CN112840486A - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料，其为包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中，所述锂复合过渡金属氧化物包含选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的两种以上第一掺杂剂和选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的两种以上第二掺杂剂，并且所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的晶粒尺寸为170nm至300nm。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0129161的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
背景技术
最近，由于诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的快速普及，对具有相对高容量的小型轻量二次电池的需求迅速增加。特别是，锂二次电池轻量且具有高能量密度，因此作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，已积极进行了研发工作来提高锂二次电池的性能。
当在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质时，锂二次电池通过正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)具有高的驱动电压和优异的容量性能，因此被广泛使用，并被用作高电压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，因此锂钴氧化物(LiCoO2)在大量用作电动车辆等领域的电源方面存在局限性。因此，需要开发可替代锂钴氧化物(LiCoO2)的正极活性材料。
结果，已开发出一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)取代的锂复合过渡金属氧化物(下文简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。然而，已开发出的典型的NCM基锂复合过渡金属氧化物为一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形式，因此比表面积较大、颗粒强度较低、锂副产物的含量较高，因此存在以下问题：在驱动电芯时产生大量气体并且稳定性降低。特别是，在为了确保高容量而增加镍(Ni)含量的高Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，结构和化学稳定性进一步劣化并且更难以确保热稳定性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种NCM基锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料，该正极活性材料具有改善的稳定性。特别是，本发明提供了一种为了确保高容量而含有60摩尔％以上的镍(Ni)的高Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料，该正极活性材料具有改善的稳定性。
具体而言，本发明提供了一种NCM基锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料，其中，比表面积降低，颗粒强度得到改善以在辊压期间抑制颗粒破碎，锂副产物的含量减少以减少与电解质的副反应，并抑制电阻增加。本发明的另一方面提供了一种能够减少驱动电芯时产生的气体并确保热稳定性的NCM基锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂复合过渡金属氧化物，其包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中，所述锂复合过渡金属氧化物包含选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的两种以上第一掺杂剂和选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的两种以上第二掺杂剂，并且所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的晶粒尺寸为170nm至300nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包括：将包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体与锂原料和选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的至少两种第一掺杂剂原料混合，并对所述混合物进行一次烧制，以及在所述一次烧制后，将选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的至少两种第二掺杂剂原料混合，并对所述混合物进行二次烧制，其中，通过所述一次烧制和所述二次烧制形成晶粒尺寸为170nm至300nm的锂复合过渡金属氧化物的颗粒。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含该正极活性材料的正极和一种包含该正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，NCM基正极活性材料的比表面积降低，颗粒强度得到改善，并锂副产物的含量减少，从而减少与电解质的副反应。因此，本发明的使用NCM基正极活性材料的锂二次电池可以减少驱动电芯时产生的气体、抑制电阻增加并确保热稳定性。特别是，甚至可以改善为了确保高容量而含有60摩尔％以上的镍(Ni)的高Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料的稳定性。本发明的NCM基正极活性材料能够确保优异的稳定性，因此可以应用于高电压锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。在这种情况下，将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
