KR101534896B1 - 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질 - Google Patents

2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR101534896B1
KR101534896B1 KR1020117029073A KR20117029073A KR101534896B1 KR 101534896 B1 KR101534896 B1 KR 101534896B1 KR 1020117029073 A KR1020117029073 A KR 1020117029073A KR 20117029073 A KR20117029073 A KR 20117029073A KR 101534896 B1 KR101534896 B1 KR 101534896B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
powder
lithium metal
oxide powder
less
Prior art date
Application number
KR1020117029073A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130111653A (ko
Inventor
제현주
젠스 파울센
막시메 블란게로
Original Assignee
유미코르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코르 filed Critical 유미코르
Publication of KR20130111653A publication Critical patent/KR20130111653A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101534896B1 publication Critical patent/KR101534896B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25℃에서 C/10의 방전율, 바람직하게는 25℃에서 C/5의 방전율, 가장 바람직하게는 25℃에서 1C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.5V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 180 mAh/g의 가역 전극 용량을 갖는다. 또한, 리튬 금속 산화물 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전기전도성과, 25℃에서 0.5C의 방전율, 바람직하게는 25℃에서 1C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 200 mAh/g의 가역 전극 용량과, 60%, 바람직하게는 40%, 가장 바람직하게는 30%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는다.

Description

2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질{HIGH DENSITY AND HIGH VOLTAGE STABLE CATHODE MATERIALS FOR SECONDARY BATTERIES}
최근까지, LiCoO2는 주로 선택되는 캐소드 물질이었다. 이는 상대적으로 높은 중량 용량(gravimetric capacity), 높은 패킹 밀도(packing density)와 양호한 전기화학적 성능과 함께 제조가 상대적으로 용이하다. 그러나, 최근에 본 발명자들은 휴대 용도의 2차 리튬 전지에서 2가지 주된 동향을 관찰하였다. 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LMNCO)는 2.2-2.6 Ah 원통형 셀과 같은 중급(medium end) 및 저급(low end) 용도에서 LiCoO2를 대체하고 있고, 고전압 안정성 및 고밀도로 설계된 특수한 LiCoO2가 예컨대 노트북에서 사용되는 3.0 Ah 원통형 셀과 같은 "고급(high end)" 용도에 사용된다.
중급 및 저급 용도에서 전형적인 대체예로는 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 또는 LiCoO2와 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 혼합물과 같은 캐소드 물질을 사용하는 2.2-2.4 Ah 원통형 셀이다. LMNCO 물질은 금속 비용을 고려할 때 매우 저렴하지만(Ni와 Mn은 Co보다는 훨씬 저가임) 대규모로 제조하는데에는 더 어렵다. LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 LiCoO2와 유사한 부피 에너지 밀도(volumetric energy density, mAh/cm3으로 표시됨)를 갖지만, LiCoO2와 유사한 낮은 다공성(porosity)을 갖는 전극을 수득하는 것은 어려우므로, 실질적으로 수득가능한 부피 에너지 밀도(고정된 셀 디자인의 고정된 부피에서 수득되는 용량을 의미함)는 여전히 약간 더 낮다.
또 다른 동향은 특수한 "고급" LiCoO2의 도입에 있으며, 이는 높은 밀도를 가지며, 코인셀에 설치될 때 Li 금속에 대해 일반적으로 4.5V 또는 심지어 4.6V, 완전 셀(full cell)에 설치될 때 흑연에 대해 4.35V 및 4.4V의 높은 충전 전압이 허용되고, 요청되는 고급 용도에서 자리를 확고하게 지키고 있다. 이는 2가지 주된 이유인 (1) 두껍고 낮은 다공성 전극을 만들도록 하는 높은 패킹 밀도와 (2) 특수한 "고급" LiCoO2계 캐소드가 더 높은 전압에서 충전되고 사이클되어 평균 셀 전압을 증가시키고 또한 가역 용량 및 레이트 역량(rate capability)을 크게 증가시킨다는 사실 때문이다. 그러므로, 높은 레이트 역량을 가지며, 더 높은 전압에서 실제 셀내에 안정한 방식으로 사이클될 수 있는 고용량 LiCoO2계 캐소드에 대한 요구가 명확하게 존재한다.
종래 기술에서 몇 가지 방법이 제안되었다. 고전압 안정성을 수득하기 위해서, 고급 LiCoO2 물질이 통상 (예를 들면 Al2O3에 의해) 코팅되거나, 또는 그렇지 않으면 (예컨대, 불소 처리 표면을 제공함으로써) 화학적으로 변형된다. 문제는 코팅된 충밀한(dense) LiCoO2가 더 낮은 가역 용량을 가지므로, 더 높은 전압으로 충전함으로서 에너지 밀도의 이득의 일부가 낮은 고유 용량(intrinsic capacity)에 의해서 소비된다는 것이다. 상기 효과는 알루미늄 산화물 보호 코팅 및 LiF 보호 코팅에서 관찰될 수 있지만, 유사한 효과가 다른 코팅 방법(ZrO2, AlPO3, ...)에서 관찰되었다.
또한, 상기 문헌을 연구하면 고전압 안정성을 수득하기 위해서 코팅이 전혀 필요하지 않을 수 있다는 것을 우리에게 말해준다. 예를들면, Chen과 Dahn (Electrochem. Solid-State Lett., Volume 7, Issue 1, pp. A11-A14 (2004))은 Li 금속 애노드를 구비한 코인셀에서 시험되는 경우 새롭게 제조된 LiCoO2가 안정한 방식으로 4.5 V에서 사이클되는 것을 교시하였다. 상기 방법은 코인셀에 대해서는 올바를 수 있지만, 상기 효과는 실제 상업용 셀에서는 재현될 수 없다. 상기 결과는 공개되고 수년 이후인 현재 특별히 처리되었지만 순수하지는 않은 LiCoO2가 고전압 용도를 위해 상업적으로 시판되고 있다는 사실에 의해서 확인되었다.
현재, 고전압 성능을 유도하는 또 다른 기술은 알려져 있지 않다. 본 발명의 목적은 고급 2차 전지 용도를 위해 높은 레이트 역량을 갖는 신규한 고밀도 및 고전압 성능의 캐소드 물질을 제공하는데 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있으며, 상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전기전도성(electrical conductivity)을 가지며, 상기 분말은 25℃에서 C/10의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.5V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로서 사용될 때 적어도 180 mAh/g의 가역 전극 용량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 전기전도성은 10-6 S/cm 미만, 또는 심지어 10-7 S/cm 미만이다. 다른 실시양태에서, 상기 분말은 25℃에서 C/5의 방전율에서 적어도 180 mAh/g, 또는 바람직하게는 25℃에서 1C의 방전율에서 적어도 180 mAh/g의 가역 전극 용량을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 적어도 50 mol%의 Co, 또는 적어도 70 mol%의 Co, 또는 심지어 적어도 90 mol%의 Co를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 적어도 3.5 g/cm3의 프레스 밀도(pressed density)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 프레스 밀도는 적어도 3.7 g/cm3, 또는 심지어 적어도 3.8 g/cm3이다. 상기 프레스 밀도는 수득된 분말상에 1.58 Ton/cm2을 가함으로써 측정된다.
전기전도성(electrical conductivity)의 측정은 63.7 MPa의 가압하에서 실시된다. 상세한 설명 및 청구의 범위에서, 63 MPa의 값은 63.7 MPa의 실제 압력이 적용될 때 또한 대략적으로(round-off) 언급된다.
제2 측면에서, 본 발명은 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있으며, 상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25℃에서 0.5C의 방전율(discharge rate)에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분(active component)으로서 사용될 때 적어도 200 mAh/g의 가역 전극 용량 및 60%보다 낮은 에너지 페이딩(energy fading)을 갖는다. 특정 실시양태에서, 전기전도성은 10-6 S/cm 미만, 또는 심지어 10-7 S/cm 미만이다. 특정 실시양태에서, 상기 분말은 25℃에서 0.5C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로서 사용될 때 40%, 또는 심지어 30%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 분말은 25℃에서 1C의 방전율에서 적어도 200 mAh/g의 가역 전극 용량 및 동일한 에너지 페이딩 값을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 적어도 50 mol%의 Co, 또는 적어도 70 mol%의 Co, 또는 심지어 적어도 90 mol%의 Co를 포함한다.
상기 2개의 실시양태의 리튬 금속 산화물 분말은 코어(core)와 쉘(shell)로 구성될 수 있으며, 상기 쉘은 1*10-6 S/cm 미만, 바람직하게는 1*10-7 S/cm 미만, 또는 심지어 1*10-8 S/cm 미만인 전기전도성을 가지며, 상기 쉘의 전도성은 리튬 금속 산화물 분말의 코어의 전도성보다 적다. 하나의 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말에서 금속의 적어도 98 mol%는 Li, Mn, Ni 및 Co 원소로 구성되거나, 또는 Li, Mn, Fe, Ni, Co 및 Ti 원소로 구성된다. 또 다른 실시양태에서, 쉘과 코어 양쪽에서 금속의 적어도 98 mol%는 Li, Mn, Ni 및 Co 원소로 구성되거나, 또는 Li, Mn, Fe, Ni, Co 및 Ti 원소로 구성된다.
상기 2개의 실시양태의 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 xLiCoO2.(1-x)MOy를 가질 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 1이고, 0.5 < y ≤ 2이며, M은 Li와 M'으로 구성되고, 상기에서 M'=NiaMnbTic이고, 여기서 0 ≤ c ≤ 0.1, a > b, 및 a+b+c=1이다. 하나의 실시양태에서, 0.9 < x < 1이면 균일하게 소결된 물질을 수득하는데 용이하게 하며, 여전히 낮은 전도성의 최종 생성물이 수득된다.
