１）５０、（２）３０、（３）２２、および（４）１３ｍｌにあり、５分後：（１）４９、（２）１１、（３）９、および（４）８ｍｌであった。明らかに、Ｃａ不純物の増加は、沈殿速度を劇的に増大させ、Ｃａ添加は、微粒子の存在を排除する。
実施例４〜８の結果として、次の第４表Ａは、ＣａおよびＳ添加の概要を示す。
第４Ａ表：概要
Figure 0005393674
実施例９：可溶性塩基含有量は熱力学的な物質特性である
この実施例では、塩基含有量が熱力学的平衡物質特性であることを議論する。これは、カルシウムおよび硫黄含有量を十分にデザインすることによって変えることができる。しかし、十分に平衡化した後は、製造条件の変更によって変えることはできない。
数ｋｇの実施例１の大量生産試料ＭＰ２（１２０ｐｐｍの「天然」Ｃａ含有量を有する）を使用して、加熱温度、空気の流れ、または水中での洗浄とそれに続く再加熱に応じて、可溶性塩基含有量を低下させることができるかどうかを調べる。洗浄に関して、水の量を制限し、Ｌｉ損失をモニターする。この数値は無視することができ、試料中全Ｌｉの約０．１％である。再加熱温度は初期焼結温度よりも低く、したがって、再加熱中に形態は変化しない。
最初に受け取った試料の可溶性塩基含有量を熱処理（平衡化）によって若干下げることがき、このことは、ＭＰ２試料のリチオ化が１００％完了していないことを示す。しかし、再加熱後、加熱条件と独立して、同じ可溶性塩基含有量が常に達成される。この塩基含有量は、表面積、金属組成ならびにＣａおよび硫黄レベルに応じて、平衡含有量である。洗浄によって、硫黄の大部分が可溶性Ｌｉ2ＳＯ4として除去されるが、Ｃａは除去されず（このことはＩＣＰによってチェックした）、その結果、低硫黄−低Ｃａ試料が得られる。低硫黄−低カルシウム試料は低い可溶性塩基含有量を有する。洗浄後、すでに低乾燥温度（１５０℃）で、洗浄し、７５０℃で再加熱した後に達成される同じ平衡値が再確立される。これらの観察全てを第５表にまとめる。
第５表：
Figure 0005393674
実施例１０：高／低Ｃａ含有量を有する同形態の比較
試料ＥＸ１０Ａ（１ｋｇサイズ）をＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3の金属組成を有する大量生産前駆体混合水酸化物から、前駆体をＬｉ2ＣＯ3と混合し（ブレンド比１．１）、続いて９６０℃に加熱することによって、製造する。前駆体をすでに記載したスラリードーピングによって修飾した以外は、ＥＸ１０Ｂを同様にして製造する。すなわち、合計４００ｐｐｍのＣａをＣａ（ＮＯ3）2の形態でゆっくりと、前駆体の水性スラリーに添加（滴下）し、続いて乾燥する（濾過しない）。
第６Ａ表および第６Ｂ表に結果をまとめる。
第６Ａ表
Figure 0005393674
第６Ｂ表
Figure 0005393674
第６Ａ表および第６Ｂ表に示すように、Ｃａ不純物レベルに加えて、３試料は全て、同じ前駆体から同様の条件下で製造された試料から予想されるように、非常に類似している。レーザー回折によって得られるＰＳＤは同じである。先の実施例において観察されたのと同様に、Ｃａを添加した試料は、最低含有量の可溶性塩基を示す。
試料ＥＸ１０ＡおよびＥＸ１０Ｃの粒径分布は同じであるにもかかわらず、カソードを水中に分散させた後の沈殿速度は、劇的に異なる。図６は、Ｃａ処理されたＬｉＭＯ２の沈殿実験の写真を示す：Ｃａの添加：（１：左）０ｐｐｍ、（２：右）４００ｐｐｍ：５０ｍｌのメスシリンダー（メモリ付シリンダー）中で５ｇの懸濁粒子を１分間沈殿させた後、「透明」溶液と粒子懸濁液層との間の離線の高さは、（１）２７、（２）１８ｍｌであり、両シリンダー中の懸濁粒子は、わずか５分後にほぼ全て沈殿した。明らかに、Ｃａ不純物の増加は、微粒子を劇的に減少させ、その結果、Ｃａリッチなカソードがより早く沈殿する。
実施例１１：Ｃａ以外の別の元素
この実施例は、金属組成Ｍ１＝Ｍｎ0.33Ｎｉ0.38Ｃｏ0.29を有する混合遷移金属水酸化物前駆体を前駆体として使用する。前駆体は、Ｃａが低いが、予想されるようにいくらかの硫黄を含む。Ｍ２＝Ｎｉ0.53Ｎｉ0，27Ｃｏ0.2組成を有する混合水酸化物前駆体を用いて同様の実験を行う。
前駆体をスラリードーピングによってドープする。すなわち、１０００ｐｐｍのＣａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅの硝酸塩溶液をそれぞれ添加する。参照をスラリードープしたが、金属は添加しなかった。スラリードーピング後、前駆体をＬｉ2ＣＯ3と混合し、加熱処理した。ドーピングに加えて、最終組成（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）が非常に類似していた。
