WO2014157743A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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이승원
전상훈
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구정아
정현철
조성우
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Definitions

  • a battery generates electric power by using an electrochemical reaction material for the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of these cells are the lithium secondary cells for generating electrical energy by a change in the chemical potential at which the lithium ions from the positive electrode and the negative electrode intercalation / de-inter-be knife illustration ( ⁇ chemical potential).
  • the lithium secondary battery uses a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material. It is prepared by filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite metal compound is used as the active material.
  • Composite metal oxides such as LiMn0 2 have been studied. LiMn 2 0 4 in the cathode active material.
  • Mn-based positive electrode active materials such as LiMn0 2 are easy to synthesize and relatively inexpensive. Compared to other active materials at the time of overcharging, the thermal stability is the best, and the environmental pollution, the material is attractive because of low pollution, but has the disadvantage of low capacity.
  • LiCo3 ⁇ 4 has good electrical conductivity and high battery voltage of about 3.7V. Cycle life characteristics. Stability and also the discharge capacity. It is a representative cathode active material that is currently commercialized and commercially available. But LiCo0 2 is 3OT expensive because the price of the battery price: The falling price competitiveness problems will take up later.
  • LiNi3 ⁇ 4 is also the battery with the highest discharge capacity
  • the positive electrode active material is Ta. Ti. Nb. Zr.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery which is substituted in Hf.
  • At least one dissimilar transition metal selected from the group consisting of Ti and Zr is disposed inside and on the surface of lithium cobalt oxide, thereby providing excellent charge and discharge cycle durability. It is disclosed to provide a positive electrode active material having improved safety. It had been provided with a variety of cathode active material for a lithium secondary battery, to improve the life characteristics in the conventional technique as described above.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent high capacity and lifetime characteristics. It is to provide a lithium secondary battery containing the positive electrode active material.
  • Compounds capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium wherein the compound consists of a core portion and a coating dance.
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • the coating layer provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising B.
  • the Ml and M2 are independently selected from Zr. Ti. Mg. V. Zn. Mo. Ni., And Co, and at least any one of metal selected from the group consisting of Mn, and Ml. M2 with each other are different from each other.
  • Ml may be Zr or Ti.
  • Ml may be Zr and M2 may be Ti.
  • Li a ii - b - c Mn b X c 02-aT 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 .0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05. 0 ⁇ a ⁇ 2): Li a i b E c G d 0 2 - e Te (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 .0 ⁇ b ⁇ 0.90.0 ⁇ c ⁇ 0.5. 0.001 ⁇ d ⁇ 0.10.0 ⁇ e ⁇ 0.05); Li a i b Co c Mn d G e 02-fT f (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8.0
  • Li a iG h 0 2 -cT c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8.0.001 ⁇ b ⁇ 0.1 .0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a CoG b 0 2 - c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8.0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a MnG b 0 2 - c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8.
  • Li a Mn 2 G b 0 2 - c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8.0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a MnG ⁇ P0 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8.0.001 ⁇ b ⁇ 0.1): LiNiV0 4 : and at least one selected from the group consisting of Li (3 - n J2 (P0 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2) You can
  • A is Ni. Co. Mn. And combinations thereof;
  • X is Al. Ni. Co. Mn. Cr. Fe. Mg. Sr. V. rare earth elements and combinations thereof:
  • D is 0. FSP and their The group consisting of: E is Co. Mn. And combinations thereof; T FSP. And combinations thereof; G is Al. Cr. Mn. Fe. Mg. La. Ce. Sr. V, and combinations thereof; Q is Ti. Mo. Mn, and these. Selected from the group consisting of combinations; Z is Cr. V. Fe. Sc. Y. and combinations thereof are selected from the group consisting of; J is V. Cr, Mn. Co. Ni, Cu. And combinations thereof.
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • Ml is Zr and M2 is Ti.
  • the coating layer is a positive electrode active material containing B.
  • the core portion is not doped with Ml and M2.
  • the a-axis and c-axis lattice constant values may be increased compared to the comparative cathode active material having the coating layer including B.
  • the core portion is guided by Ml and M2.
  • Ml is Zr.
  • M 2 is a cathode active material.
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • Ml is Zr.
  • M2 may be greater than the increase rate at which the a-axis lattice constant increases as the Zr / Ti weight ratio of the positive electrode active material which is Ti increases within a range of more than 0 and less than 2.0;
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • Ml is Zr.
  • M 2 is a cathode active material. Zr / Ti increase ratio is greater than zero .
  • the rate at which the c-axis lattice constant increases as it increases within the range below 2.0 is.
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • Ml is Zr.
  • M2 is Ti of the positive electrode active material.
  • the increase rate in which the c-axis lattice constant increases as the Ti / Zr weight ratio increases within a range of more than 0 and less than 2.0 may be greater than.
  • the positive electrode active material wherein the core portion is doped with Ml and M2 and comprises B in the coating layer.
  • the core portion is not doped with Ml and M2.
  • the I (003) / I (104) ratio increase or decrease may be less than 2%.
  • the molar doping ratios of Ml and M2 are independent of each other. It may be from 0.001 to 0.01.
  • the weight ratio (B / positive electrode active material) of the B coating layer to the total weight of the positive electrode active material may be 0.02 to 0.20.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention described above;
  • it provides an lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • cathode active material having excellent battery characteristics and a lithium secondary battery including the same.
  • FIG. 1 is Li, "a schematic view of a secondary battery. [DETAILED DESCRIPTION FOR CARRYING OUT THE INVENTION] Below. Embodiments of the present invention will be described in detail. but. This is presented as an example. The present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later. In one embodiment of the present invention. And compounds capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • the compound consists of a core portion and a coating layer.
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • the coating layer provides a cathode active material for a lithium secondary battery containing B.
  • A. Ml and M2 are independently selected from Zr. Ti. V. Zn Mg each other. Mo. Ni., And Co, and at least any one of metal selected from the group consisting of Mn. Ml and M2 are different from each other.
  • the positive electrode active material may improve battery characteristics of a lithium secondary battery. More specifically. According to one embodiment of the invention. It is possible to provide a positive electrode active material having a higher initial capacity and improved lifespan characteristics than a positive electrode active material including a metal compound on a conventional surface.
  • Ml may be Zr or Ti and more specifically ⁇ .
  • Ml may be Zr and M2 may be Ti. but. It is not limited to this.
  • Li a MnG b 0 2- c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1. 0 ⁇ c ⁇ 0.05): Li a Mn 2 G b 0 2 - c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1 .0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Mn ( b P0 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8.0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); at least one selected from the group consisting of LiNiV0 4 and Li (3-f) J 2 (P0 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2).
  • A is selected from the group consisting of Ni. Co. Mn.
  • X is selected from the group consisting of Al. Ni. Co, Mn. Cr. Fe. Mg, Sr. V. rare earth elements and combinations thereof.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may improve battery characteristics of a lithium secondary battery.
  • improved battery characteristics include room temperature (about 23 ° C) and high temperature (about 45 ° C).
  • high voltage characteristics there are initial capacity and life characteristics of the battery.
  • Due to the doping of the Ml and M2 may improve the battery life characteristics and thermal stability.
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • Ml is Zr.
  • M2 is Ti, the positive electrode active material. Undoped positive electrode active material.
  • the a-axis and c-axis lattice constants increase more.
  • Ti is substituted at the Me ⁇ 0 site in the layered structure to increase crystallinity, thereby increasing the lattice constant of the a-axis, thereby improving the lifespan characteristics of the battery by increasing the crystallinity and stabilization of the filling structure.
  • Zi ' is replaced with Li ions in the layered structure and is located in the vacant place where Li ions are released during discharge. From this, stress associated with expansion and contraction of the cathode active material may be reduced, thereby increasing stability of the active material.
  • ⁇ C axis grid. The constant is increased to improve the battery's efficiency characteristics and ' life characteristics ' .
