KR101523081B1 - 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질과 불소 화합물의 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 양극 활물질과 볼수 화합물의 복합체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질과 불소 화합물의 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{COMPLEX OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND FLUORINE COMPOUND, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE COMPLEX}
양극 활물질과 불소 화합물의 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이 중 양극 활물질로 다양한 전이 금속을 포함하는 산화물을 사용하여 전지 특성을 개선하는 연구가 진행되고 있다. 상기 전이 금속을 포함하는 산화물로는 예컨대 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간계 산화물 등을 들 수 있다.
현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 LiCoO2는 안정된 충방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입 및 탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과 (Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.
따라서 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이중 에서 최근 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다.
리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화 되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다.
일 예로 미국특허 제 5,709,968호는 벤젠화합물을 첨가하여 과 충전 전류 및 이로 인한 열 폭주 현상을 방지할 수 있는 방법을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제 5,879,834호는 방향족화합물을 소량 첨가하여 전지의 안정성을 향상시키는 방법을 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제10-2003-0061219는 사이클로헥실벤젠을 첨가하여 전기화학적으로 안정성을 향상시키는 방법을 개시하는 등 직접 전해액에 화합물을 혼합하여 성능을 향상시키는 기술이 보고 되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0053304호에서는 양극 활물질에 불소 화합물을 도입하여 장기수명을 향상시키는 기술이 보고되어 있으나, 전구체로 Al(NO3)3, NH4F 등을 사용함으로써 다량의 질소 폐수가 발생되는 문제점이 있다.
일 구현예는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수하고 폐수 처리가 간편하여 저비용으로 제조 가능한 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 복합체를 포함하여 충방전 특성, 수명 특성 등이 우수하고 경제적인 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극 활물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 황산염은 Al, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn, Zr, Ti, Si, Ni, Co, Sn 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 황산염일 수 있다.
상기 금속 황산염은 상기 금속이 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 몰%가 되도록 첨가될 수 있다.
상기 알칼리 금속 불산염은 불소(F)가 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 30 몰%가 되도록 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계는 50℃ 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계는 1 내지 48시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계 이후에, 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리 단계는 200℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 산화성 분위기, 환원성 분위기, 또는 진공 상태에서 수행될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계 이후에, 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 수득하여 분리하는 단계, 및 폐수를 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폐수를 처리하는 단계는 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 분리하고 남은 폐수를 0℃ 내지 40℃에서 냉각하여 알칼리 금속 황산염을 침전시켜 분리하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는 상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 제공한다.
상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체는 상기 양극 활물질의 표면에 상기 불소 화합물이 코팅되어 있는 형태일 수 있다.
상기 불소 화합물은 예를 들어 AgF2, AlF3, CuF2, FeF3, MgF2, MnF3, ZnF2, ZrF4 또는 불소와 산소가 동시에 포함된 금속화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체에서, 상기 불소 화합물은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 몰% 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체는 폐수 처리가 간편하여 저비용으로 제조 가능하며, 충방전 특성과 수명 특성 등이 우수하다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 충방전 특성, 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1의 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법을 대략적으로 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에 의해 제조된 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체는 양극 활물질의 표면에 불소 화합물이 코팅되어 있는 형태일 수 있다. 이러한 복합체를 적용한 리튬 이차 전지는 고압 고율 조건에서 성능이 향상되고 특히 수명 특성이 개선될 수 있다.
종래 Al(NO3)3, NH4F 등을 사용하여 양극 활물질에 불소 화합물을 도입하는 기술이 보고된 바 있다. 그러나 이 경우 다량의 질소 함유 폐수가 발생하는 문제가 있어 폐수 처리 비용이 많이 들고 환경이 좋지 못하다는 한계가 있었다.
