KR20100094790A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20100094790A
KR20100094790A KR1020090013942A KR20090013942A KR20100094790A KR 20100094790 A KR20100094790 A KR 20100094790A KR 1020090013942 A KR1020090013942 A KR 1020090013942A KR 20090013942 A KR20090013942 A KR 20090013942A KR 20100094790 A KR20100094790 A KR 20100094790A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
conductive material
weight
binder
Prior art date
Application number
KR1020090013942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101073013B1 (ko
Inventor
임완묵
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020090013942A priority Critical patent/KR101073013B1/ko
Priority to US12/650,910 priority patent/US20100209770A1/en
Priority to EP10250272.1A priority patent/EP2221903B1/en
Publication of KR20100094790A publication Critical patent/KR20100094790A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101073013B1 publication Critical patent/KR101073013B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 니켈계 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 바인더의 함량은 상기 도전재 100 중량부에 대하여 120 내지 160 중량부이다.
상기 양극은 관통 특성 등의 우수한 안전성을 나타내며, 사이클 수명 특성이 우수하다.
도전재,바인더,혼합비,관통,양극,리튬이차전지,니켈

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안전성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 주로 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질은 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보임에 따라 현재 가장 많이 사용되는 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점을 갖고 있다.
또한, LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다.
또한, LiNiO2 등의 Ni계 양극 활물질은 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있어, 최근에 활발하게 연구되고 있다. 특히 Ni의 일부를 Co 및 Mn으로 치환한 경우, 열적 안정성 또한 우수한 장점이 있다. 그러나 이러한 Ni계 양극 활물질은 300℃ 근처 영역에서 급격한 발열이 일어남에 따라, 코발트계 양극 활물질에 비하여 관통 특성과 같은 안전성이 다소 낮은 문제가 있다.
본 발명은 관통 특성 등의 안전성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈계 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 바인더의 함량은 상기 도전재 100 중량부에 대하여 120 내지 160 중량부인 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 관통 특성 등의 안전성이 우수하면서, 사이클 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예는 니켈계 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 상기 바인더의 함량은 상기 도전재 100 중량부에 대하여 120 내지 160 중량부가 바람직하고, 140 내지 160 중량부가 더욱 바람직하다. 바인더의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 관통 특성 및 사이클 수명 특성이 모두 우수하여 바람직하다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 전체 중량에 대하여 1 내지 3 중량%가 바람직하다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에서는 바인더와 도전재의 혼합 중량비를 조절하여, 관통 특성 등의 안전성을 향상시킬 수 있었다.
특히 이와 같이 바인더와 도전재의 혼합 중량비를 조절함에 따른 관통 특성 향상 효과는 양극 활물질로 니켈계 양극 활물질, 특히 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용하는 경우 보다 효과적으로 얻을 수 있다. LiCoO2와 같은 코발트계 양극 활물질의 경우 관통 특성이 매우 우수함에 따라 바인더를 도전재보다 과량 사용하는 경우 관통 특성은 더 이상 향상되지 않고, 오히려 사이클 수명 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
[화학식 1]
LixMyO2-z