塩基含有量を低下させる効率を比較するために、次のパラメータを考慮する：
（ａ）可溶性塩基含有量（＝可溶性塩基／カソードの質量）
（ｂ）比表面塩基（＝可溶性塩基含有量／カソードの表面積）
（ｃ）ドーパントのモル効率（マイクロモル）対ドーパントの質量効率（ｐｐｍ）
結果を下記第７Ａ表（Ｍ１）および第７Ｂ表（Ｍ２）にまとめる。
第７Ａ表：Ｌｉ−Ｍ酸化物（Ｍ＝Ｍｎ0.33Ｎｉ0.38Ｃｏ0.29）についてのＣａ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａの効率
Figure 0005393674
第７Ｂ表：Ｌｉ−Ｍ酸化物（Ｍ＝Ｎｉ0.53Ｎｉ0.27Ｃｏ0.2）についてのＣａ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａの効率の比較
Figure 0005393674
結論は次のとおりである：
（ａ）塩基含有量：ＳｒおよびＣａ、ならびにそれほどではないがＹおよびＢａが、可溶性塩基含有量を低下させるために最も有効である。
（ｂ）最終試料は異なるＢＥＴ面積を有し、したがって「比表面塩基含有量」が観察される：Ｃａ、ＳｒおよびＹ、ならびにそれほどではないがＬａは、カソードの比表面塩基含有量を低下させる。
（ｃ）質量効率：ＳｒおよびＣａが最も効率的である。モル効率：Ｙの高分子量（Ｃａの２倍を超える）を考慮して、我々は、ＣａおよびＹの両方は硫黄が原因の高塩基を中和するために最も有効であると結論づけることができた。Ｓｒはいくらか有効性が低く、Ｌａは顕著であるが、低い有効性を示す。Ｂａは、「比表面塩基含有量」において見られるように、有効でない。Ｆｅは不活性である（報告せず）。
著者らは、有効な元素は、０．７〜１．２オングストロームのイオン半径を有すると推測する。特に、ほとんど類似しているが非常に小さなイオン半径（６配位Ｃａ：０．９９、Ｙ：０．８９３Å）を有するＣａおよびＹは、Ｌｉ−Ｍ酸化物の表面と非常によく適合するサイズを有する。イオン半径のさらに好適な範囲は、０．８５〜１．１５オングストロームである。
実施例１２：ストロンチウム対カルシウム
実施例１１は、可溶性塩基の含有量を低下させるためのＣａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｂａ、Ｙの効率を比較した。
しかし、実施例１１は、焼結速度が異なる添加剤で変化し、非常に異なるＢＥＴ値をもたらすことを考慮しなかった。実施例１２は、ＣａおよびＳｒの効果をさらに慎重に比較する。
添加物（ＣａまたはＳｒ）を添加しない参照を、混合遷移金属水酸化物（Ｍ＝Ｎｉ0.38Ｍｎ0.33Ｃｏ0.28）およびＬｉ2Ｃｏ3の混合物から９８０℃で製造した。４００および１０００ｐｐｍのＳｒならびに４００ｐｐｍのＣａを添加したさらなる試料を製造した。各試料は１ｋｇのＭＯＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3を使用した。添加物（Ｃａ、Ｓｒ）をすでに記載した「スラリードーピング」プロセスによって添加した。適切な量のＳｒ（ＮＯ3）2およびＣａ（ＮＯ3）2の溶液を、激しく撹拌しながら前駆体水酸化物の高粘度スラリーに添加した。
焼結温度を調節して、同様の焼結を達成した。塩基含有量を測定し、単位格子容積および微結晶サイズをＸ線回折から得、電気化学的特性をコイン電池によって試験した。第８Ａ表および第８Ｂ表に、製造条件結果をまとめる。
第８Ａ表：Ｓｒ、Ｃａを添加した試料の製造および形態
Figure 0005393674
第８Ｂ表：Ｓｒ、Ｃａを添加した試料の電気化学的性能（容量、不可逆容量およびレート（０．１Ｃに対して）
Figure 0005393674
全ての試料の形態（ＢＥＴ、粒子サイズ）は基本的に同じである。Ｃａ添加は、塩基含有量を低下させるために最も有効である。１０００ｐｐｍのＳｒは、塩基含有量を４００ｐｐｍＣａとほぼ同じであるが、これより少なく減少させる。しかし、Ｓｒは、塩基を減少させ、同時に４００ｐｐｍのＣａ添加よりも電気化学的特性の低下が少ないので、興味深い。
実施例１３：何が最適のＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ組成であるか？