  • Ml is to Zr or Ti as Ml is Zr days when I (003) / I (104 ) of the layered structure, as the content of Ml increases, known to exhibit a crystallinity ratio is reduced in the single-doped cathode materials layered structure The crystallinity of is reduced. This decrease in crystallinity is doped with Ml in place of Li, thereby improving the stability of the structure to increase battery efficiency but may have the disadvantage of initial capacity reduction.
  • the core portion is not doped with Ml and M2.
  • I (003) / I (104) ratio increase or decrease may be less than 2%.
  • the core portion is doped with Ml and M2. 11 is Zr. M 2 is a cathode active material. The increase rate of the a-axis lattice constant increases as the Ti / Zr weight ratio increases within the range of greater than 0 and less than 2.0.
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • Ml is Zr.
  • M 2 is a cathode active material. The rate at which the a-axis lattice constant increases as the Zr / Ti weight ratio increases within a range of more than 0 and less than 2.0 may be greater than-. Also.
  • the core portion is doped with Ml and M2.
  • Ml is Zr and M2 is Of the positive electrode active material which is Ti.
  • the rate of increase of the c-axis lattice constant increases.
  • the core portion is doped with Ml and M2 and Ml is Zr.
  • M2 may be greater than an increase rate at which the c-axis lattice constant increases as the Ti / Zr weight ratio of the positive electrode active material which is Ti increases within a range of more than 0 and less than 2.0;
  • the positive electrode active material in which Ti / Zr weight ratio is increased due to the development of a-axis lattice constant due to the more selective substitution of Ti in place of Me ⁇ 0 has a larger increase in the a- axis lattice constant than the positive electrode active material in which Zr / Ti weight ratio is increased. . From this, it is possible to maximize the life characteristics of the battery by the selective doping of Zr and Ti.
  • the molar doping ratios of Ml and M2 are independent of each other. It may be 0.001 to 0.01.
  • the total doping ratio of Ml and M2 (moles of Ml and M2 / sum of the moles of all metals in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium) can be 0.001-0.
  • the molar doping ratio below 0.001 has no effect.
  • the temperature for effective firing may be 800 to 1050 ° C. When fired at temperatures below 800 ° C, room temperature. A sharp drop in battery characteristics at high temperatures is observed.
  • the capacity and capacity retention rate are drastically reduced .
  • the cathode active material according to the embodiment of the present invention may include a coating charge including B.
  • the B is known as an excellent ion conductor and has been reported as a stable material even in the 4 V-class potential region, and can suppress reaction with the electrolyte by reducing the surface area of the active material when B coating is applied. Also, ⁇ . B is known to play a role in filling defects on the surface. On the other hand, the initial capacity and efficiency can be improved by the kinetic effect due to the improvement of the conductivity.
  • the weight ratio (B / positive electrode active material) of the B coating layer to the total weight of the positive electrode active material may be 0.02 to 0.2 ⁇
  • the role of B inhibiting electrolyte decomposition or destruction of crystal weeds of the positive electrode active material) Ion conductivity
  • initial capacity may decrease and charge and discharge efficiency may decrease.
  • the temperature for effective firing is 300 to 600 ° C. Less than 300 ° C
  • the reactivity between the coating material and the cathode active material ' is inferior, and the effect of coating such as glass of the coating material may be reduced.
  • element B is excessively doped, resulting in a decrease in initial capacity and room temperature. Deterioration of life characteristics at high and low temperatures may occur.
  • anode In another embodiment of the invention. anode.
  • a lithium secondary battery comprising a negative electrode and an electrolyte.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
  • the positive electrode active material layer is. It provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder bonds the positive electrode active material particles together well. Also, it attaches the anode active material to the current collector well.
  • Representative examples thereof are polyvinyl alcohol. Carboxymethylcellrose. Hydroxypropylcellose. Diacetylcellose / polyvinylchloride ⁇ carboxylated polyvinylchloride ⁇ polyvinylfluoride. Polymer comprising ethylene oxide. Polyvinylpyridone, polyurethane. Polytetrafluorofluoroethylene ⁇ polyvinylidene fluoride, polyethylene. Polypropylene ⁇ Styrene ⁇ Butadiene rubber. Acrylated styrene-butadiene rubber. Epoxy resin, nylon, etc. can be used. It is not limited to this.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, the structure In the battery. Any electronic conductive material can be used without causing chemical changes. Examples are natural graphite. Artificial Absence. Carbon blow. Acetylene black. Kechenbleck. Carbon-based materials such as carbon fiber; Copper. nickel. aluminum. Metal-based substances, such as metal powders, such as silver, or a metal fiber; Conductive polymers, such as a polyphenylene derivative: Conductive materials containing these mixtures can also be used.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions as the anode active material is Lithium metal. Alloy of lithium metal. Substances capable of doping and undoping lithium. Or transition metal oxides.
  • the material capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium ions is a carbon material.
  • Any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon.
  • Amorphous carbons or these may be used together. Examples of such crystalline carbons are amorphous. Lamellar, flake. Spherical or fibrous natural or artificial nodule-like graphites.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) or hard carbon. Mesophase pitch carbide. Calcined coke, and the like.
  • Examples of a material capable of doping and undoping lithium include Si and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • Si-Y alloy (wherein Y is an element selected from the group consisting of alkali metal-alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition gold element, rare earth element and combinations thereof, not Si).
  • Sn. Sn0 2 Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, and not Sn), etc. may be mentioned. It is also possible to use at least one of these and Si3 ⁇ 4-mixed.
  • the element Y is Mg. Ca. Sr. Ba.
  • Ra. Sc Y. Ti. Zr. Hf. Rf. V. Nb. Ta. Db. Cr. Mo. W, Sg. Tc. Re. Bh. Fe. Pb. Ru. 0s. Hs. Rh. Ir. Pd, Pt., Cu. Ag, Au, Zn. Cd, B. Al, Ga, Sn. In. Ti. Ge. P. As, Sb. Bi. S. Se. It can be selected from the group consisting of Te, P and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder.
  • a binder optionally, more conductive materials may be included.
  • the binder adheres the negative electrode active material particles to each other well, and also adheres the negative electrode active material to the current collector.
  • Representative examples thereof include polyvinyl alcohol. Carboxymethylcellrose. Hydroxypropylcell Rose Polyvinylchloride. Carboxylated Polyvinylchloride ⁇ Polyvinylfluoride. Polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone® polyurethane® polytetrafluoroethylene. Polyvinyl Liden fluoride, polyethylene, polypropylene ⁇ styrene ⁇ butadiene rubber. Acrylated styrene-butadiene rubber. Epoxy resin. Nylon may be used. This term is not limited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • Any electronic conductive material can be used without causing chemical changes.
  • Acetylene Black Soap Carbon-based materials such as carbon fiber; Copper. nickel. aluminum.
  • Metal-based substances such as metal powder or metal fibers such as silver: conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • Copper foil as said collector Nickel foil. Stainless steel foil. Titanium foil. Nickel foam, copper foam and polymer substrate coated with a conductive metal. And combinations thereof may be selected from the group consisting of.
  • A1 may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode is an active material.
  • the conductive material and the binder are mixed in a solvent to prepare an active material composition, and the composition is applied to a current collector to prepare it. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, the detailed description is provided herein. It will be omitted.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • the electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent is composed of ions involved in the electrochemical reaction of the battery Serves as a removable medium.
  • 'It is a carbonate with the non-aqueous organic solvent. Ester system. Ether system. Ketones, alcohols. Or an aprotic solvent can be used.
  • the carbonate solvent is dimethyl carbonate (DMC). Diethyl carbonate (DEC). Dipropyl carbonate (DPC). Methylpropyl Carbonate (MPC). Ethylpropyl carbonate (EPC). Methylethyl carbonate (MEC). Ethylten carbonate (EC). Propylene carbonate (PC). Butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester solvent is methyl acetate.
  • Decanolides ((1 ⁇ £ 11101 16), valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, etc. may be used as the ether solvent.
  • Tetraglyme, diglyme, dimethecethane, 2'methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used, and as the ketone solvent, cyclonuxanone, etc. may be used.