그러나 상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면 질소 함유 폐수가 발생하지 않으며 발생한 폐수도 간편하게 처리할 수 있어 제조 비용이 절감되고 공정성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기의 제조 방법에 따르면 폐수에는 용매, 알칼리 금속 이온, 및 황산 이온 등이 남게 되는데, 여기서 알칼리 금속 황산염을 석출해냄으로써 폐수 내 미반응 이온들의 대부분을 제거할 수 있다. 이에 따라 저비용으로 고압 고율에서 성능이 향상된 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 금속 황산염은 Al, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn, Zr, Ti, Si, Ni, Co, Sn 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 황산염일 수 있다.
상기 금속 황산염은 상기 금속이 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 몰%가 되도록 첨가될 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 9 몰%, 0.1 내지 8 몰%, 0.1 내지 7 몰%, 0.1 내지 6 몰%, 0.1 내지 5 몰%가 되도록 첨가될 수 있다.
상기 알칼리 금속 불산염은 예를 들어 NaF, KF 등일 수 있다.
상기 알칼리 금속 불산염은 불소(F)가 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 30 몰%가 되도록 첨가될 수 있다. 구체적으로 0.3 내지 27 몰%, 0.3 내지 24 몰%, 0.3 내지 21 몰%, 0.3 내지 18 몰%, 0.3 내지 15 몰%가 되도록 첨가될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체에서, 상기 불소 화합물은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 몰% 포함될 수 있는데, 이러한 함량 비율을 맞추기 위하여 상기 금속 황산염과 상기 알칼리 금속 불산염을 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계는 50℃ 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 50℃ 내지 130℃, 50℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 이 경우 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염이 고르게 혼합될 수 있다.
상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계는 1 내지 48시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 1 내지 40시간, 1 내지 36시간, 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 이 경우 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염이 고르게 혼합될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계 이후에, 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하여 착염 형태의 고분산도의 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 형성한 다음, 이를 분리하여 건조시킨 후 열처리하여 사용할 수 있다.
상기 열처리 단계는 200℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 200℃ 내지 800℃, 200℃ 내지 700℃, 200℃ 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리는 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있고, 산화성 분위기, 환원성 분위기, 또는 진공 상태에서 수행될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계 이후에, 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 수득하여 분리하는 단계, 및 폐수를 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 분리하고 남은 폐수에는 용매, 알칼리 금속 이온, 및 황산 이온 등이 남게 되는데, 이러한 폐수를 0℃ 내지 40℃, 구체적으로 0℃ 내지 30℃, 0℃ 내지 20℃, 0℃ 내지 10℃에서 냉각시켜 알칼리 금속 황산염을 침전시켜 분리해낼 수 있다. 이에 따라 폐수 내 미반응 이온들의 대부분을 제거할 수 있어 적은 비용으로 간편하게 폐수를 처리할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는 상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 제공한다.
상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체는 상기 양극 활물질의 표면에 상기 불소 화합물이 코팅되어 있는 형태일 수 있다. 이러한 복합체를 적용한 리튬 이차 전지는 고압 고율 조건에서 성능이 향상되고 특히 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 불소 화합물은 구체적으로 불소를 함유하는 금속 화합물 일수 있고, 불소와 산소를 동시에 함유하는 금속 화합물일수도 있다. 상기 불소 화합물은 예를들어 AgF, AgF2, AlF3, CuF2, FeF3, MgF2, MnF3, ZnF2, ZrF4 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체에서, 상기 불소 화합물은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 몰% 포함될 수 있다. 예를 들어 0.1 내지 9 몰%, 0.1 내지 8 몰%, 0.1 내지 7 몰%, 0.1 내지 6 몰%, 0.1 내지 5 몰% 포함될 수 있다. 이 경우 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
우선 상기 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더 조성물은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 전술한 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 사용할 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략하도록 하겠다.
상기 바인더 조성물은 전술한 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 일반적인 바인더를 사용할 수 있다.
상기 일반적인 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체 제조( LMO + AlF 3 )
500ml 비이커에 0.25M의 Al2(SO4)3를 100㎖ 증류수에 용해시켜 준비한다. 또한 다른 500ml 비이커에 0.75M의 NaF 100㎖ 용액을 제조한다.
