WO2016186479A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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정호준
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신준호
권혁원
김다영
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a battery generates electric power by using an electrochemical reaction material for the positive electrode and the negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in the chemical potential (chemi cal potent al) when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and layering an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • Lithium composite metal compounds are used as positive electrode active materials of lithium secondary batteries, and composite metal oxides such as LiCo0 2 , LiMn 2 0 4 , LiNi0 2 , and LiMn0 2 have been studied.
  • Mn-based positive electrode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMn0 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials during overheating, and have low environmental pollution and are attractive materials.
  • LiCo0 2 has good electrical conductivity and high battery voltage of about 3.7V. It has a cycle life characteristics, stability and discharge capacity is also excellent, it is a typical cathode active material commercialized and commercially available. However, since LiCo0 2 is expensive, it takes up more than 30% of the battery price, which leads to a problem of low price competitiveness.
  • LiNi0 2 exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics among the cathode active materials mentioned above, but has a disadvantage of being difficult to synthesize.
  • the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility.
  • it is difficult to commercialize the stability is not perfect.
  • a cathode active material for a rechargeable lithium battery including various coating layers for improving battery characteristics has been provided.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent high capacity, high efficiency, and lifespan, and provides a lithium secondary battery including a cathode including the cathode active material.
  • the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium comprising a second compound comprising at least one metal M2 of Ni, Co, and Mn, and located on at least a portion of the surface of the first compound,
  • the coating layer includes Li 3 P0 4 , wherein the coating layer is a composite coating layer further comprising lithium metal oxide, metal oxide, or a combination thereof, and at least one of the lithium metal oxide and the metal oxide is independently of each other, M, wherein the metal Ml is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, and Zr It provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Li 3 PO 4 or lithium of lithium metal oxide contained in the composite coating layer is derived from Li contained in the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium, or a separate
  • the second compound may be reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • the crab 2 compound may include Co.
  • the second compound may be a Li deficient compound (Li / M ratio ⁇ 1 ⁇ 0).
  • the composite coating layer may further include LiF.
  • the second compound includes a metal M, wherein the metal M is Mg, Ni, Ti,
  • It may be at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Sn, Mn and Zr.
  • P of Li 3 P0 4 included in the composite coating layer may be derived from a P compound provided separately.
  • the composite coating layer may further include MgF 2 .
  • the lithium metal oxide included in the composite coating layer may be UAI0 2 , Li 2 Mg0 2l Li 2 Ti0 3 , Li 2 Zr0 3) Li 2 Si0 3 , Li 4 Si0 4, or a combination thereof.
  • the metal oxide included in the composite coating layer may be A1 2 0 3 , MgO, Ti0 2 , Zr0 2 , Si0 2 , or a combination thereof.
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of AI, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of 0, F, S ⁇ P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the content of the composite coating layer with respect to the total amount of the positive electrode active material may be 0.2 to 2.0 wt%.
  • the second compound may be included in an amount of 1 to 5 wt% based on the total amount of the positive electrode active material.
  • preparing a first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; Lithium source; Phosphorus source; Metal M source; And preparing a separate metal M2 source; The lithium source in a first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium; Phosphorus source; Metal M source; And separate metal M2 sources In combination, a lithium source on the surface of the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium; Phosphorus source; Metal M source; And uniformly attaching a separate metal M2 source; And the lithium source; Phosphorus source; Metal M source; And heat treating the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium with a separate metal M2 source, to include Li 3 P0 4 , wherein lithium metal oxide, metal oxide, or combinations thereof
  • the composite coating layer to include Li
  • the first compound capable of intercalation and deintercalation is heat-treated, and the composite coating layer including Li 3 P0 4 , and further including lithium metal oxide, metal oxide, and / or combinations thereof is formed on the surface of lithium.
  • At least one of Ni, Co, and Mn independently of the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation and the first compound compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium Obtaining a cathode active material comprising a system 2 compound including a metal M 2; In, the heat treatment temperature, may be 650 to 950 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is an electron scanning microscope photograph of Example 4.
  • the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And a coating layer independent of the first compound, comprising a second compound comprising at least one metal M2 of Ni, Co, and In, and located on at least a portion of the surface of the first compound,
  • the coating layer includes Li 3 P0 4 , the coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal oxide, a metal oxide, or a combination thereof, at least one of the lithium metal oxide and the metal oxide is independently of each other, metal M, wherein the metal Ml is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr It provides a positive electrode active material for a lithium secondary
  • the compound in the composite coating layer may be a compound generated due to the heat treatment reaction.