제3 측면에서, 본 발명은 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있으며, 상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만, 또는 심지어 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로서 사용될 때 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 10C 레이트 성능(0.1C 레이트에 대한 10C 레이트에서 측정된 방전 용량, %로 나타냄)과 10%, 바람직하게는 7%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만, 또는 심지어 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가질 수 있으며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로서 사용될 때 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 20C 레이트 성능(0.1C 레이트에 대한 20C 레이트에서 측정된 방전 용량, %로 나타냄)과 10%, 바람직하게는 7%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는다. 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 20C-레이트에서 사이클될 때 3.7V, 바람직하게는 3.75V, 가장 바람직하게는 3.77V보다 높은 평균 방전 전압을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 분말은 일반식 xLiCoO2.(1-x)MyOz을 가질 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 1이고, 0.5 < z/y ≤ 2이며, M은 Li와 M'으로 구성되고, 상기에서 M'=NiaMnbCocTidMge이며, a+b+c+d+e=1, a+b>0.5, 및 c≥0, d≥0, e≥0이다. 하나의 실시양태에서, 0.9 < x < 1이면 균일하게 소결된 물질을 수득하는데 용이하게 하며, 여전히 낮은 전도성의 최종 생성물이 수득된다.
제4 측면에서, 본 발명은 상기에 기술된 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며,
- LiCoO2 분말과 Li-Ni-Mn-Co-산화물의 혼합물, 또는 LiCoO2 분말, Ni-Mn-Co 함유 분말 및 Li-함유 화합물, 바람직하게는 리튬 카보네이트의 혼합물을 준비하는 단계(상기 혼합물은 90 중량% 이상, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 LiCoO2 분말을 함유함); 및
- 상기 혼합물을 적어도 910℃, 바람직하게는 적어도 950℃의 온도(T)에서 1시간 내지 48시간의 시간(t) 동안 소결하는 단계를 포함하며,
상기 혼합물내 Li-함유 화합물의 양은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만, 가장 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전도성을 갖는 절연성 리튬 금속 산화물 분말을 수득하도록 선택된다.
하나의 실시양태에서, LiCoO2 분말은 Al, Mg 및 Ti 중 하나 또는 그 이상을 추가로 포함하며, 도핑된 Co 전구물질(예컨대 Al, Mg 및 Ti 중 하나 또는 그 이상으로 도핑된 Co(OH)2 또는 Co3O4)과 Li 전구물질(예컨대, Li2CO3)의 혼합물을 소결함으로써 제조된다. Al, Mg 및 Ti 중 하나 또는 그 이상의 함량은 0.1 mol% 내지 1 mol% 사이, 또는 0.25 mol% 내지 1 mol% 사이일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 상기 순수하거나 또는 도핑된 LiCoO2 분말과, Ni-Mn-Co 히드록시드, Ni-Mn-Co 옥시히드록시드, Ni-Mn-Co 카보네이트 및 Ni-Mn-Co 옥시카보네이트 중 하나 또는 그 이상으로 구성된다.
상기 방법의 또 다른 실시양태에서, Li-함유 화합물, 예컨대 리튬 카보네이트의 양은 Li/M 비율이 0.1 mol/mol보다 적도록 선택되며, Li/M 몰 비율은 전체 LiCoO2와 MOOH(여기서, M=Ni, Mn 및 Co)에서 전이금속 함량에 대한 (Li-함유 화합물에 의한) Li 첨가량에 관계되며, 이는 최종적으로 수득된 리튬 금속 산화물 분말에서 전이금속 함량에 해당한다. 상기는 또한 0.05 mol/mol 미만, 또는 심지어 0.02 mol/mol 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 Li/M 비율은 0이다.
특허청구범위에서, d50은 d50 값보다 작거나 또는 동일한 크기를 갖는 입자로 구성된 분말의 부피의 50%로 정의되며, 여기서 d50은 건식 또는 습식 매질에서 레이저 회절과 같은 적당한 공지된 방법에 의해서 측정된다.
도 1은 2000x 배율에서 (a) LCO-1 및 (b) 실시예 1a의 SEM 이미지이다.
도 2는 로그 스케일에서 전기전도성의 함수로서 4.5V에서 에너지 페이딩(○)과 용량 페이딩(●)의 도표이다.
도 3은 (a) 2000x 배율에서 LCO-3 및 (b) 2000x 배율과 5000x 배율(아래쪽 도면)에서 실시예 2d의 SEM 이미지이다.
도 4는 (a) LCO-2, 실시예 2a, 2b 및 2c와, (b) 실시예 2d, 2e 및 2f에 대해 로그 스케일에서 전기전도성의 함수로서 4.5V에서 에너지 페이딩(○)과 용량 페이딩(●)의 도표이다.
도 5는 (a) 4.35V 및 (b) 4.40V에서 실시예 3의 완전 셀 시험. 방전 용량(mAh/g)은 사이클 수(#)에 대하여 플로팅된다.
도 6은 4.35V에서 표준 LiCoO2의 완전 셀 시험. 방전 용량은 사이클 수에 대하여 플로팅된다.
도 7은 알루미나 코팅된 LiCoO2에 대한 전도성과 고전압에서의 안정성 사이의 관계도이다.
도 8은 (a) 2000x 배율에서 LCO-5, (b) 2000x와 5000x 배율에서 실시예 5a, 및 (c) 2000x와 5000x 배율에서 비교실시예 5b의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 5a(○)와 5b(●)에 있어서 입자 크기의 함수로서 부피 프랙션의 도표이다.
도 10은 코인셀 시험: 상이한 온도에서 가열되는 LiF 코팅된 LiCoO2에 있어서 25℃에서 C/10 레이트(1C=160mAh/g)에서 4.3V 내지 3.0V 사이에서 수득된 제1 사이클 충전-방전 전압 프로파일이다.
도 11은 전기전도성의 함수로서 LCO-10과 실시예 10a-10d의 20C 레이트 성능의 전개도이다.
도 12는 LCO-10에 대한 실시예 10a, 10c 및 10d에 있어서 4.5V에서 1C에서 전기전도성과 에너지 페이딩 사이의 관계도이다.
본 발명은 고전압 안정성 및 고(高) 레이트 가능한 LiCoO2계 캐소드를 수득하기 위한 기술을 개시한다. 수득된 LiCoO2계 캐소드 물질은 높은 밀도를 가지며, 높은 전압에서 실제 셀에서 안정한 방식으로 사이클될 수 있다. 본 기술의 요점은 다른 현재 캐소드 물질에 대해서 보고된 것보다 더 낮은 자릿수(order in magnitude)의 매우 낮은 전기전도성을 수득하는데 있다.
고성능 캐소드를 목적으로 하는 경우 충분한 전기전도성이 요구된다고 널리 인식되고 있다. 전형적인 예로는 탄소 코팅된 미세 입자 LiFePO4의 사용이다. 탄소 코팅이 없으면 용량 및 레이트 성능이 매우 불량하다. LiFePO4의 경우에, 프레스된 캐소드 분말의 전도성에 대한 전형적인 목표는 10-3 내지 10-2 S/cm이다. 다른 캐소드 물질도 또한 상대적으로 높은 전기전도성을 갖는다.
상이한 참고 물질들의 전기전도성이 실온에서 63.7 MPa의 압력에서 프레스된 펠렛(pellets)을 사용하여 측정된다. 10 mS/cm (10-2 S/cm)의 전형적인 전해질 이온전도성에 대해, 본 발명자들은 유사하거나 또는 더 높은 전기전도성을 갖는 캐소드를 "고전도성"으로 정의할 수 있으며; 상기 전도성이 상기 값의 약 1%만큼 크다면(10-4 S/cm) 본 발명자들은 "저전도성"으로 정의하였다. 상기 전도성이 0.1%(10-5 S/cm)보다 작은 경우, 캐소드는 "절연성(insulating)”으로 정의될 수 있다. 캐소드는 낮은 전도성을 적어도 가져야 하며, 절연성 캐소드는 잘 작동할 수 없다고 통상적으로 인식되어 왔다.
예를 들면 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2와 같은 고(高)Ni 물질은 약 3.47*10-2 S/cm을 가지며, LMNCO(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)는 약 2.21*10-3 S/cm를 가지며, 잘 알려진 “111”(Li1+xM1-xO2, 여기서 M=Ni1/3Co1/3Mn1/3 및 x
Figure 112014116634639-pct00001
0.05)은 약 2.03*10-4 S/cm를 갖는다. 시판되는 LiCoO2는 10-2 내지 10-3 S/cm 범위의 상대적으로 낮은 전기전도성을 갖는다. 상기 캐소드 물질 모두에 있어서, 10-5 S/cm 이상의 전도성이 측정되었다. 그러므로, 상기 캐소드의 어느 것도 절연성은 아니다.
본 발명의 캐소드 물질은 상기 기술된 정의를 사용하면 "절연성"이다. 이들은 최소의 전도성으로 현재 알려진 캐소드 물질의 전도성보다 적어도 2-3 자릿수 더 적은 전도성을 갖는다. 본 발명에서 낮은 전도성은 신규한 절연성 캐소드 물질의 고전압 안정성에 대한 주요 이유인 것으로 사료된다. 상기 절연성 캐소드가 우수한 전기화학적 성능, 즉 큰 방전 용량 및 레이트 성능을 산출할 수 있다는 사실은, 고체 캐소드안에서와 전해질과 캐소드 사이의 계면을 통한 Li 양이온(cation) 확산에 있어서 일정한 전기전도성이 요구된다고 통상적으로 인식되어 왔기 때문에 놀라운 것이다.