  • the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain branched or ring hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Ether bonds), such as: amides such as nitriles and dimethylformamide, and dioxolane sulfolanes such as 1.3-dioxolane and the like.
  • the non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination of one or more. Mixing ratios when more than one is used in combination is dependent on the desired battery performance. Can be adjusted accordingly. This can be widely understood by those skilled in the art.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent according to the embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate-based solvents and aromatic hydrocarbon-based organic solvent is from 1: 1 to 30: to is to be heunhap in a volume ratio of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent of 1 can be used aromatic hydrocarbon-based compound of formula 1 ⁇ .
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzylene fluorobenzene, 1.2 'difluoro benene. 1.3 ⁇ difluorobenzene. 1.4-difluorobenzene. 1.2.3—trifluorobenzene, 1.2.4—trifluorobenzene. Chlorobenzene. 1.2 ⁇ dichlorobenzene. 1.3 ⁇ dichlorobenzene. 1.4-dichlorobenzene. 1.2.3 tetrachlorobenzene. 1.2.4 ⁇ trichlorobenzene. Iodobenzene. Benzene, 1,2-DI misleading. 1.3-dioodobenzene.
  • Io 1.2-Diaodoroluene 1,3—Dia ' Odoruen. 1.4 ⁇ diaido toluene. 1.2.3—Triiodoruen. 1.2.4 ⁇ triiodoruen. Xylene. And it is selected from the group consisting of a combination thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by the following formula (2) to improve battery life.
  • R 7 and 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen in the above formula (2).
  • Representative examples of the ethylene carbonate-based compound are difluoro ethylene ' carbonate, chloroethylene carbonate. Dichloroethylene carbonate. Bromoethylene carbonate # dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyano ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, etc. are mentioned.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • the lithium salt acts as a source of lithium silver in the battery, thereby enabling the operation of a basic Lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 . LiBF 4 . LiS F 6 . LiAsF 6 . LiC 4 F 9 S0 3 . L1CIO4.
  • LiCl, Lil, and LiB (C 2 0 4 ) 2 lithium bis (oxalato) borate: LiBOB
  • the salt concentration within the range of 0.1 to 2.0 M.
  • the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance and can efficiently move lithium ions.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • Such separators include polyethylene.
  • Polypropylene Two or more multi-layered films of polyvinylidene fluoride or idol may be used for the polyetherylene / polypropylene two-layer separator.
  • Polyethylene / Polypropylene / Polyethylene 3 layer separator Of course, a mixed multi-layer film such as polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator can be used.
  • Lithium secondary batteries are lithium ion batteries depending on the type of separator and electrolyte used. It can be classified into lithium ion polymer battery and lithium polymer battery. Square. Coin type. It can be classified into pouch type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • FIG. 1 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 is a positive electrode 3.
  • a battery container (5) comprising a negative electrode (2) and an electrolyte solution impregnated with a separator (4) present between the positive electrode (3) and the negative electrode (2);
  • An encapsulation member 6 for enclosing the container 5.
  • Example 1 The following Examples and Comparative Examples of the present invention are described below. However, the following Examples are only examples of the present invention and the present invention is not limited to the following Examples. Example
  • Example 2 The mixed powder was heat-treated at 400 ° C. for 6 h to prepare a cathode active material.
  • Example 2 The mixed powder was heat-treated at 400 ° C. for 6 h to prepare a cathode active material.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner.
  • Example 1 Zr0 2 powder and Ti0 2 powder were attached to 1 mol of the composite transition metal hydroxide uniformly attached to the surface .
  • Li 2 C0 3 1.025 put Li 2 C0 3 in that mole ratio. Except having mixed LiF with dry weight ratio of 100: 0.1. In the same way A positive electrode active material was prepared.
  • Example 4
  • a Zr0 2 powder and a Ti0 2 powder were 100: 0.2: combined in a weight ratio of about 0.3 common dry and then the Zr0 2 powder and Ti3 ⁇ 4 powder was uniformly adhered on Co 3 0 4 particles surface, wherein the Zr0 2 powder and a Ti0 2 powder is surface Li 2 CO 3 was added at a rate of 1.040 mol of Li 2 CO 3 with respect to 1 mol of Co 3 0 4 uniformly attached thereto, and dry mixed.
  • the dry mixed powder was heat-treated at 1000 ° C. for 8 hours to prepare a compound compound.
  • the prepared Zr and Ti doped lithium composite compound and 3 ⁇ 40 3 were dispersed in a weight ratio of 100: 0.1, and the 3 ⁇ 40 3 powder was uniformly attached to the surface of the lithium composite compound.
  • Example 5 '' The dry mixed powder was heat-treated at 400 ° C. for 6 hours to prepare a cathode active material.
  • Example 5 '' The dry mixed powder was heat-treated at 400 ° C. for 6 hours to prepare a cathode active material.
  • Example 6 In Example 1, the Zr0 2 powder and the Ti0 2 powder were respectively 0.2 for the NCM composite transition hydroxide 100. Except for those prepared by dry mixing at a weight ratio of 0.45. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared.
  • Example 7 In Example 1, the Zr0 2 powder and the Ti0 2 powder were respectively 0.2 for the NCM composite transition hydroxide 100. Except for those prepared by dry mixing at a weight ratio of 0.45. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared.
  • Example 7
  • Example 8 Zr0 2 powder and Ti0 2 powder in Example 1 to 100 NCM composite transition hydroxide. For each 0.1. Except those prepared by dry mixing at a weight ratio of 0.2. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared.
  • Example 8
  • Example 9 the Zr0 2 powder and the Ti0 2 powder were respectively 0.2 for the NCM composite transition hydroxide 100. Dry at a weight ratio of 0.2 . Except those prepared in combination. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared.
  • Example 9 the Zr0 2 powder and the Ti0 2 powder were respectively 0.2 for the NCM composite transition hydroxide 100. Dry at a weight ratio of 0.2 . Except those prepared in combination. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared.
  • Example 1 ⁇ 2 ⁇ and Ti0 2 powder were 0.4 for NCM composite transition hydroxide 100, respectively. Except those prepared by dry mixing at a weight ratio of 0.2. A lithium ion positive electrode active material was prepared in the same manner. Comparative Example 1 Li 2 CO 3. Was added to the mixer in a ratio of 1.025 mol of Li 2 C3 ⁇ 4 with respect to 1 mol of the NCM composite transition metal hydroxide (molar ratio of Ni: Co: Mn 70: 15: 15), followed by dry mixing.
  • the cathode active material prepared in Comparative Example 1 and 3 ⁇ 40 3 powder which was dry mixed and dispersed at a weight ratio of 3 ⁇ 40 3 100: 0.1, was uniformly attached to the surface of the cathode active material.
  • the dry mixed powder was heat-treated at 400 ° C. for 6 h to prepare a positive electrode active material. Comparative Example 3
  • the Zr3 ⁇ 4 powder and Ti3 ⁇ 4 powder were dry mixed with Li 2 CO 3 in a ratio of 1.025 mol of Li 2 CO 3 with respect to 1 mol of the composite transition metal hydroxide uniformly attached to the surface.
  • the Zr0 2 powder and the Ti0 2 powder were uniformly attached to the surface of the Co 3 0 4 particles.
  • Example 7 Except that the Zr3 ⁇ 4 powder was prepared by dry mixing in Example 1 in a weight ratio of 0.2 to NCM composite transition hydroxide 100. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared. Comparative Example 7
  • Example 1 The Zr0 2 powder in Example 1 was 0.4 with respect to 100 for NCM complex transition hydroxide. Except those prepared by dry mixing in weight ratio. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared. Comparative Example 8
  • Comparative Example 9 eu '
  • Comparative Example 3 a lithium silver cathode active material was manufactured in the same manner, except that Zr3 ⁇ 4 powder was dry mixed at an increase ratio of 0.4 with respect to NCM composite transition hydroxide 100. Comparative Example 10
  • Example 1 Ti0 2 powder in Example 1 with respect to NCM composite transition hydroxide 100 Except that prepared by dry mixing at a weight ratio of 0.25. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared. Comparative Example 12.