  • the lithium of Li 3 PO 4 or lithium metal oxide contained in the composite coating layer is derived from Li contained in the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium, or separate. It may be from the Li feed material.
  • Comprising the Li 3 P0 4 comprising a first compound comprising a composite coating layer further comprises a lithium metal oxide, a metal oxide, or a combination thereof
  • the positive electrode active material can improve the battery characteristics of a lithium secondary battery. More specifically, it is possible to provide a cathode active material having a higher initial capacity, improved efficiency characteristics and excellent battery characteristics than the existing cathode active material.
  • a second compound comprising at least one metal M2 of Ni, Co, and Mn, independent of the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium
  • the reversible intercalation and deintercalation of lithium may assist the role of absorbing Li of the compound. From this, impurities on the surface of the positive electrode active material can be controlled.
  • the C2 compound can reversibly intercalate and deintercalate lithium. However, it is independent from the 1st compound which enables the reversible intercalation and deintercalation of lithium mentioned above.
  • the second compound may include Co. However, it is not limited thereto.
  • the second compound may be a Li deficient (Li / M rat io ⁇ 1.0) positive electrode active material. As described above, this property of the second compound may aid the Li absorption role of the system 1 compound.
  • the second compound may be a Li-deficient active material capable of intercalation and deintercalation of reversible lithium by various Li sources through heat treatment.
  • the metal compound containing Li of the composite coating layer is in the positive electrode active material
  • the composite coating layer is synergistic in surface modification through the complex bonding between each other on the surface of the positive electrode active material.
  • Li 3 PO 4 also improves its conductivity and is effective in improving efficiency.
  • the composite coating layer may further include LiF. When LiF is further included, it is more advantageous for improving battery characteristics by contributing to stabilization of the surface structure by suppressing side reaction with the electrolyte solution.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may improve battery characteristics of a lithium secondary battery.
  • improved battery characteristics include the initial capacity, improved efficiency, and superior lifetime characteristics of the battery at high voltage characteristics.
  • the C 2 compound includes a metal M, and the metal M may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, and Zr.
  • the metal M is derived from the coating element of the crab 1 compound and includes metal M, which may play a role in not only the absorption of Li of the first compound but also the characteristics of the cathode active material.
  • the content of the composite coating layer with respect to the total weight of the cathode active material may be 0.2 to 2.0% by weight. If the weight ratio is less than 0.2, the role of the coating layer may be reduced. If the weight ratio is greater than 2.0, the initial capacity may be decreased and the layer discharge efficiency may be decreased. However, it is not limited thereto.
  • the second compound including metal M2 of at least one of Ni, Co, and Mn is based on the total amount of the positive electrode active material, 1 To 5% by weight may be included.
  • the content is less than 1% by weight, the role may be reduced, and when the content is more than 5% by weight, an initial capacity decrease and a decrease in charge and discharge efficiency may appear.
  • the content is less than 1% by weight, the role may be reduced, and when the content is more than 5% by weight, an initial capacity decrease and a decrease in charge and discharge efficiency may appear.
  • it is not limited thereto.
  • the first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium may include LiaA XbE O ⁇ O ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a Ai- b X b 0 2 - c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 , 0 ⁇ b ⁇ 0.5 , 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE X b Os- c D c O ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2 — b X b 0 4 - c T c (0 ⁇ b
  • Li a MnG ⁇ 0 2 - c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Mn2Gb0 2- cT c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1
  • Li a MnG v b P0 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); LiNiV0 4 ; And Li (3 - f) J 2 (P0 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2). .
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of 0, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • Lithium source Phosphorus source; Metal M source; And preparing a separate metal M2 source;
  • the composite coating layer further includes a ' gear 1 compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium formed on a surface and a first compound compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • a positive electrode active material comprising a second compound comprising at least one metal M2 of phosphorus, Ni, Co, and Mn;
  • the metal M includes at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, and Zr, wherein the lithium metal oxide And at least one of the metal oxides, independently of each other, provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a metal M.
