JP5208176B2 - リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は有機電解液を用い、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。

リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜Ｘ＜１）などのように、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に用いられる。

負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系材料のうちで黒鉛は、リチウムと対比して放電電圧が−０．２Ｖと低く、この負極活物質を用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示し、リチウム電池のエネルギー密度面において利点を提供すると共に優れた可逆性によってリチウム二次電池の長寿命を保障し、最も幅広く用いられている。しかしながら、黒鉛活物質は、極板製造時に黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低く、極板の単位体積あたりのエネルギー密度側面においては容量が低いという問題があり、高い放電電圧では用いられる有機電解液との副反応が起こり易く、電池の膨張発生およびこれに伴う容量低下の問題があった。

本発明の一側面は、高速充電特性、寿命特性、および安全性が向上したリチウム二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。

また、本発明の他の側面は、前記負極活物質の製造方法を提供することを他の目的とする。

さらに、本発明のさらに他の側面は、前記負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することをさらに他の目的とする。

本発明の一側面は、リチウムチタン系酸化物を含み、前記リチウムチタン系酸化物は、Ｃｕ Ｋα線を用いた（１１１）面（ｍａｉｎ ｐｅａｋ、２θ＝１８．３３０°）におけるＸＲＤ ２θの半値幅が約０．０８０５４°〜約０．１００６７°であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。前記リチウムチタン系酸化物は、Ｃｕ Ｋα線を用いた（１１１）面（ｍａｉｎ ｐｅａｋ、２θ＝１８．３３０°）におけるＸ線回折角度２θの半値幅が約０．０８４７７°〜約０．０９４７５°であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。

前記リチウムチタン系酸化物は下記化学式（１）で表示されてもよい。
Ｌｉ_{４−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＴｉ_{５＋ｘ−ｚ}Ｍ’_ｚＯ_１２ ・・・（１）
前記化学式（１）において、ｘは０〜１の範囲にあり、ｙは０〜１の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にあり、ＭはＬａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせより選択される元素であり、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ、またはこれらの組み合わせより選択される。

また、前記リチウムチタン系酸化物は下記化学式（２）で表示されてもよい。
Ｌｉ_４−ｘＴｉ_５＋ｘＯ_１２ ・・・（２）
前記化学式（２）において、ｘは０〜１である。

前記リチウムチタン系酸化物はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であってもよい。

前記リチウムチタン系酸化物は、結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）は約８００Å〜約１０００Åであってもよい。前記リチウムチタン系酸化物は、結晶サイズは約８５０Å〜約９５０Åであってもよい。

本発明の他の側面は、前記リチウムチタン系酸化物は、リチウムチタン系酸化物前駆体を不活性雰囲気下で約８００℃〜約８５０℃で熱処理して製造されるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。前記熱処理工程は、窒素、アルゴン、またはこれらの組み合わせより選択される不活性雰囲気下で実施されてもよい。

前記リチウムチタン系酸化物は、リチウムチタン系酸化物前駆体を約８００℃超過及び約８５０℃以下で不活性雰囲気下で熱処理して製造してもよい。

前記熱処理工程は、前記リチウムチタン系酸化物前駆体を約５〜約１０時間不活性雰囲気下で熱処理して実施されてもよい。

本発明のさらに他の側面は、前記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、優れた高速充電特性、寿命特性、および安定性を示す。

本発明のリチウム二次電池構造を概略的に示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、（１１１）面でＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα線）２θの半値幅が約０．０８０５４°〜約０．１００６７°であるリチウムチタン系酸化物を含む。

前記リチウムチタン系酸化物は下記化学式（１）で表示されてもよい。
Ｌｉ_{４−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＴｉ_{５＋ｘ−ｚ}Ｍ’_ｚＯ_１２ ・・・（１）
前記化学式（１）において、ｘは０〜１の範囲にあり、ｙは０〜１の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にあり、ＭはＬａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせより選択される元素であり、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ、またはこれらの組み合わせより選択される。