これまで、本発明は、実際の電池のカソードの安全性および安定性を決定する表面特性（表面特性は、ｐＨ滴定によって塩基含有量として測定される）が硫黄およびＣａ（特に）含有量によってしっかりと決定されることを証明した。著者らはさらに、他に何が塩基含有量を決定するかを理解するために、大量のデータを分析した。分析により、塩基含有量はさらにＬｉ−Ｍ−Ｏ2のＢＥＴ表面積に依存し、これもＬｉ：Ｍ比およびＮｉ：Ｍｎ比とともに確実に変化することが明らかにわかる。
塩基含有量はＢＥＴとともに直線的に増加し、Ｌｉ：Ｍ比の増加とともに、およびＮｉ：Ｍｎ比の増加とともに増加する。第９表は、Ｌｉ−Ｍ酸化物の典型例（Ｍは３３％のＣｏを含む）を示す。
第９表：異なる温度で製造された試料についてのＮｉ：Ｍｎ比およびＬｉ：Ｍ比の関数としての塩基含有量
Figure 0005393674
著者らは、塩基含有量を低く保ちつつも、高い電気化学的性能の最適条件を達成するために、ＢＥＴならびにＬｉ：ＭおよびＮｉ：Ｍｎ組成を最適化することを狙いとした。高ＢＥＴであるが低Ｌｉ：Ｍ、または低ＢＥＴであるが高Ｌｉ：Ｍによって同様の電気化学的性能を達成できることが示された。組成、ＢＥＴおよび結晶化度の最適化を試みることによって、興味のある領域内で、ある含有量の二価Ｎｉ、高結晶化度を有する試料のみが、全体的に最適化されたカソードを達成することが可能であると理解された。
下記第１０表に、異なる遷移金属組成を有するＬｉ−Ｍ−Ｏ2についＬｉ：Ｍ化学量論範囲の好適な上限および下限を記載する。表中の列は、次の式を意味する。
（ａ）Ｌｉ1＋kＭ1-kＯ2とＮ1-a-bＭｎaＣｏbおよび（ｂ）Ｌｉ［Ｌｉx/3Ｍｎ2X/3Ｎｉy/2Ｍｎ2/yＣｏzＮｉ1-x-y-z］Ｏ2は次のとおりである：
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏは遷移金属Ｍにおいてモル分率１−ａ−ｂ、ａ、ｂであり、
「Ｎｉ：Ｍｎ」は、遷移金属ＭにおけるＭｎに対するＮｉのモル比（＝（ｌ−ａ−ｂ）／ａ）であり、
「Ｌｉ：Ｍ」は、Ｌｉ：Ｍ（＝（１＋ｋ）／（１−ｋ）＝（ｌ＋ｘ／３）／（ｌ−ｘ／３）のモル比である。
「Ｎｉ2+」の列は、二価ニッケルの割合の２倍である（＝２*ｙ／４）。
第１０表：異なる遷移金属組成を有するＬｉ−Ｍ−Ｏ2についてＬｉ：Ｍ化学量論範囲の好適な上限および下限
Figure 0005393674
データの分析によって、次のことが明らかになる。
（１）Ｎｉ：Ｍｎ＝１である場合、良好な全体的性能を得ることは困難である。Ｎｉ：Ｍｎ＞１によって、良好な電気化学的性能が可能になる。
（２）最適Ｌｉ：Ｍ化学量論範囲は、遷移金属組成に依存する。
カソードＬｉ1＋aＭ1-aＯ2が２モルの金属（Ｌｉ＋Ｍ）あたり１１．５〜１３．５％の二価ニッケルを含む場合に、最適Ｌｉ：Ｍが達成される。
最適Ｌｉ：Ｍは、Ｎｉ：Ｍが増加するにつれて減少する。
（ａ）Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９５ ：Ｌｉ：Ｍ＝１．０７
（ｂ）Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５ ：Ｌｉ：Ｍ＝１．０６
（ｃ）Ｎｉ：Ｍｎ＝１．２ ：Ｌｉ：Ｍ＝１．０５
（ｄ）Ｎｉ：Ｍｎ＝１．３ ：Ｌｉ：Ｍ＝１．０４
同様の実験を、Ｍ＝Ｍｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1、Ｍ＝Ｎｉ0.67Ｍｎ0.22Ｃｏ0.11、Ｍ＝Ｎｉ0.53Ｍｎ0.26Ｃｏ0.2、Ｍ＝Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2、Ｍ＝Ｎｉ0.55Ｍｎ0.3Ｃｏ0.15、Ｍ＝Ｍｎ0.4Ｎｉ0.5Ｃｏ0.1、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.39Ｃｏ0.28、Ｍｎ033Ｎｉ0.37Ｃｏ0.3をはじめとする様々な金属組成について繰り返した。

Claims (13)

  1. 層状結晶構造Ｌｉ1＋aＭ1-aＯ2±bＭ’kＳm（−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ≒０）を有する粉末状リチウム遷移金属酸化物であって、
    Ｍが、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＴｉの群のいずれか１つまたはそれより多くの元素の少なくとも９５％からなる遷移金属化合物であり、
