CN111095630B - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是包含掺杂元素M的锂钴类氧化物，其中锂钴类氧化物粒子以3,000ppm以上的量含有掺杂元素M，其中在与从粒子的核心到其表面的半径中的核心侧的90％对应的本体部中，以恒定的浓度在锂钴类氧化物粒子中含有掺杂元素M，并且在从粒子的表面起在核心方向上到100nm的表面部中，以等于或高于本体部中的浓度的浓度含有掺杂元素M，并且掺杂元素M具有其浓度从粒子的表面起在核心方向上逐渐降低的浓度梯度。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0120659号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
背景技术
近年来，随着采用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速发展，对尺寸小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求在快速增加。特别地，锂二次电池重量轻并且具有高的能量密度，使得其作为便携式装置用驱动电源而正备受关注。因此，正在对改善锂二次电池的性能积极进行研究和开发的努力。
锂二次电池是指如下电池，该电池在电极组件中包含：正极，所述正极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；负极，所述负极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料；和电解质，所述电解质含有锂离子，在所述电极组件中微孔隔膜被设置在正极与负极之间。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属氧化物，并且作为负极活性材料，使用锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、碳复合材料等。将活性材料以适当的厚度和长度涂布在电极集电器上，或者，将活性材料本身以膜的形式施用并且将其与作为绝缘体的隔膜一起卷绕或层压，以形成电极组。之后，将该电极组放置在罐或者类似的容器中，然后添加电解液，以制备二次电池。
作为目前正积极研究和使用的锂二次电池的正极活性材料，存在具有层状结构的锂钴氧化物(LiCoO2)。锂钴氧化物(LiCoO2)具有工作电压高和容量特性优异的优点，但是其缺点在于，其热特性由于因脱锂导致的晶体结构不稳定而劣化，并且其结构在高电压下变得不稳定。此外，Co的氧化数在充电时由于氧化而增加至4+，并且由于与电解液的副反应，锂钴氧化物(LiCoO2)具有表面稳定性劣化并且使用寿命降低的问题。
近来，对高容量锂二次电池的需求正在增加。在锂钴氧化物(LiCoO2)的情况下，与三元正极活性材料不同的是，其容量仅可以通过增加电压而增加，使得即使在4.5V以上(高于常规的4.45V以下)的电压下，也需要确保结构稳定性。同时，需要开发一种可以防止与电解液的副反应以改善表面稳定性并改善使用寿命特性和高温/高电压稳定性的锂钴氧化物(LiCoO2)。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种由具有优异的结构稳定性的锂钴氧化物(LiCoO2)制成的正极活性材料，特别地，提供了一种即使在4.5V以上的高电压下也可以防止结构变化并且有效地改善表面稳定性以改善使用寿命特性并确保高温和高电压下的稳定性的锂二次电池用正极活性材料以及所述正极活性材料的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是包含掺杂元素M的锂钴类氧化物，其中锂钴类氧化物粒子以3,000ppm以上的量含有掺杂元素M，其中在与从粒子的核心到其表面的半径中的核心侧的90％对应的本体部中，以恒定的浓度在锂钴类氧化物粒子中含有掺杂元素M，并且在从粒子的表面起在核心方向上到100nm的表面部中，以等于或高于本体部中的浓度的浓度含有掺杂元素M，并且掺杂元素M具有其浓度从粒子的表面起在核心方向上逐渐降低的浓度梯度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：制备以1,000ppm以上的量掺杂有掺杂元素M的Co3O4或CoOOH前体；将掺杂后的Co3O4或CoOOH前体与锂原料混合并进行第一热处理，以制备包含掺杂元素M的锂钴类氧化物；以及将锂钴类氧化物与掺杂元素M的原料混合并进行第二热处理，以制备其表面另外掺杂有掺杂元素M的锂钴类氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供了各自包含所述正极活性材料的一种正极和一种二次电池。
有益效果
