KR102513453B1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트 및 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트를 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 결정 사이즈(Crystallite size)가 170 내지 300nm인 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 일반적으로 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로서, 비표면적이 크고, 입자 강도가 낮으며, 리튬 부산물의 함량이 높기 때문에 셀 구동시 가스 발생량이 많고, 안정성이 떨어지는 문제가 있었다. 특히, 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)의 함량을 증가시킨 고함량 니켈(High-Ni)의 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 구조적 및 화학적 안정성이 더욱 저하되고, 열 안정성 확보가 더욱 어렵다.
일본공개특허 제2017-511965호
본 발명은 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, 안정성이 개선된 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다. 특히, 고용량 구현을 위해 니켈(Ni)을 60몰% 이상으로 함유한 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, 안정성이 개선된 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
구체적으로, 비표면적을 감소시키고, 입자 강도를 개선하여 압연시 입자 깨짐을 억제하며, 리튬 부산물의 함량을 감소시켜 전해액과의 부반응을 감소시키고, 저항 증가를 억제한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 제공하고자 한다. 또한, 셀 구동시 가스 발생량을 감소시킬 수 있고, 열 안정성이 확보된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트 및 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트를 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 결정 사이즈(Crystallite size)가 170 내지 300nm인 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료물질 및 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트의 원료물질을 혼합하고 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성 후 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트의 원료물질을 혼합하고 2차 소성하는 단계;를 포함하며, 상기 1차 소성 및 2차 소성을 통해, 결정 사이즈(Crystallite size)가 170 내지 300nm인 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자를 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, NCM계 양극 활물질의 비표면적을 감소시키고, 입자 강도를 개선하며, 리튬 부산물의 함량을 감소시켜 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 NCM계 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 셀 구동시 가스 발생량이 감소될 수 있으며, 저항 증가를 억제하고, 열 안정성이 확보될 수 있다. 특히, 고용량 구현을 위해 니켈(Ni)을 60몰% 이상으로 함유한 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서도 안정성이 개선될 수 있다. 이러한 본 발명의 NCM계 양극 활물질은 우수한 안정성을 확보할 수 있어 고전압 리튬 이차전지에 적용이 가능할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질>
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트 및 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트를 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 결정 사이즈(Crystallite size)가 170 내지 300nm이다.
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 보다 바람직하게는 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상을 만족함으로써 더욱 고용량 확보가 가능할 수 있다. 또는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 저함량 니켈(Low-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수도 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트 및 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트를 포함한다. 보다 바람직하게는 Al, Zr를 포함하는 제1 도펀트 및 Sr, Ti를 포함하는 제2 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 Al, Zr 등의 2종 이상의 원소를 포함하는 제1 도펀트 및 Sr, Ti 등의 2종 이상의 원소를 포함하는 제2 도펀트를 사용함으로써 양극 활물질 합성 시 리튬 원료물질 및 양극 활물질 표면의 잔여 리튬과 반응하여 리튬 소스의 반응성 및 입계의 성장을 촉진시켜 NCM계 양극 활물질의 2차 입자 계면을 최소화하고 비표면적을 감소시키는데 효과적일 수 있으며, 전해액과의 부반응을 감소시켜 셀 구동시 가스 발생량을 감소시키고, 저항 증가를 억제하며, 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 도펀트는 총 함량이 2,000 내지 6,000ppm으로 함유될 수 있다. 보다 바람직하게는 2500 내지 5500ppm, 더욱 바람직하게는 3000 내지 5000ppm 함유될 수 있다. 상기 제1 도펀트가 상기 함량 범위 내로 함유됨으로써 리튬 확산 저항 감소 및 양극 활물질 내부 구조 안정화로 인한 구조 안정성 확보 및 수명 개선 등의 효과가 있다.