LiCoO2계 캐소드가 고전압으로 충전될 때(이는 캐소드가 강하게 방출(deintercalate)되는 것을 의미함), 본 발명자들은 대부분의 Co가 4가 상태에 있는 LixCoO2 조성물을 수득한다. 4가 LixCoO2는 매우 강한 산화제이며, 높은 반응성을 나타낸다. 전해질은 상기 산화 표면과 접촉하면 열역학적으로 안정하지 않다. 전해질(환원제임)과의 반응은 효과적으로 매우 선호된다. 낮은 온도에서조차도, 고전압에서 LiCoO2 캐소드의 통상의 사이클링 동안 상기 반응은 천천히 진행되지만 끊임없이 진행된다. 반응 생성물은 캐소드 표면을 덮고 전해질은 분해되며, 상기 두가지 효과는 전지의 전기화학적 성능의 열화를 끊임없이 야기하며; 분극에 의한 용량의 손실과 저항의 강한 증가가 관찰되었다.
고전압 충전된 캐소드에 대한 상황은 잘 연구된 탄소 애노드의 상황과 많이 다르지 않다. 전해질은 Li 삽입(intercalation) 중에 환원 상태에서 안정하지 않으며, 전위는 (Li/Li+에 대해서) OV에 가깝다. 그러므로, 전해질은 분해되고 환원된다. 그러나, 상기 경우에 리튬을 갖는 전해질의 분해 생성물은 소위 SEI(solid electrolyte interface)를 형성한다. 상기 SEI는 이온 전도체(ionic conductor)이지만 전자 절연체(electronic insulator)라고 통상적으로 인식되어 왔다. 그러므로, SEI는 고체와 전해질 사이의 표면을 통해 Li를 전송하지만, 전해질의 추가의 환원을 방해한다. 요점은 전해질의 환원이 전자뿐만 아니라 Li 양이온의 동시 존재를 국부적으로 요구한다는 것이다. 상기 Li 양이온은 전해질 내에 존재하고, 전자는 탄소 벌크 내에 존재한다. 그러나, 전자 절연체로서 SEI가 전해질 내의 Li 양이온으로부터 탄소 내의 전자를 물리적으로 분리하면 추가의 전해질 환원은 가능하지 않다.
상기 메카니즘은 잘 알려져 있으며, 유사한 메카니즘을 캐소드에 적용하려는 시도가 있었다. 많은 연구가 캐소드 SEI를 형성하기 위해 캐소드 표면에서 분해하는 전해질 첨가에 집중되었다. 그러나, 매우 산화된(즉, 탈리튬화된(delithiated)) 캐소드와 접촉할 때 고전압에서 SEI를 형성하는 전극 첨가제에 대한 연구는 성공적이지 않거나 또는 일부만 성공적이었다.
명백하게, 전자절연성 캐소드 물질은 상기 문제를 해결할 것이다. 전자절연성 캐소드 물질이 성공적으로 사이클링되면 전해질의 산화는 전자가 캐소드로 공급되는 것을 요구하기 때문에 고전압 안정성이 기대된다. 그러나, 지금까지 절연성 캐소드는 양호한 전기화학적 성능을 갖지 않는다고 생각되었다.
본 발명은 하기의 발견에 기초한다:
(1) 절연성 캐소드는 고전압 안정성을 가질 수 있다.
(2) 그럼에도 불구하고 매우 양호한 전기화학적 성능을 나타내는 절연성 캐소드를 수득할 수 있다.
그러므로, 하기에 기술되는 바와 같이 실시예의 캐소드의 프레스 분말은 실질적으로 양호한 절연체인 매우 낮은 전도성을 나타낸다. 그러나, 놀랍게도 상기 캐소드는 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 더욱이, 측정에 의해서 캐소드 입자의 벌크는 전도성이지만 표면은 절연성인 것을 보여준다.
하나의 실시양태에서, 양호한 성능을 수득하기 위해서, 리튬 금속 산화물 분말 입자는 하기의 특성을 가질 수 있다:
(1) 코어-쉘 구조(여기서, 쉘은 전자절연성이고, 코어는 전자전도성임),
(2) 완전하게 코어를 커버하지 않고, 전형적으로는 50%보다는 훨씬 많지만 100% 미만으로 커버하는 절연성 쉘, 및
(3) 주로 전이금속으로 구성되는 쉘.
WO2008-092568에서는 Mn 아일랜드 코팅된(Mn island coated) LiCoO2를 제조하는 방법이 기술되었다. 본 발명의 실시예의 제조 실시양태에서, 상기 Mn 아일랜드 코팅된 LiCoO2 분말이 제조되지만, 그러나 Li : 금속 비율의 미세 조절이 최소의 전기전도성을 수득하기 위해서 요구된다. 먼저, LiCoO2 전구물질이 전이금속 공급원 예를 들면 혼합 히드록시드 MOOH(M=Mn-Ni-Co)와, Li 공급원 예컨대 Li2CO3과 혼합된다. MOOH내 금속에 대한 LiCoO2내 전이금속의 비율은 예를 들면 0.95:0.05 내지 0.8:0.2 사이일 수 있다. 소성 단계(firing step) 이후에, 아일랜드 코팅된 LiCoO2가 수득된다. 전형적인 소성 온도는 1000℃이다. 수득된 아일랜드는 망간이 풍부하며, 반면에 LiCoO2의 벌크에서는 망간이 손실되었다. 혼합물에 첨가된 Li의 양은 소성된 최종 시료의 전기전도성에 의해서 측정되며: 가능한 최저의 전도성을 수득하기 위해서 Li2CO3로서 얼마나 많은 Li가 첨가되어야 하는지를 간단한 측정에 의해서 설정될 수 있으며, 이는 하기 실시예에서 설명될 것이다. 하나의 실시양태에서 Li2CO3가 전혀 첨가되지 않았다.
본 발명의 부가의 중요한 측면은 입자의 내부 코어는 외부 영역보다 더 높은 전도성을 갖는다는 것이다. 본 발명의 전형적인 실시에서, 외부 영역은 내부 영역에서보다 망간이 더 풍부하다. 본 발명자들은 LiCoO2 입자의 외부가 비(非)전도성 쉘에 의해서 피복됨에도 불구하고 높은 전기화학적 성능을 관찰하였다.
본 발명의 캐소드의 형태(morphology)는 하기와 같다: 상대적으로 전도성 코어가 절연성 쉘에 의해서 대부분 피복되지만, 100% 피복되지는 않는다. 또한, 절연성 쉘은 주로(dominantly) 전이금속 산화물로 구성될 수 있으며, 여기서 금속 조성물은 적어도 95%의 코발트, 망간 및 니켈을 포함한다.
그러나, 코어 쉘 구조의 존재는 본 발명의 실시양태들 중 단지 하나이며, 큰 평균 입자 크기, 예컨대 적어도 10 μm, 또는 심지어 적어도 20 μm를 갖는 분말에서 특히 관찰된다. 청구된 방법은 수득된 구조와 무관하게 가능한 최저의 전기전도성을 수득하게 한다. Li:금속 혼합 비율을 변경시킴으로써, 상이한 전기전도성을 갖는 캐소드가 수득된다. 하나의 실시양태에 따른 Li:금속 비율은 최소의 전기전도성이 수득되는 비율이다. 고전압 안정성 캐소드는 Li:금속 비율의 함수로서 최소 전도성을 갖는 캐소드 물질이다.
본 발명은 예를 들면 하기에 기술된 상이한 실시예들에 의해서 실시될 수 있다.
실시예 1:
본 실시예는 전기전도성이 감소되면 사이클 안정성이 향상된다는 것을 입증하였다. 향상된 안정성 및 전도성의 감소는 Li:금속 비율을 최적화함으로써 수득된다.
LCO-1의 제조: 0.25 mol%의 티타늄 및 0.5 mol%의 마그네슘 도핑된 Co(OH)2가 LiCoO2에 대한 전구물질로서 파일롯 라인(pilot line)에서 제조된다. 티타늄 및 마그네슘 도핑된 LiCoO2(LCO-1이라 함)는 25 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해 상기 전구물질을 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고상 합성(standard high temperature solid state synthesis)에 의해서 수득된다.
아일랜드-코팅된 LCO-1의 제조: 캐소드 분말 물질은 95 중량%의 티타늄 및 마그네슘 도핑된 LiCoO2 (LCO-1)을, 5 중량%의 MOOH 혼합 전이금속 옥시히드록시드(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15) 또는 5 중량%의 MOOH 혼합 전이금속 옥시히드록시드(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)와 소정 양(pre-determined amount)의 Li2CO3와 혼합시킴으로써 제조된다. 실시예 1a, 1b 및 1c가 표 1에 따라 준비되며, 충분히 혼합하여 균일한 원료 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 일정 공기 흐름하에서 8시간 동안 1000℃에서 가열한다. 냉각한 후에, 수득된 분말을 체로 치고, 4-프로브 DC-전도성(4-probe DC-conductivity)에 의해서 특성분석되고 추가로 전기화학적 특성 분석(electrochemical characterization)을 위해 코인셀 내에 설치된다.
[표 1]
LCO-1로부터 수득된 실시예 1a, 1b 및 1c에 대한 혼합물의 조성. L/M 몰비는 LiCoO2(LCO-1)와 MOOH(여기서, M=Ni, Mn 및 Co) 전체에서 전이금속 함량에 대한 Li2CO3을 통한 Li 첨가에 관계된다.
Figure 112014041053013-pct00055
표 2는 실시예 1a, 1b 및 1c와, LCO-1의 전기화학적 성능 및 63 MPa의 가압하에서 전기전도성을 요약하였다. LCO-1과 실시예 1a의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 2개 생성물의 형태는 매우 상이하다: LCO-1은 매끄러운 표면을 갖는 응집되지 않은 입자를 갖는 반면에, 실시예 1a는 LiCoO2 입자의 표면에 특정한 아일랜드 코팅(particular island coating)을 갖는다.