  • the composite coating layer further comprises a first compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium formed on the surface and independent of the compound compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, Ni
  • Obtaining a positive electrode active material comprising a second compound including at least one metal M2 of Co, Co, and Mn; in,
  • the heat treatment temperature may be 650 to 950 ° C. In the case of the temperature range, the composite coating layer may be stably formed.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the additive positive electrode active material layer, It provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also adheres the positive electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, 'carboxymethyl cell rose, hydroxypropyl cell rose, and diacetyl cell. Rose, polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, poly Propylene, styrene-butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical changes in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical changes in the battery.
  • Metal materials such as metal powder of copper, nickel, aluminum, silver or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. Or amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include amorphous, plate-like, flake, flake or spherical or fibrous natural graphite or graphite such as artificial graphite.
  • the amorphous carbon include soft carbon (so ft carbon) Carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Rare earth element and an element selected from the group following by a combination thereof, not Si), Sn, Sn0 2 , Sn-Y (The above Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, an element selected from rare earth elements and combinations thereof, Sn and the like are not), it is also possible to use those combined at least one common authentication and Si0 2.
  • the element Y may include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxides examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, optionally It may further include a conductive material.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carbon.
  • Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to an electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fiber;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • a current may be used as the current collector, but the present invention is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted. N-methylpyridone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • the electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Y-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methyleth
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimetheusethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • ketone solvent cyclonuxanon may be used.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent
  • the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, and dioxolane sulfolanes, such as 1,3-dioxolane, and the like.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more in combination can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art Can be.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent according to the embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • an aromatic hydrocarbon compound of Formula 1 may be used as the aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • Ri to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, halogen,
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2, 4-trifluorobenzene , chlorobenzene , 1 , 2-dichlorobenzene 1,3-dichlorobenzene , 1,4-dichlorobenzene , 1,2,3-trichlorobenzene , 1,2,4 -Trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-diaiobenzene, 1,4-diaiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4- Triiodobenzene, toluene, fluoroluene, 1,2-difluoroluene, 1,3-difluoroluene,
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by the following Formula 2 to improve battery life.
  • R 7 and are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (N0 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group, wherein at least one of R 7 and 3 ⁇ 4 is a halogen group , Cyano group (CN), nitro group (N0 2 ) or C1 to C5 fluoroalkyl group.)
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitrotalene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. Can be mentioned. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the lithium salt is in an organic solvent. It dissolves and acts as a source of lithium ions in the cell to enable the operation of the basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the lithium salt Representative examples are LiPF 6l LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiC 4 F 9 S0 3) LiC10 4 (LiA10 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 S0 2) (CyF 2y + 1 S0 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, Li I and LiB (C 2 0 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) Including at least two as the supporting electrolytic salt
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte has a good conductivity and viscosity, so it is an excellent electrolyte Performance can be
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, Of course, a mixed multilayer film such as polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, or the like can be used.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium silver batteries, lithium silver polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 1 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and an electrolyte solution impregnated in a separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2.
  • the container 5 and the sealing member 6 which encloses the said battery container 5 are included.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding to 5.0 wt%.
  • the positive electrode slurry was applied to a thin film of aluminum (A1), which is a positive electrode current collector having a thickness of 20 to 40, and vacuum dried, followed by roll press to prepare a positive electrode.
  • Li-metal was used as the negative electrode.
  • a half cell of a coin cell type was prepared using LiPF6EC: DMC (l: lvol%). Charge and discharge were carried out in the range of 4.5-3.0V.
  • Experimental Example 1 Battery Characteristic Evaluation
  • Table 1 shows 4.5 V initial format ion, rate characteristic, i C y e , 20 cycle, 30 cyc le capacity, and lifetime characteristic data of Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 describes the information on the coating layer of the above Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 192.33 97.86 190.15 184.51 181.86 97.03 95.64 93.62
  • Example 2 193.12 97.81 191.22 185.68 182.97 97.10 95.69 93.72
  • Example 3 192.54 97.59 190.38 186.24 186.24 186.24 4 193.82 97.59 190.97 188.25 186.31 98.58 97,56 94.12
  • Example 5 196.18 89.11 190.67 177.57 168.27 93.13 88.25 87.55 in comparison 1 191.79 97.44 188.70 180.03 179.15 95.41 94.94 92.87 in comparison 2 193.0.
  • a second compound comprising a composite coating layer and comprising at least one element selected from metal M2 consisting of Ni, Co, and Mn separate from the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium It is confirmed that the positive electrode active material including the excellent properties in the rate characteristics and life characteristics than Comparative Examples 1 to 4 and the positive electrode active material. Comparing Example 2 with Comparative Examples 2 and 4, more excellent battery characteristics are confirmed in Example 2 including at least one element selected from the metal M2 consisting of the composite coating layer and the separate Ni, Co, and Mn.