前記化学式（１）を満たすリチウムチタン系酸化物の例としては、Ｌｉ_３．９Ｍｇ_０．１Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｖ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｎｂ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｍｏ_０．２Ｏ_１２、およびＬｉ_４Ｔｉ_４．８Ｐ_０．２Ｏ_１２を挙げてもよい。前記リチウムチタン系酸化物は安定したスピネル構造を有するため、前記リチウムチタン系酸化物の少量のリチウムまたはチタニウムを他の遷移金属に変えても、スピネル構造のＸＲＤピークを変化させることはない。

また、前記リチウムチタン系酸化物は下記化学式（２）で表示されてもよい。
Ｌｉ_４−ｘＴｉ_５＋ｘＯ_１２ ・・・（２）
前記式において、ｘは０〜１である。

前記リチウムチタン系酸化物はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であってもよい。

前記リチウムチタン系酸化物は半値幅が約０．０８０５４°〜約０．１００６７°であってもよく、前記リチウムチタン系酸化物は半値幅が約０．０８４７７°〜約０．０９４７５°または約０．０８８２°〜０．０９８６°であることがより好ましい。前記リチウムチタン系酸化物の半値幅が前記範囲内である場合、前記リチウムチタン系酸化物を含むリチウム二次電池の初期容量および効率特性が改善される点が良い。

半値幅を計算するために、まず、前記リチウムチタン系酸化物は、Ｃｕ Ｋα線を用いてＸＲＤピークを測定しなければならない。前記ＸＲＤはＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ^ＴＭ（Ｂｒｕｋｅｒ）を用い、測定条件はスキャンスピードを約０．２°／分〜約１０°／分、測定範囲を約０°から約９０°、管電圧を約２０ｋＶ〜約９０ｋＶ、および管電流を約２０ｍＡ〜約１００ｍＡとして測定してもよい。

本発明の一実施形態に係るリチウムチタン系酸化物は、前記方法によってＸＲＤピーク測定時に約１８．３３０°に近い（１１１）面のメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）を得ることができる。前記半値幅は、前記ＸＲＤのメインピークである約１８．３３０°に近い（１１１）面のピークからＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ Ｆｉｔ方法を用いて求めることができる。

前記リチウムチタン系酸化物は、結晶サイズが約８００Å〜１０００Åであることが好ましい。前記リチウムチタン系酸化物は、結晶サイズが約８５０Å〜９５０Åであることがより好ましい。前記リチウムチタン系酸化物の結晶サイズが前記範囲内である場合、負極活物質として用いる際に安全であると共に、高速充電が可能であり、寿命が長いリチウム二次電池を製造することができる。

前記リチウムチタン系酸化物の結晶サイズは、前記得られたＸＲＤピークから半値幅を求めた後、下記数学式（１）のＳｃｈｅｒｅｒ方程式によって計算してもよい。
ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ_Ｂ ・・・（１）
（上記式において、ｔは粒子サイズであり、λは波長、Ｂは半値幅、θ_Ｂはピーク位置である。）

前記リチウムチタン系酸化物の半値幅が約０．０８０５４°〜約０．１００６７°範囲である場合、前記リチウムチタン系酸化物の結晶サイズは約８００〜約１０００Å範囲に属するようになる。また、前記リチウムチタン系酸化物の半値幅が約０．０８４７７°〜約０．０９４７５°範囲である場合、前記リチウムチタン系酸化物の結晶サイズは約８５０〜９５０Å範囲に属するようになる。

本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウム原料物質とチタニウム原料物質を不活性雰囲気下で約８００℃〜約８５０℃で熱処理して前記リチウムチタン系酸化物を製造することを含む。一実施形態では約８００℃超過約８５０℃以下の温度で熱処理を実施して前記リチウムチタン系酸化物を製造することができる。

前記リチウム原料物質の例としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３などが挙げられてもよいが、これに限定されるものではない。前記チタン原料物質の例としては、ＴｉＯ_２、ＴｉＣｌ_４、またはこれらの組み合わせを挙げてもよいが、これに限定されるものではない。

前記リチウム原料物質とチタニウム原料物質は、不活性雰囲気下で約８００℃超過及び約８５０℃以下、好ましくは約８１０℃〜約８４０℃で熱処理してもよい。また、熱処理工程は、約８０５℃、約８１０℃、約８１５℃、約８２０℃、約８２５℃、約８３０℃、 約８３５℃、約８４０℃、約８４５℃、または約８５０℃で実施することができる。前記範囲で熱処理される場合、生成されるリチウムチタン系酸化物の結晶性が改善され、前記リチウムチタン系酸化物を負極活物質として含むリチウム二次電池が十分な初期容量を示し、効率が向上する点が良い。