상기 제2 도펀트는 총 함량이 500 내지 3,000ppm으로 함유될 수 있다. 보다 바람직하게는 700 내지 2700ppm, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2500ppm 함유될 수 있다. 상기 제1 도펀트가 상기 함량 범위 내로 함유됨으로써 양극 활물질 표면상 개질로 인한 반응성 감소로 인해 전해액과의 부반응을 줄여주게 되어 가스발생이 저감되는 효과가 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1 -(x1+y1+z1+w1)Cox1Mny1Ma z1Mb w1O2 +δ
상기 식에서, Ma는 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mb는 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 1≤p≤1.5, 0<x1≤0.5, 0<y1≤0.5, 0<z1≤0.025, 0<w1≤0.015, -0.1≤δ≤1이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 1≤p≤1.5로 포함될 수 있다. p가 1 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.3을 초과하면 소성한 양극 활물질의 강도가 높아져 분쇄가 어려우며, Li 부산물 증가로 가스 발생량의 증가가 있을 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과 및 활물질 제조시의 소결성 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1+w1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0<1-(x1+y1+z1+w1)≤0.9로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.6≤1-(x1+y1+z1+w1)≤0.99로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.5으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x1≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.5으로 포함될 수 있다. Mn은 양극 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤y1≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 제1 도펀트 원소일 수 있으며, Ma는 z1에 해당하는 함량, 즉 0<z1≤0.025로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mb는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 제2 도펀트 원소일 수 있으며, Mb는 w1에 해당하는 함량, 즉 0<w1≤0.015로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는, 결정 사이즈(Crystalite size)가 170nm 내지 300nm이다. 보다 바람직하게는 180nm 내지 280nm, 더욱 바람직하게는 190nm 내지 260nm일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 결정 사이즈(Crystalite size)를 만족하는 양극 활물질은 압연에 의한 입자 깨짐을 억제할 수 있으며, 수명 특성 및 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, '입자'는 마이크로 단위의 알갱이를 지칭하며, '1차 입자'란 입자 간 경계가 구분되는 최소 단위의 알갱이를 의미한다. '2차 입자'란 이 1차 입자들이 뭉쳐서 형성된 응집체를 의미한다. '1차 입자'를 더욱 확대하면 원자들이 일정한 방향의 격자구조를 이루는 형태의 구분된 영역을 확인할 수 있으며, 이를 '결정립(crystallite)'이라고 하며, XRD (Bruker D4 Endeavor)에서 관측하는 입자의 크기는 결정립(Crystallite)의 크기로 정의된다. 결정 사이즈(Crystallite size)를 측정하는 방법은 XRD data의 peak broadening을 이용하여 crystallite size를 가늠할 수 있으며, scherrer equation을 통해 정량적으로 계산할 수 있다.
NCM계 양극 활물질의 결정 사이즈(Crystallite size)가 170nm 내지 300nm를 만족하도록 형성하기 위해서는 기존에 일반적인 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 소성 온도보다 약 100℃ 가량 온도를 높여 과소성할 수 있다. 예를 들어, 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 일반적인 소성 온도가 약 800~900℃ 정도인데, 이보다 약 100~150℃ 가량 온도를 높여 과소성함으로써 NCM계 양극 활물질의 결정 사이즈(Crystallite size)를 증가시킬 수 있다. 