(상기 식에서, M은 M'1-kAk이고, M'은 Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob이고, 0.65 ≤ a + b ≤ 0.85 및 0.1 ≤ b ≤ 0.4이고,
A는 도펀트이고,
0 ≤ k < 0.05이고,
0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
x + y ≒ 2이고,
0 ≤ z ≤ 0.05임)
상기 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여할 수 있고, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조하는 일반적인 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 전류 집전체로는 상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 양극을 포함하며, 음극 활물질을 포함하는 음극과 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 양극에서, 바인더의 함량은 상기 도전재 100 중량부에 대하여 120 내지 160 중량부이고, 이는 전지 제조 후에도, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric analysis)으로 측정될 수 있다.
열중량 분석 측정 방법은 당해 분야에 알려진 방법으로 실시할 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 사용하는 전지를 예로 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저 제조된 전지에서 양극을 분리한다. 이 양극에서, 양극 활물질 층을 전류 집전체로부터 분리한 후, 디메틸 카보네이트와 같은 용매로 세척한 뒤, 건조하고, 약 10℃/분의 속도로 승온시키면서, 무게 변화를 측정하여 실시할 수 있다.
측정된 값을 미분하여 그래프로 나타내면, 도 1에 나타낸 것과 같이, 대략 40분 근처(400℃)를 경계로 피크가 분리되어, 두 개의 피크로 나타나게 된다. 이때, 승온 시작 후 약 40분까지의 무게 감소가 양극 활물질, 도전재 및 바인더 전체 중량에 대한 바인더(도 1에서 2.057%)의 중량비율이고, 두 번째 피크(40분 이후) 무게 감소가 도전재의 중량 비율(도 1에서 2.743%)을 의미한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금 속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 음극 활물질 층에 포함되는 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 비율이 본 발명의 일 구현예에 따른 양극과 같은 조성을 갖는다고 하더라도, 용량 증가 및 사이클 수명 특성이 향상되는 효과는 나타나지 않기에, 적절한 비율로 조절하여 사용하면 된다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬 형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009010385808-PAT00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112009010385808-PAT00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로 필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 6)
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포하여 양극 활물질 층을 전류 집전체에 형성하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 94 : 3 : 3 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.3M(리튬염 농도)의 LiPF6이 용해된 에틸 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디메틸카보네이트의 혼합 용매(2:2:6 부피비)에 플루오로에틸렌 카보네이트가 첨가된 것을 사용하였다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 첨가량은 상기 혼합 용매 100 중량부에 대하여 5 중량부로 하였다.
(비교예 1 내지 4)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포 하여 양극 활물질 층을 전류 집전체에 형성하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 94 : 3 : 3 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.3M(리튬염 농도)의 LiPF6이 용해된 에틸 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디메틸카보네이트의 혼합 용매(2:2:6 부피비)에 플루오로에틸렌 카보네이트가 첨가된 것을 사용하였다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 첨가량은 상기 혼합 용매 100 중량부에 대하여 5 중량부로 하였다.
(비교예 5 내지 8)
양극 활물질로 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 관통 실험
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 관통 실험을 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 관통 실험은 두 가지 조건에서 실시하였으며, 각각의 조건은 다음과 같다.