根据本发明的二次电池用正极活性材料具有优异的结构稳定性，并且特别地，根据本发明的二次电池用正极活性材料即使在4.5V以上的高电压下也可以防止结构变化并且有效地改善表面稳定性以改善使用寿命特性并确保高温和高电压下的稳定性。
附图说明
图1是示出掺杂元素M的浓度梯度随根据本发明的实施方式的正极活性材料的半径而变化的示意图；
图2和图3分别是通过对根据实施例1和2制备的正极活性材料进行XPS分析而示出掺杂元素M/Co的比的图；
图4是测量根据实施例和比较例制备的正极活性材料的Co溶出度的图；并且
图5是评价使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料而制备的二次电池单体的使用寿命特性的图。
具体实施方式
下文中，为了有助于理解本发明，将对本发明进行更详细的说明。本说明书和权利要求书中所使用的术语或短语不应被解释为限于普通或字典术语，并且发明人应适当地定义术语的概念从而以尽可能最佳的方式描述本发明。应根据与本发明的技术构思相一致的含义和概念来解释本发明。
本发明的二次电池用正极活性材料通过如下方法来制备，所述方法包括如下步骤：制备以1,000ppm以上的量掺杂有掺杂元素M的Co3O4或CoOOH前体；将掺杂后的Co3O4或CoOOH前体与锂原料混合并进行第一热处理，以制备包含掺杂元素M的锂钴类氧化物；以及将锂钴类氧化物与掺杂元素M的原料混合并进行第二热处理，以制备其表面另外掺杂有掺杂元素M的锂钴类氧化物。
由此根据本发明制备的正极活性材料是包含掺杂元素M的锂钴类氧化物，并且包含以3,000ppm以上的量含有掺杂元素M的锂钴类氧化物粒子。在与从粒子的核心到粒子的表面的半径中的核心侧的90％对应的本体部中，以恒定的浓度在锂钴类氧化物粒子中含有掺杂元素M，并且在从粒子的表面起在核心方向上到100nm的表面部中，以等于或高于所述本体部中的浓度的浓度含有掺杂元素M，并且掺杂元素M具有其浓度从粒子的表面起在核心方向上逐渐降低的浓度梯度。
本发明的正极活性材料可以通过在粒子的本体部中以恒定的浓度和高含量含有掺杂元素M而防止锂钴类氧化物的结构变化，并且可以通过在粒子的表面部中以更高的含量含有掺杂元素M以使得正极活性材料粒子具有浓度梯度而有效地改善表面稳定性。
下面将逐步地详细描述制备本发明的锂二次电池用正极活性材料的方法。
<前体掺杂>
通过使用以1,000ppm以上的量大量掺杂有掺杂元素M的前体来制备本发明的二次电池用正极活性材料。
以1,000ppm以上的量掺杂有掺杂元素M的前体可以通过在前体形成中与掺杂元素M的原料一起共沉淀以进行前体掺杂来制备。在前体共沉淀步骤中，一起添加掺杂元素M的原料，以进行前体掺杂，使得掺杂元素M可以以恒定的浓度大量掺杂在前体的内部。
对于前体掺杂，首先，准备前体形成溶液，该前体形成溶液包含含钴的起始材料和掺杂元素M的原料。
含钴起始材料可以包括含有钴的硫酸盐、卤化物、乙酸盐、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等，并且含钴起始材料不受特别限制只要其在水中可溶即可。例如，含钴起始材料可以为Co(SO4)2·7H2O、CoCl2、Co(OH)2、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
掺杂元素M的原料可以为含有掺杂元素M的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。掺杂元素M可以为选自如下中的至少一种：Al、Ti、Zr、Mg、Nb、Ba、Ca和Ta，并且更优选地，掺杂元素M可以为Al、Ti或Mg。
可以通过将含钴起始材料和掺杂元素M的原料添加到溶剂、具体是水或者水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物中来准备前体形成溶液。可替代地，可以通过分别制备包含含钴起始材料的溶液和包含掺杂元素M的原料的溶液、然后将所制备的溶液混合来提供前体形成溶液。
相对于含钴起始材料和掺杂元素M的原料的总量，可以以0.1重量％至1.0重量％、更优选0.1重量％至0.5重量％、最优选0.2重量％至0.35重量％的量添加掺杂元素M的原料。
接下来，可以使前体形成溶液共沉淀，以形成以1,000ppm以上的量掺杂有掺杂元素M的Co3O4或CoOOH前体。
具体地，可以将前体形成溶液添加到反应器中，并且可以添加螯合剂和碱性水溶液，以通过共沉淀反应来制备掺杂有掺杂元素M的Co3O4或CoOOH前体。
螯合剂可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、NH4CO3等，并且可以单独使用以上材料中的任一种或者可以使用其两种以上的混合物。另外，可以以水溶液的形式使用螯合剂。在这种情况下，作为溶剂的实例，可以使用水或者水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