반응기에 0.25M의 Al2(SO4)3용액을 100㎖넣고 온도를 70℃로 유지한 후, 200g의 LiMnO2를 반응기에 넣고 교반한다. NaF를 1㎖/min의 유량으로 혼합하여, AlF3가 LiMnO2대비 1mol%가 될 때까지 첨가하고 12시간 교반하였다.
반응조의 평균 온도는 70℃정도로 유지하였다.
양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 증류수로 세척하고 110℃ 오븐에서 12시간 건조시킨 후, 불활성 분위기 하에서 400℃로 열처리하여 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 제조하였다. 이해를 돕기 위하여 상기의 제조 방법을 도 2에 개략적으로 나타내었다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기에서 제조된 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체, 도전제(Super P), 바인더(PVDF)의 질량비가 92:4:4가 되도록 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 리튬 호일을 상대전극으로 하며 세퍼레이터로 SK제품, 전해액으로 EC/EMC = 1/3인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR2016규격의 하프 코인 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실시예 2
AlF3가 LiMnO2대비 2mol%가 될 때까지 첨가하여 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
AlF3 첨가 없이 순수하게 양극 활물질 LiMnO2만 불활성 분위기 하에서 400℃로 열처리하여 양극에 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예
실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대하여 전기화학 분석장치(Toyo사 제작, Toscat 3100, Japan)를 이용하여 55℃, 전압범위 3 내지 4.3V, 1C의 방전율을 적용하여 고온 충방전 실험을 실시하여, 용량과 50 사이클에서의 수명 유지율을 평가하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
AlF3 코팅량 0.2C용량 장기수명
(%, 50cycle)
실시예 1 1mol% 118.5mAh 98.9
실시예 2 2mol% 117.5mAh 99.1
비교예 1 0mol% 116mAh 96.0
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 불소 화합물이 코팅되지 않은 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 용량이 116 mAh/g이고 수명 유지율이 96.0%에 불과하다.
반면 LMO에 AlF3를 1mol% 코팅한 실시예 1의 경우에는 용량이 118.5mAh/g이고 장기수명이 98.9%로 평가되었다. 실시예 2의 경우에는 AlF3를 2mol% 코팅하였으며, 용량이 117.5mAh/g이고 장기수명이 99.1%로 평가되어, 비교예에 비하여 용량이 높고 수명 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 일 구현예에 따른 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체는 고출력과 안정성이 요구되는 전지에 적합하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는
    양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 황산염은 Al, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn, Zr, Ag, Al, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 황산염인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 금속 황산염은 상기 금속이 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 몰%가 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 알칼리 금속 불산염은 불소(F)가 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 30 몰%가 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계는 50℃ 내지 150℃에서 수행되는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계는 1 내지 48시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 제조 방법은 상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계 이후에,
    열처리 단계를 더 포함하는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 열처리 단계는 200℃ 내지 900℃에서 수행되는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 열처리 단계는 산화성 분위기, 환원성 분위기, 또는 진공 상태에서 수행되는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 제조 방법은 상기 양극 활물질, 금속 황산염, 알칼리 금속 불산염, 및 용매를 혼합하는 단계 이후에,
    양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 수득하여 분리하는 단계, 및
    폐수를 처리하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 폐수를 처리하는 단계는 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 분리하고 남은 폐수를 0℃ 내지 40℃에서 냉각하여 알칼리 금속 황산염을 침전시켜 분리하는 방법에 의해 수행되는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체.
  14. 제13항에서,
    상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체는 상기 양극 활물질의 표면에 상기 불소 화합물이 코팅되어 있는 형태인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체.
  15. 제13항에서,
    상기 불소 화합물은 AgF, AgF2, AlF3, CuF2, FeF3, MgF2, MnF3, ZnF2, ZrF4 또는 이들의 조합인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체.
  16. 제13항에서,
    상기 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체에서, 상기 불소 화합물은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 몰% 포함되는 것인 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체.
  17. 제13항의 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체를 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020130146552A 2013-11-28 2013-11-28 양극 활물질과 불소 화합물의 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101523081B1 (ko)

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