<正极活性材料>
本发明的二次电池用正极活性材料是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中，所述锂复合过渡金属氧化物包含选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的两种以上第一掺杂剂和选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的两种以上第二掺杂剂，并且所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的晶粒尺寸为170nm至300nm。
本发明的正极活性材料是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基锂复合过渡金属氧化物。锂复合过渡金属氧化物可以是镍(Ni)含量为除锂(Li)以外的金属总含量的60摩尔％以上的高Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物。更优选地，镍(Ni)含量可以为65摩尔％以上，甚至更优选为70摩尔％以上。当镍(Ni)含量满足锂复合过渡金属氧化物的除锂(Li)以外的金属总含量的60摩尔％以上时，可以确保更高的容量。作为另选，锂复合过渡金属氧化物可以是镍(Ni)含量小于除锂(Li)以外的金属总含量的60摩尔％的低Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物。
锂复合过渡金属氧化物包含选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的两种以上第一掺杂剂和选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的两种以上第二掺杂剂。更优选地，锂复合过渡金属氧化物可以包含含有Al和Zr的第一掺杂剂和含有Sr和Ti的第二掺杂剂。通过使用包含两种以上的元素(例如Al和Zr)的第一掺杂剂和包含两种以上的元素(例如Sr和Ti)的第二掺杂剂，在合成正极活性材料时与锂原料和正极活性材料表面上的残余锂发生反应，从而促进锂源的反应性或晶界的生长，因此，可以有效地使NCM基正极活性材料的二次颗粒界面最小化并降低比表面积，并且减少与电解质的副反应，从而可以减少驱动电芯时产生的气体，可以抑制电阻的增加，并且可以提高热稳定性。
第一掺杂剂的总含量可以为2,000ppm至6,000ppm。更优选地，第一掺杂剂的含量可以为2500ppm至5500ppm，甚至更优选为3000ppm至5000ppm。当第一掺杂剂的含量在上述含量范围内时，由于锂扩散阻力的降低和正极活性材料内部结构的稳定化，因此具有确保结构稳定性和提高寿命的效果。
第二掺杂剂的总含量可以为500ppm至3,000ppm。更优选地，第二掺杂剂的含量可以为700ppm至2700ppm，更优选为1000ppm至2500ppm。当第二掺杂剂的含量在上述含量范围内时，由于由正极活性材料的表面相改性而导致的反应性降低，与电解质的副反应减少，因此具有减少气体产生的效果。
更具体地，本发明实施方式的NCM基锂复合过渡金属氧化物可以是下式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1+w1)Cox1Mny1Ma z1Mb w1O2+δ
在上式中，Ma是选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的至少一种元素，Mb是选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的至少一种元素，并且1≤p≤1.5，0<x1≤0.5，0<y1≤0.5，0<z1≤0.025，0<w1≤0.015，且-0.1≤δ≤1。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于p，即1≤p≤1.5。如果p小于1，则容量可能劣化。如果大于1.3，则烧制的正极活性材料的强度可能增加，使得难以进行粉碎，并且由于Li副产物的增加，产生的气体可能增加。当考虑通过控制Li含量来改善正极活性材料的容量特性的效果以及制备活性材料时的烧结性平衡时，Li的含量可以更优选为1.0≤p≤1.3。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(x1+y1+z1+w1)，例如0<1-(x1+y1+z1+w1)≤0.9。当上式1的锂复合过渡金属氧化物中Ni的含量为0.6以上时，可以确保足以参与充电和放电的Ni量，从而可以实现高容量。更优选地，Ni的含量可以为0.6≤1-(x1+y1+z1+w1)≤0.99。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于x1，即0<x1≤0.5。当上式1的锂复合过渡金属氧化物中Co的含量大于0.5时，成本可能增加。当考虑通过包含Co来改善容量特性的显著效果时，Co的含量可以更具体为0.05≤x1≤0.3。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mn的含量可以对应于y1，即0<y1≤0.5。Mn可以改善正极活性材料的稳定性，因此可以改善电池的稳定性。Mn的含量可以更具体为0.05≤y1≤0.3。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以是锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中包含的第一掺杂剂元素，并且Ma的含量可以对应于z1，即0<z1≤0.025。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mb可以是锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中包含的第二掺杂剂元素，并且Mb的含量可以对应于w1，即0<w1≤0.015。
本发明的锂复合过渡金属氧化物的颗粒的晶粒尺寸为170nm至300nm。更优选地，其晶粒尺寸可以为180nm至280nm，甚至更优选为190nm至260nm。本发明实施方式的满足晶粒尺寸的正极活性材料可以抑制由辊压而导致的颗粒破碎，并且寿命特性和稳定性可以得到提高。