碱性化合物是碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2或者其水合物，并且可以单独使用以上材料中的任一种或者可以使用其两种以上的混合物。还可以以水溶液的形式使用碱性化合物。在这种情况下，作为溶剂的实例，可以使用水或者水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。在这种情况下，碱性水溶液的浓度可以为2M至10M。
用于制备正极活性材料前体的共沉淀反应可以在pH 10至pH 12的条件下进行。当pH超出上述范围时，待制备的正极活性材料前体的尺寸可能变化，或者可能发生粒子开裂。更具体地，共沉淀反应可以在pH 11至pH 12的条件下进行。可以通过添加碱性水溶液来控制上述pH调节。
用于制备正极活性材料前体的共沉淀反应可以在30℃至80℃的温度范围内在非活性气氛(如氮气)下进行。为了增加反应期间的反应速率，可以任选地进行搅拌工序。在这种情况下，搅拌速度可以为100rpm至2,000rpm。
作为共沉淀反应的结果，沉淀出掺杂有掺杂元素M的Co3O4或CoOOH前体。前体中所掺杂的掺杂元素M的量可以为1,000ppm以上，更优选3,000ppm至6,000ppm。通过如上所述地进行前体掺杂，可以大量地掺杂掺杂元素M。另外，由此制备的前体可以均匀地掺杂有掺杂元素M而不存在从正极活性材料前体粒子的核心到其表面的浓度梯度。
根据典型方法将沉淀出的Co3O4或CoOOH前体分离，然后可以任选地进行干燥工序。在这种情况下，干燥工序可以在110℃至400℃下进行15小时至30小时。
<第一热处理–锂钴类氧化物的制备>
接下来，通过将以1,000ppm以上的量掺杂有掺杂元素M的Co3O4或CoOOH前体与锂原料混合、并进行第一热处理来制备锂钴类氧化物。
作为锂原料，可以使用含锂硫酸盐、含锂硝酸盐、含锂乙酸盐、含锂碳酸盐、含锂草酸盐、含锂柠檬酸盐、含锂卤化物、含锂氢氧化物、含锂羟基氧化物等，并且锂原料不受特别限制只要其可以溶解在水中即可。具体地，锂原料可以为Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
另外，可以根据最终制备的锂钴类氧化物中的锂和除锂外的金属元素(Co等)的量来确定待使用的锂原料的量。具体地，可以以使得锂与除锂外的金属元素的摩尔比(锂/金属元素的摩尔比)为0.98至1.1的量来使用最终制备的锂钴类氧化物。
另一方面，当将前体和锂原料混合时，可以任选地进一步添加烧结剂。具体地，烧结剂可以是：包含铵离子的化合物，如NH4F、NH4NO3或(NH4)2SO4；金属氧化物，如B2O3或Bi2O3；金属卤化物，如NiCl2或CaCl2等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。相对于1摩尔的前体，可以以0.01摩尔至0.2摩尔的量使用烧结剂。当烧结剂的量极低而小于0.01摩尔时，改善正极活性材料前体的烧结性质的效果可能不显著，并且当烧结剂的量极高而大于0.2摩尔时，作为正极活性材料的性能可能由于烧结剂的过量而劣化，并且电池的初始容量可能会在充放电期间降低。
另外，当将前体和锂原料混合时，可以任选地进一步添加除湿剂。具体地，除湿剂的实例包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、马来酸等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。相对于1摩尔的前体，可以以0.01摩尔至0.2摩尔的量使用除湿剂。
第一热处理可以在900℃至1,100℃下、更优选在1,000℃至1,050℃下进行。当第一热处理的温度低于900℃时，每单位重量的放电容量、循环特性和工作电压可能会由于残留的未反应的原料而降低。当温度超过1,100℃时，粒度的增加可能会导致容量的降低和倍率特性的劣化。
第一热处理可以在氧化气氛(如空气或氧气)中进行5小时至30小时。
在通过使用上述掺杂后的前体、并且将该掺杂后的前体与锂原料混合、然后进行第一热处理而制备的锂钴类氧化物中，掺杂到前体中的掺杂元素M可以在锂钴类氧化物粒子中具有恒定的浓度。
<第二热处理–表面掺杂>
接下来，将锂钴类氧化物与掺杂元素M的原料混合并对其进行第二热处理，以制备其表面另外掺杂有掺杂元素M的锂钴类氧化物。
掺杂元素M的原料可以为含有掺杂元素M的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。掺杂元素M可以为选自如下中的至少一种：Al、Ti、Zr、Mg、Nb、Ba、Ca和Ta，并且更优选地，掺杂元素M可以为Al、Ti或Mg。在第二热处理中混合的掺杂元素M是指与在前体掺杂中所使用的掺杂元素M相同的掺杂元素M。