[표 2]
실시예 1a, 1b 및 1c와, LCO-1의 4.5V에서 전기화학적 성능 및 전기전도성
Figure 112014041053013-pct00056
4.5V에서 사이클링 안정성과 전기전도성 사이의 상관관계가 도 2에서 설명되었다. 코팅된 시료의 전기전도성(즉, 실시예 1a 내지 1c)은 코팅되지 않은 LCO-1보다 3-4 자릿수 더 낮다. LCO-1의 전기화학적 성능, 예컨대 방전 용량, 레이트 성능, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩은 매우 불량했다. 실시예 1a 내지 실시예 1c는 LCO-1과 비교하여 상기 특성이 현저하게 향상되었다. 실시예 1a 내지 1c에 있어서, 전기 전도성이 리튬 첨가에 따라 증가한다. 동시에, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩이 손상된다. 코팅된 시료와 코팅되지 않은 시료에 있어서 저항률(resistivity)의 감소는 4.5V 안정성 향상과 관련성이 높다. 실시예 1a, 1b 및 1c는 절연성이며, 본 발명의 실시양태의 예이다.
본 실시예 및 하기 모든 실시예에서, 전기화학적 성능은 25℃에서 리튬 헥사플루오라이트(LiPF6) 타입 전해질내에서 카운터 전극(counter electrode)으로서 Li 호일(foil)을 사용하여 코인형 셀에서 시험된다. 활물질 로딩 중량(loading weight)은 10-12 mg/cm2의 범위에 있다. 셀은 4.3V로 충전되고 3.0V로 방전되어 레이트 성능과 용량을 측정한다. 연장된 사이클링 동안 고전압 방전 용량 및 보존 용량(capacity retention)이 4.5V 또는 4.6V 충전 전압(실시예 3-4 및 9)에서 측정된다.
160 mAh/g의 비용량(specific capacity)이 방전율의 측정을 위해서 선택된다. 예를 들면, 2C에서 방전을 위해 320 mA/g의 비전류(specific current)가 사용된다.
하기는 본 발명에서 코인셀 또는 완전 셀(full cell)에 사용되는 시험의 개요이다:
Figure 112011096433641-pct00004
하기 정의는 데이터 분석을 위해서 사용된다:(Q: 용량, D: 방전, C: 충전)
방전 용량(discharge capacity, QD1)은 0.1C에서 4.3-3.0V 범위에서 제1 사이클 동안 측정된다.
비가역 용량(irreversible capacity, Qirr)은 (QC1-QD1)/QC1 (%)이다.
레이트 성능(rate performance): 0.1C에서 QD에 대해 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C에서 QD.
용량에 대해서 100 사이클당 페이드 레이트(fade rate, 0.1C): (1-QD31/QD7)*100/23.
용량에 대해서 100 사이클당 페이드 레이트(1.0C): (1-QD32/QD8)*100/23.
에너지 페이드(energy fade): 방전 용량(QD) 대신에 방전 에너지(용량×평균 방전 전압)가 사용된다.
실시예 2:
본 실시예는 아일랜드 코팅된 LiCoO2의 사이클링 안정성이 코팅되지 않은 LiCoO2보다 훨씬 더 높다는 것을 입증할 것이며, 동시에 이의 전기전도성은 약 5 자릿수 더 낮다. 본 실시예는 아일랜드 코팅된 LiCoO2의 사이클링 안정성이 고유 전기전도성의 감소에 따라 증가된다는 분명한 증거를 제공한다.
LCO-2의 제조: LiCoO2에 대한 전구물질로서 1 mol%의 마그네슘 도핑된 Co(OH)2가 파일롯 라인에서 제조된다. 마그네슘 도핑된 LiCoO2(LCO-2라고 함)는 25 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해 상기 전구물질을 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고상 합성에 의해서 수득된다.
LCO-3의 제조: LiCoO2에 대한 전구물질로서 1 mol%의 마그네슘 도핑된 코발트 테트라옥사이드(Co3O4) 분말이 사용된다(한국 유미코르로부터 시판되는 제품). 마그네슘 도핑된 LiCoO2(LCO-3이라 함)는 25 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해서 상기 전구물질을 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고상 합성에 의해서 수득된다.
아일랜드-코팅된 LCO-2 및 LCO-3의 제조: 캐소드 분말 물질이 95 중량%의 LCO-2 또는 LCO-3를, 5 중량%의 MOOH 혼합 전이금속 옥시-히드록시드(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15) 및 소정 양의 Li2CO3와 혼합함으로써 제조된다. LCO-2로부터 수득된 실시예 2a, 2b 및 2c와, LCO-3으로부터 수득된 실시예 2d, 2e 및 2f가 표 3에 기술된 전구물질 함량에 따라 준비되고 충분히 혼합하여 균일한 원료 혼합물을 제조한다.
[표 3]
LCO-2로부터 수득된 실시예 2a, 2b 및 2c와, LCO-3으로부터 수득된 실시예 2d, 2e 및 2f에 대한 혼합물의 조성. L/M 몰비는 LiCoO2와 MOOH(여기서, M=Ni, Mn 및 Co) 전체에서 전이금속 함량에 대한 Li2CO3(LCO-2 또는 LCO-3)을 통한 Li 첨가에 관계된다.
Figure 112014041053013-pct00057
상기 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 일정 공기 흐름 하에서 8시간 동안 1000℃에서 가열한다. 냉각한 후에, 수득된 분말을 체로 치고, 4-프로브 DC-전도도에 의해서 특성 분석되고 전기화학적 특성 분석을 위해 코인셀에 추가로 설치된다. 표 4는 실시예 2a 내지 2f와, LCO-2 및 LCO-3의 전기화학적 성능 및 63 MPa의 가압하에서 전기전도성을 요약하였다(실시예 1에서와 같은 시험 조건(protocol)). LCO-3 및 실시예 2d의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다(유사한 결과가 LCO-2 시리즈에 대해서 수득되었음). 2개 생성물의 형태는 매우 상이하다: LCO-3은 매끄러운 표면을 갖는 응집되지 않은 입자를 갖는 반면에, 실시예 2d는 LiCoO2 입자의 표면에 특정한 아일랜드 코팅을 나타낸다.
[표 4]
실시예 2a 내지 2f 및 참고 LiCoO2 계 조성물의 전기화학적 성능 및 전기전도성
Figure 112014041053013-pct00058
4.5V에서 사이클링 안정성과 전기전도성 사이의 상관관계가 도 4에서 설명되었다. 아일랜드 코팅된 시료의 전기전도성(즉, 실시예 2a 내지 2f)은 코팅되지 않은 LCO-2 및 LCO-3보다 5-6 자릿수 더 적다. LCO-2와 LCO-3의 전기화학적 특성, 예컨대 방전 용량, 레이트 성능, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩은 매우 불량했다. 실시예 2a 내지 2f는 LCO-2 및 LCO-3과 비교하여 상기 특성이 현저하게 향상되었다. 실시예 2a 내지 2c 및 실시예 2d 내지 2f에 있어서, 전기전도성이 리튬 첨가에 따라 증가한다. 동시에, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩이 둘다 손상된다. 코팅된 시료와 코팅되지 않은 시료에 있어서 저항률의 감소는 4.5V 안정성 향상과 관련성이 높다. 실시예 2a-2f는 절연성이며, 본 발명의 실시양태의 예이다.
실시예 3:
본 실시예는 전자절연성 거동을 갖는 아일랜드 코팅된 LiCoO2가 완전 셀에서 우수한 사이클링 안정성을 갖는다는 것을 입증하였다.
실시예 3(Ex3)의 제조: 실시예 3이 파일롯 제조 라인에서 5*10-8 S/cm 미만의 전도성을 수득하기 위해서 95:5 몰비의 LCO-3과 MOOH (M=Ni0.55Mn0.30Co0.15), 및 적절한 리튬 카보네이트 첨가물의 혼합물을 소결시킴으로써 제조된다. 실시예 3의 평균 입자 크기는 25 μm이다. 상기 경우에, 63 MPa의 가압하에서 전기전도성은 3.94*10-8 S/cm인 것으로 측정되었다. 실시예 3의 4.5V 및 4.6V에서 코인셀 성능이 하기 표 5a에 기술되었으며, 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다.
[표 5a]
실시예 3의 4.5V 및 4.6V에서 전기화학적 성능 및 전기전도성
Figure 112013088059772-pct00059
프레스 밀도는 수득된 분말에서 1.58 Ton/cm2을 가함으로써 측정된다. 실시예 3의 프레스 밀도는 3.82 g/cm3이다.
실시예 3은 25℃에서 리튬 헥사플루오라이트(LiPF6) 타입 전해질에서 카운터 전극으로서 흑연-타입 애노드를 구비한 10 μm 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 Li-이온 폴리머 전지(LiPB)에서 시험되었다. 형성 이후에, LiPB 셀은 연장된 사이클링 동안 보존 용량을 측정하기 위해서 4.35V(또는 4.40V) 내지 3.0V 사이에서 500회 사이클링된다. 800 mAh의 비용량(C)이 충전율과 방전율의 측정을 위해 사용되었다. 충전은 40 mA의 차단 전류(cutoff current)를 사용하여 1C 레이트에서 CC/CV 모드로 실시되고, 방전은 3V로 다운시킨 CC 모드로 1C에서 실시된다.
높은 전압(4.35V) 및 매우 높은 전압(4.4V)에서 실시예 3의 사이클링시에 방전 용량의 페이딩은 각각 도 5의 (a)와 (b)에 도시하였다. 실시예 3의 수명 성능(life performance)이 표준 LiCoO2(17 μm의 평균 입자 크기를 갖는 유미코르 대량 생산 시판품)와 비교되었고 데이터는 도 6에 도시하였다. 상기 표준 LiCoO2의 전기전도성은 9.0*10-2 S/cm이다.
완전 셀 실험은 낮은 전기전도성과 밀접하게 결합된 실시예 3이 표준 LiCoO2와 비교하여 우수한 사이클 안정성을 갖는 것이 확인되었다. 500 사이클 종료시에, 실시예 3은 4.35V 및 4.40V 둘다에서 초기 용량의 85%보다 높은 가역 용량을 특징으로 하지만, 4.35V에서의 표준 LiCoO2에 있어서는 85%까지의 강하가 200 사이클 이후에 빠르게 도달된다.