  • Example 5 Comparative Example 5 which are different in composition.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains does not change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

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Abstract

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,상기 코팅층은 Li3P04 를 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물,금속 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고,상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로, 금속 M을 포함하며, 상기 금속 MI은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, AI, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물과는 별개의 Ni, Co, Mn로 이루어진 금속 M2에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법
리튬 이차 전지 【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 .활물질, 이의 제조방법
리튬 이차 전지에 관한 것이다. 【배경기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemi cal potent i al )의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 /디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고， 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 층전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물아사용되고 있으며， 그 예로 LiCo02 , LiMn204 , LiNi02 , LiMn02 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn204 , LiMn02 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고， 값아 비교적 싸며， 과층전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나， 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
1^ )02는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며， 사이클 수명 특성， 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로， 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCo02는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNi02는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나， 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며， 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러， 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상 시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔었다.
【발명의 내용]
[해결하려는 과제]
고용량， 고효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며， 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에서는， 리륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물; 및 상기 제 1 화합물과는 독립적이며， Ni , Co， 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 금속 M2 를 포함하는 제 2 화합물을 포함하고， 상기 제 1 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 Li3P04 를 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고， 상기 리륨 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로， 금속 M을 포함하며， 상기 금속 Ml은 Na , K, Mg, Ca, Sr , Ni， Co , Ti , Al , Si , Sn, Mn, Cr , Fe , V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, 또는 리튬 금속 산화물의 리튬은， 상기 리륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다.
상기 제 2 화합물은， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능할 수 있다.
상기 게 2화합물은， Co을 포함할 수 있다.
상기 제 2 화합물은， Li 부족 화합물 (Li/M ratio <1·0)일 수 있다.
상기 복합 코팅층은 LiF를 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 화합물은， 금속 M을 포함하며， 상기 금속 M은 Mg, Ni, Ti,
Al, Si, Sn, Mn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04 의 P는， 별도로 제공된 P 화합물에서 기인될 수 있다.
상기 복합 코팅층은 MgF2를 더 포함할 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리륨 금속 산화물은 UAI02, Li2Mg02l Li2Ti03, Li2Zr03) Li2Si03, Li4Si04 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 A1203, MgO, Ti02, Zr02, Si02, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 겨 11 화합물은，
Figure imgf000005_0001
< a < 1.8， 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02- cTc(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)；
Figure imgf000005_0002
< b < 0.5， 0 < c < 0.05)； LiE2-bXb04-cTc(0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDa(0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaN — b-cCobXc02-cJa(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaN — b-cCobXc02— aT2(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05， 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXcDa (0.90 < a < 1.8， 0 < b' < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)；
Figure imgf000005_0003
(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXc02- QT2( 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5, 0.001 < d < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9， 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0.1， 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02— CTC (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG^02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaMn2Gb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG\P04(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li(3-nJ2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 AI , Ni , Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, Sᅳ P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ; J는 V， Cr, Mn, Co, Ni , Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질의 총 증량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량 % 일 수 있다.
상기 제 2 화합물은， 전체 양극 활물질 총량에 대해， 1 내지 5중량 ¾> 포함될 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물；을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 준비하는 단계 ; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물의 표면에 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물을 열처리하여, Li 3P04 를 포함하고, 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물 및 상기 제 1 화합물 화합물과는 독립적으로， Ni , Co , 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 M2 를 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하되， 상기 금속 M은 Na , K , Mg , Ca , Sr , Ni , Co , Ti , Al , Si , Sn , Mn , Cr , Fe , V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고， 상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로， 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. .
상기 리륨 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원이 부착된 리튬의 가역적인. 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물을 열처리하여， Li3P04 를 포함하고， 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물 및 상기 리륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물 화합물과는 독립적으로， Ni , Co， 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 M2 를 포함하는 계 2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계; 에서， 열처리 온도는， 650 내지 950°C 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 알 구현예에서는， 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질; 을 포함하는 리륨 이차 전지를 제공할 수 있다. 【발명의 효과】 우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 4의 전자주사현미경 사진이다.