前記熱処理は、（１１１）面でＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα線）２θの半値幅が０．０８０５４°〜０．１００６７°であるリチウムチタン系酸化物を製造するために、上述した温度範囲で約５〜約１０時間実行してもよい。熱処理時間は熱処理温度に応じて調節してもよい。例えば、熱処理温度を８００℃から８５０℃により高い温度に変更する場合、前記熱処理時間は相対的に短くなる。

前記熱処理は、例えば、窒素、アルゴン、またはこれらの組み合わせより選択される不活性雰囲気下で実行されてもよい。

前記熱処理によって得られる前記リチウムチタン系酸化物の結晶サイズは約８００〜１０００Å程度と大きくなり、前記リチウムチタン系酸化物の結晶サイズが大きくなることにより、前記リチウムチタン系酸化物を負極活物質として含むリチウム二次電池の初期容量、効率、および高率放電特性を含む充放電特性が向上する。

また、前記得られたリチウムチタン系酸化物の結晶性が低い場合、得られたリチウムチタン系酸化物を再び熱処理して結晶性を改善させてもよい。前記リチウムチタン系酸化物の結晶性を改善するために再度熱処理する場合、上述したリチウムチタン系酸化物の製造方法における熱処理条件と同じようにして実行してもよい。すなわち、前記再熱処理は約８００℃超過、約８５０℃以下、好ましくは、約８００〜８５０℃の温度で５〜１０時間実施してもよい。

上述したように、前記リチウムチタン系酸化物の結晶性はリチウム二次電池の充放電特性に影響を与えるため、予め結晶性の高いリチウムチタン系酸化物を前駆体として用いる場合、前記熱処理工程を経た後にも前記得られたリチウムチタン系酸化物を利用するリチウム二次電池の初期容量、効率、および高率放電特性の改善程度が低いまたは改善されないことに比べ、非晶質のリチウムチタン系酸化物を前駆体として用いる場合には、前記熱処理工程を経た後に得られたリチウムチタン系酸化物を利用するリチウム二次電池の初期容量、効率、および高率放電特性を含む充放電特性が向上することを確認することができる。

本発明のさらに他の実施形態に係るリチウム二次電池を提供することができる。前記リチウム二次電池は、上述した半値幅が約０．０８０５４°〜約０．１００６７°であるリチウムチタン系酸化物を含む負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、および非水電解質を含む。前記負極は集電体およびこの集電体に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は本発明の一実施形態に係る負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含んでもよい。前記負極活物質層に含まれている前記負極活物質は上述したものと同じであるため、詳細な説明は省略する。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに負極活物質を集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。

前記導電剤は電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いてもよく、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して用いてもよい。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発砲体（ｆｏａｍ）、銅発砲体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。

前記リチウム二次電池において、正極は集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチウム化挿入化合物）を用いてもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせより選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを用いてもよいが、より好ましくは、下記化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物を用いてもよい。Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いてもよく、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いてもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含んでもよい。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を用いてもよい。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などによってコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解されることができる内容であるため、詳しい説明は省略する。

前記正極活物質層もバインダーおよび導電剤を含む。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに正極活物質を集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。

前記導電剤は電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いてもよく、または、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いてもよい。

前記集電体としてはＡｌを用いてもよいが、これに限定されるものではない。

前記負極と正極はそれぞれ活物質、導電剤、および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、非水電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を行う。

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を用いてもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノラクトン（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられてもよい。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロフィルアルコールなどが用いられてもよく、前記非陽子性溶媒としてはＲ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含む）などがトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１、３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。

前記非水性有機溶媒は単独または１つ以上を混合して用いてもよく、１つ以上を混合して用いる場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよく、これは当該分野に従事する者には広く理解されることができる。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して用いることで、電解液の性能を向上させることができる。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１〜３０：１の体積比で混合されてもよい。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（３）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。