실시예 4: Al 2 O 3 코팅된 LiCoO 2
본 실시예는 전도성이 감소될 때 사이클링 안정성이 향상된다는 것을 한번 더 입증하였다. 향상된 안정성은 코팅에 의해서 수득될 수 있다. 그러나, 충분히 낮은 값의 전도성이 수득되지 않으며, 더 낮은 값에 도달되면 가역 용량이 저하된다.
LiCoO2 전구물질(LCO-4)은 1 mol%의 Mg 도핑된 LiCoO2(유미코르 대량생산 시판품)이다. 이것은 약 17 μm의 입자 크기 분포의 d50을 갖는 감자 형상의 입자를 갖는다. 3개의 시료가 대량 생산 코팅 방법에 의해서 LiCoO2 전구물질로부터 제조되며, 이는 함께 출원 중인 출원 EP10008563에 기술되었다. 코팅 방법에 의해서, 미세한 Al2O3 분말이 표면에 피착되고, 그 후 500℃ 이상의 마일드한 가열 처리에 의해서 LiCoO2(LCO-4)의 표면과 Al2O3 분말이 반응한다.
3개의 시료(비교실시예 4a, 비교실시예 4b, 비교실시예 4c)는 상이한 수준의 Al 코팅을 갖는다. 비교실시예 4a는 0.05 중량%의 Al을 포함하고, 비교실시예 4b는 0.1 중량%의 Al을 포함하며, 비교실시예 4c는 0.2 중량%의 Al을 포함한다. 전기전도성 결과가 표 5b에 기술되었다. 알루미늄-코팅된 시료는 코팅되지 않은 LCO-4보다 낮은 전도성을 가지며, 코팅된 시료에 있어서, 전도성은 Al 코팅 두께에 따라 계속해서 감소된다.
[표 5b]
알루미나 코팅된 LiCoO2의 전기전도성
Figure 112013088059772-pct00060
전기화학적 성능(용량, 레이트, 4.5V에서 사이클 안정성)이 코인셀에서 시험되었다. 코팅되지 않은 시료는 매우 불량한 안정성을 갖는다. 코팅된 시료는 양호한 안정성을 보이며, 표 6은 결과는 나타낸다. 방전 용량은 4.5-3.0 V로부터 상기 주어진 사이클 스케줄의 사이클 7로부터 수득된다. 사이클 안정성이 측정되는 방식과는 무관하게 코팅 수준이 증가하면 사이클 안정성의 분명한 개선이 관찰되었다. 그러나, 동시에 전기화학적 성능(용량, 레이트)은 Al2O3 코팅 두께가 증가하면 저하된다.
[표 6]
Al2O3 코팅된 LiCoO2에 있어서 코인셀 시험 결과(4.5-3.0V). 비교실시예 4a 및 4c는 4.6V에서 추가로 조사되었다.
Figure 112014041053013-pct00061
도 7은 전도성의 함수로서 4.5V에서 사이클 안정성과 용량의 결과를 요약하였다: 상부도에서는 용량(△)과 에너지(●) 페이딩 모두가 전도성에 대해서 플로팅되었고; 하부도에서는 방전 용량이 전도성에 대해서 플로팅되었다. 감소하는 전도성에 있어서 4.5V에서 더 양호한 고전압 안정성이 수득되는 것이 분명하게 관찰되었다. 그러나, 동시에 가역 용량이 저하되었다. 그러므로, 알루미나 코팅된 LiCoO2의 경우에, 전기전도성의 감소에 의한 사이클 안정성의 추가의 향상은 전기화학적 성능의 손실 없이는 어렵다. 또한, 4.6V에서 전기화학적 특성은 알루미늄 코팅 수준에 무관하게 실시예 3과 비교하여 매우 낮았다.
실시예 5:
본 실시예는 아일랜드 코팅된 LiCoO2가 우수한 사이클링 안정성을 제공하는 전자절연성 쉘과 전자전도성 코어를 갖는 것을 입증하였다.
실시예 5a 시료는 파일롯 라인에서 1*10-7 S/cm 미만의 전도성을 수득하기 위해서 95:5 몰비로 23 μm의 평균 입자 크기를 갖는 대량 생산되는 1 mol%의 마그네슘-도핑된 LiCoO2(LCO-5라고 함)와 MOOH(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)와, 적당한 리튬 카보네이트 첨가물을 소결시킴으로써 제조된다. 실시예 5a의 프레스 밀도는 3.87 g/cm3이다.
비교실시예 5b의 제조: 30g의 실시예 5a 및 400g의 1 cm 직경의 지르코니아 볼을 1L 자(jar)에 넣고, 12시간 동안 터블러 믹서(Turbula mixer)에 의해 진탕한다. 그 후 제조된 분말은 추가의 실험을 위해서 수집된다.
[표 7]
LCO-5와 실시예 5a 및 5b의 전기화학적 성능 및 전기전도성
Figure 112014041053013-pct00062
LCO-5와 실시예 5a 및 비교실시예 5b의 SEM 이미지가 도 8에 나타내었다(매번 2개의 상이한 배율). 상기 생성물의 형태는 매우 상이하다. LCO-5는 매끄러운 표면을 갖는 응집되지 않은 입자를 갖는 반면에 실시예 5a는 LiCoO2 입자의 표면에 특정한 아일랜드 코팅을 나타낸다. 비교실시예 5b의 SEM 이미지는 볼 롤링(ball rolling) 처리가 아일랜드-코팅된 입자를 파괴하는 것을 분명하게 나타낸다. 실시예 5a 및 5b의 건식 매질에서 레이저 회절에 의해 측정된 입자 크기 분포가 도 9에 개시되었다. 볼 밀링된(ball milled) 시료의 입자 크기 분포는 23 μm에서 10 μm로 평균 입자 크기가 크게 감소되는 것을 보여주며, 미세 입자 프랙션의 증가를 분명하게 확인하였다. 볼 밀링 공정은 명백하게 입자를 분쇄하여 코어 물질을 실질적으로 노출시켰다. 상기 코어 물질은 처리되지 않은 LCO-5에 상응하는 전기전도성을 갖는다. 그러므로, 실시예 5a의 코어는 1*10-3 S/cm 초과의 전도성을 가지며, 쉘은 1*10-7 S/cm 미만의 전도성을 갖는 것을 보여준다. 상기 PSD는 또한 상대적으로 점성인 분말의 느슨한 응집체(loose agglomerates)로부터 기인된 소량의 큰 입자를 나타낸다.
25℃에서 63 MPa의 가압 하에서 실시예 5a의 전기전도성은 7.13*10-8 S/cm인 것으로 측정되었으며, 이는 코팅되지 않은 LCO-5보다 6 자릿수 더 낮다. 볼 밀링된 비교실시예 5b는 실시예 5a와 비교하여 전도성이 5 자릿수 증가했다. 상기 결과는 쉘과 비교하여 코어의 전기전도성이 더 높다는 것을 지지하는 증거이다.
실시예 5a 및 비교실시예 5b와, LCO-5의 전기전도성 및 코인셀 시험 성능이 표 7에 기술되었다. 실시예 1 및 실시예 2에서 이미 개시된 바와 같이, 실시예 5a(3.0V 내지 4.5V)의 에너지 페이딩 및 용량은 코팅되지 않은 LCO-5와 비교하여 현저하게 향상되었으며, 동시에 전기전도성이 감소된다. 비교실시예 5b 시료의 전기화학적 성능이 실질적으로 손상되었으며, 본 발명자들은 전자절연성 쉘 구조의 소실에 기인한다고 생각하였다.
비교실시예 6:
본 실시예는 종래의 전이금속계 산화물 캐소드 물질이 낮은 전기전도성과 양호한 고전압 안정성을 동시에 수득할 수 없다는 것을 설명한다. 몇가지 시판되는 제품(한국 유미코르)의 전기전도성 및 전기화학적 성능이 표 8에 요약되었다. 상기 물질은 일반 조성 Li1+xM1-xO2(여기서 x
Figure 112013088059772-pct00011
0.05)를 가지며, 여기서 비교실시예6a에 있어서 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2이고, 비교실시예 6b에 있어서 M=Ni⅓Mn⅓Co⅓이며, 비교실시예 6c에 있어서 M=Ni0.8Co0.15Al0.05이다. LiCoO2의 전기전도성은 이의 리튬 화학양론(lithium stoichiometry)에 매우 민감하고 리튬 과량(lithium excess)에 의해서 증가된다고 일반적으로 인식되어 진다. Levasseur, Thesis #2457, Bordeaux 1 University, 2001에서, 리튬 과도화학양론(lithium overstoichiometric)과 화학양론 LiCoO2 사이에서 실온에서 전기전도성에 있어서 2 자릿수의 차이가 있다고 보고되었다. M. Menetrier, D. Carlier, M. Blangero 및 C. Delmas, in Electrochemical and Solid-State Letters, 11 (11) A179-A182 (2008)에서는 높은 화학양론(highly stoichiometric) LiCoO2를 제조하는 제조 방법을 보고하였다. 상기 높은 화학양론 LiCoO2 시료의 제조가 반복되고 비교실시예 6d를 제조하기 위해서 사용된다.
[표 8]
비교실시예 6a 내지 6d의 전기화학적 성능 및 전기전도성
Figure 112014041053013-pct00063
또한, 프레스 밀도는 높은 프레스 밀도가 고급 전지에서 캐소드의 적용을 위해 중요하기 때문에 측정된다. 비교실시예 6a-6d의 프레스 밀도는 본 발명의 실시양태보다 적어도 0.4 g/cm3 더 낮으며, 이는 고급 전지에서 상기 물질이 적당하지 않게 한다. 실제 수득가능한 부피 에너지 밀도(고정된 셀 디자인의 고정된 부피에서 수득되는 용량을 의미함)는 여전히 약간 더 낮게 유지된다. 또한, 상기 캐소드 물질은 10-5 S/cm 이상의 전기전도성을 특징으로 한다. 이는 본 발명의 일부 실시양태의 실시예의 캐소드 물질의 전기전도성보다 적어도 2-3 자릿수 더 크다.