관통 실험1)은 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8의 방법으로 리튬 이차 전지를 각각 5개씩 제조하고, 이 리튬 이차 전지를 0.5C로 4.2V까지 3시간 동안 충전한 후, 약 10분 정도(72시간까지 가능) 휴지 후, 직경 5mm의 못(pin)을 사용하여, 속도 60mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다.
관통 실험2)은 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8의 방법으로 리튬 이차 전지를 각각 5개씩 제조하고, 이 리튬 이차 전지를 0.5C로 4.3V까지 3시간 동안 충전한 후, 약 10분 정도(72시간까지 가능) 휴지 후, 직경 5mm의 못(pin)을 사용하여, 속도 60mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다.
하기 표 1에서, LX(x는 0-5)는 제조된 전지의 안정성을 나타내는 것으로, X값이 작을수록 안정한 전지를 의미한다. 즉, X값에 따른 결과는 다음을 의미한다.
L0: 변화없음, L1: 누액, L2: 발연, L3: 발열 200℃ 이하, L4: 발열 200℃ 이상, L5: 폭발
또한, 하기 표 1의 관통 특성 결과에서 L 앞의 숫자는 개수를 의미하므로, 예를 들어 2L1, 3L4는 5개 전지 중, 2개는 L1의 결과가, 3개는 L4의 결과가 얻어진 것을 의미한다. 또한, 관통 실험에서는 L0 결과는 얻어질 수가 없기에, L1이 안정성이 가장 우수함을 나타낸다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 사이클 수명 특 성은 25℃에서 1C로 100회 충방전을 실시하여 측정하였으며, 측정 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 100회 사이클 때의 방전 용량의 비로 나타내었다. 하기 표 1에서 LCO는 LiCoO2를 의미하며, NCM은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 의미한다.
양극 활물질 종류 양극 활물질
(중량%)		 도전재
(중량%)		 바인더
(중량%)		 관통결과1) 관통결과2) 사이클 수명 특성(%)
비교예 1 LCO 95 3 2 5L1 5L1 94
비교예 2 LCO 94 3 3 5L1 5L1 91
비교예 3 LCO 93 3 4 5L1 5L1 90
비교예 4 LCO 92 3 5 5L1 5L1 81
비교예 5 NCM 93.7 3 3.3 2L1, 3L4 5L4 93
비교예 6 NCM 91.9 3 5.1 5L1 5L1 81
비교예 7 NCM 97.9 1 1.1 1L1, 4L4 5L4 92
비교예 8 NCM 97.3 1 1.7 5L1 5L1 79
실시예 1 NCM 93.4 3 3.6 5L1 2L1, 3L4 92
실시예 2 NCM 92.2 3 4.8 5L1 5L1 91
실시예 3 NCM 92.8 3 4.2 5L1 5L1 91
실시예 4 NCM 97.8 1 1.2 5L1 1L1, 4L4 93
실시예 5 NCM 97.4 1 1.6 5L1 5L1 91
실시예 6 NCM 97.6 1 1.4 5L1 5L1 92
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질로 LiCoO2를 사용한 비교예 1 내지 4의 경우에는 바인더를 도전재보다 소량 또는 동량 사용하거나, 도전재 100 중량부에 대하여 약 170 중량부를 사용하더라도 관통 특성이 모두 5L1으로 우수하게 나타났음을 알 수 있다. 즉, 양극 활물질로 LiCoO2를 사용하는 경우에는 관통 특성과 바인더와 도전재의 비율이 서로 관계가 없음을 알 수 있으며, 바인더가 과량인 비교예 4의 경우 오히려 사이클 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
양극 활물질로 NCM을 사용하면서, 바인더를 도전재 100 중량부에 대하여 110 중량부로 소량 사용한 비교예 5 및 7의 경우. 관통 특성이 열화됨을 알 수 있다. 이는 관통 실험시 관통 부위에 발생한 단락으로 인해 급격한 전류가 흐르고 이때 발생한 줄열에 의해 국부적으로 온도가 급격히 상승하게 되고, 이때 온도가 임계점 이상을 넘어서면 열폭주를 하게 되기 때문으로 생각된다.
또한, 양극 활물질로 NCM을 사용하면서 바인더를 도전재 100 중량부에 대하여 170 중량부로, 바인더를 도전재보다 너무 과량 사용한 비교예 6 및 8의 경우, 관통 특성은 우수하나, 사이클 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
이에 대하여, 양극 활물질로 NCM을 사용하면서, 바인더를 도전재 100 중량부에 대하여 120 중량부 내지 160 중량부를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우, 관통 특성 및 사이클 수명 특성이 모두 우수하게 나타났음을 알 수 있다. 이 결과에 따라, 바인더를 도전재 100 중량부에 대하여 120 내지 160 중량부를 사용하는 것이 사이클 수명 특성을 열화시키지 않으면서 관통 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
특히, 양극 활물질로 NCM을 사용하면서, 바인더를 도전재 100 중량부에 대하여 140 중량부 내지 160 중량부를 사용한 실시예 2, 3, 5 및 6은 다소 가혹한 조건인 관통 실험2)의 경우에도 모두 5L1의 결과를 나타내므로, 매우 우수한 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서 양극 활물질 층을 분리하여 TGA 측정시 일 예를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (7)