【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명의 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물; 및 상기 제 1 화합물과는 독립적이며， Ni , Co , 및 In 증 적어도 어느 하나의 금속 M2 를 포함하는 제 2 화합물을 포함하고， 상기 제 1 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04 를 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고， 상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로， 금속 M을 포함하며， 상기 금속 Ml은 Na, K, Mg, Ca, Sr , Ni， Co , Ti , Al , Si , Sn, Mn, Cr , Fe , V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 복합 코팅층 내 화합물은 열처리 반웅으로 인하여 발생한 화합물일 수 있다.
. 또한， 상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04또는 리튬 금속 산화물의 리륨은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의. Li 공급 물질로부터 기인된 것일 수 있다. /
상기 Li3P04 를 포함하고， 리튬 금속 산화물, 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 제 1 화합물을 포함하는 양극 활물질은， 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로， 기존의 양극 활물질 보다 높은 초기 용량 , 향상된 효율 특성 및 뛰어난 전지특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
' 또한 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물과는 독립적인， Ni , Co， 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 금속 M2를 포함하는 제 2 화합물을 더 포함하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 게 1 화합물의 Li을 흡수하는 역할을 보조할 수 있다. 이로부터 상기 양극 활물질 표면의 불순물 제어할 수 있다.
또한， 상기 양극 활물질의 표면 결정 구조를 재배열하여 우수한 전지 특성을 확보할 수 있다.
상기 게 2 화합물은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있다. 다만， 전술한 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물과는 독립적이다.
상기 제 2 화합물은 Co을 포함하는 것일 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 화합물은 Li 부족 (Li /M rat io <1.0) 양극 활물질 일 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 제 2 화합물의 이러한 특성으로 인해 계 1 화합물의 Li 흡수 역할을 보조할 수 있다.
상기 제 2 화합물은， 열처리를 통해, 다양한 Li 공급원에 의하여 가역적인 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 Li 부족 활물질이 될 수 있다.
상기 복합 코팅층의 Li를 포함하는 금속 화합물은 양극 활물질 내의
Li 이온의 확산도를 높이는 역할 (Dr iving Force)을 수행할 수 있다. 이로부터 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 복합 코팅층은 양극 활물질 표면에서 서로 간의 복잡한 결합을 통하여 표면 개질에 있어서 상승 작용을 일으킨다.
상기의 Li3P04 역시 이은 전도성을 향상시키며， 효율 향상에 효과가 있다. 상기 복합 코팅층은 LiF를 더 포함할 수 있다. LiF를 더 포함할 경우 전해액과의 부반웅 억제하여 표면구조 안정화에 기여하여 전지 특성 향상에 더 유리하다.
또한， 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로， 고전압 특성에서 전지의 초기 용량， 향상된 효율 특성， 뛰어난 수명특성 둥이 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04 를 포함하며， 상기 복합 코팅층에 MgF2를 더 포함함에 따라， 코팅층에 F를 포함하여 전해액과의 부반웅을 더 억제할 수 있다.
상기 게 2 화합물은， 금속 M을 포함하며， 상기 금속 M은 Mg, Ni , Ti , Al , Si , Sn , Mn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. - 상기 금속 M은 게 1 화합물의 코팅원소에서 유래하며 금속 M을 포함함으로 제 1 화합물의 Li 흡수 역할 뿐 아니라 양극 활물질의 특성 구현쎄도 역할을 같이 할 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량%일 수 있다. 상기 중량비가 0.2 미만의 경우 코팅층의 역할이 감소할 수 있으며， 2.0 초과이면 초기용량 감소 및 층방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물과는 독립적인， Ni , Co， 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 금속 M2 를 포함하는 제 2 화합물은， 전체 양극 활물질 총량에 대해， 1 내지 5중량 % 포함될 수 있다.
상기 함량이 1중량 % 미만의 경우 역할이 감소할 수 있으며， 5중량 % 초과이면 초기 용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예를 들어， 상기 리륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물은, LiaA XbE O ^O < a < 1.8, 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02-cTc(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05)； LiE XbOs-cDc O < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiE2— bXb04-cTc(0 < b
< 0.5， 0 < c < 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDa(0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaN -b— cCobXc02-aTa (0.90 < a < 1.8, 0
< b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaN^— b cCobXc02 aT2(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05， 0 < a < 2)； LiaNii-b- cMnbXcDQ(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)；
Figure imgf000011_0001
< a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0
< a < 2)； LiaNi1-b-cMnbXc02-aT2( 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c
< 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9， 0 < c < 0.5， 0.001 < d < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNibCocMndGe02-fTf
(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9， 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5, 0.001
< e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b
< 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG\02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMn2Gb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1，
0 < c < 0.05)； LiaMnGv bP04(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li(3-f)J2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. .