참고 실시예 7(Reference example 7):
본 실시예는 공지된 전이금속계 산화물이 10-5 S/cm 이하의 전기전도성을 가질 수 있고 전기절연성 전이금속계 쉘의 존재를 지지하는 것을 입증하였다.
상업적으로 이용가능한 MnOOH (Chuo Denki Kogyo Co., REX 7a라고 함), 상업적으로 이용가능한 TiO2(Cosmo Chemicals KA300, REX 7b라고 함), 상업적으로 이용가능한 Fe2O3(Yakuri Pure Chemicals Co., REX 7c라고 함) 및 상업적으로 이용가능한 Co3O4(Umicore, REX 7d라고 함)의 전기전도성이 측정되었다. 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
참고실시예 7a 내지 7d의 전기전도성
Figure 112014041053013-pct00064
상기 모든 물질은 10-5 S/cm 이하의 전기전도성을 나타낸다. 상기 전도성은 본 발명의 전자절연성 캐소드 물질의 전도성과 동일한 범위내에 있으며 전이금속계 쉘의 실시예에 전기절연성 거동을 제공한다.
비교실시예 8:
본 실시예는 전이금속에 기초하지 않은 무기 코팅에 의해서 양호한 성능을 갖는 절연성 캐소드 물질을 수득하는 것이 매우 어렵거나 또는 불가능하다는 것을 입증하였다. LiF는 무기 비(非)전이금속 코팅에 대한 적당한 예이다. 밀하고 완전히 코팅된 LiF 표면은 PVDF계 제조 경로에 의해서 수득될 수 있다. 상기 메카니즘의 상세는 동시에 출원 중인 출원 PCT/EP2010/006352에 기술되었다. 너무 얇아서 전기전도성을 크게 낮출 수 없는 코팅층은 이미 Li 확산을 차단한다. 전기절연성 쉘은 충분한 이온 전도성을 갖는 것이 필요하다. 상기 쉘이 전이금속에 근거하지 않으면(LiF 코팅의 경우에) 이온 전도성은 너무 낮고 캐소드는 잘 작동하지 않는다.
LiF 코팅된 LiCoO2가 하기 방식으로 제조된다: 리튬 코발트 산화물 대량 생산 시료가 캐소드 전구물질로서 사용된다. 이의 조성은 17 μm의 평균 입자 크기를 갖는 1 mol%의 Mg 도핑된 LiCoO2이다. 1000g의 상기 전구물질 분말 및 10g의 PVDF 분말(1 중량%)이 헨쉘(Henschel) 타입 믹서를 사용하여 조심스럽게 혼합된다. 유사한 방법으로, 또다른 시료가 3배 적은 PVDF(0.3 중량%)를 사용함으로써 제조된다. (150g 크기의) 최종 시료가 공기중에서 열 처리에 의해서 제조된다. 9시간 동안 300℃ 및 350℃에서 열 처리 중에, 먼처 PVDF는 용융하고 상기 표면을 완전히 습윤시킨다. 그 후, 점차로 PVDF는 분해되고 불소는 리튬과 반응하여 충밀한 LiF 층을 형성한다. 1 중량%의 PVDF는 약 3 mol%의 LiF에 해당한다.
LiF 층은 300℃에서 완전히 형성되었다(비교실시예 8b). 코인셀 시험은 매우 낮은 성능을 보였다. 용량은 매우 작으며, 거대한 분극이 관찰되었다. 상기 결과는 불량한 코인셀 제조의 결과는 아니며(2개의 셀은 동일한 결과를 제공함), 다른 시료들로 몇번 재현되었다. 훨씬 적은 PVDF가 사용되는 경우(0.3 중량%), 완전한 용량이 수득되지만 시료는 여전히 거대한 분극을 나타낸다(비교실시예 8d). 그러나, 상기 코팅층은 너무 얇거나 또는 너무 약해서 낮은 전기전도성을 수득할 수 없다. 불량한 사이클 데이터는 150℃에서 제조된 시료와 비교될 수 있으며(1 중량%의 PVDF: 비교실시예 8a), PVDF가 용융되지만 LiF를 형성하기 위한 반응은 일어나지 않고, 결과적으로 훨씬 더 높은 용량 및 레이트 성능이 수득된다. 표 10은 데이터를 요약하였고 도 10은 제1 충전-방전(C/10 레이트)을 비교하였다. 유사한 결과가 다른 무기, 전이금속 유리(free) 코팅으로 수득될 수 있다. 명백하게, LiF의 무기층은 상기 표면을 완전히 메워서 Li가 전해질 고체 계면을 통해 침투할 수 없다. 상기 상황은 본 발명의 실시양태와는 완전히 다르며, 절연성 쉘은 큰 레이트 성능에 의해서 입증된 바와 같이 높은 이온전도성을 갖는다.
[표 10]
PVDF/LIF 코팅된 LiCoO2의 전기화학적 시험
Figure 112014041053013-pct00065
실시예 9:
본 실시예는 아일랜드 코팅된 마그네슘 및 알루미늄 도핑된 LiCoO2(전자절연성 거동을 가짐)가 코인셀에서 우수한 사이클링 안정성을 갖는 것을 입증하였다.
실시예 9(Ex9)의 제조:
LiCoO2에 대한 전구물질로서 1 mol%의 마그네슘 및 1 mol%의 알루미늄 도핑된 코발트 테트라옥사이드(Co3O4) 분말이 사용되었다(한국 유미코르에서의 시판되는 제품). 마그네슘 및 알루미늄 도핑된 LiCoO2(LCO-6이라 함)는 20 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해 상기 전구물질을 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고상 합성에 의해서 수득된다. 실시예 9는 파일롯 제조 라인에서 5*10-8 S/cm 미만의 전도성을 수득하기 위해서 95:5 몰비로 LCO-6와 MOOH(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15), 및 적절한 리튬 카보네이트 첨가물을 소결함으로써 제조된다. 실시예 9의 평균 입자 크기는 20 μm이다. 상기 경우에, 63 MPa의 가압하에 전기전도성은 4.40*10-8 S/cm인 것으로 측정되었다. 실시예 9의 코인셀 성능이 표 11에 나타내었으며, 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다.
[표 11]
실시예 9의 전기화학적 성능 및 전기전도성
Figure 112014041053013-pct00066
프레스 밀도는 수득된 분말에 1.58 Ton/cm2을 가함으로써 측정된다. 프레스 밀도는 3.82 g/cm3으로 높으며, 양호한 전기화학적 성능과 함께 상기 높은 값은 상기 캐소드를 고급 전지 용도에 좋은 후보물질로 만든다.
실시예 10: 고(高)레이트 가능한 물질
고(高)레이트 가능한 물질은 높은 전자전도성 및 이온전도성을 겸비해야 한다고 인정되었다. 후자는 통상적으로 입자 크기를 감소시키고 입자의 비표면적(BET)을 증가시킴으로써 상기 입자내에서 리튬의 확산을 보다 용이하게 하여 수득된다. 그러나, 비표면적을 증가시키는 것은 급속한 전해질 산화와 안전성 문제를 일으켜서 이의 실제 적용을 추가로 제한하기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시예는 이전 실시예보다 더 작은 입자 크기를 특징으로 하는 공동 소결된(co-sintered) LiCoO2의 레이트 성능 및 고전압 안정성은 전도성이 감소될 때 증가하고, 동시에 BET 값은 1 m2/g 미만, 상기 경우에 심지어 0.4 m2/g 미만일 수 있다는 것을 입증할 것이다. 공동 소결된 LiCoO2의 향상된 성능은 리튬 화학양론을 조절함으로써 수득된다.
LCO-10의 제조: LiCoO2(LCO-10이라 함)는 6.1 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해서 Co3O4를 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고상 합성에 의해서 수득된다.
실시예 10의 제조: 최종 캐소드 분말 물질은 95.3 중량%의 LiCoO2(LCO-10)를 4.70 중량%의 MOOH 혼합된 전이금속 옥시히드록시드(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15) 및 소정 양의 Li2CO3와 혼합시킴으로써 제조된다. 실시예 10a, 10b, 10c 및 10d가 표 12에 따라 준비되며, 충분히 혼합되어 균일한 원료 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 일정한 공기 흐름 하에서 8시간 동안 1000℃에서 가열된다. 냉각한 후에, 수득된 분말이 분급되어 6.6μm의 최종 평균 입자 크기를 수득한다. 상기 분말 특성이 측정되고 표 13에 나타내었다.
[표 12]
LCO-10으로부터 수득된 실시예 10a, 10b, 10c 및 10d에 대한 혼합물의 조성. L/M 몰비는 LiCoO2(LCO-10)과 MOOH(여기서, M=Ni0.55Mn0.3Co0.15)로 구성된 혼합물에서 전이금속 함량에 대한 Li2CO3를 통한 Li 첨가에 관계된다.
Figure 112014041053013-pct00067
[표 13]
LCO-10으로부터 수득된 실시예 10a, 10b, 10c 및 10d의 63.7MPa의 가압하에서 4-프로브 전기전도성 및 BET
Figure 112014041053013-pct00068
상기 캐소드 물질이 전기화학적 특성 분석을 위해 코인셀에 추가로 설치된다. 캐소드 전극의 활물질 로딩 중량은 약 4 mg/cm2이다. 본 실시예 및 이후 실시예에서, 10C 및 20C 레이트 성능은 방전율 전류의 측정을 위해서 160 mAh/g의 비용량을 사용하여 4.4V에서 측정되었다. 실험의 파라미터는 하기에 기술되었다:
Figure 112011096433641-pct00018
하기 정의가 데이터 분석을 위해서 사용된다: Q: 용량, D: 방전, C: 충전은 사이클 수를 나타내기 위해 수치가 첨부된다.