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 저함량 니켈(Low-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 일반적인 소성 온도가 약 850~950℃ 정도인데, 마찬가지로 이보다 약 100~150℃ 가량 온도를 높여 과소성함으로써 NCM계 양극 활물질의 결정 사이즈(Crystallite size)를 증가시킬 수 있다. 한편, 양극 활물질의 성능 개선 또는 안정화를 위해 일부 도펀트를 도핑할 경우, 도펀트가 없는 경우보다 입자 성장에 방해 요소로서 작용할 수 있어, 보다 높은 온도에서의 과소성이 필요할 수 있다. 그러나, 이와 같이 소성 온도를 약 100~150℃ 가량 높여 과소성하게 되면, 과소성으로 인해 리튬(Li) 휘발 및 양극 활물질 표면에 과도한 Rocksalt 상이 형성이 되어 용량이 과도하게 저하되는 문제가 있으며, 양극 활물질 표면 저항 역시 증가하게 되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 Al, Zr 등의 2종 이상의 원소를 포함하는 제1 도펀트 및 Sr, Ti 등의 2종 이상의 원소를 포함하는 제2 도펀트를 함께 함유하도록 제조함으로써 NCM계 양극 활물질의 결정 사이즈(Crystallite size)가 170nm 내지 300nm를 만족하도록 형성하기 위한 과소성 온도를 낮출 수 있도록 하였다. 이에, 본 발명에 따른 양극 활물질은 NCM계 양극 활물질의 결정 사이즈(Crystallite size)가 170nm 내지 300nm를 만족하게 되고, 가스 발생량 감소 및 저항 증가 억제 등 안정성이 확보되면서도 과소성으로 인한 용량 저하 및 저항 증가의 문제를 해결하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는, FIB(Focused Ion Beam) 장비를 이용하여 단면으로 식각한 후, 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 20개 이상의 2차 입자 단면을 관찰하였을 때, 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하이다. 보다 바람직하게는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 10개 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개일 수 있다.
본 발명에 있어서, ‘1차 입자’는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, ‘2차 입자’는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수는 양극 활물질 시료를 FIB(Focused Ion Beam) 장비를 이용하여 단면으로 식각한 후, 단면 시료를 주사전자현미경(FE-SEM)으로 20개 이상의 2차 입자 단면을 관찰하였을 때, 총 2차 입자 개수 대비 총 1차 입자 개수를 수치화한 것이다.
평균 1차 입자 개수 = 총 1차 입자 개수/ 총 2차 입자 개수
NCM계 양극 활물질의 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하를 만족하도록 형성하기 위해서는 기존에 일반적인 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 소성 온도보다 약 100℃ 가량 온도를 높여 과소성할 수 있다. 한편, 양극 활물질의 성능 개선 또는 안정화를 위해 일부 도펀트를 도핑할 경우, 도펀트가 없는 경우보다 입자 성장에 방해 요소로서 작용할 수 있어, 보다 높은 온도에서의 과소성이 필요할 수 있다.
그러나, 이와 같이 소성 온도를 약 100~150℃ 가량 높여 과소성하게 되면, 과소성으로 인해 리튬(Li) 휘발 및 양극 활물질 표면에 과도한 Rocksalt 상이 형성이 되어 용량이 과도하게 저하되는 문제가 있으며, 양극 활물질 표면 저항 역시 증가하게 되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 Al, Zr 등의 2종 이상의 원소를 포함하는 제1 도펀트 및 Sr, Ti 등의 2종 이상의 원소를 포함하는 제2 도펀트를 함께 함유하도록 제조함으로써 NCM계 양극 활물질의 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하를 만족하도록 형성하기 위한 과소성 온도를 낮출 수 있도록 하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하를 만족함으로써 2차 입자 계면을 최소화하고 비표면적을 감소시킬 수 있으며, 입자 강도를 개선하여 압연시 입자 깨짐을 억제할 수 있다. 또한, 전해액과의 부반응을 감소시켜 셀 구동시 가스 발생량을 감소시키고, 저항 증가를 억제하며, 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 비표면적이 0.2 내지 0.7m2/g일 수 있다. 보다 바람직하게는 0.25m2/g 내지 0.7m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3m2/g 내지 0.7m2/g일 수 있다. 상기 비표면적을 만족함으로써 셀 구동시 가스 발생량을 감소시킬 수 있으며, 고전압 하에서도 우수한 안정성이 확보되어 고전압 리튬 이차전지에 적용이 가능할 수 있다.