  • Example 13 Except that the Ti0 2 powder in Example 1 was prepared by dry mixing at a weight ratio of 0.5 to NCM composite transition hydroxide 100. In the same manner, a lithium ion positive electrode active material was prepared. Comparative Example 13
  • a lithium ion positive electrode active material was manufactured in the same manner, except that dry mixing was carried out at an increase ratio of 0.25. Comparative Example 14
  • a lithium ion positive electrode active material was prepared in the same manner, except that Ti (3 ⁇ 4 powder) was dry mixed in a weight ratio of 0.5 with respect to NCM composite transition hydroxide 100 in Comparative Example 3.
  • the Ti3 ⁇ 4 powder in Comparative Example 3 was replaced with 7 ' of NCM composite transition hydroxide 100.
  • a lithium ion positive electrode active material was prepared in the same manner except that the mixture was prepared by dry mixing in a weight ratio. Production of coin cell
  • a positive electrode slurry was prepared by adding to%.
  • the positive electrode slurry was applied to a thin film of aluminum ( ⁇ ), which is a positive electrode current collector having a thickness of 20 to 40, "m, and vacuum-dried, and roll was pressed to prepare a positive electrode.
  • Li-metal was used as the negative electrode.
  • Tables 1 and 2 below are 4.5V Initial Formation Properties of Examples and Comparative Examples. lcyle. 20cycle. SOcycle capacity and life characteristics data.
  • Comparative Examples 8 to 10 doped with Zr alone in Tables 1 and 2. Compared with Comparative Example 1 in which Zi- is not reduced, excellent life characteristics are confirmed.
  • Comparative Examples 13 to 15 doped with Ti alone showed excellent battery characteristics compared to Comparative Example 1 without Ti. However, when compared with Zr and Ti doped at the same time compared to Comparative Example 3, it is confirmed that the positive electrode active material doped with Zr or Ti alone is less battery characteristics than the positive electrode active material doped with Zr and Ti at the same time.
  • Zr and Ti are doped cathode active materials. Comparative Example 3 showed superior life characteristics compared to Comparative Example 1 in which Zr and Ti were not doped. However, it was confirmed that the cathode active material doped with Zr and Ti reduced the initial capacity. To overcome this capacity reduction, B is known as an excellent ion conductor. It can be confirmed that Examples 1, 2, and 4, which are cathode active materials including a coating filler containing B on the surface, overcome the disadvantages of capacity reduction compared to Comparative Examples 3 to 5, which do not coat B. In addition, it can be seen in Table 1 that by coating the B exhibits the rate characteristics superior to Comparative Examples 3 to 5 in which B is not coated in Examples 1. 2 and 4.
  • the comparative example 2 coated with B in Comparative Examples 1 and 2, which is not doped with Zr and Ti, is excellent in initial capacity and rate characteristics. ⁇
  • Table 1 shows the life characteristics superior to those of Comparative Examples 6 to 7 and Comparative Examples 11. and 12, in which Zr and Ti are simultaneously doped and B is coated with Example 1, which is doped with Zr or Ti including B coating layer. It can be confirmed and further confirmed that the superior characteristics in long life are confirmed.
  • X-ray diffraction (UltimalV. The phase by Rigaku, l ⁇ ) is 25 ° C. CuK ⁇ . Voltage 40kV. Current 3mA. 10 to 90 cleg, stem width O.Ol deg. The lattice constant was measured by a stem scan.
  • the positive electrode active material having a coating layer including Zr and Ti and doped with B is added to Zr and Ti at the same time to realize excellent battery characteristics. .

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하고, 상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며, 상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. (상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Ti, Mg, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, M1 및 M2는 서로 상이하다.)

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. ' ·
【배경기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemical ■ potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리륨 이온의 가역적인 인터칼레이션 /디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고. 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액.또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 리튬 이차 전지의 양극. 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며. 그 예로 LiCo . LiMn204. LiNi02. LiMn02 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn204. LiMn02 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며. 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고ᅳ 환경에 대한 ,오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCo¾는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V.정도의 높은 전지 전압을 가지며. 사이클 수명 특성 . 안정성 또한 방전 용량.역시 우수하므로. 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCo02는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 3OT :이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNi¾는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지
' 특성을 나타내고 있으나. 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및. 전극 수명 저하의 원인이 되며, '자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아을러ᅳ 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
' 전지의 안전성 및 수명을 향상시키기 위해 JP2001-530057에 따르면. 양극 활물질을 Ta. Ti. Nb. Zr. Hf 중 에서 치환된 리튬 이차 ,전지용 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있다.
또한 KR2011-0067545에서는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이종 (異種) 전이금속을 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면에 각각 위치하여 충방전 사이클 (cycle) 내구성이 우수하고. 안전성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있다. 상기와 같이 종전의 기술들에서 수명 특성을 향상 시키기 위한 다양한 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어'왔었다.
【발명의 내용】 .
【해결하려는 과제】
고용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며. 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에서는. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을. 포함하고, 상기 화합물은 코어부와 코팅춤으로 이루어져 있으며 . 상기 코어부는 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 라튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
(상기 Ml 및 M2는 서로 독립적으로 Zr . Ti. Mg. V. Zn. Mo. Ni . Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, Ml 및 . M2는 서로 상이하다.)
상기 Ml은 Zr 또는 Ti일 수 있다.
상기 Ml은 Zr이고 M2는 Ti일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은. LiaA!-bXbD2(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5)； ίί3ΑΗ 02— CTC(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05)； LiEi-bXb02-cDc(0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05)； LiE2ᅳ hXb04-cTc(0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05); LiaNix-b-cCobXcDa (0.90 < a <1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05. 0 < a < 2); L i aN i i— b— cCobXc02— a T a ( 0.90 < a
< 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05. 0 < a < 2)： Lia i!-b-cCobXA-aTsCO^O < a < 1.8, 0 b < - 0.5. 0 < c 0..05, 0 < a < 2)： LiaNiH,- cMniXcDa(0.90 a < 1.8.· 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)： LiaNi1-b-cMnbXcO2-aTa(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05. 0 < a
< 2)； Lia ii-b-cMnbXc02-aT2( 0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05. 0 < a < 2)： Lia ibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.9. 0 < c < 0.5. 0.001 < d < 0.1. 0 < e < 0.05)； Lia ibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8. 0
< b < 0.9. 0 < c < 0.5. 0 < d <0.5. 0.001 < e < 0.1. 0 < e <
0.05)： Lia iGh02-cTc (0.90 < a < 1.8. 0.001 < b < 0.1. 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8. 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG b02-cTc (0.90 < a < 1.8. 0.001 < b < 0.1. 0 < c < 0.05)； LiaMn2Gb02-cTc (0.90 < a < 1.8. 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05); LiaMnG\P04(0.90 < a < 1.8. 0.001 < b < 0.1)： LiNiV04: 및 Li(3-nJ2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. ―
상기 화학식에 있어서 . A는 Ni. Co. Mn. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al. Ni. Co. Mn. Cr. Fe. Mg. Sr. V. 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고: D는 0. F. S. P. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고: E는 Co. Mn. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F. S. P.. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al. Cr. Mn. Fe. Mg. La. Ce. Sr. V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti. Mo. Mn,및 이들의. 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr. V. Fe. Sc. Y. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선¾1되며; J는 V. Cr, Mn. Co. Ni, Cu. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고..M2는 Ti이며. 상기 코팅층은 B을 포함하는 것인 양극 활물질은. 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있지 않고. B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해ᅳ a축 및 c축 격자상수 값이 증가할 수 있다.
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도큉되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의. Τι/Ζι· 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율은. 상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의ᅳ Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율；보다 클 수 있다. 상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고 . 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의. Zr/Ti 증량비가 0 초과.2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은. 상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의 . Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율：보다 클 수 있다. 상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고 코팅층에 B을 포함하는 양극 활물질은. 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있지 않고. B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해. I(003)/I(104) ratio 증감율이 2% 미만일 수 있다.