- 초기 방전 용량 DQ1은 0.1C에서 4.4V-3.0V 범위에서 제1 사이클 중에 측정된다.
- 레이트 성능은 DQi/DQ1×100이며, 여기서 i=2에 대해 레이트 1C, i=3에 대해 레이트 5C, i=4에 대해 레이트 10C, i=5에 대해 레이터 15C, i=6에 대해 레이트 20C.
- 비가역 용량 Qirr(%)은 (CQ1-DQ1)/CQ1×100이다.
- 100 사이클당 1C에서 용량 페이드 레이트 Qfad.는 (1-DQ56/DQ7)×2이다.
- 에너지 페이드: 방전 용량 QD 대신에 방전 에너지(용량×평균 방전 전압)가 사용된다.
표 14는 4.4V에서 실시예 10a 내지 10d 및 LCO-10의 레이트 성능을 요약하였다. 전기전도성의 함수로서 LCO-10 및 실시예 10a 내지 10d의 20C 레이트 성능의 전개를 도 11에 나타내었다.
[표 14]
LCO-10으로부터 수득된 실시예 10a, 10b, 10c 및 10d의 4.4V에서 전기화학적 특성 및 활물질 로딩 중량. 20C V는 20C 레이트에서 평균 방전 전압이다.
Figure 112014041053013-pct00069
낮은 전도성에 있어서, 더 양호한 10C 및 20C 레이트 성능이 수득되는 것이 분명하게 관찰되었다. 실시예 10a 내지 10d의 20C에서 평균 방전 전압은 LCO-10과 비교하여 적어도 0.1V만큼 크게 증가되었다. 10C 및 20C 레이트 용량의 증가 및 20C 평균 방전 전압의 증가를 특징으로 하는 물질은, 더 높은 프레스 밀도와 조합될 때 더 높은 중량 에너지(Wh/g), 더 높은 부피 에너지(Wh/L)를 산출하기 때문에 매우 바람직하다. 실시예 10a 내지 10d에서 예시되는 상기 물질은 전동 차량(electric-powered vehicles) 및 파워 툴(power tools)과 같은 높은 파워를 요구하는 용도에 있어서 좋은 후보물질이다.
실시예 10a, 10c 및 10d와, LCO-10의 고전압 성능이 하기 표 15에 개시되었다.
[표 15]
LCO-10으로부터 수득된 실시예 10a, 10b, 10c 및 10d의 4.5V에서 전기화학적 특성. DQ7/DQ8x100은 고전압 1C 레이트 성능을 제공한다.
Figure 112014041053013-pct00070
4.5V에서 1C에서의 전기전도성과 에너지 페이딩 사이의 상관관계가 도 12에 설명되었다. 실시예 10a 내지 실시예 10d의 전기전도성은 초기 LCO-10에서보다 3-4 자릿수 더 작다. 실시예 10a 내지 실시예 10d의 고전압 1C 레이트 성능, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩은 LCO-10과 비교하여 극적으로 향상되었다. 실시예 10a 내지 실시예 10d에 있어서, 전기전도성은 리튬 첨가시에 증가한다. 동시에, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩 모두가 손상된다. 저항률의 감소는 4.5V 안정성 향상 및 레이트 성능과 서로 관련성이 높다. 실시예 10a, 10b, 10c 및 10d는 절연성 물질이며, 본 발명의 실시양태의 예이다.
실시예 11: 고(高) 레이트 가능한 물질
본 실시예는 공동 소결된 LiCoO2의 고전압 안정성 및 레이트 성능이 전도성이 감소될 때 증가되고 동시에 BET 값이 1 m2/g 미만, 이 경우에서 심지어 0.4 m2/g 미만일 수 있다는 것을 입증할 것이다. 실시예 11의 개선된 성능은 리튬 화학양론을 조절함으로써 수득된다.
실시예 11의 제조: 캐소드 분말 물질은 95.3 중량%의 LiCoO2 (LCO-10)을 4.70 중량%의 MOOH 혼합 전이금속 옥시-히드록시드(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)와 혼합함으로써 제조된다. 리튬 카보네이트 첨가는 10-7 S/cm 미만의 전도성을 수득하기 위해서 결정된다. 50 Kg의 혼합물이 충분히 혼합되어 균일한 혼합물이 형성되며, 알루미나 도가니에 넣은 후에, 일정한 공기 흐름 하에서 8시간 동안 1000℃에서 가열된다. 냉각한 후에, 수득된 분말은 분급하여 6.6 μm의 최종 평균 입자 크기를 수득한다. 실시예 11의 프레스 밀도는 3.4 g/cm3이다. 분말 특성이 측정되고, 하기 표 16에 기술되었다.
[표 16]
LCO-10으로부터 수득된 실시예 11의 63.7MPa의 가압하에서 4-프로브 전기전도성 및 BET.
Figure 112014041053013-pct00071
캐소드 물질을 전기화학적 특성 분석을 위해서 코인셀에 추가로 설치한다. 표 17은 4.4 V에서 실시예 11 및 LCO-10의 레이트 성능을 요약하였다.
[표 17]
LCO-10으로부터 수득된 실시예 11의 4.4V에서 전기화학적 특성 및 활물질 로딩 중량. 20C V는 20C 레이트에서 평균 방전 전압이다.
Figure 112014041053013-pct00072
낮은 전도성에 있어서, 더 양호한 10C 및 20C 레이트 성능이 수득되는 것이 분명하게 관찰되었다. 실시예 11의 20C에서 평균 방전 전압은 LCO-10과 비교하여 적어도 0.16V만큼 크게 증가되었다.
실시예 11의 4.6V 및 4.5V 고전압 성능이 표 18에 개시되었다. 실시예 11의 전기전도성은 초기 LCO-10에서 보다 3-4 자릿수 더 낮다. 실시예 11의 고전압 1C 레이트 성능, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩은 LCO-10과 비교하여 극적으로 향상되었다.
[표 18]
LCO-10으로부터 수득된 실시예 11의 4.5V 및 4.6V에서 전기화학적 특성. DQ7/DQ8x100은 고전압 1C 레이트 성능을 설계한다.
Figure 112014041053013-pct00073

실시예 11의 저항률의 감소는 4.6V 및 4.5V 안정성 향상과 10C 및 20C 레이트 성능의 증가와 서로 관련성이 높다. 실시예 11은 절연성 캐소드 물질이며 본 발명의 실시양태의 예를 제공한다.
삭제
본 발명의 특정 실시양태 및/또는 상세한 설명이 본 발명의 원리의 적용을 설명하기 위해서 상술한 바와 같이 개시되고 기술되었으며, 본 발명은 상기 원리로부터 벗어나지 않고 특허청구범위에서 더 완전하게 기술되거나 또는 그 밖의 방법으로 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 바와 같이 구체화될 수 있음을 이해한다.

Claims (39)

  1. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되고, 코어와 쉘을 포함하는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 리튬 산화물 분말은 코어(core)와 쉘(shell)로 구성되며, 상기 쉘과 코어 양쪽에서의 금속의 적어도 98 mol%는 Li, Mn, Ni 및 Co 원소로 구성되거나 또는 Li, Mn, Fe, Ni, Co 및 Ti 원소로 구성되고,
    상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25℃에서 0.5C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.5V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 180 mAh/g의 가역 전극 용량을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되고, 코어와 쉘을 포함하는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 리튬 산화물 분말은 코어(core)와 쉘(shell)로 구성되며, 상기 쉘과 코어 양쪽에서의 금속의 적어도 98 mol%는 Li, Mn, Ni 및 Co 원소로 구성되거나 또는 Li, Mn, Fe, Ni, Co 및 Ti 원소로 구성되고,
    상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25℃에서 0.5C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 200 mAh/g의 가역 전극 용량과 100 사이클 수명 후 60%보다 낮은 에너지 페이딩(energy fading)을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 50 mol%의 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘은 코어보다 많은 Mn을 포함하며, 상기 쉘은 코어보다 적은 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코어는 쉘의 전도성보다 높은 전도성을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 분말은 코어와 쉘로 구성되며, 쉘은 1*10-6 S/cm 미만인 전기전도성을 가지며, 상기 쉘의 전도성은 리튬 금속 산화물 분말의 코어의 전도성보다 작은 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    양이온과 음이온으로 구성되며, 상기 양이온(cation)의 적어도 93 mol%는 Li와 Co로 구성되는 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 xLiCoO2.(1-x)MOy를 가지며, 여기서 0.1 < x < 1, 0.5 < y ≤ 2이고, M은 Li와 M'로 구성되며, M'=NiaMnbTic이고, 0≤c≤0.1, a > b 및 a+b+c=1인 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자를 포함하며, 상기 입자는 이들 표면에서 Mn과 Ni 농축 아일랜드(islands)를 가지며, 상기 아일랜드는 상기 입자의 벌크내에서보다 높은 Mn과 Ni 농도를 가지며, 상기 아일랜드는 적어도 5 mol%의 Mn을 포함하는 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 Mn과 Ni 농축 아일랜드는 적어도 100 nm의 두께를 가지며, Mn과 Li 함유 LiCoO2 입자의 표면의 70% 미만을 커버하는 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 아일랜드내에서의 Mn 농도는 Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자의 벌크내에서의 Mn 농도보다 적어도 4 mol% 높은 리튬 금속 산화물 분말.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 Mn과 Ni 농축 아일랜드내에서의 Ni 농도는 Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자의 벌크내에서의 Ni 농도보다 적어도 2 mol% 높은 리튬 금속 산화물 분말.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자는 Ni와 Mn 양자를 적어도 3 mol% 포함하는 리튬 금속 산화물 분말.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자의 크기 분포는 10 μm 보다 큰 d50을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Al 및 Mg로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 도펀트(dopants) 3 mol% 미만과, Be, B, Ca, Zr, S, F 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 도펀트 1 mol% 미만을 포함하는 리튬 금속 산화물 분말.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 3.5 g/cm3의 프레스 밀도를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 3.7 g/cm3의 프레스 밀도를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  18. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 xLiCoO2.(1-x)MOy(여기서 0.1 < x < 1, 0.5 < y ≤ 2이고, M은 Li와 M'로 구성되며, M'=NiaMnbCocTidMge이고, a+b+c+d+e=1, a+b>0.5 및 c≥0, d≥0, e≥0)를 가지며,
    상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 0.1C와 비교하여 10C 레이트 성능에서 가역 용량의 적어도 90% 및 100 사이클 수명 후 10%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  19. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 xLiCoO2.(1-x)MOy(여기서 0.1 < x < 1, 0.5 < y ≤ 2이고, M은 Li와 M'로 구성되며, M'=NiaMnbCocTidMge이고, a+b+c+d+e=1, a+b>0.5 및 c≥0, d≥0, e≥0)를 가지며,
    상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 0.1C와 비교하여 20C 레이트 성능에서 가역 용량의 적어도 85% 및 100 사이클 수명 후 10%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 20C 레이트 성능에서 가역 용량의 적어도 92%를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  22. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    12 μm 미만의 입자 크기 분포의 평균 입자 크기를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  23. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    1 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  24. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    적어도 3.2 g/cm3의 프레스 밀도를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  25. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 20C-레이트에서 사이클될 때 3.60V 초과의 평균 방전 전압을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  26. 제 1 항, 제 2 항, 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 활물질로서 포함하는 캐소드를 포함하는 전기화학 셀(electrochemical cell).