    Ｍ’が、粉末状酸化物の表面上に存在し、かつＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＺｒの群のいずれか１つまたはそれより多くの元素からなり、０．０２５０＜ｋ≦０．１（質量％）、および０．１５＜ｍ≦０．６（ｍはモル％で表す）である、粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  2. Ｍが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの群のいずれか１つまたはそれより多くの元素の少なくとも９９％からなることを特徴とする、請求項１に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  3. Ｍ’がＣａであり、０．０２５０≦ｋ＜０．０５００（質量％）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  4. Ｍ’がＣａであり、０．０２５０≦ｋ≦０．０４００（質量％）であることを特徴とする、請求項３に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  5. ０．２５≦ｍ≦０．６（モル％）であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  6. Ｍ＝ＮｉxＭｎyＣｏz（式中、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．７、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌ）であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  7. １．０≦ｘ／ｙ≦１．３および０．１＜ｚ＜０．４であり、全金属Ｌｉ1＋aＭ1-aあたり１０〜１５原子％のＮｉ 2+ を含むことを特徴とする、請求項６に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  8. 全金属Ｌｉ 1＋a Ｍ 1-a あたり１１．５〜１３．５原子％のＮｉ 2+ を含むことを特徴とする、請求項７に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  9. ｘ＝ｙ＝ｚ＝０．３３であることを特徴とする、請求項７または８に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
  10. 活性物質として請求項１から９までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物を含むカソードを含む、電気化学電池。
  11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物を製造する方法であって、
    − Ｍの硫酸塩、沈降剤、好ましくはＮａＯＨまたはＮａ2ＣＯ3、および錯化剤の混合物を提供し、これによって
    − Ｍの水酸化物、オキシ水酸化物または炭酸塩前駆体を、所与の硫黄含有量を有する前記混合物から沈殿させ、
    − 塩基を添加しつつ、前記前駆体を熟成させ、これによってある塩基：前駆体比を得、続いて水で洗浄し、乾燥させ、
    − 前記熟成させたＭの水酸化物、オキシ水酸化物または炭酸塩前駆体をＬｉ前駆体と混合し、
    − 前記混合物を少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃の温度Ｔで、１時間〜４８時間の時間ｔにわたり焼結させ、これによって焼結生成物を得る
    ステップを含む、粉末状リチウム遷移金属酸化物の製造方法において、
    − Ｍ’の塩を、前記Ｍの硫酸塩を含む混合物に添加するか、または
    − Ｍ’を熟成中に前記塩基に添加するか、または
    − Ｍ’を前記洗浄ステップで使用する水に添加するか、または
    − Ｍ’塩溶液を、前記焼結生成物を水中に懸濁させることによって製造されるスラリーに添加し、続いて乾燥するか
    のいずれかであることを特徴とする方法。
  12. Ｍ’＝Ｃａであり、前記塩が、Ｃａ（ＮＯ3）2およびＣａＣｌ2のいずれか一方である、請求項１１に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
  13. 所与の塩基：前駆体比を選択することによって、前記熟成ステップ中に、前記所与の硫黄含有量を制御する、請求項１１または１２に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
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