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ; J는 V， Cr, Mn, Co, Ni , Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 게 1 화합물；을 준비하는 단계;
리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 준비하는 단계 ;
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 흔합하여， 상기 라튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물의 표면에 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원; 인 공급원； 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물을 열처리하여， Li3P04 를 포함하고， 라튬 금속 산화물， 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한' 게 1 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물 화합물과는 독립적인， Ni , Co， 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 금속 M2 를 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계 ;를 포함하되，
상기 금속 M은 Na , , Mg, Ca , Sr , Ni , Co , Ti， Al , Si , Sn , Mn, Cr , Fe , V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고， 상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로， 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물을 열처리하여， Li3P04 를 포함하고， 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 화합물과는 독립적인， Ni , Co , 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 금속 M2을 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계; 에서， 열처리 온도는， 650 내지 950°C일 수 있다. 상기 온도 범위인 경우 상기 복합 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다.
나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 양극， 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며， 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며， 상가 양극 활물질층은， 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜， ' 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로즈, 디아세틸셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 흑연， 인조 혹연, 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 둥의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며， 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질， 리튬 금속， 리튬 금속의 합금， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서， 리튬 이은 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형， 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 혹연 또는 .인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (so ft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리륨 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금 (상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소， 14족 원소， 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이후어진 군에서 선택되는 원소이며， Si은 아님)， Sn, Sn02, Sn-Y (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소, 14족 원소， 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 증 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti , Zr, Hf, Rf, V， Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt , Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti , Ge, P, As, Sb, Bi， S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물 , 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다..
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀롤로즈， 히드록시프로필셀를로즈， 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 흑연， 인조 혹연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈, 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포체 ( foam) , 구리 발포체， 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 ΑΊ을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질， 도전재 및 결착제를 용매 중에서 흔합하여 활물질 조성물을 제조하고， 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피를리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반웅에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계， 에테르계， 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트， n-프로필 아세테이트， 디메틸아세테이트， 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트， Y-부티로락톤, 테카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalonolactone)， 카프로락톤 (caprolactone) , 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임， 디글라임， 디메특시에탄， 2-메틸테트라히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코을계 용매로는 에틸알코올， 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상， 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며， 이증결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한， 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cyclic) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 흔합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 흔합될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
Figure imgf000017_0001
(상기 화학식 1에서， Ri 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， 할로겐，
C1 내지 C10 알킬기， 할로알킬기 또는 이들의 조합이다 J
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠， 플루오로벤젠， 1,2- 디플루오로벤젠， 1,3-디플루오로벤젠， 1,4-디플루오로벤젠， 1,2,3- 트리플루오로벤젠， 1,2, 4-트리플루오로벤젠， 클로로벤젠， 1， 2-디클로로벤젠 1，3-디클로로벤젠， 1,4-디클로로벤젠， 1，2，3-트리클로로벤젠， 1，2,4- 트리클로로벤젠， 아이오도벤젠， 1,2-디아이오도벤젠， 1,3-디아이오도벤젠， 1,4-디아이오도벤젠， 1，2，3-트리아이오도벤젠， 1，2，4-트리아이오도벤젠， 를루엔， 플루오로를루엔， 1，2-디플루오로를루엔， 1，3-디플루오로를루엔， 1,4-디플루오로를루엔, 1,2, 3-트리플루오로를루엔， 1，2，4- 트리플루오로를루엔， 클로로를루엔， 1,2-디클로로를루엔， 1,3- 디클로로를루엔， 1,4-디클로로를루엔， 1，2，3-트리클로로를루엔， 1，2，4- 트리클로로롤루엔， 아이오도를루엔， 1，2-디아이오도를루엔， 1,3- 디아이오도를루엔， 1,4-디아이오도를루엔, 1，2，3—트리아이오도를루엔， 1，2，4-트리아이오도를루엔， 자일렌， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하껴 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000018_0001