相对于100重量份的锂钴类氧化物，可以以0.05重量份至0.5重量份、更优选0.1重量份至0.3重量份的量混合掺杂元素M的原料。当在第二热处理中以小于0.05重量份的量添加掺杂元素M的原料时，掺杂元素M的量在正极活性材料的表面部中是不足的，使得可能难以确保表面稳定性，并且在掺杂元素M的原料的添加量超过0.5重量份的情况下，可能发生容量的降低、倍率特性的劣化以及电阻的增加。
另一方面，当将锂钴类氧化物和掺杂元素M的原料混合时，可以任选地进一步添加含钴材料。作为含钴材料，可以使用在前体掺杂中所使用的含钴起始材料。例如，可以使用Co(SO4)2·7H2O、CoSO4、CoCl2、Co(OH)2、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。当一起添加含钴材料时，可以在表面上进一步形成锂钴类氧化物，并且可以更容易地进行掺杂元素M在钴位置处替代的表面掺杂，并且在表面上形成了贫Li结构，由此可以形成动力学有利的活性材料。
第二热处理可以在800℃至950℃、更优选850℃至900℃下进行。当第二热处理温度低于800℃时，掺杂元素M不能掺杂到锂钴类氧化物的内部，而是可能在其表面上形成涂层，并且结晶度可能劣化从而使使用寿命特性劣化，并且可能发生Co溶出。当温度超过950℃时，掺杂元素M向内部扩散，并且掺杂元素M不能在表面部中处于富集状态，使得表面稳定性可能劣化。
第二热处理可以在氧化气氛(如空气或氧气)中进行3小时至15小时。
在通过添加掺杂元素M的原料、并进行如上所述的第二热处理而制备的锂钴类氧化物中，在与从锂钴类氧化物粒子的核心到其表面的半径中的核心侧的90％对应的本体部中，以恒定的浓度含有掺杂元素M，并且在从锂钴类氧化物粒子的表面起在其核心方向上到100nm的表面部中，以等于或高于所述本体部中的浓度的浓度含有掺杂元素M，并且掺杂元素M可以具有其浓度从粒子的表面起在核心方向上逐渐降低的浓度梯度。
同时，可以在由此制备的锂钴类氧化物的粒子表面上进一步形成包含无机氧化物的涂层。
涂层可以包含选自如下中的至少一种的氧化物：Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Z、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Yb、Er、Co、Al、Ga和B。另外，可以通过混合包含形成涂层用元素的涂布材料、并进行第三热处理来形成涂层。在这种情况下，形成涂层时的第三热处理的温度可以为约300℃至600℃。
下面将详细描述如上所述制备的本发明的二次电池用正极活性材料。
<正极活性材料>
如上所述制备的根据本发明的实施方式的正极活性材料可以为由下式1表示的锂钴类氧化物。
[式1]
LiaCo(1-x)MxO2
在式1中，0.95≦a≦1.05，0<x≦0.2，并且M为选自如下中的至少一种：Al、Ti、Zr、Mg、Nb、Ba、Ca和Ta。
另一方面，锂钴类氧化物可以具有0.98至1.1的锂与除锂外的金属元素(Co、M等)的摩尔比(锂/金属元素(Co、M等)的摩尔比)。
本发明的正极活性材料是包含掺杂元素M的锂钴类氧化物，并且以3,000ppm以上的量包含掺杂元素M。更优选地，可以以5,000ppm至8,000ppm的量包含掺杂元素M。
掺杂元素M可以为选自如下中的至少一种：Al、Ti、Zr、Mg、Nb、Ba、Ca和Ta。更优选地，掺杂元素M可以为Al、Ti或Mg。
另外，在从粒子的表面起在其核心方向上到100nm的表面部中，本发明的正极活性材料可以包含掺杂元素M的总重量的30％。更优选地，在从粒子的表面起在其核心方向上到100nm的表面部中，锂钴类氧化物粒子可以以1,000ppm以上的量、最优选以1,000ppm至3,000ppm的量包含掺杂元素M。
在与从粒子的核心到其表面的半径中的核心侧的90％对应的本体部中，锂钴类氧化物粒子中的掺杂元素M具有恒定的浓度。本发明的正极活性材料在粒子的本体部中包含以恒定的浓度大量掺杂的掺杂元素M，使得可以防止本体结构的变化，特别地，即使在4.5V以上的高电压下也可以确保结构稳定性。
另外，在从锂钴类氧化物的表面起在其核心方向上到100nm的表面部中，以等于或高于所述本体部中的浓度的浓度含有掺杂元素M，并且掺杂元素M具有其浓度从粒子的表面起在核心方向上逐渐降低的浓度梯度。更具体地，表面部具有掺杂元素M的浓度从粒子的表面起在其核心方向上到10nm至50nm逐渐降低的浓度梯度。例如，表面部可以具有掺杂元素M的浓度从粒子的表面起在核心方向上到10nm逐渐降低的浓度梯度，或者从粒子的表面起在核心方向上到50nm逐渐降低的浓度梯度。还更优选地，表面部可以具有掺杂元素M的浓度从粒子的表面起在核心方向上到10nm至20nm逐渐降低的浓度梯度。在本发明的正极活性材料中，以与在本体部中相比，在粒子的表面部中更大量地含有掺杂元素M，并且正极活性材料具有掺杂元素M的浓度从表面起在核心方向上逐渐降低的浓度梯度，因此可以有效地改善表面稳定性。因此，可以改善二次电池的使用寿命特性，并且可以确保高温和高电压下的稳定性。