<양극 활물질의 제조방법>
다음으로, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료물질 및 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트의 원료물질을 혼합하고 1차 소성하는 단계; 및상기 1차 소성 후 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트의 원료물질을 혼합하고 2차 소성하는 단계;를 포함하며, 상기 1차 소성 및 2차 소성을 통해, 결정 사이즈(Crystallite size)가 170 내지 300nm인 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자를 형성하도록 제조한다.
상기 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련한다.
상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다. 상기 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
다음으로, 상기 전구체와, 리튬 원료물질 및 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트의 원료물질을 혼합하고 1차 소성한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 도펀트의 원료물질은 제1 도펀트 원소 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 상기 제1 도펀트의 원료물질은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 상기 제1 도펀트의 총 함량이 2,000 내지 6,000ppm으로 함유되도록 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,500 내지 5,500ppm, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000ppm으로 함유되도록 혼합할 수 있다.
상기 1차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 800 내지 1,000℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 830 내지 980℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 950℃로 소성할 수 있다. 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 저함량 니켈(Low-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 1차 소성은 900 내지 1,100℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 930 내지 1,070℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,050℃로 소성할 수 있다.
상기 1차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 15 내지 35시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 소성 후 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트의 원료물질을 혼합하고 2차 소성한다.
상기 제2 도펀트의 원료물질은 제2 도펀트 원소 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 상기 제2 도펀트의 원료물질은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 상기 제2 도펀트의 총 함량이 500 내지 3,000ppm으로 함유되도록 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 700 내지 2,700ppm, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500ppm으로 함유되도록 혼합할 수 있다.
상기 2차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 600 내지 950℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 650 내지 930℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900℃로 소성할 수 있다. 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 저함량 니켈(Low-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 2차 소성은 700 내지 1,050℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 750 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 950℃로 소성할 수 있다.
상기 2차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 15 내지 35시간 동안 수행할 수 있다.
상기 1차 소성 및 2차 소성을 통해 결정 사이즈(Crystalite size)가 170nm 내지 300nm이 되도록 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자를 형성한다. 보다 바람직하게는 180nm 내지 280nm, 더욱 바람직하게는 190nm 내지 260nm이 되도록 소성을 수행할 수 있다.
또한, 상기 1차 소성 및 2차 소성을 통해 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하인 양극 활물질을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 10개 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개인 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 1차 소성시 Al, Zr 등의 2종 이상의 원소를 포함하는 제1 도펀트를 도핑하고, 상기 2차 소성시 Sr, Ti 등의 2종 이상의 원소를 포함하는 제2 도펀트를 도핑함으로써 NCM계 양극 활물질의 결정 사이즈(Crystalite size)가 170nm 내지 300nm이 되도록 하고, 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수를 20개 이하로 형성하기 위한 과소성 온도를 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질은 NCM계 양극 활물질의 결정 사이즈(Crystalite size)가 170nm 내지 300nm이 되고, 나아가, 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하를 만족함으로써 가스 발생량 감소 및 저항 증가 억제 등 안정성이 확보되면서도 과소성으로 인한 용량 저하 및 양극 활물질 표면 저항 증가의 문제를 해결하였다.
<양극 및 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전구체 형성 용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 전구체 형성 용액을 180ml/hr의 속도로 각각 투입하고, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 함께 투입하면서 18시간 공침 반응시켜 니켈-코발트-망간 함유 수산화물(Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20(OH)2)의 입자를 형성하였다. 상기 수산화물 입자를 분리하여 세척 후 120℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질 LiOH을 최종 Li/M(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.02이 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 제1 도펀트 원료물질 Al(OH)2, ZrO2을 최종 총 제1 도펀트 원소 함량이 3500ppm이 되도록 투입하여 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 930℃에서 15시간 동안 1차 소성하였다.
그 후 제2 도펀트 원료물질 SrCO3, TiO2을 최종 총 제2 도펀트 원소 함량이 2000ppm이 되도록 1차 소성된 소성물과 함께 헨셀 믹서(700L)에 투입하여 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 830℃에서 15시간 동안 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하였다.