（前記化学式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）

好ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオドトルエン、１，２−ジアイオドトルエン、１，３−ジアイオドトルエン、１，４−ジアイオドトルエン、１，２，３−トリアイオドトルエン、１，２，４−トリアイオドトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式（４）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。

前記化学式（４）において、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、不飽和芳香族炭化水素基、または不飽和脂肪族炭化水素基であり、前記Ｒ_７およびＲ_８のうちの少なくとも１つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択されるが、ただしＲ_７およびＲ_８がすべて水素ではない。前記不飽和芳香族炭化水素基としては、フェニル基、シクロ１，３−ペンタジエニル基などが挙げられてもよく、前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブタジエン基、ペンタジエニル基、ヘキサトリエン基などが挙げられてもよい。

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートなどが挙げられてもよい。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節してもよい。

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサルレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するために優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことはもちろんである。

図１に本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示すように、前記リチウム二次電池１は、正極２、負極４、および前記正極２と負極４の間に存在するセパレータ３に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６とを含む。

以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の好ましい一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２となるようにモル比を合わせ、Ｌｉ原料物質としてＬｉ_２ＣＯ_３およびＴｉ原料物質としてＴｉＯ_２を混合した後にＮ_２雰囲気下で８００℃で５時間熱処理を実行してＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を得た。

前記得られた負極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、およびカーボンブラック導電剤を９０：５：５重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーをＣｕ箔集電体に塗布する通常の電極製造工程によって負極を製造した。前記非水電解質としては１．０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解したエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒（３：７体積比）を用い、対極としてＬｉ金属を用いてコイン型半電池を製造した。

（実施例２）
実施例１の原料物質を８００°Ｃで５時間熱処理した後に８００°Ｃで５時間再熱処理したことを除いては、前記実施例１と同じ方法によってＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造した後、これを用いてコイン型半電池を製造した。

（実施例３）
熱処理時間を１０時間としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造し、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いて実施例１と同じ方法によってコイン型半電池を製造した。

（実施例４）
実施例１の原料物質を８００°Ｃで５時間熱処理した後に８００°Ｃで１０時間再熱処理したことを除いては、前記実施例１と同じ方法によってＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造した後、これを用いてコイン型半電池を製造した。

（実施例５）
熱処理温度を約８５０℃としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造し、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いて実施例１と同じ方法によってコイン型半電池を製造した。

（実施例６）
熱処理温度を約８５０℃とし、熱処理時間を８時間としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造し、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いて実施例１と同じ方法によってコイン型半電池を製造した。

（実施例７）
熱処理温度を約８５０℃とし、熱処理時間を１０時間としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造し、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いて実施例１と同じ方法によってコイン型半電池を製造した。

（比較例１）
熱処理温度を約７５０℃とし、熱処理時間を１０時間としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造し、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いて実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。

（比較例２）
熱処理温度を約９００℃とし、熱処理時間を５時間としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造し、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いて実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。

（比較例３）
実施例１の原料物質を８００°Ｃで５時間熱処理した後に９００°Ｃで５時間再熱処理したことを除いては、前記実施例１と同じ方法によってＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造した後、これを用いてコイン型半電池を製造した。

Ｘ線回折角度の測定および半値幅の計算
前記実施例および比較例によって製造された負極活物質のリチウムチタン酸化物のＸ線回折角度２θを測定した。Ｃｕ Ｋα線を用いて（１１１）面（ｍａｉｎ ｐｅａｋ、２θ＝１８．３３０°）でＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ^ＴＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて測定条件を４０ｋＶ／４０ｍＡ、１０〜８０°連続モードスキャン、０．０２°／ステップ、０．５秒露出／ステップ、スキャン速度１．２°／分として測定した。前記測定されたＸ線回折角度からリチウムチタン酸化物の半値幅を計算した。さらに、前記負極活物質の結晶サイズを測定した。前記Ｘ線回折角度、半値幅、および結晶サイズを表１に記載した。

電池の効率測定
前記実施例および比較例によって製造された負極活物質を含む電池の充放電速度を下記表２に示すように変化させて充放電を実施し、前記電池の初期容量、効率、および効率放電特性を測定した。前記測定された結果を表２に記載した。