图1是示出根据本发明的实施方式的掺杂元素M的浓度梯度随正极活性材料的半径而变化的示意图。
参照图1，可以看出，从正极活性材料粒子的核心到表面(到从表面起在核心方向上的100nm)以恒定的浓度含有掺杂元素M，并且表面部整体上以更高的浓度含有掺杂元素M并且具有掺杂元素M的浓度从表面起在核心方向上逐渐降低的浓度梯度。也就是说，根据本发明的实施方式制备的正极活性材料可以具有掺杂元素M的浓度从表面起在核心方向上逐渐降低的浓度梯度，如图1中所示，更具体地，掺杂元素M的浓度在本体部中是恒定的，并且在表面部中增加至较高值。然而，具有浓度梯度的表面部的厚度(例如，在图1中为从粒子的表面起在核心方向上到100nm)不一定被指定成如图1中所示的那样，并且正极活性材料包含所形成的使得具有如下浓度梯度的所有材料，在所述浓度梯度中，掺杂元素M的浓度从表面部起到一定深度逐渐降低。
另外，根据本发明的实施方式的正极活性材料进一步包含在锂钴类氧化物粒子的表面上的涂层，并且所述涂层可以包含选自如下中的至少一种：Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Z、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Yb、Er、Co、Al、Ga和B。
如上所述，根据本发明的由锂钴类氧化物制成的正极活性材料具有优异的结构稳定性，特别地，即使在4.5V以上的高电压下也可以确保优异的结构稳定性，从而能够被应用于4.5V以上的高电压二次电池并且能够通过改善表面稳定性来显著地改善使用寿命特性。
<正极和锂二次电池>
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，所述正极包含正极集电器和形成在正极集电器上且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性并且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的不锈钢或铝。另外，正极集电器典型地可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微小的凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式来使用正极集电器。
另外，除了上述正极活性材料以外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的电子导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以为：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物。可以单独使用以上材料中的任一种或者可以使用其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以典型地以1重量％至30重量％的量包含导电剂。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，可以单独使用以上材料的中的任一种或者可以使用其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据典型的正极制备方法来制备正极。具体地，可以通过如下方式制备正极：将包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的形成正极活性材料层用组合物涂布在正极集电器上，然后干燥并辊压被涂布过的正极集电器。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与前述的相同。
溶剂可以为本领域中常用的溶剂。溶剂的实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，可以单独使用以上材料中的任一种或者可以使用其两种以上的混合物。考虑到形成正极活性材料用组合物的涂布厚度和生产收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就是足够的。
可替代地，可以通过将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的又一个实施方式，提供了包含所述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以是电池、电容器等，并且更具体地，它可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体包含正极、被设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极与上述的相同。另外，锂二次电池可以进一步选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及密封该电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。另外，负极集电器典型地可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等的各种形式来使用负极集电器。