在本发明中，“颗粒”是指微单位的粒料，“一次颗粒”是指颗粒之间的边界得到划分的最小单位的粒料。“二次颗粒”是指由一次颗粒彼此凝聚而形成的凝聚体。当将“一次颗粒”进一步放大时，可以识别出原子在一定方向上形成晶格结构的划分的区域，即所谓的“晶粒”。在XRD(Bruker D4 Endeavor)中观察到的颗粒的尺寸定义为晶粒的尺寸。晶粒尺寸可以如下测量：使用XRD数据的峰加宽来估计晶粒尺寸，或者可以使用scherrer方程来定量计算。
为了形成晶粒尺寸满足170nm至300nm的NCM基正极活性材料，可以通过将NCM基锂复合过渡金属氧化物的典型烧制温度升高约100℃来进行过烧。例如，在镍(Ni)含量为60摩尔％以上的高Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，典型的烧制温度为约800℃至900℃。然而，通过在高出该温度约100℃至150℃的温度下进行过烧，可以增加NCM基正极活性材料的晶粒尺寸。在镍(Ni)含量小于60摩尔％的低Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，典型的烧制温度为约850℃至950℃。然而，通过在高出该温度约100℃至150℃的温度下进行过烧，可以增加NCM基正极活性材料的晶粒尺寸。同时，当为了改善或稳定正极活性材料的性能而掺杂一些掺杂剂时，与没有掺杂剂的情况相比，其可充当阻碍颗粒生长的因素。因此，可能需要在更高的温度下过烧。然而，如上所述，如果在高出烧制温度约100℃至150℃下进行过烧，则存在如下问题：锂(Li)挥发并且在正极活性材料表面上形成过多的岩盐相，使得容量过度劣化，并且正极活性材料表面电阻也增加。
因此，在本发明中，进行制备使得包含两种以上的元素(例如A1和Zr)的第一掺杂剂和包含两种以上的元素(例如Sr和Ti)的第二掺杂剂一起包含，从而降低过烧温度以使NCM基正极活性材料的晶粒尺寸满足170nm至300nm。因此，本发明的正极活性材料满足NCM基正极活性材料的晶粒尺寸为170nm至300nm，并且在确保稳定性(例如减少气体产生和抑制电阻增加)的同时，解决了由过烧引起的容量劣化和电阻增加的问题。
另外，使用聚焦离子束(FIB)装置将本发明实施方式的锂复合过渡金属氧化物的颗粒蚀刻成截面，并且使用扫描电子显微镜(FE-SEM)观察20个以上的二次颗粒截面时，截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为20个以下。更优选地，锂复合过渡金属氧化物的颗粒的截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数可以为10个以下，更优选为1至5个颗粒。
在本发明中，“一次颗粒”是指单个颗粒的一次结构体，并且“二次颗粒”是指在没有对构成二次颗粒的一次颗粒进行有意的凝聚或组装过程的情况下，一次颗粒通过一次颗粒之间的物理或化学结合凝聚而成的凝聚体，即二次结构体。
在本发明中，截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数如下获得：使用聚焦离子束(FIB)装置将正极活性材料样品蚀刻成截面，然后用扫描电子显微镜(FE-SEM)对截面样品观察20个以上的二次颗粒截面时，量化基于二次颗粒的总个数的一次颗粒的总个数。
一次颗粒的平均个数＝一次颗粒的总个数/二次颗粒的总个数
为了使NCM基正极活性材料的截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数满足20个以下，可以在高出NCM基锂复合过渡金属氧化物的典型烧制温度约100℃的温度下进行过烧。同时，当为了改善或稳定正极活性材料的性能而掺杂一些掺杂剂时，与没有掺杂剂的情况相比，其可充当阻碍颗粒生长的因素。因此，可能需要在更高的温度下过烧。
然而，如上所述，如果在高出烧制温度约100℃至150℃下进行过烧，则存在如下问题：锂(Li)挥发并且在正极活性材料表面上形成过多的岩盐相，使得容量过度劣化，并且正极活性材料表面电阻也增加。
因此，在本发明中，进行制备使得包含两种以上的元素(例如A1和Zr)的第一掺杂剂和包含两种以上的元素(例如Sr和Ti)的第二掺杂剂一起包含，从而降低过烧温度以使NCM基正极活性材料的截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数满足20个以下。
本发明的正极活性材料满足截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为20个以下，因此，可以使二次颗粒界面最小化并降低比表面积，并且改善颗粒强度以在辊压期间抑制颗粒破碎。另外，减少与电解质的副反应以减少驱动电芯时产生的气体，并且抑制电阻的增加，并且可以改善热稳定性。
另外，锂复合过渡金属氧化物的颗粒的比表面积可以为0.2m2/g至0.7m2/g。更优选地，其比表面积可以为0.25m2/g至0.7m2/g，还更优选为0.3m2/g至0.7m2/g。通过满足上述比表面积，可以减少驱动电芯时的气体产生量，并且即使在高电压下也能确保优异的稳定性，因此可以应用于高电压锂二次电池。
<正极活性材料的制备方法>
接下来，将描述本发明的正极活性材料的制备方法。
二次电池用正极活性材料的制备方法包括：将包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体与锂原料和选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的至少两种第一掺杂剂原料混合，并对所述混合物进行一次烧制，以及在所述一次烧制后，将选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的至少两种第二掺杂剂原料混合，并对所述混合物进行二次烧制，其中，通过所述一次烧制和所述二次烧制形成晶粒尺寸为170nm至300nm的锂复合过渡金属氧化物的颗粒。
下面将逐步详细描述正极活性材料的制备方法。
首先，准备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体。
正极活性材料前体可以购买并使用市售正极活性材料前体，或者可以根据本领域公知的正极活性材料前体的制备方法制备。
例如，前体可以如下制备：添加含有含镍原料、含钴原料、含锰原料的过渡金属溶液以及含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，并对该混合物进行共沉淀反应。