  1. 니켈계 양극 활물질'
    바인더; 및
    도전재를 포함하며,
    상기 바인더의 함량은 상기 도전재 100 중량부에 대하여 120 내지 160 중량부인
    리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 도전재 100 중량부에 대하여 140 내지 160 중량부인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량에 대하여 1 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 1]
    LixMyO2-z
    (상기 식에서, M은 M'1-kAk이고, M'은 Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob이고, 0.65 ≤ a + b ≤ 0.85 및 0.1 ≤ b ≤ 0.4이고,
    A는 도펀트이고,
    0 ≤ k < 0.05이고,
    0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
    x + y ≒ 2이고,
    0 ≤ z ≤ 0.05임)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소계 물질, 금속계 물질, 도전성 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020090013942A 2009-02-19 2009-02-19 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101073013B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090013942A KR101073013B1 (ko) 2009-02-19 2009-02-19 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12/650,910 US20100209770A1 (en) 2009-02-19 2009-12-31 Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
EP10250272.1A EP2221903B1 (en) 2009-02-19 2010-02-17 Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090013942A KR101073013B1 (ko) 2009-02-19 2009-02-19 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100094790A true KR20100094790A (ko) 2010-08-27
KR101073013B1 KR101073013B1 (ko) 2011-10-12

Family

ID=42045450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090013942A KR101073013B1 (ko) 2009-02-19 2009-02-19 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20100209770A1 (ko)
EP (1) EP2221903B1 (ko)
KR (1) KR101073013B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111952566A (zh) * 2020-08-18 2020-11-17 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料及其制备方法
US11094961B2 (en) 2017-11-09 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Multi-layered electrode for rechargeable battery including binder having high crystallinity
US11728507B2 (en) 2017-11-09 2023-08-15 Lg Energy Solution, Ltd. Multi-layered electrode for rechargeable battery including binder having high crystallinity

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101117695B1 (ko) 2009-10-30 2012-03-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해액, 이를 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 작동 방법
US9209458B2 (en) * 2010-02-10 2015-12-08 Alevo Research Ag Rechargeable electrochemical battery cell
WO2013168786A1 (ja) * 2012-05-11 2013-11-14 国立大学法人鳥取大学 リチウムイオン二次電池用負極
CN104681808B (zh) * 2015-02-11 2017-05-10 柳州惠林科技有限责任公司 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
CN107162115B (zh) * 2017-05-19 2020-03-10 福州大学 一种具有光电催化性能的Ir掺杂钛基二氧化锡电极在降解有机废水中的应用
US11411246B2 (en) * 2018-12-06 2022-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery
CN111293306B (zh) * 2020-02-21 2022-05-03 电子科技大学 一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4022937B2 (ja) * 1997-04-24 2007-12-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
JP2001266853A (ja) 2000-03-22 2001-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム２次電池用正極ペーストの製造方法
KR100567111B1 (ko) * 2001-10-29 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지
JP3744870B2 (ja) * 2002-03-22 2006-02-15 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7462421B2 (en) * 2003-02-12 2008-12-09 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery
JP4595475B2 (ja) * 2004-10-01 2010-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法
JP4945967B2 (ja) * 2005-09-02 2012-06-06 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
CN101300696A (zh) * 2006-05-10 2008-11-05 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
CN101689633A (zh) 2007-05-08 2010-03-31 加利福尼亚大学董事会 高放电倍率锂离子电池
JP2008300302A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP2009059572A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
EP2207227A1 (en) * 2007-11-06 2010-07-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
KR101135491B1 (ko) * 2009-02-13 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11094961B2 (en) 2017-11-09 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Multi-layered electrode for rechargeable battery including binder having high crystallinity
US11728507B2 (en) 2017-11-09 2023-08-15 Lg Energy Solution, Ltd. Multi-layered electrode for rechargeable battery including binder having high crystallinity
CN111952566A (zh) * 2020-08-18 2020-11-17 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2221903B1 (en) 2015-04-01
KR101073013B1 (ko) 2011-10-12
US20100209770A1 (en) 2010-08-19
EP2221903A2 (en) 2010-08-25
EP2221903A3 (en) 2011-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2698850B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same and rechargeable lithium battery including same
JP5263787B2 (ja) 添加剤を含むリチウム２次電池用電解液及びこれを含むリチウム２次電池
KR100814827B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101073013B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5208176B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
EP1981103A1 (en) Positive electrode and rechargeable lithium battery including same
US10826059B2 (en) Method of manufacturing positive active material for rechargeable lithium battery
KR100814885B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20080090655A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101041127B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20120103263A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20130054127A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102378595B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20100064631A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
US20140212745A1 (en) Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR20120102375A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120082373A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR102114229B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101135491B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101287102B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101181835B1 (ko) 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2395578A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battering using the same and method for manufacturing the same
US20120107687A1 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20130039500A (ko) 리튬 이차 전지
US11784347B2 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140930

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150925

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160922

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180917

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 9