除了负极活性材料以外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂、导电剂和溶剂。在实例中，可以通过如下方式制备负极活性材料层：将包含选择性的粘合剂和导电剂以及负极活性材料的形成负极用组合物涂布在负极集电器上、并干燥被涂布过的负极集电器；或者可以通过如下方式制备负极活性材料层：将形成负极用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含上述(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳。并且高结晶碳的实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可以与上文针对正极描述的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将正极与负极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，可以优选使用具有对电解液的高保湿性以及对电解质离子移动的低阻力的隔膜。具体地，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂布过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地将其用作单层或多层结构。
另外，本发明中所使用的电解质可以包括但不限于锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇或异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且可以优选使用可以提高电池的充/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能会是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如：卤化碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出功率特性和容量保持率，所以锂二次电池适合于：便携式装置，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；或电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型或大型装置的电源：电动工具；电动汽车类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员容易实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实现本发明，并且本发明不应该被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
在被设定在60℃下的5L的间歇式反应器中，将CoSO4混合在水中，并且进一步以相对于CoSO4为0.3重量％的量混合Al2(SO4)3，以准备2M浓度的前体形成溶液。将含有前体形成溶液的容器连接，以将其装载到反应器中，并且分别另外制备25％浓度的NaOH水溶液和15％浓度的NH4OH水溶液并将其连接至反应器。将1升去离子水添加到共沉淀反应器(容量为5L)中，然后以2升/分钟的速率向反应器中吹扫氮气以除去水中溶解的氧气，并将反应器的内部设定为非氧化气氛。之后，添加10ml 25％的NaOH水溶液，并在60℃的温度下以1,200rpm的搅拌速度对该混合物进行搅拌，以保持pH为12.0。然后，在分别以4ml/分钟添加前体形成溶液、以1ml/分钟添加NaOH水溶液、以1ml/分钟添加NH4OH水溶液的同时使共沉淀反应进行1,440分钟，由此制备3,000ppm Al-掺杂的Co3O4。将得到的3,000ppm Al-掺杂的Co3O4粒子分离、在水中进行洗涤、然后在120℃的烘箱中干燥，以制备正极活性材料前体。
将所制备的正极活性材料前体(3,000ppm Al-掺杂的Co3O4)和作为锂原料的Li2CO3以1.035的Li/Co摩尔比混合，并且在1,050℃下对其进行约5小时的第一热处理，以制备锂钴类氧化物。
之后，将100重量份所制备的正极活性材料和0.34重量份Al(OH)3混合，并且在850℃下对其进行约5小时的第二热处理，以制备其表面另外掺杂有Al的锂钴类氧化物的正极活性材料。