상기 Ml 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로. 0.001 내지 0.01 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비 (B/양극 활물질)는 0.02 내지 0.20일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는. 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리륨 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질；을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 【발명의 효과】
우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 리 " 이차 전지의 개략도이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하. 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만. 이는 예시로서 제시되는 것으로. 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 .발명의 일 구현예에서는. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 포함하고. 상기 화합물은 코어부와 、코팅층으로 이루어져 있으며. 상기 코어부는 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
(상기 Ml 및 M2는 서로 독립적으로 Zr. Ti . Mg. V. Zn. Mo. Ni . Co 및, Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고. Ml 및 M2는 서로 상이하다.)
상기 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로. 본 발명의 일 구현예에 따르면. 종전의 표면에 금속 화합물을 포함하는 양극 활물질보다 높은 초기 용량 및 향상된 수명 특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있디-.
상기 Ml은 Zr 또는 Ti일 수 있으며ᅳ 보다 구체적으로 . 상기 Ml은 Zr이고 M2는 Ti일 수 있다. 다만. 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예를 들어. 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은. UaAi-bXbD O.gO < a < 1.8. 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02-cTc(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05)； LiE^ bXh02-cDc(0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05)； LiE2-bXb04— Jc(0 < b < 0.5, 0 < c
< 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDa(0.9Q < a 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05. 0 < a < 2); LiaNii-„-cCobXc02- Ta(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c <
0.05. 0 < a < 2)； LiaN — b-cCobXc02-nT2(0.90 < a < 1.8. 0 < b 0.5. 0 < c < 0..05, 0 < a < 2)； LiaNu-b-cMnbXcDa(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0
< c < ).05. 0 <■ a < 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-aTa(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNi ^ cMnhXc02— aT2( 0.90 < a < 1.8, 0
< b < 0.5, 0 c < 0.05.. 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8. 0
< b < 0.9. 0 < c < 0.5. 0.001 < d, < 0.1, 0 < e < 0.05): LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.9. 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5. 0.001 < e < 0.1. 0 < e < 0.05)； Lia iGb02-Jc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b 0.1. 0 < c < 0.05)： L i aCoGb02— CTC (0.90 < a < 1.8. 0.001 < b < 0.1. 0 < c. < 0.05)： LiaMnG b02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1. 0 < c < 0.05)： LiaMn2Gb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1. 0 < c < 0.05)； LiaMn( bP04(0.90 < a < 1.8. 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li(3-f)J2(P04)3(0 < f < 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 화학식에 있어서. A는 Ni. Co. Mn. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고: X는 Al. Ni . Co, Mn. Cr. Fe. Mg, Sr. V. 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0. F. S. P. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고: E는 Co. Mn. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F. S, P. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al. Cr, Mn. Fe. Mg. La. Ce. Sr. V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti. Mo. Mn.및 .이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr. V,. Fe. Sc. Y. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며: J는 V. Cr . Mn, Co, Ni, Cu. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. ' 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로ᅳ 상온 (약 23°C) 및 고온 (약 45°C). ,고전압 특성에서 전지의 초기 용량 및 수명 특성 등이 있다.
' 상기 Ml 및 M2의 도핑으로 인해 전지의 수명 특성이 향상되며 열적 안정성도 개선될 수 있다.
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질은. 도핑 되지 않은 양극 활물질. 보다 a축 및 c축 격자상수가 증가하는 특징을 나타낸다.
보다 구체적으로 , Ti은 층상 .구조에서 Meᅳ 0 자리에 치환되어 결정성이 증가되어 a축의 격자상수를 증가 시켜 충상 구조의 결정성 증가 및 안정화를 통하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한 Ziᅳ은 층상 구조에서 Li이온자리에 치환되어 방전시 Li이온이 빠져 나간 빈자리에 위치하게 된다. 이로부터 양극 활물질의 팽창 및 수축 시 수반되는 스트레스가 줄어들어 활물질의 안정성을 증가시킬 수 있다. 즉ᅳ C축 격자. 상수가 증가되어 전지의 효율특성 및' 수명특성을 개선힐ᅳ 수 있다.
상기 Ml이 Zr 또는 Ti으로 단독 도핑 된 양극 활물질에서 Ml이 Zr일 때 Ml의 함량이 증가함에 따라 층상구조의, 결정성을 나타내는 것으로 알려진 I(003)/I(104) ratio가 감소하여 층상구조의 결정성이 감소된다. 이 결정성 감소는 Li이은자리에 Ml이 도핑 되어 구조의 안정성은 향상되어 전지 효율은 증가되지만 초기 용량 감소의 단점을 가져을 수 있다.
,ΜΙ이 Ti일 때 Ml의 함량이 증가 시에는 I(003)/I(104) ratio가 증가하여 결정성이 증가되고 구조 안정화에 의한 수명 특성의 향상된다. 이러한 Zr과 의 특성을 융합하여 Zr의 결정성 감소를 Ti의 결정성 증가로 상쇄하여 Zr의 효율 및 수명 특성과 ^의 수명특성을 극대화 할 수 있다. ■
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있는 양극 활물질은. 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있지 않고. B를 포함하는 코팅충을 가지는 비교 양극 활물질에 비해. I(003)/I(104) ratio 증감율이 2%미만일 수 있다.
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 11은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의. Ti/Zr 중량비가 0.초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율은. 상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의. Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율：보다 클 수 있다-. 또한. 상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의. Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은. 상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고ᅳ 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율；보다 클 수 있다.
• 이는 Zr과 Ti이 선택적으로 층상 구조에 도핑 됨을 나타내는 것이다. 보다 구체적으로. 0.76 A의 이은반경을 가지는 Li이온과 이은 반경 0.60 A의 Ti 보다 이온 반경 0.79 A로 Li이은과 유사한 이온 반경을 가지는 Zr이 Li이온 자리에 보다 선택적으로 치환되어 c축 격자 상수가 발달하여 Zr/Ti 중량비가 증가하는 양극 활물질이 Ti/Zr 중량비가 증가하는 양극 활물질 보다 c축 격자 상수 증가율이 커지게 되는 것이다.
Ti 또한 Meᅳ 0 자리에 보다 선택적으로 치환되어 a축 격자 상수가 발달하여 Ti/Zr 중량비가 증가하는 양극 활물질이 Zr/Ti 중량비가 증가하는 양극 활물질 보다 a축 격자 상수 증가을이 커지는 것을 알 수 있다. 이로부터 Zr과 Ti의 선택적 도핑에 의하여 전지의 수명특성을 극대화 할 수 있다. 상기 Ml 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로. 0.001 내지 0.01일 수 있다. 또는 상기 Ml 및 M2의 총 도핑 비율 (Ml 및 M2의 몰수 /리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내 모든 금속의 몰수의 합)은 0.001 내지 0.이일 수 있다. 상기 0.001 미만의 몰 도핑비에서는 효과가 나타나지 않으며 . 0.01 초과의 몰 도핑비에서는 초기용량의 과도한 감소와 효율 특성의 감소가 나타날 수 있다. 이 때 효과적인 소성을 위한 온도는 800 내지 1050 °C 일 수 있다. 800 °C 미만의 온도에서 소성할 경우에는 상온. 고온에서의 전지특성의 급격한 저하가 나타난다. 또한 1050°C 초과의 은도에서 소성할 경우에도 용량 및 용량 유지율의 급격한 저하가 일어난다 .
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 B를 포함하는 코팅충을 포함할 수 있다.