  27. 제 1 항, 제 2 항, 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 방법으로서,
    - LiCoO2 분말과 Li-Ni-Mn-Co-산화물의 혼합물, 또는 LiCoO2 분말, Ni-Mn-Co 함유 분말 및 Li-함유 화합물의 혼합물을 준비하는 단계(상기 혼합물은 90 중량% 초과의 LiCoO2 분말을 포함함); 및
    - 상기 혼합물을 적어도 910℃의 온도(T)에서 1시간 내지 48시간의 시간(t) 동안 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합물내 Li-함유 화합물의 양은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전도성을 갖는 절연성 리튬 금속 산화물 분말을 수득하도록 선택되는 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 혼합물은 Ni-Mn-Co 히드록시드, Ni-Mn-Co 옥시히드록시드, Ni-Mn-Co 옥시드, Ni-Mn-Co 카보네이트 및 Ni-Mn-Co 옥시카보네이트의 하나 또는 그 이상과 LiCoO2 분말로 구성되는 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 LiCoO2 분말은 Al, Mg 및 Ti 중 하나 또는 그 이상을 추가로 포함하며, Al, Mg 및 Ti 중 하나 또는 그 이상으로 도핑된 Co 전구물질과 Li 전구물질의 혼합물을 소결함으로써 제조되는 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    Ni-Mn-Co 전구물질 분말은 100 nm 미만의 d50을 갖는 TiO2 입자 형태의 Ti를 추가로 포함하거나, 또는 LiCoO2 입자는 Ti로 도핑되는 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  31. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 리튬 산화물 분말은 코어(core)와 쉘(shell)로 구성되며, 상기 쉘과 코어 양쪽에서의 금속의 적어도 98 mol%는 Li, Mn, Ni 및 Co 원소로 구성되거나 또는 Li, Mn, Fe, Ni, Co 및 Ti 원소로 구성되고,
    상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25℃에서 1C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.5V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 180 mAh/g의 가역 전극 용량을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25℃에서 1C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 200 mAh/g의 가역 전극 용량과, 100 사이클 수명 후 30%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 분말은 코어와 쉘로 구성되며, 쉘은 1*10-8 S/cm 미만인 전기전도성을 가지며, 상기 쉘의 전도성은 리튬 금속 산화물 분말의 코어의 전도성보다 작은 리튬 금속 산화물 분말.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-6 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 0.1C와 비교하여 10C 레이트 성능에서 가역 용량의 적어도 95% 및 100 사이클 수명 후 7%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말은 25℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-6 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 0.1C와 비교하여 20C 레이트 성능에서 가역 용량의 적어도 90% 및 100 사이클 수명 후 7%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
KR1020117029073A 2010-06-29 2011-06-27 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질 KR101534896B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35948410P 2010-06-29 2010-06-29
US61/359,484 2010-06-29
EP11164576.8 2011-05-03
EP11164576 2011-05-03
EPPCT/EP2011/060681 2011-06-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147033590A Division KR101560519B1 (ko) 2010-06-29 2011-06-27 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130111653A KR20130111653A (ko) 2013-10-11
KR101534896B1 true KR101534896B1 (ko) 2015-07-08

Family

ID=49632913

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147033590A KR101560519B1 (ko) 2010-06-29 2011-06-27 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질
KR1020117029073A KR101534896B1 (ko) 2010-06-29 2011-06-27 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147033590A KR101560519B1 (ko) 2010-06-29 2011-06-27 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP6095626B2 (ko)
KR (2) KR101560519B1 (ko)
TW (1) TWI437754B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180029254A (ko) * 2015-07-22 2018-03-20 유미코아 충전식 고체 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료
WO2021107363A1 (ko) * 2019-11-27 2021-06-03 주식회사 엘지에너지솔루션 도핑 원소가 도핑된 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지
US11038159B2 (en) 2017-01-31 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery including lithium cobalt oxide having core-shell structure, method for producing the same, and positive electrode and secondary battery including the positive electrode active material

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101673178B1 (ko) * 2014-03-20 2016-11-07 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102368363B1 (ko) * 2015-01-30 2022-03-02 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101676434B1 (ko) * 2015-03-26 2016-11-15 코스모신소재 주식회사 2종 이상의 금속원소가 포함된 리튬이차전지 양극활물질용 코팅제 및 이의 코팅제로 표면 처리된 리튬이차전지 양극 활물질
WO2016186479A1 (ko) * 2015-05-21 2016-11-24 주식회사 엘앤에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PL3350865T3 (pl) * 2015-09-16 2020-07-27 Umicore Bateria litowa zawierająca materiał katodowy i dodatki do elektrolitu do zastosowań wysokonapięciowych
KR20190116584A (ko) * 2015-09-16 2019-10-14 유미코아 고전압 애플리캐이션을 위한 캐소드 물질 및 전해질 첨가제를 함유하는 리튬 배터리
KR101897365B1 (ko) * 2016-11-23 2018-09-10 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102270114B1 (ko) * 2017-09-19 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021121950A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Umicore A powderous lithium cobalt-based oxide cathode active material powder for rechargeable lithium ion batteries and a method for making thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010002784A (ko) * 1999-06-17 2001-01-15 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법
KR20080069930A (ko) * 2007-01-24 2008-07-29 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차 전지
KR20090115140A (ko) * 2007-01-29 2009-11-04 유미코르 아일랜드-커버형 리튬 코발타이트 산화물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198432A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Sony Corp 電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010002784A (ko) * 1999-06-17 2001-01-15 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법
KR20080069930A (ko) * 2007-01-24 2008-07-29 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차 전지
KR20090115140A (ko) * 2007-01-29 2009-11-04 유미코르 아일랜드-커버형 리튬 코발타이트 산화물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180029254A (ko) * 2015-07-22 2018-03-20 유미코아 충전식 고체 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료
KR102018470B1 (ko) * 2015-07-22 2019-09-04 유미코아 충전식 고체 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료
US11038159B2 (en) 2017-01-31 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery including lithium cobalt oxide having core-shell structure, method for producing the same, and positive electrode and secondary battery including the positive electrode active material
WO2021107363A1 (ko) * 2019-11-27 2021-06-03 주식회사 엘지에너지솔루션 도핑 원소가 도핑된 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014241300A (ja) 2014-12-25
JP2016213207A (ja) 2016-12-15
JP6095626B2 (ja) 2017-03-15
KR101560519B1 (ko) 2015-10-15
TW201248980A (en) 2012-12-01
KR20130111653A (ko) 2013-10-11
TWI437754B (zh) 2014-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101534896B1 (ko) 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질
US20210399287A1 (en) Lithium Nickel-Manganese-Cobalt Oxide Cathode Powders for High Voltage Lithium-Ion Batteries
US9177689B2 (en) High density and high voltage stable cathode materials for secondary batteries
CN113611821B (zh) 基于钴的锂金属氧化物阴极材料
KR102240980B1 (ko) 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
US9979021B2 (en) Stoichiometrically controlled lithium cobalt oxide based compounds
KR101234965B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
US9608266B2 (en) Cathode material for lithium-ion rechargeable batteries
US6379842B1 (en) Mixed lithium manganese oxide and lithium nickel cobalt oxide positive electrodes
KR100674011B1 (ko) 전자 전도성 물질로 피복된 전극 첨가제 및 이를 포함하는리튬 이차전지
KR101170162B1 (ko) 정극 활성물질 및 비수 전해질 2차 전지
EP1180809B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
EP2824735A2 (en) Cathode active material, method of preparing the cathode material, cathode, and lithium secondary battery including the same
CN105144439B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR20160074236A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지
KR20160044454A (ko) 리튬-망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전기 기기
JP2008293997A (ja) 正極活物質および非水電解質二次電池
JP4032744B2 (ja) 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP5646088B1 (ja) 二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料
JP2023093555A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
CN110419131B (zh) 用于二次电池的高密度和高电压稳定的阴极材料
JPWO2020175556A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7173275B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
CN111785958A (zh) 用于二次电池的高密度和高电压稳定的阴极材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 5