含镍原料可以是例如均含有镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体而言，Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但不限于此。
含钴原料可以是均含有钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体而言，Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但不限于此。
含锰原料可以是均含有锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体而言，诸如Mn2O3、MnO2和Mn3O4等锰氧化物、诸如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐等锰盐、羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但不限于此。
过渡金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂、具体而言水、或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂中来制备。作为另选，过渡金属溶液可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合来制备。
含铵阳离子的络合物形成剂可以是例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、NH4CO3或其组合，但不限于此。同时，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用。此时，作为溶剂，可以使用水或可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的混合物。
碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如NaOH、KOH或Ca(OH)2)、其水合物或其组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用。此时，作为溶剂，可以使用水或可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的混合物。
添加碱性化合物以控制反应溶液的pH，并且添加量可以使得金属溶液的pH为11至13。
同时，共沉淀反应可以在40℃至70℃的温度下在惰性气氛(例如氮气气氛或氩气气氛等)中进行。
通过上述过程，生成镍-钴-锰氢氧化物的颗粒，并沉淀在反应溶液中。通过控制含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度，可以制备镍(Ni)含量为金属总含量的60摩尔％以上的前体。将沉淀的镍-钴-锰氢氧化物颗粒按照典型的方法分离并干燥以获得镍-钴-锰前体。前体可以是由一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒。
接下来，将前体与锂原料和选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的至少两种第一掺杂剂原料混合，然后进行一次烧制。
锂原料可以是均含有锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等，并且没有特别限制，只要其可以溶解在水中即可。具体而言，锂原料可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7等，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
第一掺杂剂原料可以是均含有第一掺杂剂元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等。可以混合第一掺杂剂原料，使得基于正极活性材料的总重量，第一掺杂剂的总含量为2,000ppm至6,000ppm，更优选为2,500ppm至5,000ppm，甚至更优选为3,000ppm至5,000ppm。
在镍(Ni)含量为60摩尔％以上的高Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，一次烧制可以在800℃至1,000℃、更优选830℃至980℃、甚至更优选850℃至950℃下进行。在镍(Ni)含量小于60摩尔％的低Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，一次烧制可以在900℃至1,100℃、更优选930℃至1,070℃、甚至更优选950℃至1,050℃下进行。
一次烧制可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行15至35小时。
接下来，在一次烧制后，将选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的至少两种第二掺杂剂原料混合，然后进行二次烧制。
第二掺杂剂原料可以是均含有第二掺杂剂元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等。可以混合第二掺杂剂原料，使得基于正极活性材料的总重量，第二掺杂剂的总含量为500ppm至3,000ppm，更优选为700ppm至2,700ppm，甚至更优选为1,000ppm至2,500ppm。
在镍(Ni)含量为60摩尔％以上的高Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，二次烧制可以在600℃至950℃、更优选650℃至930℃、甚至更优选700℃至900℃下进行。在镍(Ni)含量小于60摩尔％的低Ni的NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，二次烧制可以在700℃至1,050℃、更优选750℃至1,000℃、甚至更优选800℃至950℃下进行。
二次烧制可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行15至35小时。
通过一次烧制和二次烧制，形成锂复合过渡金属氧化物的颗粒，使得晶粒尺寸为170nm至300nm。可以进行烧制使得晶粒尺寸更优选为180nm至280nm，甚至更优选为190nm至260nm。