이와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 300g을 초순수 300mL에 넣고 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 복합 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 10시간 건조시킨 후 체거름(seiving)을 진행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:30:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전구체 형성 용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 전구체 형성 용액을 180ml/hr의 속도로 각각 투입하고, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 함께 투입하면서 18시간 공침 반응시켜 니켈-코발트-망간 함유 수산화물(Ni0 . 50Co0 . 30Mn0 . 20(OH)2)의 입자를 형성하였다. 상기 수산화물 입자를 분리하여 세척 후 120℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질 LiOH을 최종 Li/M(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.02이 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 제1 도펀트 원료물질 Al(OH)2, ZrO2을 최종 총 제1 도펀트 원소 함량이 3500ppm이 되도록 투입하여 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 970℃에서 15시간 동안 1차 소성하였다.
그 후 제2 도펀트 원료물질 SrCO3, TiO2을 최종 총 제2 도펀트 원소 함량이 2000ppm이 되도록 1차 소성된 소성물과 함께 헨셀 믹서(700L)에 투입하여 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 870℃에서 15시간 동안 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하였다.
이와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 10시간 건조시킨 후 체거름(seiving)을 진행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
제1 도펀트 원료 물질로서 Co(OH)2, MgO을 최종 총 제1 도펀트 원소 함량이 5000ppm이 되도록 혼합하고, 제2 도펀트 원료 물질로서 Nb2O5, Y2O3을 최종 총 제2 도펀트 원소 함량이 1500ppm이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
제1 도펀트 원료 물질로서 Co(OH)2, MgO을 최종 총 제1 도펀트 원소 함량이 5000ppm이 되도록 혼합하고, 제2 도펀트 원료 물질로서 Nb2O5, Y2O3을 최종 총 제2 도펀트 원소 함량이 1500ppm이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
1차 소성 온도를 890℃로 하고, 2차 소성 온도를 800℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
1차 소성 온도를 930℃로 하고, 2차 소성 온도를 850℃로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제1 도펀트 원료물질 및 제2 도펀트 원료물질을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
제1 도펀트 원료물질 및 제2 도펀트 원료물질을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
제1 도펀트 원료물질로서 ZrO2을 최종 제1 도펀트 원소 함량이 3500ppm이 되도록 혼합하고, 제2 도펀트 원료 물질로서 SrCO3을 최종 제2 도펀트 원소 함량이 2000ppm이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
제1 도펀트 원료물질로서 ZrO2을 최종 제1 도펀트 원소 함량이 3500ppm이 되도록 혼합하고, 제2 도펀트 원료 물질로서 SrCO3을 최종 제2 도펀트 원소 함량이 2000ppm이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 활물질 비표면적 및 결정 사이즈]
상기 실시예 1~6, 비교예 1~4에서 제조된 양극 활물질의 비표면적 및 결정 사이즈를 측정하였다. 비표면적은 기체흡착 분석기(BELSORP mini II)를 사용하여 측정하였으며, 결정 사이즈(Crystallite size)는 XRD(Bruker D4 Endeavor)를 측정하여 그 값을 계산하였다.
비표면적 (m2/g) 결정 사이즈 (nm)
실시예1 0.45 255
실시예2 0.55 251
실시예3 0.67 234
실시예4 0.61 223
실시예5 0.57 210
실시예6 0.60 190
비교예1 0.15 312
비교예2 0.21 308
비교예3 0.92 155
비교예4 0.87 167
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~6에서 제조된 양극 활물질은 비표면적이 0.7m2/g 이하로, 비교예 3~4의 양극 활물질보다 비표면적이 감소되었다. 또한, 실시에 1~6의 양극 활물질은 결정 사이즈가 170nm 내지 300nm로, 비교예 3~4의 양극 활물질보다 결정 사이즈가 증가하였다. 한편, 제1 및 제2 도펀트를 전혀 도핑하지 않은 비교예 1~2의 경우 도펀트가 존재하는 실시예 1~2 대비 도펀트 마이그레이션(dopant migration)에 필요한 에너지 소모가 없어서 결정자 성장의 구동력이 더 커졌기 때문에 결정 사이즈가 300nm를 초과하는 것으로 나타났다.