(상기 화학식 2에서， R7 및 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고， 상기 R7과 ¾증 적어도 하나는 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트， 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트， 디브로모에틸렌 카보네이트， 니트로에탈렌 카보네이트， 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에. 용해되어， 전지 내에서 리톱 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6l LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9S03) LiC104( LiA102, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서， x 및 y는 자연수임)， LiCl , Li I 및 LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이은이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터， 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이은 전지， 리튬 이은 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고， 형태에 따라 원통형， 각형， 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며， 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리륨 이차 전지 ( 1)는 양극 (3)， 음극 (2) 및 상기 양극 (3)과 음극 (2) 사이에 존재하는 세퍼레이터 (4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기 (5)와， 상기 전지 용기 (5)를 봉입하는 봉입 부재 (6)를 포함한다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다 . 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예
실시예 1
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.054g과 Zr (0H)4 분말 0. 172g과
Si02 분말 0.054g과 (NH4)2HP04 분말 0.387g , CoOOH 4000ppm을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 2
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.054g과 (NH4)2HP04 분말 0.387g , CoOOH 4000ppm을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 3
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.054g과 (NH4)2HP04 분말 0.387g, CoOOH 4000ppm과 MgF2 lOOOppm 을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을쩨조하였다. 실시예 4
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.054g과 Zr(0H)4 분말 0.172g과
Si02 분말 0.054g과 (NH4)2HP04 분말 0.387g, Ni0.35Co0.30Mn0.35(0H)2 3· 을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 5
믹서에 LiNi0.6oCoo.2oMno.2o02 100g과 LiOH 분말 0.054g과 MgC03 분말 0.259g, Ti02분말 0.615g, (NH4)2HP04 분말 0.387g CoOOH 4000ppm을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiNi0.60Co0.20Mn0.2002 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 700 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.054g과 Zr(0H)4 분말 0.172g과 Si02 분말 0.054g과 (NH4)2HP04 분말 0.387g을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 2
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.054g과 (NH4)2HP04 분말 0.387g을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 3
일반적인 LiCo02 를 준비하였다. 비교예 4
믹서쎄 LiCo02 100g과 Li OH 분말 0.054g과 CoOOH 4000ppm을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 5
상기 실시예 5에서 믹서에 CoOOH를 제외하고 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고， 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량 %， 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 2.5 중량 %， 결합제로 PVDF 2.5증량% 를 용제 (솔벤트)인 N-메틸 -2 피롤리돈 (NMP) 5.0 중량 %에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40 의 양극 집전체인 알루미늄 (A1 ) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스 (rol l press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로， 전해액으로는 1. 15M
LiPF6EC : DMC( l : lvol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였다. 실험예 1 : 전지 특성 평가
하기 표 1은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Format ion, 율특성, iCyie , 20cycle , 30cyc le 용량 및 수명특성 데아터이다. 하기 표 2는 상기의 실시예 및 비교예의 코팅층에 대한 정보를 기재하였다.
[표 1] Formation 수ᄆ: 1트서 수명특성
1CY 20CY 30CY
방전용량 효을 (20CY/ (30CY/ 방전용량 방전용량 방전용량
(mAh/g) 1 CY, %) 1 CY, %) 실시예 1 192.33 97.86 190.15 184.51 181.86 97.03 95.64 93.62 실시예 2 193.12 97.81 191.22 185.68 182.97 97.10 95.69 93.72 실시예 3 192.54 97.59 190.38 186.97 186.24 98.21 97.83 93.64 실시예 4 193.82 97.59 190.97 188.25 186.31 98.58 97,56 94.12 실시예 5 196.18 89.11 190.67 177.57 168.27 93.13 88.25 87.55 비교에 1 191.79 97.44 188.70 180.03 179.15 95.41 94.94 92.87 비교에 2 193.01 97.35 191.25 185.27 180.94 96.87 94:61 92.91 비교에 3 192.69 94.62 189.57 168.57 150.47 88.92 79.37 96.19 비교에 4 192.85 96.38 190.51 183.67 178.69 96.41 93.80 92.22 비교예 5 195.55 87.96 190.54 176.66 164.64 92.72 86.41 85.64
[표 2] jo nj ω Q ^ϊ ο
Figure imgf000022_0001
상기 표 1에서 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4 보다 뛰어난 전只'
20
대체용지 (규칙 제 26조) RO/KR 특성이 확인된다.
보다 구체적으로, 복합 코팅층을 포함하고 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물과는 별개의 Ni , Co , Mn로 이루어진 금속 M2에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 양극 활물질은 비교예 1 내지 4와 양극 활물질 보다 율특성 및 수명특성 부분에서 뛰어난 특성이 확인된다. 실시예 2와 비교예 2 및 4를 비교해 볼 때 복합 코팅층과 별개의 Ni , Co , Mn로 이루어진 금속 M2에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 실시예 2에서 더 뛰어난 전지 특성이 확인 된다.