另外，通过一次烧制和二次烧制，可以形成截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为20个以下的正极活性材料。更优选地，可以形成截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为10个以下、甚至更优选1至5个的正极活性材料。
在本发明中，在一次烧制期间掺杂包含两种以上的元素(例如Al和Zr)的第一掺杂剂，在二次烧制期间掺杂包含两种以上的元素(例如Sr和Ti)的第二掺杂剂，使得NCM基正极活性材料的晶粒尺寸为170nm至300nm，并且为了使截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为20个以下，可以降低过烧温度。因此，根据本发明制备的正极活性材料的NCM基正极活性材料的晶粒尺寸为170nm至300nm，并且此外，截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数满足20个以下，因此确保了稳定性(例如减少了气体产生并抑制了电阻增加)，并且解决了容量劣化和正极活性材料表面电阻增加的问题。
<正极和二次电池>
根据本发明的又一实施方式，提供了包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上并包括正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集流体的表面上形成微观凹凸物以提高正极活性材料的粘附。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
另外，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂以及上述正极活性材料。
此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起要构成的电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。典型地，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1至30重量％。
另外，粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的典型方法制造正极。具体而言，可以通过将包含上述正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集流体上，然后干燥并辊压来制造正极。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且可以是二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且此后具有在涂布制造正极的过程中可以表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量是充足的。
在另一种方法中，可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离而获得的膜层叠在正极集流体上来制造正极。
根据本发明的又一实施方式，提供了一种包含该正极的电化学装置。该电化学装置具体地可以是电池或电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
锂二次电池包括正极、设置为与正极相对的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极与上述相同。另外，锂二次电池还可以可选地包括用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件的电池壳体，以及用于密封该电池壳体的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等。而且，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面上形成微观凹凸物以提高负极活性材料的粘附。例如，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物涂布在负极集流体上，然后干燥。作为另选，负极活性材料层可以通过以下过程制备：将上述组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离而获得的膜层叠在负极集流体上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳等均可用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例可以包括不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
而且，粘合剂和导电材料可以与上述在正极的描述中说明的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，优选对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。而且，作为隔膜，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当可以使参与电池的电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中，R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可以包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以优异。
作为锂盐，可以使用任何化合物而没有特别限制，只要其可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率和粘度，因而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了上述电解质构成成分之外，在电解质中可以进一步包括一种或多种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车领域中。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可以用作以下一种或多种中大型装置的电源：例如，电动工具、电动车，例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)等，或电力存储系统。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文所述的实施例。