实施例2
除了在前体掺杂中使用MgSO4代替Al2(SO4)3作为掺杂原料制备4,000ppm Mg-掺杂的Co3O4前体、在第二热处理中使用0.3重量份的MgO代替Al(OH)3、并且在850℃下进行约5小时的第二热处理以制备其表面另外掺杂有Mg的正极活性材料以外，以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
比较例1
除了在550℃的温度下进行约5小时的第二热处理并且表面涂布了Al以外，以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
比较例2
除了在不进行前体掺杂的情况下使用Co3O4前体、并且在第一热处理期间一起混合并掺杂0.34重量份的Al2O3(相对于100重量份的前体)以外，以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
比较例3
除了在不进行前体掺杂的情况下使用Co3O4前体、在第一热处理期间一起混合并掺杂0.34重量份的Al2O3(基于100重量份的前体)、并且在550℃下进行约5小时的第二热处理并表面涂布了Al以外，以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
[表1]
Figure BDA0002408599580000201
[实验例1：掺杂元素M含量的测量]
通过ICP测量实施例1和2中制备的正极活性材料，以测量正极活性材料中所包含的掺杂元素的总含量，并且将结果示于表1中。
另外，对实施例1和2中制备的正极活性材料进行XPC分析，以通过深度剖面来测量掺杂元素M与Co的比，并且将结果分别示于图2(实施例1)和图3(实施例2)中。
[表2]
掺杂元素M的总含量(ppm)
实施例1 5,000
实施例2 6,000
参照表1以及图2和图3可以看出，实施例1和2的正极活性材料分别以5,000ppm和6,000ppm的高含量掺杂有掺杂元素Al或Mg，在粒子的表面侧表现出更高的含量，并且显示出掺杂元素的浓度从粒子表面朝向核心逐渐降低的浓度梯度。
[实验例2：钴溶出的评价]
将实施例1和比较例1至3中制备的正极活性材料、炭黑和PVDF粘合剂以90：5：5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备形成正极用组合物。另外，将该组合物涂敷在铝集电器的一个表面上，然后将其在130℃下干燥并辊压，以分别制备正极。同时，使用锂金属作为负极。
将多孔聚乙烯隔膜设置在如上所述制备的正极与负极之间，以制造电极组件，并且将该电极组件放置在壳中，然后将电解液注入该壳中，以制造锂二次电池。在这种情况下，通过在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(混合体积比为EC/DMC/EMC＝3/4/3)构成的有机溶剂中溶解1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)来制备电解液。
在4.55V下对由此制造的硬币型半电池进行充电，并将充电了的电极浸入4ml碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝1/2/1)的电解液中，然后在60℃下储存一周。之后，使用ICP-OES(Perkin Elmer,OPTIMA 7300DV)通过ICP分析来对电解液中的Co的溶出量进行测量，并且将测量值示于图4中。
参照图4，在使用通过进行前体掺杂和表面掺杂而制备的实施例1的正极活性材料的情况下，钴溶出较少，而在比较例1至3中，与实施例1相比，钴溶出显著增加。也就是说，可以看出，根据本发明的实施例制备的正极活性材料具有优异的表面结构稳定性。
[实验例3：使用寿命特性的评价]
在进行50次充电/放电的同时，在45℃下对如上所述制造的每一种二次电池(全电池)进行充电直至其在CCCV模式下达到0.5C和4.55V、并且在1.0C的恒定电流下对如上所述制造的每一种二次电池(全电池)进行放电直至其达到3V，以测量容量保持率(％)。将结果示于图5中。
参照图5可以看出，与比较例1至3相比，通过进行前体掺杂和表面掺杂而制造的实施例1和2表现出达到50次充电/放电的高容量保持率。

Claims (18)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是包含掺杂元素M的锂钴类氧化物，其中锂钴类氧化物粒子以3,000ppm以上的量含有所述掺杂元素M，
其中在与从所述粒子的核心到其表面的半径中的核心侧的90％对应的本体部中，以恒定的浓度在所述锂钴类氧化物粒子中含有所述掺杂元素M，并且在从所述粒子的表面起在核心方向上到100nm的表面部中，以等于或高于所述本体部中的浓度的浓度含有所述掺杂元素M，并且所述掺杂元素M具有其浓度从所述粒子的表面起在所述核心方向上逐渐降低的浓度梯度，