또한 조성이 다른 실시예 5와 비교예 5의 비교에서도 상기의 전지 특성 차이가 확인 된다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물; 및 상기 제 1 화합물과는 독립적이며， Ni, Co， 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 금속 M2 를 포함하는 게 2 화합물을 포함하고，
상기 제 1 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고，
상기 코팅층은 Li3P04 를 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고,
상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로， 금속 M을 포함하며， 상기 금속 Ml은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni， Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， .
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, LiF, 및 /또는 리튬 금속 산화물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 거 U화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3]
저 U항에 있어서,
상기 제 2 화합물은，
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 것인 리륨 이차'전지용 양극 활물질 .
【청구항 4]
거 U항에 있어서,
상기 제 2 화합물은， Co을 포함하는 것인 리륨 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 5]
제 4항에 있어서，
상기 제 2 화합물은,
Li 부족 화합물 (Li /M rat io <1.0)인 것인 리륨 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층은 LiF를 더 포함하는 것인 리륨 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 제 2 화합물은,
금속 M을 포함하며， 상기 금속 M은 Mg, Ni , Ti , Al , Si , Sn, Mn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04 의 P 는，
별도로 제공된 P 화합물에서 기인되는 것인 리튬 이차 전지용 썅극 활물질.
【청구항 91
저 U항에 있어서，
상기 복합 코팅층은 MgF2를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 LiA102, Li2Mg02) Li2Ti03, Li2Zr03) Li2Si03, Li4Si04 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 111
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 Α1203, MgO, Ti¾, Zr02) Si02, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 12】
거 U항에 있어서，
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물은，
Figure imgf000026_0001
< a < 1.8， 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02- Jc(0.90 < a < 1.8, 0 < b 0.5, 0 < c < 0.05)； ΕΒ¾02— CDC(0 ≤ b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiE2-bXb04-cTc(0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDa(0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a
< 2)； LiaN — b-cCobXc02— aTa(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cCobXc02-aT2(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5,
0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXcDQ (0.90 < a < 1.8, 0 < b
< 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-aTa (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)；
Figure imgf000026_0002
aT2( 0.90 ≤' a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < .0.05， 0 < a < 2); LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9， 0 < c < 0.5, 0.001 < d < 0.1， 0 < e < 0.05)； LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8， 0 < b
< 0.9 , 0 < c < 0.5， 0 < d <0.5, 0 001 < e < 0 1， 0 < e <
0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0. 001 < b < 0. 1， 0 < c <
0.05)； LiaCoGbH (0.90 < a < 1.8， 0. 001 < b < 0. 1, 0 < c < 0.05)；
Figure imgf000026_0003
(0.90 < a < 1.8， 0 .001 < b < 0 1， 0 < c <
0.05)； LiaMn2Gb02— CTC (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG\P04(0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li(3— f)J2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 회토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni， Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 13】 '
게 1항에 있어서，
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 증량 % 인 것인 리튬 아차 전지용 양극 활물질.
【청구항 14】
제 1항에 있어서，
상기 제 2 화합물은，
전체 양극 활물질 총량에 대해, 1 내지 5중량 % 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질 .
【청구항 15】
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물；을 준비하는 단계 ;
리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 준비하는 단계 ;
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물의 표면에 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원을 균일;하게 부착시키는 단계 ; 및 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물을 열처리하여，
Li3P04 를 포함하고， 뫼튬 금속 산화물， 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터랒레이션이 가능한 제 1 화합물 및
상기 제 1 화합물 화합물과는 독립적으로， Ni , Co， 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 M2 를 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계 ;
를 포함하되，.
상기 금속 M은 Na , K, Mg , Ca , Sr , Ni， Co , Ti， Al , Si , Sn, Mn , Cr , Fe , V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고，
상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로， 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 16]
제 15항에 있어서，
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 M 공급원; 및 별도의 금속 M2 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물을 열처리하여， Li3P04 를 포함하고， 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제 1 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터 ¾레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 게 1 화합물 화합물과는 독립적으로， Ni Co , 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 M2 를 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계; 에서, 열처리 온도는， 650 내지 950 °C인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 17】
제 1항 내지 제 14항 중 어느
활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지 .
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