实施例1
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为60:20:20的量混合在水中，以制备浓度为2.4M的前体形成溶液。
向共沉淀反应器(容量5L)中添加1升去离子水，并将氮气以2升/分钟的速率吹入反应器中，以去除水中的溶解氧并在反应器中创建非氧化气氛。此后，向其中添加10ml的浓度为25％的NaOH水溶液，然后在60℃下以1200rpm的搅拌速率搅拌，同时保持pH为12.0。
此后，将该前体形成溶液以180ml/hr的速率添加，并在添加NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时进行共沉淀反应18小时，以形成含有镍-钴-锰的氢氧化物(Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)的颗粒。将该氢氧化物颗粒分离，洗涤并在120℃的烘箱中干燥以制备正极活性材料前体。如上所述制备的正极活性材料前体是一次颗粒凝聚的二次颗粒形式。
将如上所述制备的正极活性材料前体和锂原料LiOH添加到Henschel混合器(700L)中使得Li/M(Ni,Co,Mn)的最终摩尔比为1.02，并且添加第一掺杂剂原料Al(OH)2和ZrO2使得全部第一掺杂剂元素的最终含量为3500ppm，并以300rpm混合20分钟。将混合的粉末置于尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，并在氧气(O2)气氛下在930℃下进行一次烧制15小时。
此后，将第二掺杂剂原料SrCO3和TiO2与第一煅烧产物一起添加到Henschel混合器(700L)中使得全部第二掺杂剂元素的最终含量为2000ppm，并在中心以300rpm混合20分钟。将混合的粉末置于尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，并在氧气(O2)气氛下在830℃下进行二次烧制15小时，从而形成锂复合过渡金属氧化物。
将300g的如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物添加到300mL的超纯水中，搅拌30分钟，用水洗涤，然后过滤20分钟。将过滤的锂复合过渡金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥10小时，然后筛分以制备正极活性材料。
实施例2
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为50:30:20的量混合在水中，以制备浓度为2.4M的前体形成溶液。
向共沉淀反应器(容量5L)中添加1升去离子水，并将氮气以2升/分钟的速率吹入反应器中，以去除水中的溶解氧并在反应器中创建非氧化气氛。此后，向其中添加10ml的浓度为25％的NaOH水溶液，然后在60℃下以1200rpm的搅拌速率搅拌，同时保持pH为12.0。
此后，将该前体形成溶液以180ml/hr的速率添加，并在添加NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时进行共沉淀反应18小时，以形成含有镍-钴-锰的氢氧化物(Ni0.50Co0.30Mn0.20(OH)2)的颗粒。将该氢氧化物颗粒分离，洗涤并在120℃的烘箱中干燥以制备正极活性材料前体。如上所述制备的正极活性材料前体是一次颗粒凝聚的二次颗粒形式。
将如上所述制备的正极活性材料前体和锂原料LiOH添加到Henschel混合器(700L)中使得Li/M(Ni,Co,Mn)的最终摩尔比为1.02，并且添加第一掺杂剂原料Al(OH)2和ZrO2使得全部第一掺杂剂元素的最终含量为3500ppm，并以300rpm混合20分钟。将混合的粉末置于尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，并在氧气(O2)气氛下在970℃下进行一次烧制15小时。
此后，将第二掺杂剂原料SrCO3和TiO2与第一煅烧产物一起引入Henschel混合器(700L)中使得全部第二掺杂剂元素的最终含量为2000ppm，并在中心以300rpm混合20分钟。将混合的粉末置于尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，并在氧气(O2)气氛下在870℃下进行二次烧制15小时，从而形成锂复合过渡金属氧化物。
将如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥10小时，然后筛分以制备正极活性材料。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，混合Co(OH)2和MgO作为第一掺杂剂原料使得全部第一掺杂剂元素的最终含量为5000ppm，并且混合Nb2O5和Y2O3作为第二掺杂剂原料使得全部第二掺杂剂元素的最终含量为1500ppm。
实施例4
以与实施例2相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，混合Co(OH)2和MgO作为第一掺杂剂原料使得全部第一掺杂剂元素的最终含量为5000ppm，并且混合Nb2O5和Y2O3作为第二掺杂剂原料使得全部第二掺杂剂元素的最终含量为1500ppm。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，一次烧制温度设定为890℃，二次烧制温度设定为800℃。
实施例6
以与实施例2相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，一次烧制温度设定为930℃，二次烧制温度设定为850℃。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，不混合第一掺杂剂原料和第二掺杂剂原料。
比较例2
以与实施例2相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，不混合第一掺杂剂原料和第二掺杂剂原料。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，混合ZrO2作为第一掺杂剂原料使得第一掺杂剂元素的最终含量为3500ppm，并且混合SrCO3作为第二掺杂剂原料使得第二掺杂剂元素的最终含量为2000ppm。