其中所述锂钴类氧化物粒子由下式1表示：
[式1]
LiaCo(1-x)MxO2
在式1中，0.95≦a≦1.05，0<x≦0.2，并且
M为选自如下中的至少一种：Al、Ti、Zr、Mg、Nb、Ba、Ca和Ta。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂钴类氧化物粒子以5,000ppm至8,000ppm的量含有所述掺杂元素M。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中在从所述粒子的表面起在所述核心方向上到100nm的所述表面部中，所述锂钴类氧化物粒子含有所述掺杂元素M的总量的30％以上。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述表面部具有所述掺杂元素M的浓度从所述粒子的表面起在所述粒子的所述核心方向上到10nm至50nm逐渐降低的浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述掺杂元素M为Al、Ti或Mg。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其进一步包含在所述锂钴类氧化物粒子的表面上的涂层，
其中所述涂层包含选自如下中的至少一种的氧化物：Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Yb、Er、Co、Al、Ga和B。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂钴类氧化物具有0.98至1.1的锂与除锂外的金属元素的摩尔比(锂/金属元素的摩尔比)。
8.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
制备以1,000ppm以上的量掺杂有掺杂元素M的Co3O4或CoOOH前体，
将掺杂后的Co3O4或CoOOH前体与锂原料混合并进行第一热处理，以制备包含所述掺杂元素M的锂钴类氧化物；以及
将所述锂钴类氧化物与所述掺杂元素M的原料混合并进行第二热处理，以制备其表面另外掺杂有所述掺杂元素M的锂钴类氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述制备以1,000ppm以上的量掺杂有掺杂元素M的Co3O4或CoOOH前体的步骤包括：
准备包含含钴起始材料和所述掺杂元素M的原料的前体形成溶液；以及
使所述前体形成溶液进行共沉淀反应。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述前体以3,000ppm至6,000ppm的量掺杂有所述掺杂元素M。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在所述第一热处理之后制备的包含所述掺杂元素M的所述锂钴类氧化物在锂钴类氧化物粒子中以恒定的浓度包含所述掺杂元素M。
12.根据权利要求8所述的方法，其中相对于100重量份的所述锂钴类氧化物，以0.05重量份至0.5重量份的量混合所述掺杂元素M的原料。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二热处理在800℃至950℃下进行。
14.根据权利要求8所述的方法，其中在所述第二热处理之后制备的其表面另外掺杂有所述掺杂元素M的所述锂钴类氧化物以3,000ppm以上的量包含所述掺杂元素M，
其中在与从所述锂钴类氧化物粒子的核心到其表面的半径中的核心侧的90％对应的本体部中，以恒定的浓度含有所述掺杂元素M，并且在从所述锂钴类氧化物粒子的表面起在核心方向上到100nm的表面部中，以等于或高于所述本体部中的浓度的浓度含有所述掺杂元素M，并且所述掺杂元素M具有其浓度从所述粒子的表面起在所述核心方向上逐渐降低的浓度梯度。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述掺杂元素M为选自如下中的至少一种：Al、Ti、Zr、Mg、Nb、Ba、Ca和Ta。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述制备其表面另外掺杂有所述掺杂元素M的锂钴类氧化物的步骤包括：当将所述锂钴类氧化物和所述掺杂元素M的原料混合时，进一步混合含钴起始材料。
17.一种二次电池用正极，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料。
18.一种二次电池，其包含根据权利要求17所述的正极。
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