상기 B는 우수한 이온전도체로 알려져 있으며 4V 급의 전위구간에서도 안정한 물질로 보고 되고 있으며 B 코팅 적용 시 활물질의 표면적을 줄임으로써 전해질과의 반웅성을 억제할 수 있다. 또한，ᅵ . B는 표면의 결함 (defect)을 채워주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 한편 이은전도 향상으로 인한 kinetic effect에 의해 초기용량 및 효율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비 (B/양극 활물질)는 0.02 내지 0.2일 수 있다ᅳ 상기 중량비가 0.02 미만의 경우 B의 역할 (전해액 분해나 양극활물질의 결정 구초의 파괴를 억제. 이온전도성)이 감소할 수 있으며, 0.20 초과이면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화합물의 B를 포함하는 코팅을 위한 코팅재를 양극 활물질과 함께 소성할 켱우 효과적인 소성을 위한 온도는 300 내지 600°C 이다. 300°C 미만의 온도에서 소성할 경우에는 코팅재와 양극 활물질 '간의 반응성이 떨어져 코팅재의 유리 (遊離)등 코팅의 효과가 감소할 수 있다. 또한ᅳ 600 °C 초과의 온도에서 소성 할 경우에는 B 원소가 과도하게 도핑되어 초기용량의 감소와 함께 상온. 고온 및 저온에서의 수명 특성 저하가 일어날 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는. 양극. 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며. 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 i함하며. 상기 양극 활물질층은. 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도특 한다. .
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
'상기 바인더는 양극 활물질ᅵ 입자들을 서로 잘 부착시키고. 또한 양극 활 물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며. 그 대표적인 예로는 플리비닐 알콜. 카르복시메틸셀를로즈. 히드록시프로필셀를로즈. 디아세틸셀롤로즈/폴리 비닐클로라이드ᅳ 카르복실화된 폴리비닐클로라이드ᅳ 폴리비닐플루오라이드. 에틸 렌 옥사이드를 포함하는 폴리머. 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄. 폴리테트라플루 오로에틸렌ᅳ 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌. 폴리프로필렌ᅳ 스티렌ᅳ부 타디엔 러버 . 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 . 에폭시 수지 , 나일론 등을 사용할 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서 ᅳ 구성 되는 전지에 있어서. 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것 도 사용가능하며 . 그 예로 천연 흑연. 인조 혹연. 카본 블택. 아세틸렌 블랙. 케 첸블택. 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리. 니켈. 알루미늄. 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질;.폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머: 또^ 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하 며 . 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레 이션할 수 있는 물질. 리튬 금속. 리튬 금속의 합금. 라튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질. 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물 질로는 탄소 물질로서 . 리톱 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음 극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소. 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무 정형. 판상, 린편상 (flake). 구형 또는 섬유형의 천연 혹연 또는 인조 혹연괴- 같 은 흑연을 들 수 있고ᅳ 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저 은 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon). 메조페이스 피치 탄화물. 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na. . Rb. Cs. Fr , Be. Mg. Ca. Sr. Si. Sb. Pb. In. Zn. Ba. Ra. Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2). Si-Y 합금 (상기 Y는 알칼리 금속ᅳ 알칼리 토금속, 13족 원소. 14족 원소, 전이금 속. 회토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며. Si은 아님). Sn. Sn02. Sn-Y (상기 Y는 알칼리 금속. 알칼리 토금속. 13족 원소, 14족 원소. 전이금속. 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원 소이며 . Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 Si¾를-흔합 하여 사용할 수도 있다. 상기 .원소 Y로는 Mg. Ca. Sr. Ba. Ra. Sc, Y. Ti . Zr. Hf . Rf . V. Nb. Ta. Db. Cr . Mo. W, Sg. Tc. Re. Bh. Fe. Pb. Ru. 0s. Hs. Rh. Ir. Pd, Pt., Cu. Ag, Au, Zn. Cd, B. Al , Ga , Sn. In. Ti . Ge. P. As, Sb. Bi . S. Se. Te, P으 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선랙될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다..
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며. 선택적으로 도전재를 더 욱 포함할 수도 있다. ,
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활 물질을 전류 집전체에 찰- 부착시키는.역할을 하며 . 그 대표적인 예로 폴리비닐알 콜. 카르복시메틸셀를로즈. 히드록시프로필셀를로즈ᅳ 폴리비닐클로라이드. 카르 복실화된 폴리비닐클로라이드ᅳ 폴리비닐플루오라이드. 에틸렌 옥사이드를 포함하 는 폴리머, 폴리비닐피를리돈ᅳ 폴리우레탄ᅳ 폴리테트라플루오로에틸렌. 폴리비닐 리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌ᅳ 스티렌ᅳ부타디엔 러버. 아크릴레 이티드 스티렌ᅳ부타디엔 러버 . 에폭시 수지 . 나일론 등을 사용할 수 있으나. 이 어】 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서. 구성 되는 전지에 있어서. 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것 도 사용가능하며. 그 예로 천연 혹연. 인조 혹연 카본 블랙. 아세틸렌 블랙ᅳ 케 첸블택. 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리. 니켈. 알루미늄. 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질: 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 플리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박. 니켈 박. 스테인레스강 박. 티타늄 박. 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체ᅳ 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재. 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 A1을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극과 양극은 활물질. 도전재 및 결착제를 용매 중에서 흔합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은. 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반웅에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. ' 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계 . 에스테르계. 에테르계 . 케톤계 , 알코올계. 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로 는 디메틸 카보네이트 (DMC). 디에틸 카보네이트 (DEC). 디프로필 카보네이트 (DPC). 메틸프로필 카보네이트 ( MPC ) . 에틸프로필 카보네이트 ( EPC ) . 메틸에틸 카보네이트 (MEC) . 에틸텐 카보네이트 (EC). 프로필렌 카보네이트 (PC). 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트. 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트. 디메틸아세테이트. 메틸프로피오네이트. 에틸 프로피오네이트. Y-부티로락톤. 데카놀라이드((1^£11101 16；). 발레로락톤. 메발로 노락톤 (mevalonolactone) . 카프로락론 (capro c me) . 등이 사용될 수 있다. 상 기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르. 테트라글라임, 디글라임. 디메특시에탄. 2ᅳ메틸테트라히드로퓨란. 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며. 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코을. 이소프로필 알코을 등이 사용될 수 있으며. 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상ᅳ 분지상. 또는 환 구조의 탄화수소기이며 . 이중결합 방향 환 또는.에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의:니트릴류 디메틸포 름아미드 등의 아미드류, 1.3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등 이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며 . 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비을은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고. 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한. 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cyclic) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 흔합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해 액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매 에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트 계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 흔합될 수 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식■ 1의 방향족 탄화수소 계 화합물이 사용될 수 있다.
화학식 1]
Figure imgf000020_0001
(상기 화학식 1에서, 내지 는 각각 독립적으로 수소. 할로겐. C1 내 지 C10 알킬기. 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤렌ᅳ 플루오로벤젠, 1.2ᅳ디플루오로 벤렌. 1.3ᅳ디플루오로벤젠. 1.4-디플루오로벤젠. 1.2.3—트리플루오로벤젠, 1.2.4—트리플루오로벤젠. 클로로벤젠. 1.2ᅳ디클로로벤젠. 1.3ᅳ디클로로벤젠. 1.4-디클로로벤젠. 1.2.3ᅳ트라클로로벤젠. 1.2.4ᅳ트리클로로벤젠. 아이오도벤젠. 1.2-디아이오도벤젠, .1.3-디아이오도벤젠. 1.4ᅳ디아이오도벤젠ᅳ 1.2.3-트리아이 오도벤젠. 1.2.4—트리아이오도벤젠. 틀루엔. 플루오로를루엔. 1,2—디플루오로를 루엔. 1.3ᅳ디플루오로틀루엔 .· 1,4-디플루오로를루엔. 1.2.3—트리플루오로를루엔. 1.2.4ᅳ트리플루오로를루엔. 클로로를루엔. 1,2—디클로로를루엔. 1.3ᅳ디클로로를 루엔. 1.4ᅳ디클로로를루:엔. 1.2,3-트리클로로롤루엔. 1,2.4ᅳ트리클로로를루엔. 아이오도를루엔 . 1.2-디아이오도를루엔 : 1,3—디아이'오도를루엔 . 1.4ᅳ디아이오도 를루엔. 1.2.3—트리아이오도를루엔. 1.2.4ᅳ트리아이오도를루엔. 자일렌. 및 이들 의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
.상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 .2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
화학식 2]
Figure imgf000021_0001
(상기 화학식 2에서 R7 및 ¾는 각각 독립적으로 수소. 할로겐기. 시아노 기 (CN), 니'트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 ¾중 적 어도 하나는 할로겐기. 시아노기 (CN). 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5의 플루오 로알킬기이다.) 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌 '카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트. 디클로로에틸렌 카보네이트. 브로모에틸 렌 카보네이트ᅳ 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트 , 시아노에 틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수 명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조¾할 수 있다. 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어.. 전지 내에서 리륨 이은의 공급원으 로 작용하여 기본적인 리툼 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사 이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리롬염의 대 표적인 예로는 LiPF6. LiBF4. LiS F6. LiAsF6. LiC4F9S03. L1CIO4. LiA102. LiAlCl4. LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서 . x 및 y는 자연수임). LiCl , Lil 및 LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면. 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지 므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고. 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌. 폴리프로필렌. 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이돌의 2충 이상의 다층막이 사용될 수 있으며ᅳ 폴리에탈렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터. 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터. 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다충막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지 . 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 .있고ᅳ 형태에 따라 원통형. 각형. 코인형. 파우치형 등으로 분류될 수 있으며. 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지 (1)는 양극 (3). 음극 (2) 및 상기 양극 (3)과 음극 (2) 사이에 존재하는 세퍼레이터 (4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기 (5)와, 상기 전지 . 용기 (5)를 봉입하는 봉입 부재 (6)를 포함한다.
. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다ᅳ 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예
실시예 1
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물 (몰비는 Ni ： Co ： Mn = 70 ： 15 ： 15)과 분산된 Zr 분말과 Ti¾ 분말을 각각 100 ： 0.2 ： 0.3 의 중량비로 건식 흔합하여 Zr¾ 분말과 Ti02 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후. 상기 Zr02 분말과 Ti02 분말을 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li2C03이 1.025몰이 되는 비율 (Li/Metal = 1.025)로 Li2C03을 넣고 건식 흔합하였다. 건식 혼합된 분말을 830 °C로 8시간 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다. ,
제조한 Zr과 Ti이 도핑된 리튬 복합 화합물과 ¾03을 100 ： 0.1의 중량비율로 건식 혼합하여 분산된 ¾03 분말을 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착시켰다.. '
건식. 혼합된 분말을 400 °C로 6h사간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 2
상기 실시예 1에서 NCM 복합 전이 금속수산화물이 NCM 복합 전이 금속수산화물 (몰비는 Ni ： Co ： Mn = 60 ： .20 ： 20) 인 것과■건식 흔합된 분말을 890 °C로 열처리 한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 3
상기 실시예 1에서 Zr02 분말과 Ti02 분말을 표면에 균일하게 부착시킨 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 .대해 Li2C03 1.025몰이 되는 비율로 Li2C03을 넣고. LiF을 중량비 100 ： 0.1 건식 혼합한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 4
믹서에 Co304 와 . Zr02 분말과 Ti02 분말을 각각 100 ： 0.2 ： 0.3 의 중량비로 건식 흔합하여 Zr02 분말과 Ti¾ 분말을 Co304 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 Zr02 분말과 Ti02 분말이 표면에 균일하게 부착된 Co304 1몰에 대해 Li2C03 1.040몰이 되는 비율로 Li2C03 을 넣고 건식 혼합하였다.
건식 혼합된 분말을 1000 °C로 8시간 열처리하여 리롭 복합 화합물을 제조하였다. - 제조한 Zr과 Ti이 도핑된 리튬 복합 화합물과 ¾03을 100 ： 0.1의 중량비율로 귄식 흔합하여 분산된 ¾03 분말을 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착시켰다..
건식 혼합된 분말을 400 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 5 '
상기 실시예 1에서 Zr02 분말과 Ti 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2, 0.1의 중량비로 건삭 혼합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 6 상기 실시예 1에서 Zr02 분말과 Ti02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2. 0.45의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 7
상기 실시예 1에서 Zr02 분말과 Ti02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에. 대해 각각 0.1. 0.2의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 8
. 상기 실시예 1에서 Zr02 분말과 Ti02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2. 0.2의 중량비로 건식 .흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 9
상기 실시예 1에서 ΖιΌ2 휸말과 Ti02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.4. 0.2의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.. 비교예 1 믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물 (몰비는 Ni ： Co ： Mn 70 ： 15 ： 15) 1몰에 대해 Li2C¾ 1.025몰이 되는 비을로 Li2C03.을 넣고 건식 흔합하였다.
건식 흔합된 분말을 830 °C로 8 시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질과 ¾03올 100 ： 0.1의 중량비율로 건식 흔합하여 분산된 ¾03 분말을 상기 양극 활물질 표면에 균일하게 부착시켰다. 건식 흔합된 분말을 400 °C로 6h시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 ,3
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물 (몰비는 Ni ： Co ： Mn = 70 ： 15 ： 15)과 Zr¾ 분말과 Ti 분말을 각각 100 ： 0.2 ： 0.3 의 중량비로 건식 흔합하여 Zr02 분말과 Ti02 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후. 상기 Zr¾ 분말과 Ti¾ 분말을 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li2C03 1.025몰이 되는 비율로 Li2C03 을 넣고 건식 혼합하였다.
건식 흔합된 분말을 830 °C로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 4
상기 비교예 3에서 NCM 복합 전이 금속수산화물이 NCM 복합 전이 금속수산화물 (몰비는 Ni ： Co ： Mn = 60 ： 20 ： 20) 인 것과 건식 흔합된 분말을 890 °C로 열처리 한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 양극.활물질을 제조하였다. 비교예 5
믹서에 Co304 와 Zr02 분말 Ti02 분말을 각각 100 ： 0.2: 0.3 의 중량비로 건식 흔합하여 Zr02 분말과 Ti02분말이 Co304 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후. 상기 ΖιΌ2 분_말과 Ti02 분말을 표면에 균일하게 부착된 Co304 1몰에 대해 Li2C03 1.040몰이 되는 비율로 Li2C03 을 넣고 건식 흔합하였다'.
건식 흔합된 분말을 1000 °C로 8시간 열처리하껴 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 6
상기 실시예 1에서 Zr¾ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 7
상기 실시예 1에서 Zr02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.4의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고 . 동일한 방법으로 리륨 이온 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 8
상기 비교예 3에서 Zr02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이은 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 9 ᅳ '
상기 비교예 3에서 Zr¾ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.4의 증량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이은 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 10
상기 비교예 3에서 Zr02 분말을 ΖιΌ2.분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 11
상기 실시예 1에서 Ti02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.25의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 12.
상기 실시예 1에서 Ti02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.5의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 13
상기 비교예 3에서 Ti02 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해
0.25의 증량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 14
상기 비교예 3에서 Ti(¾ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.5의 중량비로 건식 흔합하여 제조한 것을 제외하고. 동일한 방법으로 리튬 이온.양극 활물질을 제조하였다. 비교예 15
상기 비교예 3에서 Ti¾ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 으 7'의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고ᅳ 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 증량 %, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 2.5 중량 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제 (솔벤트)인 N- 메틸— 2 피롤리돈 (NMP) 5.0 중량 %에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40,"m의 양극 집전체인 알루미늄 (ΑΓ) 박막에 도포 및 진공 건조하고 를 프레스 (roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로. 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(l:lvol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 실험예 1: 전지 특성 평가
하기 표 1 및 2는 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation 성 . lcyle. 20cycle. SOcycle 용량 및 수명특성 데이터이다.
표 1]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
표 2]
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
상기 표 1 및 2에서 Zr이 단독으로 도핑 된 비교예 8 내지 10에서. Zi-이 도¾ 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 수명특성이 확인 된다.
보다 구체적으로. Zr 함량이 증가 되는 비교예 8 내지 10에서 Zr 함량이 5 증가 할수록 효율은 상승하나 초기 용량은 감소 됨이 확인 된다. 이것은 Zr이 층상구조에서 Li이은 자리에 치환되는 컷으로 예상되며 Zr의 함량이 증가 할수톡 구조적 안정성은 높아져 효율적인 측면에서는 뛰어나나 Li이온 자리를 대체 하면서 발생하는 Li이온의 자리가 감소 되어 용량 감소를 수반하는 것을 알 수 있다.