比较例4
以与实施例2相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，混合ZrO2作为第一掺杂剂原料使得第一掺杂剂元素的最终含量为3500ppm，并且混合SrCO3作为第二掺杂剂原料使得第二掺杂剂元素的最终含量为2000ppm。
[实验例1：正极活性材料比表面积和晶粒尺寸]
测量实施例1至6以及比较例1至4各自制备的正极活性材料的比表面积和晶粒尺寸。使用气体吸附分析仪(BELSORP mini II)测量比表面积，通过测量XRD(Bruker D4Endeavor)计算晶粒尺寸。
[表1]
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 晶粒尺寸(nm)
实施例1 0.45 255
实施例2 0.55 251
实施例3 0.67 234
实施例4 0.61 223
实施例5 0.57 210
实施例6 0.60 190
比较例1 0.15 312
比较例2 0.21 308
比较例3 0.92 155
比较例4 0.87 167
参考上表1，实施例1至6各自制备的正极活性材料的比表面积为0.7m2/g以下，其低于比较例3至4各自的正极活性材料的比表面积。另外，实施例1至6各自的正极活性材料的晶粒尺寸为170nm至300nm，其高于比较例3和4各自的正极活性材料的晶粒尺寸。同时，在根本不掺杂第一和第二掺杂剂的比较例1和2的情况下，由于与存在掺杂剂的实施例1和2相比，不具有掺杂剂迁移所需的能量消耗，故晶粒生长的驱动力增加，因此晶粒尺寸大于300nm。
[实验例2：正极活性材料观察]
使用聚焦离子束(FIB)装置将实施例1至6以及比较例1至4各自制备的正极活性材料蚀刻成截面，并使用扫描电子显微镜(FE-SEM)观察20个以上的二次颗粒截面。此时，如下计算相对于二次颗粒的总个数的一次颗粒的总个数，以确定截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数。结果示于下表2中。
[表2]
截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数
实施例1 4.3
实施例2 4.9
实施例3 11
实施例4 14.7
实施例5 7.9
实施例6 7
比较例1 5.1
比较例2 3.5
比较例3 28.4
比较例4 27
参考表2，本发明的实施例1至6各自制备的正极活性材料的截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为20个以下，但在分别仅掺杂一种掺杂剂元素的比较例3和4的情况下，截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数大于20个。如实施例1至6各自制备的正极活性材料，确认了即使通过在一次烧制和二次烧制期间分别掺杂两种以上的特定的第一和第二掺杂剂来降低过烧温度，截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数仍为20个以下。同时，在根本不掺杂第一和第二掺杂剂的比较例1和2的情况下，由于与添加掺杂剂的情况相比，不具有阻碍一次颗粒生长的因素，因此二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为20个以下，这与实施例1和2相似。
[实验例3：热稳定性评价]
为了评价实施例1至2、5以及比较例3各自制备的正极活性材料的热稳定性，使用差示扫描量热仪(SETARAM Co,Ltd.,SENSYS Evo)测量根据温度变化的热流。具体而言，将使用实施例1至2、5以及比较例3各自的正极活性材料如制备例中那样制造的锂二次电池在SOC 100％充电状态下分解，并在DSC测量用池中添加正极和新的电解质，将温度以10℃/分钟的速率从室温升高至400℃来进行测量。结果示于下表3中。
[表3]
DSC主峰(℃) 最大热流
实施例1 320 1.36
实施例2 299 1.5
实施例5 301 1.58
比较例3 288 1.71
参考表3，在实施例1至2和5的情况下，热流最大的主峰出现在相对高温的299℃以上，并且可以确认，与比较例3相比，最大热流显著降低。通过上述可以看出，本发明的实施例的热稳定性得到显著提高。
[实验例4：高温存储特性评价]
将实施例1至6和比较例1至3各自制备的正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极混合物材料(粘度：5000mPa·s)，并将该混合物材料涂布在铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制造正极。
锂金属用作负极。
将多孔聚乙烯隔膜置于如上所述制备的正极和负极之间以制备电极组件，然后将该电极组件置于壳体内部。此后，将电解质注入该壳体中以制造锂二次电池。此时，通过将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)的有机溶剂中来制备电解质。
将如上所述制备的锂二次电池半电芯在CCCV模式下充电(终止电流1/20C)至0.5C和4.4V。将如上所述充电的两个正极和两个聚乙烯隔膜交替层叠在硬币电芯的底部。此后，向其中注入电解质，并且将用垫圈覆盖而制成的硬币电芯放入铝袋中并真空密封。此后，使用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测量将该硬币电芯在60℃下存储2周后产生的气体。结果示于下表4中。
[表4]
高温存储气体产生(μl/g)
实施例1 1320
实施例2 1200
实施例3 1580
实施例4 1610
实施例5 1550
实施例6 1480
比较例1 2440
比较例2 2615
比较例3 2430
比较例4 2190
参考表4，与比较例1至4各自制备的正极活性材料相比，实施例1至6各自制备的正极活性材料的高温存储气体产生量显著减少。在根本不掺杂第一和第二掺杂剂的比较例1和2的情况下，由于不具有用于稳定表面和结构的掺杂剂，因此气体产生量明显更高。在掺杂一种掺杂剂的比较例3和4的情况下，由于与实施例1至6相比，过烧没有得到充分进行，因此BET相对较高，并且由于反应表面积的增加，气体产生量明显更高。