（前記表において、１Ｃ＝１７０ｍＡｈ／ｇである）

表２に示すように、実施例１〜７によって製造された負極活物質を含むリチウム二次電池は初期放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以上であって、比較例１〜３によって製造された負極活物質を含むリチウム二次電池に比べて優れていることを確認することができる。また、２０Ｃで効率を比較するとき、実施例１〜７によって製造されたリチウムチタン系酸化物を負極活物質として用いる場合には効率が７７％以上であり、比較例１〜３の場合には７０％未満（特に、比較例２と比較例３は６３％未満）であるため、本発明の一実施形態に係る半値幅が約０．０８０５４°〜約０．１００６７°であるリチウムチタン系酸化物を用いる場合、そうでない場合に比べて高率特性が改善されることが分かる。したがって、半値幅が約０．０８０５４°〜約０．１００６７°であるリチウムチタン系酸化物を用いる場合、リチウム二次電池の性能が改善されることが分かる。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施されることができるということを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施形態はすべての面において例示的なものであり、限定的ではないものであると理解しなければならない。

１ 二次電池
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 電池容器
６ 封入部材

Claims (17)

1. 負極活物質を含む負極；
   正極活物質を含む正極；および
   非水電解質
   を含むリチウム二次電池であって、
   前記負極活物質が、（１１１）面でＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα線）２θの半値幅が０．０８４３５°〜０．０９８３５°であるリチウムチタン系酸化物を含み、初期放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ〜１７２ｍＡｈ／ｇである、リチウム二次電池。
2. 前記負極活物質が、（１１１）面でＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα線）２θの半値幅が０．０８４７７°〜０．０９４７５°であるリチウムチタン系酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極活物質が、（１１１）面でＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα線）２θの半値幅が０．０８８２°〜０．０９８６°であるリチウムチタン系酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記リチウムチタン系酸化物は下記化学式（１）で表示される請求項１に記載のリチウム二次電池。
   Ｌｉ_{４−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＴｉ_{５＋ｘ−ｚ}Ｍ’_ｚＯ_１２ ・・・（１）
   前記化学式（１）において、ｘは０〜１の範囲にあり、ｙは０〜１の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にあり、ＭはＬａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせより選択される元素であり、
   Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ、またはこれらの組み合わせより選択される。
5. 前記リチウムチタン系酸化物は、Ｌｉ_３．９Ｍｇ_０．１Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｖ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｎｂ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｍｏ_０．２Ｏ_１２、およびＬｉ_４Ｔｉ_４．８Ｐ_０．２Ｏ_１２からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチウムチタン系酸化物は下記化学式（２）で表示される請求項１に記載のリチウ
   ム二次電池。
   Ｌｉ_４−ｘＴｉ_５＋ｘＯ_１２ ・・・（２）
   前記式において、ｘは０〜１である。
7. 前記リチウムチタン系酸化物はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である請求項１に記載のリチウム二次電池。
8. 前記リチウムチタン系酸化物は結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）が８００Å〜１０００Åである請求項１に記載のリチウム二次電池。
9. 前記リチウムチタン系酸化物は結晶サイズが８５０Å〜９５０Åである請求項１に記載のリチウム二次電池。
10. 前記リチウムチタン系酸化物は、リチウム原料物質とチタニウム原料物質を不活性雰囲気下で８００℃〜８５０℃で熱処理して製造される、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
11. 前記リチウムチタン系酸化物は８００℃超過及び８５０℃以下で熱処理して製造される請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
12. 前記リチウム原料物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
13. 前記チタニウム原料物質は、ＴｉＯ_２、ＴｉＣｌ_４、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
14. 前記リチウムチタン系酸化物は、窒素、アルゴン、またはこれらの組み合わせより選択される不活性雰囲気下で熱処理して製造される請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
15. 前記リチウムチタン系酸化物は５〜１０時間熱処理して製造される請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
16. 不活性雰囲気下で８００℃〜８５０℃で前記リチウムチタン酸化物を再熱処理する工程をさらに含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
17. 前記リチウムチタン系酸化物は８００℃超過及び８５０℃以下で再熱処理して製造される請求項１６に記載のリチウム二次電池の製造方法。

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