10 상기 표 1 및 2에서 Ti 단독으로 도핑 된 비교예 13 내지 15에서 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 전지 특성이 확인 된다. 하지만 Zr과 Ti 동시에 도핑 된 비교예 3과 비교 해 볼 때 Zr 또는 Ti이 단독으로 도핑 된 양극 활물질은 Zr 과 Ti 이 동시에 도핑 된 양극 활물질에 비하여 전지 특성이 떨어짐이 확인 된다.
15 상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이ᅳ Zr과 Ti이 도핑 된 양극 활물질인 비교예 3은 Zr과 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 수명특성을 나타내었다. 하지만 Zr과 Ti이 도핑 된 양극 활물질은 초기 용량의 감소라는 단점이 확인 되었다. 이러한 용량감소를 극복하기 위하여 뛰어난 이온 전도체로 알려진 B을 이용하여. 표면에 B을 포함하는 코팅충을 포함하는 양극 활물질인 실시예 1, 2 및 4가 B을 코팅하지 않는 비교예 3 내지 5에 비하여 용량감소의 단점을 극복한 것을 확인 할 수 ：있다. 또한 B을 코팅 함으로써 실시예 1. 2 및 4에서 B을 코팅 하지 않은 비교예 3 내지 5보다 뛰어난 율특성을 나타내는 것을 표 1에서 확인 할 수 있다.
또한. Zr과 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1 및 2에서 B을 코팅한 비교예 2가 초기 용량 및 율특성에서 우수한 점으로 미루어보아 뛰어난 이은 전도체로 알려진 B의 특성을 확인 할 수 있다. ■
또한 Zr 과 Ti이 동시에 도핑 되고 B이 코팅 된 실시예 1이 B 코팅층을 포함하는 Zr 또는 Ti이 단독 도핑 된 비교예 6 내지 7 및 비교예 11. 및 12에 비하여 뛰아난 수명 특성을 표 2에서 확인 할 수 있고 더욱이 장수명에서 더 뛰어난 특성이 확인 됨을 다시 확인 할 수 있다.
따라서 Zr과 Ti이 도¾ 되고 B을 코팅한 양극 활물질인 실시예 1 내지 4는 뛰어난 전지특성을 나타냄을 표 1 내지 2에서 확인 할 수 있다. 실험예 2: XRD분석에 의한 격자상수 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 X선 회절법 (UltimalV. Rigaku,l±)에 의하여 상은 25°C. CuK α . 전압 40kV. 전류 3mA. 10 ~ 90 cleg, 스템폭 O.Ol deg. 스템 스캔 (step scan)으로 격자상수를 측정하였다.
[표 3]
Figure imgf000035_0001
[표 4]
Figure imgf000035_0002
상기 표 3 및 4에서는 도핑 되는 금속의 함량비에 따른 격자상수 변화를 확인 할 수 있다. 상기 도핑되는 금속이 Zr 과 Ti인 경우, Ή/Zr의 함량비가 증가 할 때에는 Zr/Ti의 함량비가 증가 할 때보다 a축의 격자상수 증가율이 크고, Zr/Ti의 함량비가 증가 할 때에는 Ti/Zr의 함량비가 증가 할 때보다 c축의 격자상수/증가을이 큰 것을 확인 할 수 있다. 표 5]
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
상기 표 5는 XRD 분석에 의한 I(003)/I(104) ratio 값을 나타내었다. 상기 비교예 2 및 6에서 Zr이 양극 활물질에 도핑 됨에 따라 K003)/I(104) ratio 값이 감소가 확인 된다. 상기 ratio의 감소는 Li.이은 자리에 Zr이온이 치환되는 정도를 예상 할 수 있다. 실시예 1, 5 및 6에서는 Zr과 Ti이 동시에 도핑되어 Zr에 의한 ratio 감소를 상쇄시키는 것을 알 수 있다.
상기 표 1 및 2에서 확인 했듯이 Zr 과 Ti이 단독으로 도핑 되는 것 보다 Zr과 Ti이 동시에 도핑 되고 여기에 B을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질이 뛰어난 전지 특성을 구현함을 알 수 있다. .
'
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며ᅳ, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 .발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 포함하고.
상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며 .
상기 코어부는 Ml 및 M2로 도핑되어 있고.
상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
(상기 Ml 및 'M2는 서로 _독립적으로 Zr. Ti . Mg. V. Zn. Mo. Ni . Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, Ml 및 M2는 서로 상이하다.)
【청구항 2]
제 1항에 있어서.
상기 Ml은 Zr 또는 Ti인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. ' .
【청구항 3】
제 1항에 있어서.
상기 Ml은 Zr이고 M2는 Ti인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 4】 저 u항에 있어서.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은.
LiaA!— bXbD2(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5)； LiaA1 Xb02— CTC(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c 0.05)； LiEi-hXb02-cDc(0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05)； LiE2-bXb04-cTc(0 < b ≤ 0.5. 0 < c < 0.05)： LiaNii-b-cCobXcDa (0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05. 0 < a < 2); LiaNii— b—cCobXc02-aTa(0.90 < a
< 1.8. 0 < b ≤ 0.5. 0 < c < 0.05. 0 < a < 2)； Lia i i-b-cCobXc02-aT2(0.90
< a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05. 0 < a < 2)； LiaNi!-b- cMnbXcDn(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05. 0 < a < 2)： LiaNii-b-cMnbXc02-nTn(0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05. 0 < a
< 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-aT2( 0.90 < a < 1.8. 0 < b < 0.5. 0 < c < 0.05. 0 <. a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a 1.8. 0 < b < 0.9. 0 < c < 0.5. 0.001 < d < 0.1. 0 < e < 0.05)： UaNibC'ocM Ge02— fTf (0.90 < a < 1.8. 0
< b < 0.9. 0 < c < 0.5, 0 < l <0.5. 0.001 < e < 0.1. 0 < e < 0.05)； Lia iGb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)：
LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < .1.8. 0.001 < b < 0.1. 0 < c < 0.05)： LiaMnG 02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1. 0 < c < 0.05)： LiaM Gb(VcTc (0.90 < a 1.8. 0.001 < b < 0.1. 0 < c < 0.05)； LiaMn( bP04(0.90 < a < 1.8. 0.001 < b < 0.1)： LiNiV04: 및 Li(3 f)J2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 '양극 활물질 :
상기 화학식에 있어서 . A는 Ni. Co. Mn. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al. Ni , Co. Mn. Cr. Fe. Mg. Sr. V. 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0. F. S. P. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고: E는 Co. Mn. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F. S. P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr. Mn. Fe. Mg. La. Ce . ^Sr . V. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo; Mnᅳ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고: Z는 Cr. V, Fe, Sc. Y. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선랙되며: J는 V. Cr. Mn. Co,- Ni . Cu. 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된디-.
【청구항 5】
제 3항에 있어서.
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질은.
코어부가 Ml 및 M2로 도핍되어 있지 않고. B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해.
. 3축 및 c축 격자상수 값이 증가하는 것인 리튬.이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】 제 3항에 있어서.
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의. Ti/Zr 중량비가 ◦ 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율은.
상기 코어부가. Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의. Zr/Ti 중량비가 .0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율；보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 7】 - 제 3항에 있어서. .
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의. Zr/Ti 중량비가 0 초과.2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은.
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있고. 상기 Ml은 Zr이고. M2는 Ti인 양극 활물질의. Ti/Zr 중량비가 0 초과.2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 8】
제 1항에 있어서.
상기 코어부가 Ml 및 M2로 도¾되어 있는 양극 활물질은. 코어부가 Ml 및 M2로 도핑되어 있지 않고. B를 포함하는 코팅층을 가 비교 양극 활물질에 비해.
I(003)/I(104) ratio 증감율이 2%미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 9】
제 1항에 있어서.
상기 Ml 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로. 0.001 내지 0.01 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 10】
제 1항에 있어서.
상기 양극 활물질의 총 증량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비 (B/양 활물질)는 0.02 내지 0.2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. 【청구항 11】
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; '
음극 활물질을 포함하는 음극: 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지 .
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