[实验例5：室温电阻特性的评价]
将使用实施例1至6以及比较例1至4各自的正极活性材料如实验例4中那样制备的锂二次电池在25℃和SOC 10％下以1.0C进行恒定电流放电10秒，并使用测量的电压降计算电阻并进行比较。结果示于下表5中。
[表5]
Figure BDA0003003111110000201
Figure BDA0003003111110000211
参考表5，与比较例1至4相比，本发明的实施例1至6的室温电阻得到改善。特别是，与根本不掺杂第一和第二掺杂剂的比较例1至2相比，实施例1至6的室温电阻特性得到显著改善，这可能是由于比较例1和2无法具有添加掺杂剂带来的改善锂离子扩散阻力的效果。

Claims (18)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述材料是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中，
所述锂复合过渡金属氧化物包含选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的两种以上第一掺杂剂和选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的两种以上第二掺杂剂，并且
所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的晶粒尺寸为170nm至300nm。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，在使用聚焦离子束(FIB)装置将所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒蚀刻成截面，并且使用扫描电子显微镜(FE-SEM)观察20个以上的二次颗粒截面时，截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为20个以下。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述第一掺杂剂的总含量为2,000ppm至6,000ppm。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述第二掺杂剂的总含量为500ppm至3,000ppm。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的比表面积为0.2m2/g至0.7m2/g。
6.如权利要求2所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为10个以下。
7.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的镍(Ni)含量为除Li(锂)以外的金属总含量的60摩尔％以上。
8.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的镍(Ni)含量小于除Li(锂)以外的金属总含量的60摩尔％。
9.一种二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
将包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体与锂原料和选自由Zr、Al、V、Co和Mg组成的组中的至少两种第一掺杂剂原料混合，并对所述混合物进行一次烧制；和
在所述一次烧制后，将选自由Ti、Y、Sr、Nb、Ba和Ca组成的组中的至少两种第二掺杂剂原料混合，并对所述混合物进行二次烧制，其中，
通过所述一次烧制和所述二次烧制形成晶粒尺寸为170nm至300nm的锂复合过渡金属氧化物的颗粒。
10.如权利要求9所述的二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，当所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量为金属总含量的60摩尔％以上时，所述一次烧制在800℃至1,000℃下进行。
11.如权利要求9所述的二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，当所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量小于金属总含量的60摩尔％时，所述一次烧制在900℃至1,100℃下进行。
12.如权利要求9所述的二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，当所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量为金属总含量的60摩尔％以上时，所述二次烧制在600℃至950℃下进行。
13.如权利要求9所述的二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，当所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量小于金属总含量的60摩尔％时，所述二次烧制在700℃至1,050℃下进行。
14.如权利要求9所述的二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，使用聚焦离子束(FIB)装置将通过所述一次烧制和所述二次烧制形成的锂复合过渡金属氧化物的颗粒蚀刻成截面，并且使用扫描电子显微镜(FE-SEM)观察20个以上的二次颗粒截面时，截面上的二次颗粒中的一次颗粒的平均个数为20个以下。
15.如权利要求9所述的二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，混合所述第一掺杂剂原料，使得基于正极活性材料的总重量，所述第一掺杂剂的总含量为2,000ppm至6,000ppm。
16.如权利要求9所述的二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，混合所述第二掺杂剂原料，使得基于正极活性材料的总重量，所述第二掺杂剂的总含量为500ppm至3,000ppm。
17.一种二次电池用正极，其包括权利要求1至8中任一项所述的正极活性材料。
18.一种锂二次电池，其包括权利要求17所述的正极。
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