[ 실험예 2: 양극 활물질 관찰]
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~4에서 제조된 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam) 장비를 이용하여 단면으로 식각한 후, 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 20개 이상 2차 입자 단면을 관찰하였다. 이때, 총 2차 입자 개수 대비 총 1차 입자 개수를 하기와 같이 계산하여 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수
실시예1 4.3
실시예2 4.9
실시예3 11
실시예4 14.7
실시예5 7.9
실시예6 7
비교예1 5.1
비교예2 3.5
비교예3 28.4
비교예4 27
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1~6에서 제조된 양극 활물질은 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하이나, 각각 1종의 도펀트 원소만을 도핑한 비교예 3~4의 경우 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개를 초과하였다. 실시예 1~6과 같이 제조된 양극 활물질은 각각 특정 2종 이상의 제1 및 제2 도펀트가 1차 소성 및 2차 소성시 도핑됨으로써 과소성 온도를 낮췄음에도 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하가 되도록 형성된 것을 확인할 수 있다. 한편, 제1 및 제2 도펀트를 전혀 도핑하지 않은 비교예 1~2의 경우 도펀트를 넣은 경우 대비 1차 입자 성장에 방해될 요소가 없기 때문에 실시예 1~2 정도의 수준인 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하로 나타난 것으로 보인다.
[ 실험예 3: 열 안정성 평가]
상기 실시예 1~2, 5 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질의 열 안정성을 평가하기 위해, 시차주사열량측정기(SETARAM社 SENSYS Evo)를 이용하여 온도에 따른 열류량(Heat Flow)을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1~2, 5 및 비교예 3의 양극 활물질을 사용하여 제조예와 같이 제조된 리튬 이차전지를 SOC 100% 충전 상태에서 분해하여 DSC 측정용 셀에 양극과 새로운 전해액을 투입하고 분당 10℃씩 상온에서 400℃까지 승온하면서 측정을 진행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
DSC 메인 피크(℃) 최대 열류량(W/g)
실시예1 320 1.36
실시예2 299 1.5
실시예5 301 1.58
비교예3 288 1.71
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1~2, 5의 경우 열류량이 최대인 메인 피크가 상대적으로 고온인 299℃ 이상에서 나타났으며, 비교예 3에 비하여 최대 열류량이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 실시예의 경우 열 안정성이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
[ 실험예 4: 고온 저장 특성 평가]
상기 실시예 1~6, 비교예 1~3에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지 하프셀(Half cell)에 대해, CCCV 모드로 0.5C, 4.4V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하였다. 이와 같이 충전된 양극 2장과 폴리에틸렌 세퍼레이터 2장을 코인셀 하판에 번갈아 적층시켰다. 이후 전해액을 주입한 후 가스켓으로 덮어 제조된 코인셀을 알루미늄 파우치에 넣어 진공으로 실링하였다. 그 후 2주간 60℃에서 저장하여 발생된 가스를 GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
고온 저장 가스 발생량(㎕/g)
실시예1 1320
실시예2 1200
실시예3 1580
실시예4 1610
실시예5 1550
실시예6 1480
비교예1 2440
비교예2 2615
비교예3 2430
비교예4 2190
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1~6에서 제조된 양극 활물질은 비교예 1~4에서 제조된 양극 활물질에 비하여 고온 저장 가스 발생량이 현저히 감소되었다. 제1 및 제2 도펀트를 전혀 도핑하지 않은 비교예 1~2의 경우 표면 및 구조 안정화 역할을 할 도펀트가 없기 때문에 가스 발생량이 현저히 높게 나타났으며, 각각 1종의 도펀트만을 도핑한 비교예 3~4의 경우 실시예 1~6 대비 충분한 과소성화가 되지 못했기 때문에 BET가 상대적으로 높았으며, 이로 인한 반응 표면적 증가로 인해 가스 발생량이 현저히 높게 나타났다.
[ 실험예 5: 상온 저항 특성 평가]
실시예 1~6 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 사용하여 실험예 4와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃, SOC 10%에서 1.0C로 10초 동안 정전류 방전을 실시하여 측정된 전압 강하를 이용해 저항을 계산하여 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
25℃ 저항(Ω)
실시예1 22.4
실시예2 23
실시예3 26.6
실시예4 24.1
실시예5 20.5
실시예6 21
비교예1 45.7
비교예2 48.5
비교예3 25.8
비교예4 27.2
상기 표 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1~6의 경우 비교예 1~4에 비하여 상온 저항이 개선되었다. 특히, 제1 및 제2 도펀트를 전혀 도핑하지 않은 비교예 1~2에 비하여 실시예 1~6의 상온 저항 특성이 현저히 개선되었는데, 이는 비교예 1~2의 경우 도펀트 첨가로 인한 리튬 이온 확산 저항 개선 효과를 가질 수 없기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트 및 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트를 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 결정 사이즈(Crystallite size)가 170 내지 300nm인 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LipNi1-(x1+y1+z1+w1)Cox1Mny1Ma z1Mb w1O2+δ
    상기 식에서, Ma는 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며, Mb는 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소이고, 1≤p≤1.5, 0<x1≤0.5, 0<y1≤0.5, 0<z1≤0.025, 0<w1≤0.015, -0.1≤δ≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는, FIB(Focused Ion Beam) 장비를 이용하여 단면으로 식각한 후, 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 20개 이상 2차 입자 단면을 관찰하였을 때, 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도펀트는 총 함량이 2,000 내지 6,000ppm으로 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 도펀트는 총 함량이 500 내지 3,000ppm으로 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 비표면적이 0.2 내지 0.7m2/g인 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는, 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 10개 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 이차전지용 양극 활물질.
  9. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료물질 및 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제1 도펀트의 원료물질을 혼합하고 1차 소성하는 단계; 및
    상기 1차 소성 후 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 제2 도펀트의 원료물질을 혼합하고 2차 소성하는 단계;를 포함하며,
    상기 1차 소성 및 2차 소성을 통해, 결정 사이즈(Crystallite size)가 170 내지 300nm이고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자를 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LipNi1-(x1+y1+z1+w1)Cox1Mny1Ma z1Mb w1O2+δ
    상기 식에서, Ma는 Zr, Al, V, Co 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며, Mb는 Ti, Y, Sr, Nb, Ba 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소이고, 1≤p≤1.5, 0<x1≤0.5, 0<y1≤0.5, 0<z1≤0.025, 0<w1≤0.015, -0.1≤δ≤1이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체가 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 경우, 상기 1차 소성은 800 내지 1,000℃로 소성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체가 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 경우, 상기 1차 소성은 900 내지 1,100℃로 소성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체가 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 경우, 상기 2차 소성은 600 내지 950℃로 소성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체가 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 경우, 상기 2차 소성은 700 내지 1,050℃로 소성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 1차 소성 및 2차 소성을 통해 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는, FIB(Focused Ion Beam) 장비를 이용하여 단면으로 식각한 후, 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 20개 이상 2차 입자 단면을 관찰하였을 때, 단면 상에서의 2차 입자 내의 평균 1차 입자 개수가 20개 이하인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제1 도펀트의 원료물질은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 상기 제1 도펀트의 총 함량이 2,000 내지 6,000ppm으로 함유되도록 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 제2 도펀트의 원료물질은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 상기 제2 도펀트의 총 함량이 500 내지 3,000ppm으로 함유되도록 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  18. 제17항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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